WO2015152091A1 - 非水電解質二次電池負極用炭素質材料、非水電解質二次電池用負極電極、非水電解質二次電池及び車両 - Google Patents
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Definitions
- the carbon material mixture includes 20 to 80% by mass of the non-graphitic material having an (002) plane average layer spacing of 0.341 nm or more and 0.357 nm or less determined by a powder X-ray diffraction method.
- a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a carbon material mixture containing a plurality of non-graphitic carbon materials as an active material, input as a negative electrode material containing a non-graphitic carbon material
- a negative electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery that is improved in both characteristics and cycle characteristics.
- a carbon material mixture of less than 1.60 g / cm 3 is not preferred because the energy density or volumetric energy density that can be stored in the active material is small, and the volume of the electrode must be increased to ensure battery capacity.
- a relatively large number of crystals having a large crystallite size (L c (002) ) are contained. For this reason, breakage due to repeated expansion and contraction of crystals accompanying the charge / discharge cycle is likely to occur, and cycle characteristics deteriorate.
- the specific surface area (SSA) obtained by the BET method for nitrogen adsorption of the carbon material mixture of the present invention reflects the amount of voids to which nitrogen gas molecules can enter. If this specific surface area is too small, the input characteristics and / or discharge capacity of the battery tend to be small, and therefore the carbon material mixture of the present invention preferably exceeds 4.5 m 2 / g. More preferably, it is 5.0 m ⁇ 2 > / g or more, More preferably, it is 6.0 m ⁇ 2 > / g or more. If it is excessive, the irreversible capacity of the obtained battery tends to increase, so it is preferable that it be 50 m 2 / g or less. Preferably it is 40 m ⁇ 2 > / g or less, More preferably, it is 30 m ⁇ 2 > / g or less.
- the average particle diameter Dv50 (Average particle diameter Dv50 ) Since the particle surface area increases as the average particle diameter Dv50 of the carbon material mixture in the present invention is smaller, the reactivity is increased and the electrode resistance is lowered, so that the output characteristics are improved. However, if the average particle size is too small, the reactivity is excessively increased and the irreversible capacity tends to increase. On the other hand, if the particles are too small, the amount of binder (binder) necessary to form an electrode increases and the resistance of the electrode increases. On the other hand, when the average particle size is increased, it is difficult to apply a thin electrode, and further, the lithium free diffusion process in the particles is increased, so that rapid charge / discharge is difficult. Therefore, the average particle diameter D v50 (that is, the particle diameter at which the cumulative volume becomes 50%) is preferably 1 to 8 ⁇ m, more preferably 2 to 6 ⁇ m or less.
- the maximum particle size is preferably 40 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less, and still more preferably 16 ⁇ m or less. Such adjustment of the maximum particle size may be performed by classification after pulverization in the production process.
- a large amount of particles having a large particle size is not contained, and specifically, the amount of particles having a particle size of 30 ⁇ m or more is 1% by volume or less. Is preferable, more preferably 0.5% by volume or less, and most preferably 0% by volume. Such adjustment of the particle size distribution may be performed by classification after pulverization in the production process.
- the pulverization step in the present invention is performed in order to make the particle size of the carbon precursor uniform. It can also grind
