JP3236170B2

JP3236170B2 - 非水電解質二次電池用負極

Info

Publication number: JP3236170B2
Application number: JP21151294A
Authority: JP
Inventors: 靖彦美藤; 年秀村田; 正樹長谷川; 修二伊藤; ▲吉▼徳豊口
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1994-09-05
Filing date: 1994-09-05
Publication date: 2001-12-10
Anticipated expiration: 2016-12-10
Also published as: JPH0878010A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、炭素材料を用いた非水
電解質二次電池用負極の改良に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】リチウムを負極とする非水電解質二次電
池は、起電力が高く、従来のニッケルーカドミウム蓄電
池や鉛蓄電池に較べ高エネルギー密度になると期待さ
れ、多くの研究がなされている。しかし、金属状のリチ
ウムを負極に用いると、充電時にデンドライトが発生
し、短絡を起こしやすく信頼性の低い電池となる。この
問題を解決するために、Ｌｉとアルミニウム、鉛との合
金負極を用いることが検討された。これら合金負極を用
いると、充電によりＬｉは負極合金中に吸蔵され、デン
ドライトの発生がなく、信頼性の高い電池となる。しか
し、合金負極の放電電位は金属Ｌｉに比べ約０．５Ｖ貴
であるため、電池の電圧も０．５Ｖ低下し、これにより
電池のエネルギー密度も低下する。

【０００３】一方、黒鉛などの炭素材料とＬｉの層間化
合物を負極活物質とする研究も活発になされている。こ
の化合物負極においても、充電によりＬｉは炭素材料の
層間に入りデンドライトは発生しない。放電電位は金属
Ｌｉに較べ約０．１〜０．３Ｖ貴であるにすぎないか
ら、電池電圧の低下も小さい。これにより、より好まし
い負極と言える。通常、炭素質材料は有機物を不活性雰
囲中でおよそ４００〜３０００℃の加熱により分解し、
炭素化、さらには黒鉛化を行うことにより得られる。炭
素質材料の出発原料はほとんどの場合に有機物であり、
炭素化工程である１５００℃付近までの加熱により、ほ
とんど炭素原子のみが残り、３０００℃近い高温までの
加熱により黒鉛構造を発達させる。この有機物原料とし
ては、液相ではピッチ、コ−ルタ−ルあるいはコ−クス
とピッチの混合物などが用いられ、固相では木質原料、
フラン樹脂、セルロ−ス、ポリアクリロニトリル、レ−
ヨンなどが用いられる。また、気相では、メタン、プロ
パンなどの炭化水素ガスが用いられている。

【０００４】これまでに、石油ピッチなどを出発原料と
し、一般的には２０００℃以上の高温で焼成し、発達し
たグラファイト構造を有する、いわゆる易黒鉛化炭素材
料や、フラン樹脂を始めとする熱硬化性樹脂を出発原料
として、２０００℃以下の比較的低温で焼成し、乱層構
造を有する、いわゆる難黒鉛化炭素材料を、リチウムを
吸蔵、放出させる非水電解質二次電池用負極材料として
用いる試みがなされている。本発明者らは、リチウム二
次電池用負極としてより優れた炭素材料を見いだすべく
詳細に検討した結果、Ｘ線広角回折法による（００２）
面の面間隔が３．４０オングストローム以下で、ｃ軸方
向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１００オングストローム
以上の結晶性を有する炭素材料が、充放電容量が大き
く、密度が高く、サイクル特性にも優れたものであるこ
とを見いだした。すなわち、比較的、黒鉛結晶に近い炭
素材料あるいは黒鉛材料がリチウム二次電池用負極とし
てより望ましいことが明らかになった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、この黒鉛など
の炭素材料とＬｉの層間化合物を負極活物質とした場合
にも大きい問題があった。充電でＬｉが層間に入れるの
は、理論上、最高でＣ₆Ｌｉであり、その場合の電気容
量は３７２Ａｈ／ｋｇであるにもかかわらず、通常の電
池の充放電では負極の電気容量は２３０Ａｈ／ｋｇ程度
と小さい値にとどまっているのが現状である。

