JPH11265718A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- JPH11265718A JPH11265718A JP10087958A JP8795898A JPH11265718A JP H11265718 A JPH11265718 A JP H11265718A JP 10087958 A JP10087958 A JP 10087958A JP 8795898 A JP8795898 A JP 8795898A JP H11265718 A JPH11265718 A JP H11265718A
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- Japan
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- carbon material
- secondary battery
- lithium secondary
- negative electrode
- graphitizable carbon
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【解決手段】（１）ピクノメーター法による真密度ρが
１．８０ｇ／ｃｍ３以下、且つｃ軸方向の結晶子の大き
さＬｃが１００Å以上である炭素材料を負極のリチウム
イオン吸蔵材とする。 （２）ピクノメーター法による真密度ρが１．７０ｇ／
ｃｍ３以下、且つｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが３０
０Å以上である炭素材料を負極のリチウムイオン吸蔵材
とする （３）炭素材料は易黒鉛化炭素材料（Ａ）と難黒鉛化炭
素材料（Ｂ）との混合物の焼成物である （４）焼成は２５００℃以上 （５）ＡとＢの比は９５／５〜７０／３０［比の詳細定
義は請求項５，６による］ 【効果】放電容量の大きいリチウム二次電池が提供され
る。
１．８０ｇ／ｃｍ３以下、且つｃ軸方向の結晶子の大き
さＬｃが１００Å以上である炭素材料を負極のリチウム
イオン吸蔵材とする。 （２）ピクノメーター法による真密度ρが１．７０ｇ／
ｃｍ３以下、且つｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが３０
０Å以上である炭素材料を負極のリチウムイオン吸蔵材
とする （３）炭素材料は易黒鉛化炭素材料（Ａ）と難黒鉛化炭
素材料（Ｂ）との混合物の焼成物である （４）焼成は２５００℃以上 （５）ＡとＢの比は９５／５〜７０／３０［比の詳細定
義は請求項５，６による］ 【効果】放電容量の大きいリチウム二次電池が提供され
る。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、炭素材料を負極の
リチウムイオン吸蔵材とするリチウム二次電池に係わ
り、詳しくは放電容量の大きいリチウム二次電池を提供
することを目的とした、前記炭素材料の改良に関する。
リチウムイオン吸蔵材とするリチウム二次電池に係わ
り、詳しくは放電容量の大きいリチウム二次電池を提供
することを目的とした、前記炭素材料の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
リチウム二次電池が、水の分解電圧を考慮する必要が無
いために正極材料を適宜選択することにより高電圧化及
び高容量化が可能であることから、電子機器のポータブ
ル化、コードレス化の普及に伴い、それらの駆動電源と
して注目されている。
リチウム二次電池が、水の分解電圧を考慮する必要が無
いために正極材料を適宜選択することにより高電圧化及
び高容量化が可能であることから、電子機器のポータブ
ル化、コードレス化の普及に伴い、それらの駆動電源と
して注目されている。
【０００３】リチウム二次電池の負極材料としては、当
初、リチウム一次電池に汎用されている金属リチウムが
検討されたが、充電時に負極の表面に析出する樹枝状の
電析リチウムの成長に因り、内部短絡が起こる虞れがあ
ることが分かった。
初、リチウム一次電池に汎用されている金属リチウムが
検討されたが、充電時に負極の表面に析出する樹枝状の
電析リチウムの成長に因り、内部短絡が起こる虞れがあ
ることが分かった。
【０００４】このため、実用電池では、このような問題
がない、充放電時にリチウムイオンを電気化学的に吸蔵
及び放出する、黒鉛、コークス等の炭素材料及び酸化物
が使用されている。特に、黒鉛は、炭素材料の中では比
容量が最も大きく、実用電池における代表的な負極材料
である。
がない、充放電時にリチウムイオンを電気化学的に吸蔵
及び放出する、黒鉛、コークス等の炭素材料及び酸化物
が使用されている。特に、黒鉛は、炭素材料の中では比
容量が最も大きく、実用電池における代表的な負極材料