- the pulverizer used for pulverization is not particularly limited, and for example, a jet mill, a ball mill, a hammer mill, or a rod mill can be used. Examples of classification include classification with a sieve, wet classification, and dry classification.
- this baking can also be performed under reduced pressure, for example, can also be performed at 10 kPa or less.
- the time for the main baking is not particularly limited, it can be performed, for example, in 0.1 to 10 hours, preferably 0.2 to 8 hours, and more preferably 0.4 to 6 hours.
- the crosslinking reaction with the polyfunctional vinyl monomer is started by adding a radical initiator.
- a radical initiator ⁇ , ⁇ ′ azobisisobutyronitrile (AIBN), benzoyl peroxide (BPO), lauroyl peroxide, cumene hydroperoxide, 1-butyl hydroperoxide, hydrogen peroxide, or the like can be used. .
- a preferable amount of the binder added varies depending on the type of the binder used, but the total amount of all the binders used is preferably 0.5 to 5% by mass, more preferably 1 to 4% by mass. .
- the carbonaceous material powder was filled in the sample holder and measured by a symmetrical reflection method using X'Pert PRO manufactured by PANalytical.
- the scanning range was 8 ⁇ 2 ⁇ ⁇ 50 °, and the applied current / applied voltage was 45 kV / 40 mA.
- Input / output test and DC resistance test procedure (e-6) Change the charge / discharge current values in the input / output test procedures (e-4) and (e-5) to 2C and 3C, and perform the input / output test procedures (e-4) to (e-5) in the same way. It was.
- the comparative carbon mixture of Comparative Example b-2 has a 0 to 0.1 V discharge capacity at 0 mV setting lower than the range of the present invention, there is a relatively high risk of metal Li precipitation during energy regeneration (input), and the true density Since ( ⁇ Bt ) was higher than the range of the present invention, the capacity retention rate after 1000 cycles showed a low value.
- the carbon material mixtures of Examples b-1 to b-12 had a high energy density per volume and improved both input characteristics and cycle characteristics.
- the example has a small amount of moisture absorption and good handling properties.
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Abstract
Description
車載用リチウムイオン電池では、夏季には高温に曝されるため、携帯機器用二次電池と比較し、高温での充放電サイクルも重要であるが、高温時には炭素内部に格納されたリチウムと電解液との反応、炭素表面と電解液との反応が促進されるため、高温サイクルの改良が大きな課題となっている。
特許文献1は、放電容量を大きくした非水電解質二次電池が開示されているが、サイクル特性に関しては開示されていない。特許文献2~4は、充放電サイクル特性を改善した非水電解質二次電池が開示されているが、自動車用電池のような50%充電状態での入出力特性の向上を意図したものではない。
特許文献5、特許文献6は、出力性能および充放電サイクル性能を改善した非水電解質二次電池が開示されているが、実用上の特性としては十分ではない。
本発明の第二の目的は、体積当たりのエネルギー密度(放電容量)が高く、入力特性に優れ、かつサイクル特性に優れており、吸湿が少なくハンドリング性が良好である非水電解質二次電池用負極材料及び非水電解質二次電池用負極電極、並びにこの非水電解質二次電池用負極電極を備える非水電解質二次電池及び車両を提供することにある。
本発明の第三の目的は、水系結着材を用いても入出力特性が維持され、かつサイクル特性および高温保存特性に優れる非水電解質二次電池用負極電極、並びにこの非水電解質二次電池用負極電極を備える非水電解質二次電池及び車両を提供することにある。
具体的に、本発明の第二の態様は、以下のようなものを提供する。
前記炭素材混合物は、ブタノール法により求めた真密度(ρBt)が1.60g/cm3以上2.05g/cm3以下であり、リチウム参照電極基準で0~0.1Vにおける放電容量が80mAh/g以上230mAh/g以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極材料。
前記炭素材混合物は、ブタノール法により求めた真密度(ρBt)が1.60g/cm3以上2.15g/cm3以下であり、元素分析による水素原子と炭素原子の原子比(H/C)が0.10以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極電極である。
本発明の非水電解質二次電池用負極材料は、活物質として複数の非黒鉛性炭素材料を含む炭素材混合物からなるものであり、当該炭素材混合物は、ブタノール法により求めた真密度(ρBt)が1.60g/cm3以上2.05g/cm3以下であり、リチウム参照電極基準で0~0.1Vの放電容量が80mAh/g以上230mAh/g以下であることを特徴とする。
本発明の非水電解質二次電池用負極材料は、活物質として複数の非黒鉛性炭素材料を含む炭素材混合物からなるものである。黒鉛材料は、電池の放電容量に対して卑な電位で平坦に推移するのに対し、非黒鉛性炭素材料は、放電容量に対して電位が緩やかに変化する。特に、自動車用の非水電解質二次電池においては、満充電と完全放電とを繰り返す使用形態ではなく、常に入力特性と出力特性のバランスがとれた領域、すなわち満充電を100%とした場合の50%前後の充電領域に電池状態が位置するように充放電を繰り返す使用形態が好ましい。
本発明の炭素材混合物は、複数の非黒鉛性炭素材料が混合されたものであり、ブタノール法により求めた真密度(ρBt)が1.60g/cm3以上2.15g/cm3以下であり、好ましくは2.05g/cm3以下である。これにより、放電容量に対して電位が緩やかに変化する特性を保持しつつ、自動車用電池に必要な放電容量を確保できる。特に、50%前後の充電領域で使用される実用状態において、負極と正極との電位差が維持されつつ、高い体積当たり放電容量及び/又は高い体積当たりのエネルギー密度を呈することができる。
難黒鉛化性炭素と易黒鉛化性炭素とを混合する場合、上述したように、難黒鉛化性炭素は出力特性が十分でなく、易黒鉛化性炭素はサイクル特性に劣るという欠点があるから、出力特性およびサイクル特性の両面において良好となるよう混合比を考慮することが好ましい。難黒鉛化性炭素を20~80質量%、易黒鉛化性炭素を80~20質量%で混合することが好ましい。より好ましくは、前者を30~70質量%、後者を70~30質量%であり、さらに好ましくは、前者を40~60質量%、後者を60~40質量%である。