【０００６】上記の結晶構造を示す炭素材料は、その高
い結晶性のため炭素六角網平面積層が比較的に規則正し
いものであり、負極成型時に六角網平面が選択的に配向
しやすい状態となる。この場合、充放電時のリチウムの
侵入や脱離に際しての特異な方向性が存在し、充放電容
量が大きい結晶構造を持っているにもかかわらず、その
高い配向性が原因となって、充放電しにくい負極とな
る。すなわち、例えば充電でＬｉが対極側から接近し、
炭素の六角網平面層間に侵入する際、炭素結晶のａ軸が
Ｌｉの進行方向と垂直に近い状態で配向しているので、
Ｌｉが層間へ侵入しにくく、その結果、充放電容量が小
さく、急速充放電性能が低く、充放電サイクルによる容
量低下の大きな電池となる。

【０００７】

【０００８】

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の非水電解質二次
電池用負極は、Ｃｕ−Ｋα線源によるＸ線広角回折法に
おける（００２）面の面間隔が３．４０オングストロー
ム以下でｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１００オ
ングストローム以上の炭素材料と、Ｃｕ−Ｋα線源によ
るＸ線広角回折法における（００２）面の面間隔が３．
４３〜３．９０オングストロームでｃ軸方向の結晶子の
大きさ（Ｌｃ）が１〜５０オングストロームの炭素材料
とを含有する成型体からなり、その成型体のＣｕ−Ｋα
線源によるＸ線広角回折図形における（１００）面ピー
ク強度の（００２）面ピーク強度に対する比が０．５／
１００から２．５／１００の範囲にある。ここで、Ｃｕ
−Ｋα線源によるＸ線広角回折法における（００２）面
の面間隔が３．４０オングストローム以下でｃ軸方向の
結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１００オングストローム以上
の炭素材料の含有量をＷ_A、Ｃｕ−Ｋα線源によるＸ線
広角回折法における（００２）面の面間隔が３．４３〜
３．９０オングストロームでｃ軸方向の結晶子の大きさ
（Ｌｃ）が１〜５０オングストロームの炭素材料の含有
量をＷ_Bとしたとき、Ｗ_B／（Ｗ_A＋Ｗ_B）が２０／１０
０〜５０／１００であることが好ましい。

【００１０】

【００１１】

【作用】本発明による負極は、大きな放電容量を有し、
充放電サイクルによる容量低下が抑制される。その機構
は次のように考えられる。炭素の六角網平面の選択的配
向性の指標となるのが成型体のＸ線広角回折図形におけ
る（００２）面ピ−ク強度に対する（１００）面ピ−ク
強度の比である。すなわち、炭素材料のａ軸配向に対す
るｃ軸配向の強さの程度を表すものと考えることができ
る。（１００）面ピ−ク強度の（００２）面ピ−ク強度
に対する比が０．５／１００から２．５／１００の範囲
である場合に、充放電時のリチウムの侵入や脱離に際し
ての実質的な弊害となるような特異な配向性でないこと
を見いだした。その結果、一層、理論電気容量に近い高
容量の負極となる。

【００１２】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。［実施例１］まず、用いた負極材料の結晶構造について
説明する。炭素質材料は、Ｘ線広角回折法による（００
２）面の面間隔が３．４０オングストローム、ｃ軸方向
の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１００オングストロームの
人造黒鉛である。

【００１３】この炭素質材料の電極としての特性を検討
するため、図１に示す試験セルを作った。炭素質材料１
０ｇに対して結着剤としてポリエチレン粉末１ｇを混合
し、さらに種々の配向性を持つ成型体を得る手段とし
て、石油コ−クスを表１に示す各所定量を添加し、合剤
とした。なお、電極中の石油コ−クス重量と人造黒鉛重
量の和に対する石油コ−クス重量を百分率で表したもの
を石油コークス添加量（ｗｔ％)とした。各合剤０．１
ｇを直径１７．５ｍｍの円盤状に加圧成型して炭素電極
とした。これらの成型体のＸ線広角回折図形における
（１００）面ピ−ク強度の（００２）面ピ−ク強度に対
する比は、表１に示すとおり、０．１／１００から３．
０／１００の範囲であった。