である。
【０００５】しかしながら、黒鉛の充電時に吸蔵し得る
リチウムイオンの量には、結晶構造からくる限界があ
り、３７０ｍＡｈ／ｇを超える比容量を有する黒鉛を得
ることは理論上不可能である。
リチウムイオンの量には、結晶構造からくる限界があ
り、３７０ｍＡｈ／ｇを超える比容量を有する黒鉛を得
ることは理論上不可能である。
【０００６】充電時に吸蔵し得るリチウムイオンの吸蔵
量が多い炭素材料としては、黒鉛に比べて結晶性は低い
が、結晶子間の微細な空隙部分にもリチウムイオンを吸
蔵し得るサイトを有する、難黒鉛化性炭素材料を加熱処
理して得られる炭素材料が知られている。
量が多い炭素材料としては、黒鉛に比べて結晶性は低い
が、結晶子間の微細な空隙部分にもリチウムイオンを吸
蔵し得るサイトを有する、難黒鉛化性炭素材料を加熱処
理して得られる炭素材料が知られている。
【０００７】例えば、特開平７−３３５２６２号公報で
は、負極に難黒鉛化性炭素材料を２０００°Ｃ以下の温
度で加熱処理した得た炭素材料を、正極に特定のリチウ
ムと遷移金属との複合酸化物を、それぞれ使用すること
により、高容量のリチウム二次電池を得ることができる
ことが報告されている。
は、負極に難黒鉛化性炭素材料を２０００°Ｃ以下の温
度で加熱処理した得た炭素材料を、正極に特定のリチウ
ムと遷移金属との複合酸化物を、それぞれ使用すること
により、高容量のリチウム二次電池を得ることができる
ことが報告されている。
【０００８】しかしながら、難黒鉛化性炭素材料から得
られる炭素材料は、図３（模式図）にその結晶構造を示
すように、層状部分が小さく結晶性が低いので、放電電
位が平坦でなく、また充放電サイクル初期の充放電効率
も低い。この炭素材料では、負極に黒鉛を使用したリチ
ウム二次電池に比べて放電容量が大きいものは得られて
いないのが実情である。
られる炭素材料は、図３（模式図）にその結晶構造を示
すように、層状部分が小さく結晶性が低いので、放電電
位が平坦でなく、また充放電サイクル初期の充放電効率
も低い。この炭素材料では、負極に黒鉛を使用したリチ
ウム二次電池に比べて放電容量が大きいものは得られて
いないのが実情である。
【０００９】したがって、本発明は、新規な炭素材料を
負極のリチウムイオン吸蔵材とする放電容量の大きいリ
チウム二次電池を提供することを目的とする。
負極のリチウムイオン吸蔵材とする放電容量の大きいリ
チウム二次電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明に係るリチウム二
次電池（本発明電池）は、ピクノメーター法による真密
度ρが１．８０ｇ／cm3 以下、且つｃ軸方向の結晶子の
大きさＬｃが１００Å以上である炭素材料を負極のリチ
ウムイオン吸蔵材として使用したものである。
次電池（本発明電池）は、ピクノメーター法による真密
度ρが１．８０ｇ／cm3 以下、且つｃ軸方向の結晶子の
大きさＬｃが１００Å以上である炭素材料を負極のリチ
ウムイオン吸蔵材として使用したものである。
【００１１】本発明における炭素材料の真密度ρが１．
８０ｇ／cm3 以下に規制されるのは、１．８０ｇ／cm3
を超えると、結晶子間の微細な空隙部分が少なくなっ
て、炭素材料の結晶構造が黒鉛の結晶構造に近づくため
に、黒鉛を使用した場合に比べて放電容量が大きいリチ
ウム二次電池を得ることができなくなるからである。
８０ｇ／cm3 以下に規制されるのは、１．８０ｇ／cm3
を超えると、結晶子間の微細な空隙部分が少なくなっ
て、炭素材料の結晶構造が黒鉛の結晶構造に近づくため
に、黒鉛を使用した場合に比べて放電容量が大きいリチ
ウム二次電池を得ることができなくなるからである。
【００１２】また、本発明における炭素材料のＬｃが１
００Å以上に規制されるのは、Ｌｃが１００Åより小さ
くなると、層状構造をなす結晶子の層間部分に吸蔵され
るリチウムイオン量が減少するために、上記と同様に、
黒鉛を使用した場合に比べて放電容量が大きいリチウム
二次電池を得ることができなくなるからである。
００Å以上に規制されるのは、Ｌｃが１００Åより小さ
くなると、層状構造をなす結晶子の層間部分に吸蔵され
るリチウムイオン量が減少するために、上記と同様に、
黒鉛を使用した場合に比べて放電容量が大きいリチウム
二次電池を得ることができなくなるからである。
【００１３】本発明における炭素材料としては、真密度
ρが１．７０ｇ／cm3 以下、且つｃ軸方向の結晶子の大
きさＬｃが３００Å以上のものが、放電容量が極めて大
きいリチウム二次電池を得ることができるので、好まし
い。
ρが１．７０ｇ／cm3 以下、且つｃ軸方向の結晶子の大
きさＬｃが３００Å以上のものが、放電容量が極めて大
きいリチウム二次電池を得ることができるので、好まし
い。
【００１４】本発明における炭素材料は、図１（模式
図）にその結晶構造を示すように、Ｃ６炭素環が二次元