本発明の炭素材混合物について、ρBtとρHeとの比(ρHe/ρBt)に関して、この比率は、ブタノールは進入できないがヘリウムは進入できる大きさの細孔の多さを反映しており、このような細孔は、雰囲気中の吸湿への関与が高いと考えられる。真密度比が、大きいと、吸湿性が過度に高まり保存安定性を損ないやすいことから、好ましくは1.29以下であり、より好ましくは1.20以下であり、さらに好ましくは1.15以下であり、さらにより好ましくは1.10以下である。本発明の炭素材混合物の真密度比としては、混合される炭素材料の真密度を混合比に応じて加算して得ることもできる。
本発明の炭素材混合物について、その窒素吸着のBET法により求めた比表面積(SSA)は、窒素ガス分子が進入できる程度の空隙量を反映したものである。この比表面積が過小であると、電池の入力特性及び/又は放電容量が小さくなる傾向があるため、本発明の炭素材混合物は、4.5m2/gを超えるものが好ましい。より好ましくは、5.0m2/g以上、さらに好ましくは6.0m2/g以上である。それが過大であると、得られる電池の不可逆容量が大きくなる傾向があるため、50m2/g以下であるとよい。好ましくは40m2/g以下、より好ましくは30m2/g以下である。
本発明の炭素材混合物について、そのH/Cは、水素原子及び炭素原子を元素分析により測定されたものであり、炭素化度が高くなるほど炭素質材料の水素含有率が小さくなるため、H/Cが小さくなる傾向にある。したがって、H/Cは、炭素化度を表す指標として有効である。本発明の炭素質材料のH/Cは、限定されないが0.10以下であり、より好ましくは0.08以下であり、さらに好ましくは0.05以下である。水素原子と炭素原子の比H/Cが0.10を超えると、炭素質材料に官能基が多く存在し、リチウムとの反応により不可逆容量が増加することがあるので好ましくない。
炭素質材料の(002)面の平均層面間隔d002は、結晶完全性が高いほど小さな値を示し、理想的な黒鉛構造のそれは、0.3354nmの値を示し、構造が乱れるほどその値が増加する傾向がある。平均層面間隔d002は、炭素の構造を示す指標として有効である。
本発明の炭素材混合物に混合される非黒鉛性炭素材料は、X線回折法により求めた(002)面の平均面間隔d002が0.341nm以上0.357nm以下の易黒鉛化性炭素、0.365nm以上0.400nm以下の難黒鉛化性炭素を使用してもよい。
c軸方向の結晶子厚みLc(002)が15nmを超えるような炭素材料は、充放電の繰り返しにより崩壊や電解液分解が起こりやすく、サイクル特性に好ましくない。
本発明における炭素材混合物の平均粒子径Dv50は、小さいほど粒子表面積が増大するので、反応性が高まるとともに電極抵抗が低下するので、出力特性が向上する。しかし、平均粒子径が小さ過ぎると、反応性が過度に高まり不可逆容量が大きくなる傾向にある。また、粒子が小さすぎると電極にするために必要なバインダー(結着材)量が多くなり、電極の抵抗が増加する。一方、平均粒子径が大きくなると、電極を薄く塗工することが困難になり、さらに粒子内でのリチウムの拡散自由行程が増加するため急速な充放電が困難となる。このため、平均粒子径Dv50(すなわち累積容積が50%となる粒子径)は、1~8μmであることが好ましく、より好ましくは2~6μm以下である。
本発明の負極材料によると、放電容量が大きく、かつ放電容量/充電容量の比で表される効率が高い範囲にある負極電極が得られる。また、実用される充電領域である50%充電での入力および出力が大きく、かつ電極の電気抵抗が小さい負極電極が得られる。自動車の航続距離や充電頻度の観点から、放電容量としては、好ましくは200mAh/cm3以上であり、より好ましくは220mAh/cm3以上、さらに好ましくは230mAh/cm3以上である。25℃での50%充電時の入力値としては、好ましくは9W/cm3以上であり、より好ましくは10W/cm3以上であり、さらに好ましくは11W/cm3以上であり、さらにより好ましくは12W/cm3以上である。一回充電当たりの航続距離が延伸し、車載スペース低減にもつながるので、燃費改善に資する。
本発明の負極材料及び負極電極は、充放電を繰り返しても充放電特性の低下が少なく、良好なサイクル特性を有している。所定の充放電サイクル25℃で1000サイクルの試験をした後の容量維持率は、65%以上であることが好ましく、80%以上がより好ましい。所定の充放電サイクル50℃で400サイクルの試験をした後の容量維持率は、75%以上であることが好ましく、80%以上がより好ましい。
25℃50%RH空気雰囲気で100時間保存後の吸湿量は、1.0wt%以下であることが好ましく、より好ましくは0.75wt%以下、0.70wt%以下、0.40wt%以下、0.30wt%以下、0.20wt%以下、0.18wt%以下である。
正極容量と負極容量との比(以下、「容量比」ということもある。)は、正極容量に対して負極容量が有する余裕の程度を示す指標である。本発明に係る非水電解質二次電池用負極材料は、二次電池の負極容量に一定の範囲で余裕を持たせるものが好ましい。例えば、50mVのCCCV充電による負極容量に基づいて電池設計を行った場合、非黒鉛性炭素は、0~50mVの電圧範囲で或る程度の容量を有するので、非黒鉛性炭素を含んでいるほど、正極容量に対して負極容量に余裕を持たせる設計が可能となる。この負極容量に余裕があるときは、負極活物質のLiイオンの吸蔵サイトには使用されない空き部分の割合が多くなるので、充電時に負極活物質の膨張を抑えることができる。そのため、良好なサイクル特性が得られて好ましい。さらには、過充電が起きた際にも、Liイオン吸蔵サイトの空き部分にLiイオンが吸蔵(充電)されるので、Li金属の析出を抑制することができる。そのため、良好なLi金属耐析性が得られて好ましい。このLi金属耐析性の向上は、車載用電池のような大電流を流す電池では安全性の面で特に重要である。一方、負極容量の余裕が大きすぎると、負極容量が過多となり、その分、不可逆容量(ロス)が大きくなり過ぎるし、Liイオン吸蔵サイトを有効に使用されないため、入出力特性が低下するので、好ましくない。よって、正極および負極における容量比としては、0.50~0.90が好ましい。より好ましくは、0.50~0.70である。
本発明の非水電解質二次電池用負極電極に含まれる炭素質材料(非水電解質二次電池用負極材料)は、特に限定されないが、従来の炭素質材料からなる非水電解質二次電池用負極材料と類似の製造法をベースにしつつ、焼成条件および粉砕条件を制御することによって良好に製造することができる。具体的には、以下の通りである。
本発明の炭素質材料は、炭素前駆体から製造されるものである。炭素前駆体として、石油ピッチ若しくはタール、石炭ピッチ若しくはタール、熱可塑性樹脂、又は熱硬化性樹脂を挙げることができる。また、熱可塑性樹脂としては、ポリアセタール、ポリアクリロニトリル、スチレン/ジビニルベンゼン共重合体、ポリイミド、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、フッ素樹脂、ポリアミドイミド、又はポリエーテルエーテルケトンを挙げることができる。更に、熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂を挙げることができる。
なお、本明細書において、「炭素前駆体」は、未処理の炭素質の段階から、最終的に得られる非水電解質二次電池用炭素質材料の前段階までの炭素質を意味する。すなわち、最終工程の終了していないすべての炭素質を意味する。
炭素前駆体として、石油ピッチ若しくはタール、石炭ピッチ若しくはタール、又は熱可塑性樹脂を用いる場合、不融化処理または架橋処理が行われる。なお、易黒鉛化性炭素前駆体については、その製造において架橋処理(酸化処理)は必須ではなく、当該酸化処理を行わなくても製造できる。架橋処理の方法は、特に限定されるものではないが、例えば、酸化剤を用いて行うことができる。酸化剤も特に限定されるものではないが、気体としては、O2、O3、SO3、NO2、これらを空気、窒素などで希釈した混合ガス、又は空気などの酸化性気体を用いることができる。また、液体としては、硫酸、硝酸、若しくは過酸化水素等の酸化性液体、又はそれらの混合物を用いることができる。酸化温度も、特に限定されるものではないが、好ましくは、120~400℃であり、より好ましくは、150~350℃である。温度が120℃未満であると、十分に架橋反応が進行せず、反応に長時間を要してしまう。また温度が400℃を超えると、架橋反応よりも分解反応のほうが多くなり、得られる炭素材料の収率が低くなる。