【００１４】図１の試験セルの構成は次のとおりであ
る。上記の炭素電極１を電池ケース２の中央に配し、そ
の上に微孔性ポリプロピレンからなるセパレータ３を配
してある。非水電解質として、エチレンカーボネートと
ジメトキシエタンとの体積比１：１の混合溶媒に１モル
／ｌの過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）を溶解した溶
液を用い、セパレータ上に注液した後、内側に直径１
７．５ｍｍの円盤状金属リチウム４を張り付け、外周部
にポリプロピレンガスケット５を付けた封口板６で封口
したものである。上記の試験セルについて、まず０．５
ｍＡの定電流で、炭素電極がＬｉ対極に対して０Ｖにな
るまでカソード分極（炭素電極を負極として見る場合に
は充電に相当）し、次に電極が１．０Ｖになるまでアノ
ード分極（放電に相当）した。このカソード分極、アノ
ード分極を１０回繰り返し、１０サイクル目の容量を初
期容量とした。なお、容量は炭素重量当たりで評価し
た。さらに、次のような急速充放電試験を行った。急速
充放電試験条件は４．０ｍＡの定電流とし、上記と同様
に炭素電極がＬｉ対極に対して０Ｖになるまでのカソー
ド分極と、１．０Ｖになるまでのアノード分極を行い、
容量を測定した。この時の容量を急速充放電容量とし
た。なお、容量は炭素重量当たりで評価した。さらに、
充放電サイクル試験を行った。条件は、０．５ｍＡの定
電流で、炭素電極がＬｉ対極に対して０Ｖになるまでカ
ソード分極し、次に電極が１．０Ｖになるまでアノード
分極（放電に相当）し、これを１００サイクル繰り返し
た。これらの結果を表１および図３に示した。

【００１５】

【表１】

【００１６】（１００）面ピ−ク強度の（００２）面ピ
−ク強度に対する比が０．５／１００以上で初期容量が
大きく、かつ、急速充放電特性にも優れた負極成型体が
得られることがわかる。なお、従来例や前記ピ−ク強度
比が０．１／１００のものは、初期容量は大きいが、急
速充放電特性が非常に悪いものであった。これは、炭素
の六角網平面の選択的配向性が相当に強い負極成型体で
あるので、充放電しにくい状態であり、特に、急速充放
電試験においてその傾向が顕著に現われたと考えられ
る。また、１００サイクル後の放電容量は、（１００）
面ピ−ク強度の（００２）面ピ−ク強度に対する比が
０．５／１００から２．５／１００の範囲で高い値を示
した。前記ピ−ク強度比が２．５／１００を越えた場合
には１００サイクル後の放電容量が急激に低下した。こ
の理由は次のように考えられる。すなわち、前記ピーク
比が大きくなると、炭素の六角網平面の選択的配向性が
ほとんど無い状態もしくは六角網平面が集電体に対して
垂直方向に向いた状態により近づく。そのために、充放
電を繰り返すと、充放電にともなう炭素の膨張収縮が集
電体表面と水平に近い方向に発生する。その結果、充放
電サイクルの進行とともに電極合剤と集電体の接触界面
で集電不良が起こると考えられる。したがって、初期容
量と急速充放電性能および充放電サイクル性を総合的に
考慮すると、（１００）面ピ−ク強度の（００２）面ピ
−ク強度に対する比が０．５／１００から２．５／１０
０の範囲が望ましい。なかでも、前記ピ−ク強度比が
１．０／１００から２．０／１００の範囲で特に優れた
性能を示し、より好ましい。

【００１７】［実施例２］種々の配向性を持つ成型体を
得る手段として、各種の割合で酸化カルシウムを添加し
た例を説明する。炭素質材料は、Ｘ線広角回折法による
（００２）面の面間隔が３．４０オングストローム、ｃ
軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１００オングストロ
ームの人造黒鉛である。この炭素質材料１０ｇに対して
結着剤としてポリエチレン粉末１ｇを混合し、さらに種
々の配向性を持つ成型体を得る手段として、表２に示す
ように酸化カルシウムを各種の割合で添加して合剤とし
た。なお、電極中の酸化カルシウム重量と人造黒鉛重量
の和に対する酸化カルシウム重量を百分率で表したもの
を酸化カルシウム添加量（ｗｔ％)とした。これらの合
剤０．１ｇを直径１７．５ｍｍの円盤状に加圧成型して
炭素電極とし、実施例１と同様にして図１に示す構成の
試験セルを組み立てた。これら炭素電極成型体のＸ線広
角回折図形における（１００）面ピ−ク強度の（００
２）面ピ−ク強度に対する比は表２に示すとおり、０．
１／１００から３．０／１００の範囲であった。実施例
１と全く同じ条件で試験した結果を表２および図４に示
した。