的に連なった層が積み重なった層状構造をなしている点
では図２（模式図）に示す黒鉛の結晶構造と共通する
が、層に僅かな歪み（曲折）があり、結晶子間にリチウ
ムイオンを吸蔵することが可能な微細な空隙部分が多量
に存在する点が黒鉛の結晶構造とは異なる。層に歪みが
存在するのは、Ｃ６炭素環の一部がＣ５炭素環で置換さ
れているからである。黒鉛にも結晶子間に空隙部分は存
在するが、層に歪みが無いために空隙部分が大きく、本
発明における炭素材料が有する微細な空隙部分とは異な
り、そこにはリチウムイオンは実質的に吸蔵されない。
図）にその結晶構造を示すように、Ｃ６炭素環が二次元
的に連なった層が積み重なった層状構造をなしている点
では図２（模式図）に示す黒鉛の結晶構造と共通する
が、層に僅かな歪み（曲折）があり、結晶子間にリチウ
ムイオンを吸蔵することが可能な微細な空隙部分が多量
に存在する点が黒鉛の結晶構造とは異なる。層に歪みが
存在するのは、Ｃ６炭素環の一部がＣ５炭素環で置換さ
れているからである。黒鉛にも結晶子間に空隙部分は存
在するが、層に歪みが無いために空隙部分が大きく、本
発明における炭素材料が有する微細な空隙部分とは異な
り、そこにはリチウムイオンは実質的に吸蔵されない。
【００１５】本発明における炭素材料は、結晶子間にリ
チウムイオンを吸蔵することが可能な微細な空隙部分を
有するので、斯かる微細な空隙部分を有しない黒鉛に比
べて、リチウムイオンを吸蔵することが可能なサイトを
多く有する。また、黒鉛と同様にＬｃが大きいので、難
黒鉛化性炭素材料から得られるＬｃの小さい低結晶性の
炭素材料に比べて、層間に吸蔵されるリチウムイオン量
が多く、また放電電位の平坦性及び充放電サイクル初期
の充放電効率が良い。したがって、本発明における炭素
材料を負極のリチウムイオン吸蔵材として用いることに
より、黒鉛を用いた場合に比べて、放電容量が大きいリ
チウム二次電池を得ることが可能になる。
チウムイオンを吸蔵することが可能な微細な空隙部分を
有するので、斯かる微細な空隙部分を有しない黒鉛に比
べて、リチウムイオンを吸蔵することが可能なサイトを
多く有する。また、黒鉛と同様にＬｃが大きいので、難
黒鉛化性炭素材料から得られるＬｃの小さい低結晶性の
炭素材料に比べて、層間に吸蔵されるリチウムイオン量
が多く、また放電電位の平坦性及び充放電サイクル初期
の充放電効率が良い。したがって、本発明における炭素
材料を負極のリチウムイオン吸蔵材として用いることに
より、黒鉛を用いた場合に比べて、放電容量が大きいリ
チウム二次電池を得ることが可能になる。
【００１６】本発明における炭素材料としては、易黒鉛
化性炭素材料と難黒鉛化性炭素材料との混合物の焼成物
が例示される。但し、２５００°Ｃで焼成した場合に格
子面（００２）面の面間隔ｄ002 が３．４０Å以下の炭
素材料が得られるものを易黒鉛化性炭素材料と定義し、
また２５００°Ｃで焼成した場合に格子面（００２）面
の面間隔ｄ002 が３．４０Åより大きい炭素材料が得ら
れるものを難黒鉛化性炭素材料と定義する。
化性炭素材料と難黒鉛化性炭素材料との混合物の焼成物
が例示される。但し、２５００°Ｃで焼成した場合に格
子面（００２）面の面間隔ｄ002 が３．４０Å以下の炭
素材料が得られるものを易黒鉛化性炭素材料と定義し、
また２５００°Ｃで焼成した場合に格子面（００２）面
の面間隔ｄ002 が３．４０Åより大きい炭素材料が得ら
れるものを難黒鉛化性炭素材料と定義する。
【００１７】易黒鉛化性炭素材料の具体例としては、石
炭系ピッチ、石油系ピッチ等のピッチ類が代表的なもの
として挙げられるが、この外、ポリ塩化ビニル樹脂、
３，５−ジメチル−ブェノール樹脂、ポリビニルアセテ
ート、ポリビニルブチラート等の高分子化合物、ナフタ
レン、フェナントレン、アントラセン、トリフェニレ
ン、ピレン等の縮合多環式炭化水素化合物及びその誘導
体、アセナフチレン、インドール、キノリン、カルバゾ
ール、アクリジン、フェナントリジン等の縮合複素環式
化合物及びその誘導体が挙げられる。
炭系ピッチ、石油系ピッチ等のピッチ類が代表的なもの
として挙げられるが、この外、ポリ塩化ビニル樹脂、
３，５−ジメチル−ブェノール樹脂、ポリビニルアセテ
ート、ポリビニルブチラート等の高分子化合物、ナフタ
レン、フェナントレン、アントラセン、トリフェニレ
ン、ピレン等の縮合多環式炭化水素化合物及びその誘導
体、アセナフチレン、インドール、キノリン、カルバゾ
ール、アクリジン、フェナントリジン等の縮合複素環式
化合物及びその誘導体が挙げられる。
【００１８】難黒鉛化性炭素材料の具体例としては、フ
ェノール樹脂、フルフリルアルコール樹脂、フルフラー
ル樹脂、フラン樹脂、アクリル樹脂、ハロゲン化ビニル
樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリア
ミド樹脂、ポリアセチレン等の共役系樹脂、セルロース