本発明における予備焼成工程は、炭素源を300℃以上900℃未満で焼成することによって行う。予備焼成は、揮発分、例えばCO2、CO、CH4、及びH2などと、タール分とを除去し、本焼成において、それらの発生を軽減し、焼成器の負担を軽減することができる。予備焼成温度が300℃未満であると脱タールが不十分となり、粉砕後の本焼成工程で発生するタール分やガスが多く、粒子表面に付着する可能性があり、粉砕したときの表面性を保てず電池性能の低下を引き起こすので好ましくない。予備焼成温度は300℃以上が好ましく、更に好ましくは500℃以上、特に好ましくは600℃以上である。一方、予備焼成温度が900℃以上であるとタール発生温度領域を超えることになり、使用するエネルギー効率が低下するため好ましくない。更に、発生したタールが二次分解反応を引き起こしそれらが炭素前駆体に付着し、性能の低下を引き起こすことがあるので好ましくない。また、予備焼成温度が高すぎると炭素化が進んで炭素前駆体の粒子が硬くなりすぎ、予備焼成後に粉砕を行う場合に、粉砕機の内部を削り取ってしまうなど粉砕が困難になる場合があるため、好ましくない。
予備焼成は、不活性ガス雰囲気中で行い、不活性ガスとしては、窒素、又はアルゴンなどを挙げることができる。また、予備焼成は、減圧下で行うこともでき、例えば、10kPa以下で行うことができる。予備焼成の時間も特に限定されるものではないが、例えば0.5~10時間で行うことができ、1~5時間がより好ましい。
本発明における粉砕工程は、炭素前駆体の粒径を、均一にするために行うものである。本焼成による炭素化後に粉砕することもできる。炭素化反応が進行すると炭素前駆体が硬くなり、粉砕による粒子径分布の制御が困難になるため、粉砕工程は、予備焼成の後で本焼成の前が好ましい。
粉砕に用いる粉砕機は、特に限定されるものではなく、例えばジェットミル、ボールミル、ハンマーミル、又はロッドミルなどを使用することができる。
分級として、篩による分級、湿式分級、又は乾式分級を挙げることができる。湿式分級機としては、例えば重力分級、慣性分級、水力分級、又は遠心分級などの原理を利用した分級機を挙げることができる。また、乾式分級機としては、沈降分級、機械的分級、又は遠心分級の原理を利用した分級機を挙げることができる。
更に、粉砕機と分級機とが独立した装置を用いることもできる。この場合、粉砕と分級とを連続して行うこともできるが、粉砕と分級とを不連続に行うこともできる。
なお、得られる非水電解質二次電池用負極材料の粒度分布を調整するために、製造段階では若干大きめの粒子径範囲に調整する。焼成により炭素前駆体の粒子径が縮小するためである。
本発明における本焼成工程は、通常の本焼成の手順に従って行うことができ、本焼成を行うことにより、非水電解質二次電池負極用炭素質材料を得ることができる。本焼成の温度は、900~2000℃である。本焼成温度が900℃未満では、炭素質材料に官能基が多く残存してH/Cの値が高くなり、リチウムとの反応により不可逆容量が増加するため好ましくない。本発明の本焼成温度の下限は900℃以上であり、より好ましくは1000℃以上であり、特に好ましくは1100℃以上である。一方、本焼成温度が2000℃を超えると炭素六角平面の選択的配向性が高まり放電容量が低下するため好ましくない。本発明の本焼成温度の上限は2000℃以下であり、より好ましくは1800℃以下であり、特に好ましくは1500℃以下である。
本焼成は、非酸化性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。非酸化性ガスとしては、ヘリウム、窒素又はアルゴンなどを挙げることができ、これらを単独或いは混合して用いることができる。更には塩素などのハロゲンガスを上記非酸化性ガスと混合したガス雰囲気中で本焼成を行うことも可能である。また、本焼成は、減圧下で行うこともでき、例えば、10kPa以下で行うことも可能である。本焼成の時間も特に限定されるものではないが、例えば0.1~10時間で行うことができ、0.2~8時間が好ましく、0.4~6時間がより好ましい。
タール又はピッチからの本発明の炭素質材料の製造方法について、以下に例を挙げて説明する。
タール又はピッチとしては、エチレン製造時に複製する石油タール又はピッチ、石炭乾留時に生成するコールタール、及びコールタールの低沸点成分を蒸留除去した重質成分又はピッチ、石炭の液化により得られるタール又はピッチなどの石油又は石炭のタール又はピッチが使用できる。また、これらのタール及びピッチの2種類以上を混合してもよい。
上述のようにして架橋処理を施した炭素前駆体を、予備焼成を行った後、非酸化性ガス雰囲気中で900℃~2000℃で炭素化することにより、本発明の炭素質材料を得ることができる。
樹脂からの炭素質材料の製造方法について、以下に例を挙げて説明する。
本発明の炭素質材料は、樹脂を前駆体として用い、900℃~2000℃で炭素化することによっても得ることができる。樹脂としては、フェノール樹脂又はフラン樹脂など、或いはそれらの樹脂の官能基を一部変性した熱硬化性樹脂を使用することができる。熱硬化性樹脂を必要に応じて900℃未満の温度で予備焼成したのち、粉砕し、900℃~2000℃で炭素化することによっても得ることができる。熱硬化性樹脂の硬化促進、架橋度の促進、或いは炭素化収率の向上を目的に必要に応じて120~400℃の温度で酸化処理を行ってもよい。酸化剤としては、O2、O3、NO2、これらを空気、窒素等で希釈した混合ガス、又は空気等の酸化性気体、あるいは硫酸、硝酸、過酸化水素水等の酸化性液体を用いることができる。
更に、ポリアクリロニトリル又はスチレン/ジビニルベンゼン共重合体などの熱可塑性樹脂に架橋処理を施した炭素前駆体を使用することもできる。これらの樹脂は、例えばラジカル重合性のビニルモノマー及び重合開始剤を混合したモノマー混合物を、分散安定剤を含有する水性分散媒体中に添加し、撹拌混合により懸濁してモノマー混合物を微細な液滴とした後、ついで昇温することによりラジカル重合を進めて得ることができる。得られた樹脂を架橋処理により、架橋構造を発達させることにより球状の炭素前駆体とすることができる。酸化処理は、120~400℃の温度範囲で行うことができ、特に好ましくは170℃~350℃、更に好ましくは220~350℃の温度範囲で行うことが好ましい。酸化剤としては、O2、O3、SO3、NO2、これらを空気、窒素等で希釈した混合ガス、又は空気等の酸化性気体、又は硫酸、硝酸、過酸化水素水等の酸化性液体を用いることができる。その後、前記のように炭素前駆体を、必要に応じて予備焼成を行った後、粉砕し、非酸化性ガス雰囲気中で900℃~2000℃で炭素化することにより、本発明の炭素質材料を得ることができる。
粉砕工程は、炭素化後に行うことも出来るが、炭素化反応が進行すると炭素前駆体が硬くなるため、粉砕による粒子径分布の制御が困難になるため、粉砕工程は900℃以下の予備焼成の後で本焼成の前が好ましい。
本発明の非水電解質二次電池用負極材料における炭素材混合物は、以下の記載に特に限定されるものではないが、例えば以下の炭素前駆体から製造される炭素質材料を使用することができる。炭素前駆体としては、石油ピッチ若しくはタール、石炭ピッチ若しくはタール、熱可塑性樹脂、又は熱硬化性樹脂を挙げることができる。熱可塑性樹脂としては、ポリアセタール、ポリアクリロニトリル、スチレン/ジビニルベンゼン共重合体、ポリイミド、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、フッ素樹脂、ポリアミドイミド、又はポリエーテルエーテルケトンを挙げることができる。熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂を挙げることができる。
また、本発明における炭素材混合物には、黒鉛質材料を混合してもよい。黒鉛質材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛などを挙げることができる。本発明の炭素混合物に含まれる黒鉛の物性は、特に限定されるものではないが、0.1~20m2/gのBET比表面積、12nm以上のLc、0.340~0.335nmの平均面間隔、2.20g/cm3以上の真密度、及び0.1~30.0μmの平均粒子径の黒鉛粒子を用いることができる。また、炭素混合物に含まれる黒鉛の分離及び特定は、難黒鉛化性炭素、又は易黒鉛化性炭素と同じように、JIS記載の密度こう配管法を使用して測定した真密度によって行うことができる。
本発明の非水電解質二次電池用負極電極は、本発明の非水電解質二次電池用負極材料を含む。
本発明の非水電解質二次電池用負極電極は、活物質として互いに真密度の異なる複数の非黒鉛性炭素材料を含む炭素材混合物と水溶性高分子系結着材とを含む非水電解質二次電池用負極電極であって、前記炭素材混合物は、ブタノール法により求めた真密度(ρBt)が1.60g/cm3以上2.15g/cm3以下であり、前記非黒鉛性炭素材料の元素分析による水素原子と炭素原子の原子比(H/C)が0.10以下であることを特徴とする。
本発明の非水電解質二次電池用負極電極は、炭素材混合物を含む炭素質材料に結合剤(結着材、バインダー)を添加し適当な溶媒を適量添加、混練し、電極合剤とした後に、金属板などからなる集電板に塗布・乾燥後、加圧成形することにより製造することができる。