【００１８】

【表２】

【００１９】実施例１と同様に（１００）面ピ−ク強度
の（００２）面ピ−ク強度に対する比が０．５／１００
以上で初期容量が大きく、かつ、急速充放電特性にも優
れた負極成型体が得られることがわかった。なお、従来
例や前記ピ−ク強度が０．１／１００のものは、初期容
量は大きいが、急速充放電特性が非常に悪いものであっ
た。これは、炭素の六角網平面の選択的配向性が相当に
強い負極成型体であるので、充放電しにくい状態であ
り、特に、急速充放電試験においてその傾向が顕著に現
われたと考えられる。また、１００サイクル後の放電容
量は（１００）面ピ−ク強度の（００２）面ピ−ク強度
に対する比が０．５／１００から２．５／１００の範囲
で高い値を示した。前記ピ−ク強度比が２．５／１００
を越えた場合には、１００サイクル後の放電容量が急激
に低下した。これは、実施例１で説明したように、炭素
の六角網平面の選択的配向性がほとんど無い状態もしく
は六角網平面が集電体に対して垂直方向に向いた状態に
より近づくためと考えられる。したがって、初期容量と
急速充放電性能および充放電サイクル性を総合的に考慮
すると、（１００）面ピ−ク強度の（００２）面ピ−ク
強度に対する比が０．５／１００から２．５／１００の
範囲が望ましい。なかでも、前記ピ−ク強度比が１．０
／１００から２．０／１００の範囲で特に優れた性能を
示し、より好ましい。

【００２０】［実施例３］ここでは、Ｘ線広角回折法に
よる（００２）面の面間隔が３．４０オングストローム
以下で、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１００オ
ングストローム以上の炭素材料と種々の結晶構造パラメ
−タを持つ炭素材料とを含有する負極成型体について詳
しく検討した。まず、Ｘ線広角回折法による（００２）
面の面間隔が３．４０オングストローム、ｃ軸方向の結
晶子の大きさ（Ｌｃ）が１００オングストロームである
人造黒鉛を用いた。これに、表３に示す種々の結晶構造
パラメ−タを持つ炭素材料を３０重量％加えた負極成型
体を作製した。これらの各負極成型体を用いて実施例１
と同様にして試験セルを作製し、実施例１と同じ条件で
評価した。その結果を表３に示す。

【００２１】

【表３】

【００２２】この結果から、Ｘ線広角回折法による（０
０２）面の面間隔が３．４０オングストローム以下で、
ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１００オングスト
ローム以上の炭素材料と、（００２）面の面間隔が３．
４３〜３．９０オングストロームでｃ軸方向の結晶子の
大きさ（Ｌｃ）が１〜５０オングストロームの炭素材料
とを含有する負極が、大きな初期容量を持ち、急速急速
充放電性能にも優れていることがわかる。

【００２３】［実施例４］Ｘ線広角回折法による（００
２）面の面間隔が３．４０オングストローム以下で、ｃ
軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１００オングストロ
ーム以上の炭素材料と水を含むペ−スト状混合物を負極
集電体表面に形成する場合のペ−スト状混合物中の水分
重量について詳しく検討した。まず、本実施例において
は炭素材料として、Ｘ線広角回折法による（００２）面
の面間隔が３．４０オングストローム、ｃ軸方向の結晶
子の大きさ（Ｌｃ）が３００オングストロームの人造黒
鉛を用いた。本実施例では、図２に示した円筒型電池を
構成して特性を調べた。