及びその誘導体が例示される。
ェノール樹脂、フルフリルアルコール樹脂、フルフラー
ル樹脂、フラン樹脂、アクリル樹脂、ハロゲン化ビニル
樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリア
ミド樹脂、ポリアセチレン等の共役系樹脂、セルロース
及びその誘導体が例示される。
【００１９】本発明における炭素材料を易黒鉛化性炭素
材料と難黒鉛化性炭素材料とを温度Ｔで焼成して作製す
る場合の両者の好ましい混合比は、重量比でＡ：Ｂ〔但
し、Ａ・ａT ：Ｂ・ｂT ＝９５：５〜７０：３０であ
る。（式中、ａT は易黒鉛化性炭素材料を温度Ｔで焼成
したときの炭素材料の収率（得られた炭素材料の重量／
前記易黒鉛化性炭素材料の重量）であり、ｂT は難黒鉛
化性炭素材料のみを温度Ｔで焼成したときの炭素材料の
収率（得られた炭素材料の重量／前記難黒鉛化性炭素材
料の重量）である。）〕である。易黒鉛化性炭素材料由
来の成分（Ａ・ａT ）が多くなり過ぎると、炭素材料の
結晶構造が黒鉛のそれに近づくので、真密度ρが大きく
なる。すなわち、結晶子間の微細な空隙部分が少なくな
る結果、リチウムイオンを吸蔵することが可能なサイト
が減少する。一方、難黒鉛化性炭素材料由来の成分（Ｂ
・ｂT ）が多くなり過ぎると、得られる炭素材料の結晶
構造が難黒鉛化性炭素材料のみを焼成して得られる炭素
材料のそれに近づくので、Ｌｃが小さくなる、すなわち
結晶子の層間に吸蔵されるリチウムイオン量が減少する
結果、放電電位の平坦性及び充放電サイクル初期の充放
電効率が低下する。
材料と難黒鉛化性炭素材料とを温度Ｔで焼成して作製す
る場合の両者の好ましい混合比は、重量比でＡ：Ｂ〔但
し、Ａ・ａT ：Ｂ・ｂT ＝９５：５〜７０：３０であ
る。（式中、ａT は易黒鉛化性炭素材料を温度Ｔで焼成
したときの炭素材料の収率（得られた炭素材料の重量／
前記易黒鉛化性炭素材料の重量）であり、ｂT は難黒鉛
化性炭素材料のみを温度Ｔで焼成したときの炭素材料の
収率（得られた炭素材料の重量／前記難黒鉛化性炭素材
料の重量）である。）〕である。易黒鉛化性炭素材料由
来の成分（Ａ・ａT ）が多くなり過ぎると、炭素材料の
結晶構造が黒鉛のそれに近づくので、真密度ρが大きく
なる。すなわち、結晶子間の微細な空隙部分が少なくな
る結果、リチウムイオンを吸蔵することが可能なサイト
が減少する。一方、難黒鉛化性炭素材料由来の成分（Ｂ
・ｂT ）が多くなり過ぎると、得られる炭素材料の結晶
構造が難黒鉛化性炭素材料のみを焼成して得られる炭素
材料のそれに近づくので、Ｌｃが小さくなる、すなわち
結晶子の層間に吸蔵されるリチウムイオン量が減少する
結果、放電電位の平坦性及び充放電サイクル初期の充放
電効率が低下する。
【００２０】焼成温度としては、２５００°Ｃ以上が好
ましい。焼成温度を２５００°Ｃより低くすると、得ら
れる炭素材料のＬｃが小さくなり、結晶子の層間に吸蔵
されるリチウムイオン量が減少するので、好ましくな
い。
ましい。焼成温度を２５００°Ｃより低くすると、得ら
れる炭素材料のＬｃが小さくなり、結晶子の層間に吸蔵
されるリチウムイオン量が減少するので、好ましくな
い。
【００２１】本発明における炭素材料は、上述した方法
の外、僅かに曲折した基板（ＳｉＯ2 基板など）上に易
黒鉛化性炭素材料を載置し、１０００°Ｃ程度の温度で
加熱処理して易黒鉛化性炭素材料を炭化させた後、焼成
（通常、２５００°Ｃ以上の温度で焼成）することによ
っても得ることができる。
の外、僅かに曲折した基板（ＳｉＯ2 基板など）上に易
黒鉛化性炭素材料を載置し、１０００°Ｃ程度の温度で
加熱処理して易黒鉛化性炭素材料を炭化させた後、焼成
（通常、２５００°Ｃ以上の温度で焼成）することによ
っても得ることができる。
【００２２】本発明電池の特徴は、負極のリチウムイオ
ン吸蔵材として、黒鉛に比べて真密度ρが小さく、難黒
鉛化性炭素を焼成して得られる炭素材料に比べてＬｃが
大きい特定の炭素材料を使用している点にある。それゆ
え、正極材料、電解液などの電池を構成する他の部材に
ついては、従来リチウム二次電池用として実用され、或
いは提案されている種々の材料を使用することができ
る。
ン吸蔵材として、黒鉛に比べて真密度ρが小さく、難黒
鉛化性炭素を焼成して得られる炭素材料に比べてＬｃが
大きい特定の炭素材料を使用している点にある。それゆ
え、正極材料、電解液などの電池を構成する他の部材に
ついては、従来リチウム二次電池用として実用され、或
いは提案されている種々の材料を使用することができ
る。
【００２３】正極材料としては、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮ
ｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 が例示される。電解液として