本発明の炭素質材料を用いることにより特に導電助剤を添加しなくとも高い導電性を有する電極を製造することができるが、さらに高い導電性を賦与することを目的に必要に応じて電極合剤を調製時に、導電助剤を添加することができる。導電助剤としては、導電性のカーボンブラック、気相成長炭素繊維(VGCF)、ナノチューブなどを用いることができ、添加量は使用する導電助剤の種類によっても異なるが、添加する量が少なすぎると期待する導電性が得られないので好ましくなく、多すぎると電極合剤中の分散が悪くなるので好ましくない。このような観点から、添加する導電助剤の好ましい割合は0.5~10質量%(ここで、活物質(炭素質材料)量+バインダー(結着材)量+導電助剤量=100質量%とする)であり、より好ましくは0.5~7質量%、さらに好ましくは0.5~5質量%である。
結合剤としては、PVDF(ポリフッ化ビニリデン)、ポリテトラフルオロエチレン、及びSBR(スチレン・ブタジエン・ラバー)とCMC(カルボキシメチルセルロース)との混合物などの電解液と反応しないものであれば特に限定されない。中でもPVDFは、活物質表面に付着したPVDFがリチウムイオン移動を阻害することが少なく、良好な入出力特性を得るために好ましい。PVDFを溶解しスラリーを形成するためにN-メチルピロリドン(NMP)などの極性溶媒が好ましく用いられるが、SBRなどの水性エマルションやCMCを水に溶解して用いることもできる。結合剤の添加量が多すぎると、得られる電極の抵抗が大きくなるため、電池の内部抵抗が大きくなり電池特性を低下させるので好ましくない。また、結合剤の添加量が少なすぎると、負極材料粒子相互及び集電材との結合が不十分となり好ましくない。結合剤の好ましい添加量は、使用するバインダーの種類によっても異なるが、PVDF系のバインダーでは好ましくは3~13質量%であり、さらに好ましくは3~10質量%である。一方、溶媒に水を使用するバインダーでは、SBRとCMCとの混合物など、複数のバインダーを混合して使用することが多く、使用する全バインダーの総量として0.5~5質量%が好ましく、さらに好ましくは1~4質量%である。
本発明の非水電解質二次電池は、本発明の非水電解質二次電池負極(負極電極)を含む。
本発明の負極材料を用いて、非水電解質二次電池の負極電極を形成した場合、該負極電極を含む非水電解質二次電池は、正極材料、セパレータ、及び電解液など電池を構成する他の材料は特に限定されることなく、非水溶媒二次電池として従来使用され、あるいは提案されている種々の材料を使用することが可能である。
本発明の非水電解質二次電池は、好ましくは電解質に半経験的分子軌道法のAM1(Austin Model 1)計算法を使用して算出したLUMOの値が-1.10~1.11eVの範囲である添加剤を含むものである。本発明の炭素質材料及び添加剤を使用した非水電解質二次電池用負極電極を用いた非水電解質二次電池は、高いドープ、脱ドープ容量を有し、優れた高温サイクル特性を示す。
真密度は、JIS R7212に定められた方法に従い、ブタノール法により測定した。内容積約40mLの側管付比重びんの質量(m1)を正確に量る。次に、その底部に試料を約10mmの厚さになるように平らにいれた後、その質量(m2)を正確に量る。これに1-ブタノールを静かに加えて、底から20mm程度の深さにする。次に比重びんに軽い振動を加えて、大きな気泡の発生がなくなったのを確かめた後、真空デシケーター中に入れ、徐々に排気して2.0~2.7kPaとする。その圧力に20分間以上保ち、気泡の発生が止まった後に、取り出し、さらに1-ブタノールを満たし、栓をして恒温水槽(30±0.03℃に調節してあるもの)に15分間以上浸し、1-ブタノールの液面を標線に合わせる。次に、これを取り出して外部をよくぬぐって室温まで冷却した後質量(m4)を正確に量る。
ρHeの測定は、島津製作所社製乾式自動密度計アキュピックII1340を用いた。試料を予め200℃で5時間以上乾燥した後、測定を行った。10cm3のセルを用い、1gの試料をセルに入れ、周囲温度は23℃で測定を行った。パージ回数は10回とし、体積値が繰り返し測定により0.5%以内で一致することを確認した5回(n=5)の平均値を用いて、ρHeとした。
試料室の容積(VCELL)及び膨張室の容積(VEXP)は体積既知の校正球を使用して予め測定しておく。試料室に試料を入れ、系内をヘリウムで満たし、その時の系内圧力をPaとする。次にバルブを閉じ、試料室のみヘリウムガスを加え圧力P1まで増加させる。その後バルブを開け、膨張室と試料室を接続すると、膨張により系内圧力はP2まで減少する。
このとき試料の体積(VSAMP)は次式で計算する。
以下にBETの式から誘導された近似式を記す。
JIS M8819に定められた方法に準拠し測定した。CHNアナライザー(Perkin-elmer社製2400II)による元素分析により得られる試料中の水素及び炭素の質量割合をそれぞれの元素の質量数で除し、水素/炭素の原子数の比として求めた。
炭素質材料粉末を試料ホルダーに充填し、PANalytical社製X’Pert PROを用いて、対称反射法にて測定した。走査範囲は8<2θ<50°で印加電流/印加電圧は45kV/40mAの条件で、Niフィルターにより単色化したCuKα線(λ=1.5418Å)を線源とし、X線回折図形を得た。回折図形の補正は、ローレンツ変更因子、吸収因子、及び原子散乱因子などの関する補正を行わず、標準物質用高純度シリコン粉末の(111)面の回折線を用いて、回折角を補正した。Braggの公式によりd002を計算した。
K:形状因子(0.9),
λ:X線の波長(CuKα=0.15418nm),
θ:回折角,
β:002回折ピークの半値幅(ピークの広がりを強度半分の所に相当する2θ)
試料約0.01gに対し、分散剤(カチオン系界面活性剤「SNウェット366」(サンノプコ社製))を3滴加え、試料に分散剤を馴染ませる。次に純水30mLを加えて、超音波により分散させた後、粒径分布測定器(島津製作所社製「SALD-3000S」)で、粒子の屈折率を2.0-0.1iとし、粒子径0.5~3000μmの範囲の粒度分布を求めた。得られた粒度分布から累積(積算)容積粒子径が50%となる粒子径をもって体積平均粒子径Dv50(μm)とした。また、累積容積(容積粒子径)が90%となる粒径をDv90(μm)とし、累積容積が10%となる粒径をDv10(μm)とした。そして、Dv90からDv10を差し引き、Dv50で除した値((Dv90-Dv10)/Dv50)を粒度分布の指標とした。
また、累積(積算)容積粒子径が100%となる粒子径をもって最大粒子径とした。
測定前に、負極材料を200℃で12時間、真空乾燥させ、その後、この負極材料1gを直径8.5cm、高さ1.5cmのシャーレに、できる限り薄い厚みとなるように広げた。温度25℃、湿度50%の一定雰囲気に制御した恒温恒湿槽内に、100時間、放置した後、恒温恒湿槽からシャーレを取り出し、カールフィッシャ水分計(三菱化学アナリテック/CA-200)を用いて吸湿量を測定した。気化室(VA-200)の温度は200℃とした。
非黒鉛性炭素材の製造例、実施例及び比較例で得られた非黒鉛性炭素質材料、炭素材混合物及び比較炭素材混合物を用いて、以下の(a)~(f)の操作を行い、負極電極及び非水電解質二次電池を作製し、そして電極性能の評価を行った。
上記炭素材混合物94質量部、ポリフッ化ビニリデン(株式会社クレハ製「KF#9100」)6質量部にNMPを加えてペースト状にし、銅箔上に均一に塗布した。乾燥した後、銅箔より直径15mmの円板状に打ち抜き、これをプレスして電極とした。なお、電極中の炭素質材料の量は約10mgになるように調整した。
本発明の炭素材混合物は、非水電解質二次電池の負極電極を構成するのに適しているが、電池活物質の放電容量(脱ドープ量)及び不可逆容量(非脱ドープ量)を、対極の性能のバラツキに影響されることなく精度良く評価するために、特性の安定したリチウム金属を対極として、上記で得られた電極を用いてリチウム二次電池を構成し、その特性を評価した。
上記構成のリチウム二次電池について、充放電試験装置(東洋システム製「TOSCAT」)を用いて充放電試験を行った。炭素極へのリチウムのドープ反応を定電流定電圧法により行い、脱ドープ反応を定電流法で行った。ここで、正極にリチウムカルコゲン化合物を使用した電池では、炭素極へのリチウムのドープ反応が「充電」であり、本発明の(a)~(b)で作製した試験電池のように対極にリチウム金属を使用した電池では、炭素極へのドープ反応が「放電」と呼ぶことになり、用いる対極により同じ炭素極へのリチウムのドープ反応の呼び方が異なる。そこでここでは、便宜上炭素極へのリチウムのドープ反応を「充電」と記述することにする。逆に「放電」とは(a)~(b)で作製した試験電池では充電反応であるが、炭素質材料からのリチウムの脱ドープ反応であるため便宜上「放電」と記述することにする。
ここで採用した充電方法は、定電流定電圧法であり、具体的には端子(電池)電圧が50mVに達するまで0.5mA/cm2の電流密度で定電流充電を行い、50mVに達した時点で一定電圧のまま充電を行い、電流値が20μAに達するまで充電を継続した。このときの供給した電気量を充電容量と定義し、炭素材混合物電極の体積(集電体の体積を除く)で除したmAh/cm3を単位として、体積当たりの充電容量を示した。
充電終了後、30分間電池回路を開放し、その後放電を行った。放電は0.5mA/cm2で定電流放電を行い、終止電圧を1.5Vとした。このときの放電した電気量を放電容量と定義し、炭素材混合物電極の体積(集電体の体積を除く)で除したmAh/cm3を単位として、体積当たりの放電容量を示した。