【００２４】電池を以下の手順により作製した。正極活
物質であるＬｉＭｎ_1.8Ｃｏ_0.2Ｏ₄は、Ｌｉ₂ＣＯ₃とＭ
ｎ₃Ｏ₄とＣｏＣＯ₃とを所定のモル比で混合し、９００
℃で加熱することによって合成した。さらに、これを１
００メッシュ以下に分級したものを正極活物質とした。
正極活物質１００ｇに対して導電剤として炭素粉末を１
０ｇ、結着剤としてポリ４フッ化エチレンの水性ディス
パージョンを樹脂分で８ｇと純水を加え、ペースト状に
し、チタンの芯材に塗布し、乾燥、圧延して正極を得
た。極板１枚当たりの正極活物質の重量は５ｇとした。

【００２５】負極は、カルボキシメチルセルロ−スのナ
トリウム塩の１重量％水溶液と負極活物質である上記の
人造黒鉛粉末とを表４に示したように種々の重量比で混
合し、ペ−スト状としたものを銅の芯材に塗布後、１０
０℃で乾燥することにより作製した。なお、結着剤とし
て炭素材料に対してスチレンブタジエンゴムを加えた。
炭素材料と結着剤の混合比は重量比で１００：５とし
た。いずれの負極板も１枚当たりの炭素材料の重量は２
ｇとした。

【００２６】電極体は、スポット溶接にて取り付けた芯
材と同材質の正極リード１４を有する正極板１１と、負
極リード１５を有する負極板１２と、両極板間に介在さ
せた両極板より幅の広い帯状の多孔性ポリプロピレン製
セパレータ１３とを渦巻状に捲回して構成した。さら
に、上記電極体の上下それぞれにポリプロピレン製の絶
縁板１６、１７を配して電槽１８に挿入し、電槽１８の
上部に段部を形成させた後、非水電解質として、エチレ
ンカーボネートとジメトキシエタンとの体積比１：１の
混合溶媒に過塩素酸リチウムを１モル／ｌの割合で溶解
した溶液を注入し、正極端子２０を設けた封口板１９で
密閉して電池とした。このように異なる７種類の負極板
を用いて構成した電池について初期容量、および急速充
放電性能を調べた。充放電電流１００ｍＡ、充放電電圧
範囲４．３Ｖ〜３．０Ｖで充放電を１０サイクル繰り返
した後、充放電電流を５００ｍＡとした急速充放電試験
を行った。表４に初期容量、および急速充放電容量を示
す。

【００２７】

【表４】

【００２８】ペ−スト状混合物中の水分量が炭素材料重
量の１０％〜５０％である場合に初期容量が大きく、さ
らには急速充放電容量も大きいことがわかった。なお、
水分量が前記の範囲より多くなると、電極成型体の（０
０２）面ピーク強度が大きくなる。また、水分量が少な
いと、電極の成型が困難となる。また、本実施例で用い
た炭素材料としては、Ｘ線広角回折法による（００２）
面の面間隔が３．４０オングストローム、ｃ軸方向の結
晶子の大きさ（Ｌｃ）が３００オングストロームの人造
黒鉛を用いたが、さらに詳細に検討を進めた結果、好ま
しい炭素材料としては、Ｘ線広角回折法による（００
２）面の面間隔が３．４０オングストローム以下で、ｃ
軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１００オングストロ
ーム以上の炭素材料であることが確認された。

【００２９】［実施例５］Ｘ線広角回折法による（００
２）面の面間隔が３．４０オングストローム以下で、ｃ
軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１００オングストロ
ーム以上の炭素材料と水を含むペ−スト状混合物を負極
集電体表面に形成する場合のペ−スト状混合物中の有機
溶液重量について詳しく検討を行った。まず、本実施例
においては炭素材料として、Ｘ線広角回折法による（０
０２）面の面間隔が３．４０オングストローム、ｃ軸方
向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が３００オングストローム
の人造黒鉛を用いた。この人造黒鉛と有機溶媒ｎ，ｎ−
ジメチルホルムアミドとを表５に示した種々の重量比で
混合し、さらに、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを
加えた。炭素材料と結着剤の混合比は重量比で１００：
１０とした。このようにして得たペ−スト状混合物を銅
の芯材に塗布後、１００℃で乾燥して負極板を得た。負
極板１枚当たりの炭素材料の重量は２ｇとした。上記の
負極を用いた他は実施例４と同様にして、図２に示した
円筒型電池を構成し、実施例４と同じ条件で特性を調べ
た。表５に初期容量、および急速充放電容量を示す。ペ
−スト状混合物中の有機溶媒量が炭素材料重量の１０％
〜３０％である場合に初期容量が大きく、さらには急速
充放電容量も大きいことがわかった。なお、有機溶媒量
が前記の範囲より多くなると、電極成型体の（００２）
面ピーク強度が大きくなる。また、有機溶媒量が少ない
と、電極の成型が困難となる。

