JPH05266880A

JPH05266880A - 非水電解質二次電池用負極の製造法

Info

Publication number: JPH05266880A
Application number: JP4061666A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiko Mifuji; 靖彦美藤; Sukeyuki Murai; 祐之村井; Masaki Hasegawa; 正樹長谷川; Shuji Ito; 修二伊藤; Yoshinori Toyoguchi; 吉徳豊口
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1992-03-18
Filing date: 1992-03-18
Publication date: 1993-10-15

Abstract

(57)【要約】【目的】Ｌｉ塩を含有する非水電解質二次電池におい
て、高エネルギー密度で、デンドライト発生のない負極
材料の提供を目的とし、高信頼性の二次電池を得る。【構成】充電放電に対して可逆性を有する正極７と、
リチウムを含有する非水電解質と負極を備えた非水電解
質二次電池において、Ｂ化合物を含む有機物を炭素化も
しくは黒鉛化した材料を負極８に使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は非水電解質二次電池の負
極の製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】リチウムを負極とする非水電解質二次電
池は起電力が高く、従来のニカド蓄電池や鉛蓄電池に較
べ高エネルギー密度になると期待され多くの研究がなさ
れている。

【０００３】しかし、金属状のリチウムを負極に用いる
と充電時にデンドライトが発生し、短絡を起こしやすく
信頼性の低い電池となる。

【０００４】この問題を解決するために、リチウム（以
後、Ｌｉと表記）とアルミニウム、鉛との合金負極を用
いることが検討された。これら合金負極を用いると、充
電でＬｉは負極合金中に吸蔵され、デンドライトの発生
がなく信頼性の高い電池となる。しかし、合金負極の放
電電位は金属Ｌｉに比べ約０．５Ｖ貴であるため、電池
の電圧も０．５Ｖ低下し、これにより電池のエネルギー
密度も低下する。

【０００５】一方、黒鉛などの炭素材料とＬｉの層間化
合物を負極活物質とする研究も活発になされている。こ
の化合物負極でも、充電ではＬｉは炭素材料の層間に入
りデンドライトは発生しない。放電電位は金属Ｌｉに較
べ約０．１Ｖ貴であるため、電池電圧の低下も小さい。
これにより、より好ましい負極と言える。

【０００６】通常、炭素質材料は有機物を不活性雰囲気
流中でおよそ４００〜３０００℃の加熱により分解し炭
素化さらには黒鉛化を行うことにより得られる。

【０００７】炭素質材料の出発原料はほとんどの場合に
有機物であり、炭素化工程である１５００℃付近までの
加熱により、ほとんど炭素原子のみが残り、３０００℃
近い高温までの加熱により黒鉛構造を発達させる。

【０００８】この有機物原料としては、液相ではピッ
チ、コールタール、あるいはコークスとピッチの混合物
などが用いられ、固相では木質原料、フラン樹脂、セル
ロース、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、レーヨンを
挙げることができる。また、気相では、メタン、プロパ
ン、などの炭化水素ガスが用いられている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】このような従来の黒鉛
などの炭素材料とＬｉの層間化合物を負極活物質とした
場合、充電でＬｉが層間に入れるのは、理論上、最高で
Ｃ₆Ｌｉであり、その場合の電気容量は３７２Ａｈ／kg
であるにもかかわらず、通常の電池の充放電では負極の
電気容量は２３０Ａｈ／kg程度と小さい値にとどまって
いるのである。

【００１０】本発明は、上記課題を解決するもので、よ
り高エネルギー密度の、デンドライトによる短絡のない
信頼性の高い二次電池を提供することを目的としてい
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するために充電放電に対して可逆性を有する正極と、
Ｌｉ塩を含有する非水電解質とを有し、炭素材料を負極
とする非水電解質二次電池において、負極としてホウ素
化合物を添加した有機物を炭素化もしくは黒鉛化するこ
とを特徴としている。

【００１２】さらに、ホウ素化合物がＨ₃ＢＯ₃、Ｂ、Ｂ
₂Ｏ₃のうちの少なくとも１つを用いるものである。

【００１３】また、有機物中のホウ素化合物の添加量が
ホウ素換算で０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％という構成であ
る。