次いで充電容量と放電容量との差として不可逆容量を求めた。放電容量を充電容量で除した値に100を乗じて、クーロン効率(%)を求めた。これは活物質がどれだけ有効に使用されたかを示す値である。特性測定は25℃で行った。同一試料を用いて作製した試験電池について、n=3の測定値を平均して充放電容量及び不可逆容量を決定した。
正極は、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(UMICORE製Cellcore MX6)94質量部、カーボンブラック(TIMCAL製Super P)3質量部、ポリフッ化ビニリデン(クレハ製KF#7200)3質量部にNMPを加えてペースト状にし、アルミニウム箔上に均一に塗布した。乾燥した後、塗工電極を直径14mmの円板上に打ち抜き、これをプレスし電極とした。なお、電極中のLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2の量は約15mgになるように調整した。
負極は、負極活物質の充電容量の95%となるよう負極電極中の炭素質材料の質量を調整した以外、上記(a)と同様の手順で負極電極を作製した。なお、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2の容量を165mAh/gとして計算し、1C(Cは時間率を表す)を2.475mAとした。
このようにして調製した電極の対を用い、電解液としてはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを容量比で3:7で混合した混合溶媒に1.2mol/Lの割合でLiPF6を加えたものを使用し、直径17mmの硼珪酸塩ガラス繊維製微細細孔膜のセパレータとして、ポリエチレン製のガスケットを用いて、Arグローブボックス中で、2032サイズのコイン型非水電解質系リチウム二次電池を組み立てた。
上記(d)の構成の非水電解質二次電池について、充放電試験機(東洋システム製「TOSCAT」)を用いて電池試験を行った。はじめにエージングを行った後、50%充電状態で入出力試験および直流抵抗値試験を開始した。以下にエージング手順(e-1)~(e-3)を示す。
定電流定電圧法を用いて、電池電圧が4.2VになるまではC/10の電流値で定電流充電を行い、その後、電池電圧を4.2Vに保持するように(定電圧に保持しながら)電流値を減衰させて電流値がC/100以下になるまで充電を継続した。充電終了後、30分間電池回路を開放した。
電池電圧が2.75Vに達するまでC/10の定電流値で放電を行った。充電終了後、30分間電池回路を開放した。
エージング手順(e-1)~(e-2)をさらに2回繰り返した。
上記放電容量に対する50%の充電状態において、1Cの電流値で放電を10秒間行った後、10分間電池回路を開放した。
1Cの電流値で充電を10秒間行った後、10分間電池回路を開放した。
入出力試験手順(e-4)と(e-5)における充放電の電流値を、2C、3Cに変更して、同様に入出力試験手順(e-4)~(e-5)を行った。
充電側において10秒目の電圧を各電流値に対してプロットし、最小二乗法によって近似直線を得た。この近似直線を外挿して充電側の上限電圧を4.2Vとした際の電流値を算出した。
得られた電流値(A)と上限電圧(V)との積を入力値(W)とし、正極および負極の体積(両方の集電体の体積を除く)で除したW/cm3を単位として、体積当たりの入力値を示した。
同様に、放電側において10秒目の電圧を各電流値に対してプロットし、最小二乗法によって近似直線を得た。この近似直線を外挿して放電側の下限電圧を2.75Vとした際の電流値を算出した。
得られた電流値(A)と下限電圧(V)との積を出力値(W)とし、正極および負極の体積(両方の集電体の体積を除く)で除したW/cm3を単位として、体積当たりの出力値を示した。
放電側において電流印加停止から10分後までの電圧差を各電流値に対してプロットし、最小二乗法によって近似直線を得た。この近似直線の傾きを直流抵抗値(Ω)とした。
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極との組み合わせ電池における、25℃で1000サイクル後の放電量を、初回放電量に対する容量維持率(%)として求めた。
上記(d)の構成の非水電解質二次電池について、充放電試験機(東洋システム製「TOSCAT」)を用いて電池試験を行った。はじめにエージングを行った後、サイクル特性試験を開始した。以下にエージング手順(f-1)~(f-5)を示す。
定電流定電圧法を用いて、電池電圧が4.1VになるまではC/20の電流値で定電流充電を行い、その後、電池電圧を4.1Vに保持するように(定電圧に保持しながら)電流値を減衰させて電流値がC/100以下になるまで充電を継続した。充電終了後、30分間電池回路を開放した。
電池電圧が2.75Vに達するまでC/20の定電流値で放電を行った。充電終了後、30分間電池回路を開放した。
エージング手順(f-1)の上限電池電圧を4.2Vに、(f-1)と(f-2)の電流値をC/20からC/5に変更して、(f-1)~(f-2)を2回繰り返した。
この充放電方法を25℃で1000サイクル繰り返した。1000サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除し、容量維持率(%)とした。
上記(d)で作製したコイン型非水電解質系リチウム二次電池の正極容量と負極容量との比を算出した。評価用の試験電池として、上記(b)と同様の手順でコイン型非水電解質系リチウム二次電池を作製した。この試験電池を、端子(電池)電圧が0Vに達するまで0.5mA/cm2の電流密度で定電流充電を行い、0Vに達した時点で一定電圧のまま充電を行い、電流値が20μAに達するまで充電を継続した。このときの供給した電気量により、質量当たりの充電容量(0VでのCCCV充電による負極容量)を算出した。
正極容量は、上記(d)で作製したコイン型非水電解質系リチウム二次電池の電極中のLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2の量(15mg)と容量(165mAh/g)により求めた。負極容量は、上記(d)で作製したコイン型非水電解質系リチウム二次電池の電極中の炭素質材料の量(負極活物質の50mVでのCCCV充電による容量の95%となるように調整した量)と上記0VでのCCCV充電による負極容量により求めた。両者の比により容量比を算出した。
(非黒鉛性炭素材の製造例a-1)
軟化点205℃、H/C原子比0.65の石油ピッチ70kgと、ナフタレン30kgとを、撹拌翼および出口ノズルのついた内容積300リットルの耐圧容器に仕込み、190℃で加熱溶融混合を行った後、80~90℃に冷却し、耐圧容器内を窒素ガスにより加圧して、内容物を出口ノズルから押出し、直径約500μmの紐状成型体を得た。次いで、この紐状成型体を直径(D)と長さ(L)の比(L/D)が約1.5になるように粉砕し、得られた破砕物を93℃に加熱した0.53質量%のポリビニルアルコール(ケン化度88%)を溶解した水溶液中に投入し、撹拌分散し、冷却して球状ピッチ成型体スラリーを得た。大部分の水をろ過により取り除いた後、球状ピッチ成形体の約6倍量の質量のn-ヘキサンでピッチ成形体中のナフタレンを抽出除去した。このようにして得た多孔性球状ピッチを、流動床を用いて、加熱空気を通じながら、270℃まで昇温し、270℃に1時間保持して酸化し、多孔性球状酸化ピッチを得た。
次に酸化ピッチを窒素ガス雰囲気中(常圧)で650℃まで昇温し、650℃で1時間保持して予備炭素化を実施し、揮発分2%以下の炭素前駆体を得た。得られた炭素前駆体を粉砕して粒度分布を調整し、平均粒子径約10μmの粉末状炭素前駆体とした。
この粉末状炭素前駆体60gを黒鉛ボードに堆積し、直径300mmの横型管状炉に入れ、窒素ガスを1分間に5リットル流しながら、250℃/hの速度で1180℃まで昇温し、1180℃で1時間保持して、平均粒子径9.0μmの非黒鉛性炭素材a-1を得た。
多孔性球状ピッチの酸化温度を、240℃に、粒度分布を調整して粉砕粒子径を約4μmに変更した以外は製造例a-1と同様にして平均粒子径3.5μmの非黒鉛性炭素材a-2を得た。
多孔性球状ピッチの酸化温度を、210℃に、粒度分布を調整して粉砕粒子径を約4μmに変更した以外は製造例a-1と同様にして平均粒子径3.5μmの非黒鉛性炭素材a-3を得た。
多孔性球状ピッチの酸化温度を、170℃に、粒度分布を調整して粉砕粒子径を約7μmに変更した以外は製造例a-1と同様にして平均粒子径6.0μmの非黒鉛性炭素材a-3を得た。
多孔性球状ピッチの酸化温度を、160℃に、粒度分布を調整して粉砕粒子径を約4μmに変更した以外は製造例a-1と同様にして平均粒子径3.5μmの非黒鉛性炭素材a-4を得た。
多孔性球状ピッチの酸化処理を行わず、粒度分布を調整して粉砕粒子径を約5μmに変更した以外は製造例a-1と同様にして平均粒子径4.5μmの非黒鉛性炭素材a-5を得た。