は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の有機
溶媒に、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＣＦ3 Ｓ
Ｏ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 等の電解質塩を０．７
〜１．５モル／リットル溶かした溶液が例示される。
ｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 が例示される。電解液として
は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の有機
溶媒に、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＣＦ3 Ｓ
Ｏ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 等の電解質塩を０．７
〜１．５モル／リットル溶かした溶液が例示される。
【００２４】
【実施例】本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明
するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものでは
なく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施す
ることが可能なものである。
するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものでは
なく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施す
ることが可能なものである。
【００２５】（実施例１） 〔正極の作製〕ＬｉＣｏＯ2 と導電剤としての人造黒鉛
との重量比１８：１の混合物９５重量部と、ポリフッ化
ビニリデン５重量部のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液
とを混練してスラリーを調製し、このスラリーを正極集
電体としてのアルミニウム箔の両面にドクターブレード
法により塗布し、１５０°Ｃで２時間真空乾燥して、正
極を作製した。
との重量比１８：１の混合物９５重量部と、ポリフッ化
ビニリデン５重量部のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液
とを混練してスラリーを調製し、このスラリーを正極集
電体としてのアルミニウム箔の両面にドクターブレード
法により塗布し、１５０°Ｃで２時間真空乾燥して、正
極を作製した。
【００２６】〔負極の作製〕易黒鉛化性炭素材料、難黒
鉛化性炭素材料又はこれらの混合物（重量比は５０：５
０、６５：３５、７０：３０、８０：２０、９５：５又
は９６：４）を、２２００°Ｃ、２４５０°Ｃ、２５０
０°Ｃ又は２８００°Ｃで焼成したものを粉砕して、リ
チウムイオン吸蔵材としての炭素材料を作製した。易黒
鉛化性炭素材料としては、２５００°Ｃで焼成するとｄ
002 が３．３６５Åの炭素材料が得られる石油系ピッチ
（軟化点：８０°Ｃ）を、また難黒鉛化性炭素材料とし
ては、２５００°Ｃで焼成するとｄ002 が３．４２０Å
の炭素材料が得られるフェノール樹脂（ユニチカ社製、
商品コード「ＵＮＩＶＥＫＳ−Ｎタイプ」）を、それぞ
れ用いた。このようにして得た炭素材料９０重量部と、
ポリフッ化ビニリデン１０重量部のＮ−メチル−２−ピ
ロリドン溶液とを混練してスラリーを調製し、このスラ
リーを負極集電体としての銅箔の両面にドクターブレー
ド法により塗布し、１５０°Ｃで２時間真空乾燥して、
負極を作製した。
鉛化性炭素材料又はこれらの混合物（重量比は５０：５
０、６５：３５、７０：３０、８０：２０、９５：５又
は９６：４）を、２２００°Ｃ、２４５０°Ｃ、２５０
０°Ｃ又は２８００°Ｃで焼成したものを粉砕して、リ
チウムイオン吸蔵材としての炭素材料を作製した。易黒
鉛化性炭素材料としては、２５００°Ｃで焼成するとｄ
002 が３．３６５Åの炭素材料が得られる石油系ピッチ
（軟化点：８０°Ｃ）を、また難黒鉛化性炭素材料とし
ては、２５００°Ｃで焼成するとｄ002 が３．４２０Å
の炭素材料が得られるフェノール樹脂（ユニチカ社製、
商品コード「ＵＮＩＶＥＫＳ−Ｎタイプ」）を、それぞ
れ用いた。このようにして得た炭素材料９０重量部と、
ポリフッ化ビニリデン１０重量部のＮ−メチル−２−ピ
ロリドン溶液とを混練してスラリーを調製し、このスラ
リーを負極集電体としての銅箔の両面にドクターブレー
ド法により塗布し、１５０°Ｃで２時間真空乾燥して、
負極を作製した。
【００２７】〔電解液の調製〕エチレンカーボネートと
ジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒に、
ＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶かして、電解液を調製
した。
ジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒に、
ＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶かして、電解液を調製
した。
【００２８】〔電池の作製〕上記の正極、負極及び電解
液を用いて、外径１４ｍｍ、高さ５０ｍｍのＡＡサイズ
の円筒形リチウム二次電池Ａ１〜Ａ４，Ｂ１〜Ｂ４，Ｃ
１〜Ｃ４，Ｄ１〜Ｄ４，Ｅ１〜Ｅ４，Ｆ１〜Ｆ４，Ｇ１
〜Ｇ４，Ｈ１〜Ｈ４を作製した。なお、セパレータとし
て、リチウムイオン透過性のポリプロピレン製微多孔膜
を用いた。図４は、ここで作製したリチウム二次電池の
断面図であり、図示のリチウム二次電池ＢＡは、正極
１、負極２、これらを離間するセパレータ３、正極リー
ド４、負極リード５、正極蓋６、負極缶７などからな
る。正極１及び負極２は、電解液が注液されたセパレー
タ３を介して、渦巻き状に巻き取られた状態で負極缶７
内に収納されており、正極１は正極リード４を介して正
極蓋６に、負極２は負極リード５を介して負極缶７にそ
れぞれ接続され、電池内部に生じた化学エネルギーを電
気エネルギーとして外部へ取り出し得るようになってい
る。各電池に使用した炭素材料の作製条件（易黒鉛化性
炭素材料と難黒鉛化性炭素材料の混合比及び焼成温度）
及びそれらの物性（真密度（ｇ／cm3)及びｃ軸方向の結
晶子の大きさＬｃ（Å））を表１及び表２に示す。Ｌｃ
は、ＣｕＫα線を線源とするＸ線回折（管電圧：３０ｋ
Ｖ）により求めた。真密度ρは、ピクノメーター法（分
散媒：ｎ−ブタノール）により下式に基づき求めた。下
式において、Ｗb −Ｗa はサンプルの重量であり、（Ｗ
b −Ｗa ）−（Ｗc −Ｗd ）はサンプルと同体積の分散
媒の重量である。ここでいうサンプルと同体積の分散媒
の重量とは、サンプルの全体積のうち、分散媒が進入し
得なかった部分と同じ体積の分散媒の重量のことである
から、分散媒が進入することができない微細な空隙部分
（空隙部分のうち斯かる微細な空隙部分のみがリチウム
イオンを電気化学的に吸蔵及び放出することができ
る。）をサンプルが多く有するほど、真密度ρは小さく
なる。
液を用いて、外径１４ｍｍ、高さ５０ｍｍのＡＡサイズ
の円筒形リチウム二次電池Ａ１〜Ａ４，Ｂ１〜Ｂ４，Ｃ
１〜Ｃ４，Ｄ１〜Ｄ４，Ｅ１〜Ｅ４，Ｆ１〜Ｆ４，Ｇ１
〜Ｇ４，Ｈ１〜Ｈ４を作製した。なお、セパレータとし
て、リチウムイオン透過性のポリプロピレン製微多孔膜
を用いた。図４は、ここで作製したリチウム二次電池の
断面図であり、図示のリチウム二次電池ＢＡは、正極
１、負極２、これらを離間するセパレータ３、正極リー
ド４、負極リード５、正極蓋６、負極缶７などからな
る。正極１及び負極２は、電解液が注液されたセパレー
タ３を介して、渦巻き状に巻き取られた状態で負極缶７
内に収納されており、正極１は正極リード４を介して正
極蓋６に、負極２は負極リード５を介して負極缶７にそ
れぞれ接続され、電池内部に生じた化学エネルギーを電
気エネルギーとして外部へ取り出し得るようになってい
る。各電池に使用した炭素材料の作製条件（易黒鉛化性
炭素材料と難黒鉛化性炭素材料の混合比及び焼成温度）
及びそれらの物性（真密度（ｇ／cm3)及びｃ軸方向の結
晶子の大きさＬｃ（Å））を表１及び表２に示す。Ｌｃ
は、ＣｕＫα線を線源とするＸ線回折（管電圧：３０ｋ
Ｖ）により求めた。真密度ρは、ピクノメーター法（分
散媒：ｎ−ブタノール）により下式に基づき求めた。下
式において、Ｗb −Ｗa はサンプルの重量であり、（Ｗ
b −Ｗa ）−（Ｗc −Ｗd ）はサンプルと同体積の分散
媒の重量である。ここでいうサンプルと同体積の分散媒
の重量とは、サンプルの全体積のうち、分散媒が進入し
得なかった部分と同じ体積の分散媒の重量のことである
から、分散媒が進入することができない微細な空隙部分
（空隙部分のうち斯かる微細な空隙部分のみがリチウム
イオンを電気化学的に吸蔵及び放出することができ
る。）をサンプルが多く有するほど、真密度ρは小さく
なる。
【００２９】ρ＝ρl ×（Ｗb −Ｗa ）／｛（Ｗb −Ｗ
a ）−（Ｗc −Ｗd ）｝ 式中、ρl ：分散媒の密度 Ｗa ：測定セルの重量 Ｗb ：測定セルにサンプルを入れて測定した総重量 Ｗc ：測定セルにサンプルと分散媒を入れて測定した総
重量 Ｗd ：測定セルにＷc を測定したときと同じ高さまで分
散媒のみを入れて測定した総重量である。
a ）−（Ｗc −Ｗd ）｝ 式中、ρl ：分散媒の密度 Ｗa ：測定セルの重量 Ｗb ：測定セルにサンプルを入れて測定した総重量 Ｗc ：測定セルにサンプルと分散媒を入れて測定した総