【００１４】

【作用】ホウ素化合物を添加した有機物を加熱焼成して
得られる炭素質材料もしくは黒鉛材料が、従来の炭素負
極と同様に、負極中にリチウムが吸蔵され、放電すると
吸蔵されたリチウムが電解質中にイオンとして放出され
ることを見いだした。したがって充電でリチウムが金属
状で析出することはなく、デンドライトによる電池の内
部短絡は起こらない。放電電位は金属Ｌｉに較べ約０．
１Ｖ貴であるので、電池電圧の低下も小さい。しかも、
本発明により従来の黒鉛に比べて充放電の電気容量が増
大し、しかも、初回の充放電容量差（炭素材料中に挿入
されて放出されないＬｉ量）を減少させることができる
ものである。

【００１５】負極としての黒鉛の理論的な最高の電気容
量（３７２Ａｈ／kg）は殆ど変わらないものの、有機物
にホウ素を添加し、炭素化・黒鉛化することにより、添
加しない場合に比べて、リチウムを含有していない（放
電）状態でリチウムイオンを取り込み易い状態となり、
より電気化学的に活性な状態と考えられ、一層、理論電
気容量に近い高容量の負極となるのである。

【００１６】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。

【００１７】（実施例１）まず、ホウ素を添加した炭素
材料の製造法について説明する。

【００１８】ホウ素源としてＨ₃ＢＯ₃を用いた。有機物
としては石油ピッチを使用した。石油ピッチへＨ₃ＢＯ₃
をホウ素換算で２ｗｔ％添加し、Ａｒガスを流しなが
ら、１００℃／時間の昇温速度で１０００℃まで加熱
し、１０時間保持した後、さらに、５０℃／時間の昇温
速度で２０００℃まで加熱し、２０時間保持した。

【００１９】また、従来例としてホウ素を添加しない炭
素質材料として、石油ピッチを上記と同様な条件で炭素
化したものも作製した。

【００２０】このようにして得られたホウ素を添加した
炭素質材料の電極としての特性を検討するため、図１に
示す試験セルを作った。以下、このホウ素を含有した炭
素材料を便宜上、Ｂ含有Ｃと略する。

【００２１】Ｂ含有Ｃ１０ｇに対して結着剤としてポリ
エチレン粉末１ｇを混合して合剤とした。この合剤０．
１ｇを直径１７．５mmに加圧成型してＢ含有Ｃ電極１と
し、ケース２の中に置いた。微孔性ポリプロピレンセパ
レータ３をＢ含有Ｃ電極上に置いた。１モル／ｌの過塩
素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）を溶解したプロピレンカ
ーボネート（ＰＣ）とジメトキシエタン（ＤＭＥ）の体
積比で１：１の混合溶液を非水電解質としてセパレータ
上に注液した。この上に、内側に直径１７．５mmの金属
Ｌｉ４を張り付け、外周部にポリプロピレンガスケット
５を付けた封口板６を置いて、封口し試験セルとした。

【００２２】２ｍＡの定電流で、Ｂ含有Ｃ電極がＬｉ対
極に対して０Ｖになるまでカソード分極（Ｂ含有Ｃ電極
を負極として見る場合には充電に相当）し、次にＢ含有
Ｃ電極が１．０Ｖになるまでアノード分極（放電に相
当）した。このカソード分極、アノード分極を繰り返し
行ない、電極特性を評価した。

【００２３】従来例として、ホウ素を添加せずに同条件
で焼成した炭素質を用いて、Ｂ含有Ｃ電極と同様に炭素
電極を作製し、次に同じように試験セルを作りカソード
分極、アノード分極を繰り返し行なった。

【００２４】Ｂ含有Ｃ電極、炭素電極の１サイクル目の
カソード分極曲線、アノード分極曲線を図２に示す。炭
素電極での結果を（ａ）とし、Ｂ含有Ｃ電極での結果を
（ｂ）、とした。

【００２５】分極時の電圧はＢ含有Ｃ電極、炭素電極と
もほとんど同じであるが、充放電容量ともに本発明のＢ
含有Ｃ電極の方が大であった。しかも、充電容量に対す
る放電容量の差（炭素材料中に初回に挿入されて放出さ
れないＬｉ量）が本発明のＢ含有Ｃ電極の方が少ない。
この試験セルの１１サイクル目のカソード分極が終了し
た後、試験セルを分解した。Ｂ含有Ｃ電極、炭素電極と
もに金属Ｌｉの析出は認められなかった。Ｂ含有Ｃ電極
では、カソード分極でＬｉが電極中に吸蔵されていた。
以上よりＢ含有Ｃ電極では、カソード分極でＬｉが電極
中に吸蔵され、アノード分極で吸蔵されたＬｉが放出さ
れ、金属Ｌｉの析出はなく、またアノード分極時の電圧
は炭素電極と同じであるが、電気容量は炭素電極に比べ
て極めて大になることがわかった。また、一般的に炭素
材料で見られる初回の充電容量に対する放電容量の差
（炭素材料中に初回に挿入されて放出されないＬｉ量）
が大幅に減少することを明らかにした。