粉砕粒子径を約10μmに、焼成温度を1800℃に変更した以外は製造例a-4と同様にして平均粒子径10.0μmの非黒鉛性炭素材a-6を得た。
表3に示すように、実施例a-1は、遊星型混練機によって、非黒鉛性炭素材a-2を80質量%、非黒鉛性炭素材a-5を20質量%で混合された炭素材混合物を調製し、それを負極活物質に用いた試験電池を作製した。実施例a-2~a-9についても、表3に示すような割合で混合された炭素材混合物を調製し、試験電池を作製した。
表3に示すように、比較例a-1は、遊星型混練機によって、非黒鉛性炭素材a-1を40質量%、非黒鉛性炭素材a-7を60質量%で混合された比較炭素材混合物を調製し、それを負極活物質に用いた試験電池を作製した。比較例a-2~a-3についても、表3に示すような割合で混合された比較炭素材混合物を調製し、試験電池を作製した。
表5に示すように、比較例a-4は、実施例a-2の炭素材混合物を用いて、容量比が0.47になるように負極電極中の炭素材料の量を調整した以外は、上記(d)と同様の手順により試験電池を作製した。比較例a-5、比較例a-6は、実施例a-6の炭素材混合物を用いて、同様の手順で容量比0.91の試験電池を作製した。
表3~4に示すように、比較例a-1の比較炭素混合物は、サイクル試験の容量維持率は高い値を示したが、50%充電状態の入出力値は低かった。比較例a-2の比較炭素混合物は、充放電容量が低く、比較例a-3の比較炭素混合物は、容量及びサイクル試験の容量維持率が低かった。
これに対し、実施例a-1~a-9の炭素混合物は、非黒鉛性炭素材料を混合することにより、体積当たりのエネルギー密度が高く、かつ入力特性およびサイクル特性の両面で向上した。平均粒子径が小さいことから、入出力特性における電気抵抗値が小さくなり、高い入出力値が得られた。
粒度分布を調整して粉砕粒子径を約10μmに変更した以外は、上述の非黒鉛性炭素材の製造例a-1と同様にして、平均粒子径9.5μmの炭素質材b-1を得た。
多孔性球状ピッチの酸化温度を、240℃に、粒度分布を調整して粉砕粒子径を約4μmに変更した以外は製造例b-1と同様にして平均粒子径3.5μmの炭素質材b-2を得た。
多孔性球状ピッチの酸化温度を、210℃に、粒度分布を調整して粉砕粒子径を約4μmに変更した以外は製造例b-1と同様にして平均粒子径3.5μmの炭素質材b-3を得た。
多孔性球状ピッチの酸化温度を、170℃に、粒度分布を調整して粉砕粒子径を約6μmに変更した以外は製造例b-1と同様にして平均粒子径6.0μmの炭素質材b-4を得た。
多孔性球状ピッチの酸化温度を、160℃に、粒度分布を調整して粉砕粒子径を約10μmに変更した以外は製造例b-1と同様にして平均粒子径9.5μmの炭素質材b-5を得た。
多孔性球状ピッチの酸化処理を行わず、粒度分布を調整して粉砕粒子径を約5μmに変更した以外は製造例b-1と同様にして平均粒子径4.5μmの炭素質材b-6を得た。
粒度分布を調整して粉砕粒子径を約11μmに、焼成温度を1800℃に変更した以外は製造例b-4と同様にして平均粒子径10.0μmの炭素質材b-7を得た。
人造黒鉛(上海杉杉製CMS-G10)の粒度分布を調整して平均粒子径10.0μmとし、炭素質材料b-7とした。
表8に示すように、実施例b-1は、遊星型混練機によって、炭素質材b-1を50質量%、炭素質材b-4を50質量%で混合された炭素材混合物を調製し、それを負極活物質に用いた試験電池を作製した。実施例b-2~b-12についても、表8、表10に示すような割合で混合された炭素材混合物を調製し、試験電池を作製した。
表8に示すように、比較例b-1は、遊星型混練機によって、炭素質材b-1を70質量%、炭素質材b-2を30質量%で混合された炭素材混合物を調製し、それを負極活物質に用いた試験電池を作製した。比較例b-2についても、表8に示すような割合で混合された比較炭素材混合物を調製し、試験電池を作製した。
表12に示すように、比較例b-3は、実施例b-6の炭素材混合物を用いて、容量比が0.89になるように負極電極中の炭素材料の量を調整した以外は、上記(d)と同様の手順により試験電池を作製した。比較例b-4、比較例b-5は、実施例b-7の炭素材混合物を用いて、同様の手順で容量比が0.48、0.91の試験電池を作製した。
表8~11に示すように、比較例b-1の比較炭素混合物は真密度(ρBt)が本発明の範囲より低いため、実用上の放電容量が不十分であった。比較例b-2の比較炭素混合物は0mV設定時の0~0.1V放電容量が本発明の範囲より低いため、エネルギー回生(入力)時に金属Li析出の懸念が相対的に高いうえ、真密度(ρBt)が本発明の範囲より高いため、1000サイクル後の容量維持率が低い値を示した。
これに対し、実施例b-1~b-12の炭素材混合物は、体積当たりのエネルギー密度が高く、かつ入力特性およびサイクル特性の両面で向上した。また、実施例は、吸湿量が少なく、ハンドリング性が良好である。
一方、比較例b-4は、容量比が0.50未満の小さい範囲にあり、その分、負極容量に過大な余裕があってLi吸蔵サイトが有効に活用されていないため、実施例b-7と比べて入出力特性が低下した。比較例b-5は、容量比が0.90を超える大きな範囲にあり、負極容量に余裕が不足し、充放電にともなう膨張収縮の影響により、実施例b-7と比べてサイクル特性が低減した。比較例b-3は、容量比が0.70を超えており、実施例b-6と比べてサイクル特性が低減した。
本発明の非水電解質二次電池用負極電極に含まれる炭素質材料の物性値の測定法は、上述のとおりである。但し、平均粒子径(Dv50)は下記の方法により求めた。また、「活物質の電極性能および電池性能試験」において、「(a)負極電極の作製」及び「(f)サイクル特性の評価」は下記の方法により行うとともに、下記「(g)高温保存損失容量の測定」及び「(h)交流抵抗値」を追加して求めた値に基づく。
試料約0.01gに対し、分散剤(カチオン系界面活性剤「SNウェット366」(サンノプコ社製))を3滴加え、試料に分散剤を馴染ませる。次に純水を加えて、超音波により分散させた後、粒径分布測定器(日機装株式会社製「Microtrac MT3300EX」)で、粒子径0.02~1500μmの範囲の粒度分布を求めた。得られた粒度分布から累積(積算)容積粒子径が50%となる粒子径をもって体積平均粒子径Dv50(μm)とした。また、容積粒子径がそれぞれ90%、10%となる粒子径をもって、Dv90(μm)、Dv10(μm)とした。そして、Dv90からDv10を差し引き、Dv50で除した値((Dv90-Dv10)/Dv50)を粒度分布の指標とした。
また、累積(積算)容積粒子径が100%となる粒子径をもって最大粒子径とした。
(a)負極電極の作製
上記炭素材混合物95質量部、導電助剤(電気化学工業製デンカブラック)2質量部、SBR(分子量25万~30万)2質量部、CMC(第一工業製薬製セロゲン4H)1質量部に超純水を加えてペースト状にし、銅箔上に均一に塗布した。これを乾燥した後、銅箔より直径15mmの円板状に打ち抜き、これをプレスして電極とした。なお、電極中の炭素質材料の量は約10mgになるように調整した。
CMCおよびSBRを結着材として使用した電極に加えて、ポリフッ化ビニリデンを結着材として用いた場合には、電極の組成を、上記炭素材混合物90質量部、導電助剤(電気化学工業製デンカブラック)2質量部、ポリフッ化ビニリデン(株式会社クレハ製「KF#9100」)8質量部に変更して負極電極を作製した。これを乾燥した後、銅箔より直径15mmの円板状に打ち抜き、これをプレスして電極とした。
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極との組み合わせ電池における、50℃で400サイクル後の放電量を、初回放電量に対する容量維持率(%)として求めた。
上記(e)の構成の非水電解質二次電池について、充放電試験機(東洋システム製「TOSCAT」)を用いて電池試験を行った。はじめにエージングを行った後、サイクル特性試験を開始した。以下にエージング手順(f-1)~(f-3)を示す。
定電流定電圧法を用いて、電池電圧が4.1VになるまではC/20の電流値で定電流充電を行い、その後、電池電圧を4.1Vに保持するように(定電圧に保持しながら)電流値を減衰させて電流値がC/100以下になるまで充電を継続した。充電終了後、30分間電池回路を開放した。
電池電圧が2.75Vに達するまでC/20の定電流値で放電を行った。充電終了後、30分間電池回路を開放した。
エージング手順(f-1)の上限電池電圧を4.2Vに、(f-1)と(f-2)の電流値をC/20からC/5に変更して、(f-1)~(f-2)を2回繰り返した。
この充放電方法を50℃で400サイクル繰り返した。400サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除し、容量維持率(%)とした。
負極の結着材をポリフッ化ビニリデンに変更した場合は、300サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除し、容量維持率(%)とした。