重量 Ｗd ：測定セルにＷc を測定したときと同じ高さまで分
散媒のみを入れて測定した総重量である。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【表２】
【００３２】〔各電池の放電容量〕各電池を、室温下
（２５°Ｃ）にて、０．４Ｃの電流で４．１Ｖまで充電
した後、１Ｃの電流で２．７５Ｖまで放電して、それぞ
れの電池の放電容量を調べた。結果を先の表１及び表２
に示す。
（２５°Ｃ）にて、０．４Ｃの電流で４．１Ｖまで充電
した後、１Ｃの電流で２．７５Ｖまで放電して、それぞ
れの電池の放電容量を調べた。結果を先の表１及び表２
に示す。
【００３３】表１及び表２に示すように、真密度ρが
１．８０ｇ／cm3 以下、且つＬｃが１００Å以上である
炭素材料を負極のリチウムイオン吸蔵材とする本発明電
池Ａ２〜Ａ４，Ｂ１〜Ｂ４，Ｃ１〜Ｃ４，Ｄ１〜Ｄ４，
Ｅ１〜Ｅ４，Ｆ１〜Ｆ４は、真密度ρが１．８０ｇ／cm
3 より大きいか、或いは、Ｌｃが１００Å未満である比
較電池Ａ１，Ｇ１〜Ｇ４，Ｈ１〜Ｈ４に比べて、放電容
量が大きい。この結果から、真密度ρが１．８０ｇ／cm
3 以下、且つＬｃが１００Å以上である炭素材料を用い
ることにより、放電容量が大きいリチウム二次電池が得
られることが分かる。本発明電池Ｂ４，Ｃ３，Ｃ４，Ｄ
２〜Ｄ４，Ｄ３，Ｄ４，Ｅ３，Ｅ４の放電容量が特に大
きいことから、真密度ρが１．７０ｇ／cm3 以下、且つ
Ｌｃが３００Å以上である炭素材料が好ましいことが分
かる。
１．８０ｇ／cm3 以下、且つＬｃが１００Å以上である
炭素材料を負極のリチウムイオン吸蔵材とする本発明電
池Ａ２〜Ａ４，Ｂ１〜Ｂ４，Ｃ１〜Ｃ４，Ｄ１〜Ｄ４，
Ｅ１〜Ｅ４，Ｆ１〜Ｆ４は、真密度ρが１．８０ｇ／cm
3 より大きいか、或いは、Ｌｃが１００Å未満である比
較電池Ａ１，Ｇ１〜Ｇ４，Ｈ１〜Ｈ４に比べて、放電容
量が大きい。この結果から、真密度ρが１．８０ｇ／cm
3 以下、且つＬｃが１００Å以上である炭素材料を用い
ることにより、放電容量が大きいリチウム二次電池が得
られることが分かる。本発明電池Ｂ４，Ｃ３，Ｃ４，Ｄ
２〜Ｄ４，Ｄ３，Ｄ４，Ｅ３，Ｅ４の放電容量が特に大
きいことから、真密度ρが１．７０ｇ／cm3 以下、且つ
Ｌｃが３００Å以上である炭素材料が好ましいことが分
かる。
【００３４】また、炭素材料作製時の易黒鉛化性炭素材
料と難黒鉛化性炭素材料の混合比が同じ電池同士を比較
した場合に、本発明電池Ａ３，Ａ４，Ｂ３，Ｂ４，Ｃ
３，Ｃ４，Ｄ３，Ｄ４，Ｅ３，Ｅ４，Ｆ３，Ｆ４の放電
容量が特に大きいことから、炭素材料作製時の焼成温度
としては、２５００°Ｃ以上が好ましいことが分かる。
料と難黒鉛化性炭素材料の混合比が同じ電池同士を比較
した場合に、本発明電池Ａ３，Ａ４，Ｂ３，Ｂ４，Ｃ
３，Ｃ４，Ｄ３，Ｄ４，Ｅ３，Ｅ４，Ｆ３，Ｆ４の放電
容量が特に大きいことから、炭素材料作製時の焼成温度
としては、２５００°Ｃ以上が好ましいことが分かる。
【００３５】さらに、炭素材料作製時の焼成温度が同じ
電池同士を比較した場合に、本発明電池Ｃ１〜Ｃ４，Ｄ
１〜Ｄ４，Ｅ１〜Ｅ４の放電容量が特に大きいことか
ら、易黒鉛化性炭素材料と難黒鉛化性炭素材料の混合比
としては、Ａ・ａT ：Ｂ・ｂTが９５：５〜７０：３０
となるような混合比Ａ：Ｂ（重量比）が好ましいことが
分かる。
電池同士を比較した場合に、本発明電池Ｃ１〜Ｃ４，Ｄ
１〜Ｄ４，Ｅ１〜Ｅ４の放電容量が特に大きいことか
ら、易黒鉛化性炭素材料と難黒鉛化性炭素材料の混合比
としては、Ａ・ａT ：Ｂ・ｂTが９５：５〜７０：３０
となるような混合比Ａ：Ｂ（重量比）が好ましいことが
分かる。
【００３６】
【発明の効果】放電容量の大きいリチウム二次電池が提
供される。
供される。
【図１】本発明における炭素材料の結晶構造を示す模式
図である。
図である。
【図２】黒鉛の結晶構造を示す模式図である。
【図３】難黒鉛化性炭素材料を焼成して得られる炭素材
料の結晶構造を示す模式図である。
料の結晶構造を示す模式図である。
【図４】実施例で作製したリチウム二次電池の断面図で
ある。
ある。
ＢＡ リチウム二次電池 １ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ ４ 正極リード ５ 負極リード ６ 正極蓋 ７ 負極缶
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内
Claims (6)
- 【請求項１】ピクノメーター法による真密度ρが１．８
０ｇ／cm3 以下、且つｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが
１００Å以上である炭素材料を負極のリチウムイオン吸
蔵材とするリチウム二次電池。 - 【請求項２】ピクノメーター法による真密度ρが１．７