【００３０】

【表５】

【００３１】また、本実施例で用いた炭素材料は、Ｘ線
広角回折法による（００２）面の面間隔が３．４０オン
グストローム、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が３
００オングストロームの人造黒鉛を用いたが、さらに詳
細に検討を進めた結果、好ましい炭素材料としては、Ｘ
線広角回折法による（００２）面の面間隔が３．４０オ
ングストローム以下で、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌ
ｃ）が１００オングストローム以上の炭素材料であるこ
とが確認された。また、炭素材料の形状については、繊
維状、リン状、リン片状、土状、球状など様々な形状を
有した炭素もしくは黒鉛についても同様の効果が得られ
る。また、本実施例ではコイン型、および円筒型電池つ
いての説明したが、本発明で示した優れた急速充放電性
能などの技術思想は同一のものであることから、この構
造に限定されるものではなく、角形、偏平型などの形状
の二次電池においても全く同様の効果が得られる。さら
に、炭素もしくは黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛、
炭素繊維、黒鉛ウィスカ−などをはじめとする充電放電
に対して可逆性を有する負極炭素材を用いた場合にも同
様の効果があることは言うまでもない。

【００３２】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、高
エネルギー密度で、急速充放電特性にも優れた、デンド
ライトによる短絡のない信頼性の高い非水電解質二次電
池を与える負極を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例に用いた電極評価用試験セルの
縦断面略図である。

【図２】本発明の実施例に用いた円筒型電池の縦断面略
図である。

【図３】実施例１の負極に用いた炭素材料の（１００）
面ピ−ク強度の（００２）面ピ−ク強度に対する比と、
急速充放電容量および１００サイクル目の放電容量との
関係を示す図である。

【図４】実施例２の負極に用いた炭素材料の（１００）
面ピ−ク強度の（００２）面ピ−ク強度に対する比と、
急速充放電容量および１００サイクル目の放電容量との
関係を示す図である。

【符号の説明】

１試験電極（負極）２ケース３セパレータ４金属Ｌｉ５ガスケット６封口板１１正極１２負極１３セパレータ１４正極リード板１５負極リード板１６上部絶縁板１７下部絶縁板１８電槽１９封口板２０正極端子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者伊藤修二大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者豊口 ▲吉▼徳大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (56)参考文献特開平４−61747（ＪＰ，Ａ) 特開平５−121066（ＪＰ，Ａ) 特開平６−36760（ＪＰ，Ａ) 特開平６−295744（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 4/02 - 4/04 H01M 4/58 H01M 10/40

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｃｕ−Ｋα線源によるＸ線広角回折法に
おける（００２）面の面間隔が３．４０オングストロー
ム以下でｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１００オ
ングストローム以上の炭素材料と、Ｃｕ−Ｋα線源によ
るＸ線広角回折法における（００２）面の面間隔が３．
４３〜３．９０オングストロームでｃ軸方向の結晶子の
大きさ（Ｌｃ）が１〜５０オングストロームの炭素材料
とを含有する成型体からなり、その成型体のＣｕ−Ｋα
線源によるＸ線広角回折図形における（１００）面ピー
ク強度の（００２）面ピーク強度に対する比が０．５／
１００から２．５／１００の範囲にあることを特徴とす
る非水電解質二次電池用負極。
【請求項２】Ｃｕ−Ｋα線源によるＸ線広角回折法に
おける（００２）面の面間隔が３．４０オングストロー
ム以下でｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１００オ
ングストローム以上の炭素材料の含有量をＷ_A、Ｃｕ−
Ｋα線源によるＸ線広角回折法における（００２）面の
面間隔が３．４３〜３．９０オングストロームでｃ軸方
向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１〜５０オングストロー
ムの炭素材料の含有量をＷ_Bとしたとき、Ｗ_B／（Ｗ_A＋
Ｗ_B）が２０／１００〜５０／１００である請求項１記
載の非水電解質二次電池用負極。