試験電池は、電解液としてエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートを容量比で1:2:2で混合した混合溶媒に1.4mol/Lの割合でLiPF6を加えたものを使用した以外、上記(b)と同様の手順で作製した。
はじめに3回充放電を繰り返してエージングを行った後、保存前の充電を行い、高温保存試験を開始した。エージングで採用した定電流定電圧法の条件は、端子電圧が50mVに達するまで0.5mA/cm2の電流密度で定電流充電を行い、50mVに達した時点で一定電圧のまま充電を行い、電流値が20μA以下になるまで充電を継続した。充電終了後、30分間電池回路を開放し、その後放電を行った。放電は0.5mA/cm2で定電流放電を行い、終止電圧を1.5Vとした。上記の条件で充放電(エージング)を2回行った後、端子電圧が50mVに達するまで0.5mA/cm2の電流密度で定電流充電を行い、50mVに達した時点で一定電圧のまま充電を行い、電流値が20μA以下になるまで充電を継続した。充電終了後、30分間電池回路を開放し、その後放電を行った。放電は端子電圧が1.5Vに達するまで0.5mA/cm2の電流密度で定電流放電を行い、1.5Vに達した時点で一定電圧のまま放電を行い、電流値が20μA以下になるまで放電を継続した。
次いで高温保存前の充電で採用した定電流定電圧条件は、端子電圧が50mVに達するまで0.5mA/cm2の電流密度で定電流充電を行い、50mVに達した時点で一定電圧のまま充電を行い、電流値が20μA以下になるまで充電を継続した。このときの充電量を高温保存前充電容量と定義する。
高温保存前の充電後、60℃で128時間、試験電池を静置した。高温保存後、25℃で2時間待機させ、放電を行った。放電は端子電圧が1.5Vに達するまで0.5mA/cm2の電流密度で定電流放電を行い、1.5Vに達した時点で一定電圧のまま放電を行い、電流値が20μA以下になるまで放電を継続した。このときの放電量を高温保存後放電容量と定義する。
ここで、高温保存前充電容量と高温保存後放電容量との差を高温保存損失容量とし、炭素材混合物電極の体積(集電体の体積を除く)で除したmAh/cm3を単位として、体積当たりの充電容量で示した。
これは活物質の高温保存特性を示す値である。同一試料を用いて作製した試験電池について、n=3の測定値を平均して高温保存損失容量を決定した。
(f)のサイクル特性の評価時に交流抵抗測定を行った。交流抵抗値は400サイクル目の放電開始前に測定周波数1kHzの交流波形を印加し、測定電流100μAで測定を行った。負極の結着材をポリフッ化ビニリデンに変更した場合は、300サイクル目の放電開始前に測定周波数1kHzの交流波形を印加し、測定電流100μAで測定を行った。
上述の非黒鉛性炭素材の製造例a-1と同様にして、平均粒子径9.0μmの非黒鉛性炭素材c-1を得た。
多孔性球状ピッチの酸化温度を240℃に、粒度分布を調整して粉砕粒子径を約4μmに変更した以外は製造例c-1と同様にして平均粒子径3.5μmの非黒鉛性炭素材c-2を得た。
多孔性球状ピッチの酸化温度を210℃に、粒度分布を調整して粉砕粒子径を約4μmに変更した以外は製造例c-1と同様にして平均粒子径3.5μmの非黒鉛性炭素材3を得た。
多孔性球状ピッチの酸化温度を165℃に、粒度分布を調整して粉砕粒子径を約7μmに変更した以外は製造例c-1と同様にして平均粒子径6.0μmの非黒鉛性炭素材c-4を得た。
多孔性球状ピッチの酸化温度を160℃に、粒度分布を調整して粉砕粒子径を約4μmに変更した以外は製造例c-1と同様にして平均粒子径3.5μmの非黒鉛性炭素材c-5を得た。
多孔性球状ピッチの酸化処理を行わず、粒度分布を調整して粉砕粒子径を約5μmに変更した以外は製造例c-1と同様にして平均粒子径4.5μmの非黒鉛性炭素材c-6を得た。
粒度分布を調整して粉砕粒子径を約11μmに、炭素化温度を1800℃に変更した以外は製造例c-5と同様にして平均粒子径10.0μmの非黒鉛性炭素材c-7を得た。
粒度分布を調整して粉砕粒子径を約5μmに変更した以外は製造例c-7と同様にして平均粒子径4.0μmの非黒鉛性炭素材c-8を得た。
表13に示すように、実施例c-1は、遊星型混練機によって、非黒鉛性炭素材c-1を75質量%、非黒鉛性炭素材料5を25質量%で混合された炭素材混合物を調製し、それを負極活物質に用いた試験電池を作製した。実施例c-2~c-14についても、表13に示すような割合で混合された炭素材混合物を調製し、試験電池を作製した。
表15に示すように、比較例c-1は、遊星型混練機によって、非黒鉛性炭素材c-1を80質量%、非黒鉛性炭素材料c-2を20質量%で混合された比較炭素材混合物を調製し、それを負極活物質に用いた試験電池を作製した。比較例c-2~c-4についても、表15に示すような割合で混合された比較炭素材混合物を調製し、試験電池を作製した。
表17に示すように、比較例c-5は、実施例c-4の炭素材混合物を用いて、容量比が0.47になるように負極電極中の炭素材料の量を調整した以外は、上記(d)と同様の手順により試験電池を作製した。比較例c-6、比較例c-7は、実施例c-8の炭素材混合物を用いて、同様の手順で容量比が0.48、0.91の試験電池を作製した。
これに対し、実施例c-9~c-14の炭素材混合物を含む負極電極は、50mV設定時の体積当たり放電容量が高く、実用上の体積当たりのエネルギー密度が向上し、かつ入力特性およびサイクル特性の両面で向上した。反応性が上がり入力特性が向上したにもかかわらず、高温時の不可逆的な容量低下を表す高温保存損失容量は低く抑えられているため、長期安定性も向上したことを確認できた。
また、表12、表14に示すように、PVDFのような有機溶媒系の結着材を用いた負極電極は、充放電サイクル後の交流抵抗値が高いのに対し、SBR/CMCのような水溶性高分子系結着材を用いた負極電極は、交流抵抗値が低いため、充放電サイクル後においても入出力値の低下が抑制されることを確認できた。
一方、比較例c-5、比較例c-6は、容量比が0.50未満の小さい範囲にあり、その分、負極容量に過大な余裕があってLi吸蔵サイトが有効に活用されていないため、実施例c-4、実施例c-8と比べて入出力特性が低下した。比較例c-7は、容量比が0.90を超える大きな範囲にあり、負極容量に余裕が不足し、充放電にともなう膨張収縮の影響により、実施例c-8と比べてサイクル特性が低減した。
Claims (12)
- 活物質として非黒鉛性炭素材料を含む炭素材混合物からなる非水電解質二次電池用負極材料であって、
前記炭素材混合物は、ブタノール法により求めた真密度(ρBt)が1.60g/cm3以上2.05g/cm3以下であり、元素分析による水素原子と炭素原子の原子比(H/C)が0.10以下であり、リチウム参照電極基準で0~0.1Vにおける放電容量が80mAh/g以上230mAh/g以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極材料。 - 前記非黒鉛性炭素材料は、ブタノール法により求めた真密度(ρBt)が1.55g/cm3以上2.21g/cm3以下の範囲に含まれるものである、請求項1に記載の非水電解質二次電池用負極材料。
- 前記炭素材混合物は、ブタノール法により求めた真密度(ρBt)が1.55g/cm3以上1.70g/cm3未満である非黒鉛性炭素材料と、前記真密度(ρBt)が1.70g/cm3以上2.21g/cm3以下である非黒鉛性炭素材料とを含む、請求項1又は2に記載の非水電解質二次電池用負極材料。
- 前記炭素材混合物は、平均粒子径Dv50が1~8μmである前記非黒鉛性炭素材料を含む、請求項1~3のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用負極材料。
- 前記炭素材混合物は、粉末X線回折法により求められる(002)面の平均層面間隔が0.341nm以上0.357nm以下の非黒鉛性炭素材料を20~80質量%含む、請求項1~4のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用負極材料。
- 請求項1~5のいずれか1項に記載の負極材料を用いてなる非水電解質二次電池用負極電極。
- 前記負極電極は、合成ゴムラテックス系結着材を含む、請求項6に記載の非水電解質二次電池用負極電極。
- 前記負極電極は、更に、水溶性高分子系結着材を含む、請求項6又は7に記載の非水電解質二次電池用負極電極。
- 前記水溶性高分子は、カルボキシメチルセルロース誘導体、ポリビニルアルコール誘導体、ポリアクリル酸塩から選択される少なくとも1種を含む、請求項6~8のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用負極電極。
- 前記水溶性高分子の質量平均分子量が、10,000~6,000,000である、請求項6~9のいずれ1項に記載の非水電解質二次電池用負極電極。
- 請求項6~10のいずれか1項に記載の負極電極、正極電極、および電解液を備える非水電解質二次電池。
- 請求項11に記載の非水電解質二次電池を搭載した車両。
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