０ｇ／cm3 以下、且つｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが
３００Å以上である炭素材料を負極のリチウムイオン吸
蔵材とするリチウム二次電池。 - 【請求項３】前記炭素材料が、易黒鉛化性炭素材料と難
黒鉛化性炭素材料との混合物の焼成物である請求項１又
は２記載のリチウム二次電池。 - 【請求項４】前記炭素材料が、易黒鉛化性炭素材料と難
黒鉛化性炭素材料との混合物を２５００°Ｃ以上の温度
で焼成して得た焼成物である請求項１又は２記載のリチ
ウム二次電池。 - 【請求項５】前記炭素材料が、易黒鉛化性炭素材料と難
黒鉛化性炭素材料との重量比Ａ：Ｂ〔但し、Ａ・ａT ：
Ｂ・ｂT ＝９５：５〜７０：３０である（式中、ａT は
前記易黒鉛化性炭素材料のみを温度Ｔで焼成したときの
炭素材料の収率であり、ｂTは前記難黒鉛化性炭素材料
のみを前記温度Ｔで焼成したときの炭素材料の収率であ
る。）。〕の混合物を前記温度Ｔで焼成して得た焼成物
である請求項１又は２記載のリチウム二次電池。 - 【請求項６】前記炭素材料が、易黒鉛化性炭素材料と難
黒鉛化性炭素材料との重量比Ａ：Ｂ〔但し、Ａ・ａT ：
Ｂ・ｂT ＝９５：５〜７０：３０である（式中、ａT は
前記易黒鉛化性炭素材料のみを２５００°Ｃ以上の温度
Ｔで焼成したときの炭素材料の収率であり、ｂT は前記
難黒鉛化性炭素材料のみを前記温度Ｔで焼成したときの
炭素材料の収率である。）。〕の混合物を前記温度Ｔで
焼成して得た焼成物である請求項１又は２記載のリチウ
ム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10087958A JPH11265718A (ja) | 1998-03-16 | 1998-03-16 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10087958A JPH11265718A (ja) | 1998-03-16 | 1998-03-16 | リチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11265718A true JPH11265718A (ja) | 1999-09-28 |
Family
ID=13929388
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10087958A Pending JPH11265718A (ja) | 1998-03-16 | 1998-03-16 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11265718A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008010337A (ja) * | 2006-06-30 | 2008-01-17 | Gs Yuasa Corporation:Kk | 非水電解質二次電池 |
| JP2008097894A (ja) * | 2006-10-10 | 2008-04-24 | Gs Yuasa Corporation:Kk | 非水電解質二次電池 |
| JP2009176448A (ja) * | 2008-01-22 | 2009-08-06 | Hitachi Vehicle Energy Ltd | 非水電解液二次電池 |
| JP2011129442A (ja) * | 2009-12-21 | 2011-06-30 | Hitachi Ltd | リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池 |
| KR20160130432A (ko) | 2014-03-31 | 2016-11-11 | 가부시끼가이샤 구레하 | 비수 전해질 이차 전지 음극용 탄소질 재료, 비수 전해질 이차 전지용 음극 전극, 비수 전해질 이차 전지 및 차량 |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
1998
- 1998-03-16 JP JP10087958A patent/JPH11265718A/ja active Pending
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| KR20160130432A (ko) | 2014-03-31 | 2016-11-11 | 가부시끼가이샤 구레하 | 비수 전해질 이차 전지 음극용 탄소질 재료, 비수 전해질 이차 전지용 음극 전극, 비수 전해질 이차 전지 및 차량 |
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