【００２６】（実施例２）次に、ホウ素化合物の添加量
について詳しく検討した。

【００２７】Ｈ₃ＢＯ₃を石油ピッチに対してホウ素量に
換算して０．０５〜２０ｗｔ％の含有量になるようにそ
れぞれ添加し、（実施例１）と同様の方法で加熱し炭素
化させた。このＢ含有Ｃの電極としての特性を検討する
ため、（実施例１）と同様に図１に示す試験セルを作っ
た。

【００２８】セル構成や電極特性の評価方法は（実施例
１）と同様である。（表１）に各添加量でホウ素を添加
した炭素の充放電容量を示した。

【００２９】

【表１】

【００３０】これから有機物に添加するホウ素の含有量
が０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の場合に、ホウ素を添加し
ない場合に比べて充放電容量が増加し、しかも、１サイ
クル目の充放電容量差が減少する傾向が明らかになっ
た。

【００３１】（実施例３）上記の（実施例１），（実施
例２）ではＢ含有Ｃを作製する場合のホウ素化合物とし
て、Ｈ₃ＢＯ₃を用いたが、本実施例ではこの他に金属ホ
ウ素、Ｂ₂Ｏ₃を検討した。

【００３２】これらのＢ含有Ｃの製造法はホウ素源とし
てＨ₃ＢＯ₃、金属ホウ素、Ｂ₂Ｏ₃のいずれの場合も、石
油ピッチに対してホウ素量に換算して２ｗｔ％の含有量
になるように添加し、これらの混合物をそれぞれＡｒ雰
囲気流中において（実施例１）と同様の加熱条件で焼成
した。

【００３３】また、従来例として、ホウ素を添加しない
石油ピッチを用いて、Ｂ含有Ｃ電極と同様に炭素電極を
作製し、次に同じように試験セルを作りカソード分極、
アノード分極を繰り返し行なった。

【００３４】以上の種々のホウ素源を用いたＢ含有Ｃの
電極としての特性を検討した。検討では、非水電解質に
１モル／ｌの過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）を溶解
したガンマーブチロラクトンを用いる以外は、重量や組
成比などの条件は（実施例１）と全く同じである。

【００３５】各電池を次のように記す。ホウ素源として
Ｈ₃ＢＯ₃を用いた場合は電池Ｇ、ホウ素源として金属ホ
ウ素を用いた場合は電池Ｈ、ホウ素源としてＢ₂Ｏ₃を用
いた場合は電池Ｉとする。

【００３６】２ｍＡの定電流で、それぞれＢ含有Ｃ電極
がＬｉ対極に対して０Ｖになるまでカソード分極（Ｂ含
有Ｃ電極を負極として見る場合には充電に相当）し、次
にＢ含有Ｃ電極が１．０Ｖになるまでアノード分極（放
電に相当）した。このカソード分極、アノード分極を繰
り返し行ない、電極特性を評価した。

【００３７】電池Ｇ、電池Ｈ、電池ＩおよびＣ電極を用
いた電池の１サイクル目の充放電容量を（表２）に示
す。

【００３８】

【表２】

【００３９】分極時の電圧はＢ含有Ｃ電極、炭素電極と
もほとんど同じであるが、電気容量は本発明のＢ含有Ｃ
電極のすべてが炭素電極に比べて大であった。中でも、
ホウ素源としてＨ₃ＢＯ₃を用いたＢ含有Ｃ電極が特に大
きな電気容量を示した。

【００４０】しかも、充電容量に対する放電容量の差
（炭素材料中に初回に挿入されて放出されないＬｉ量）
が本実施例のＢ含有Ｃ電極の方が少ない。

【００４１】１１サイクル目のカソード分極が終了した
後、試験セルを分解した。３種類すべてのＢ含有Ｃ電
極、および炭素電極ともに金属Ｌｉの析出は認められな
かった。Ｂ含有Ｃ電極では、カソード分極でＬｉが電極
中に吸蔵されていた。以上よりＢ含有Ｃ電極では、カソ
ード分極でＬｉが電極中に吸蔵され、アノード分極で吸
蔵されたＬｉが放出され、金属Ｌｉの析出はなく、また
アノード分極時の電圧は炭素電極と同じであるが、電気
容量は炭素電極に比べて極めて大になることがわかっ
た。

【００４２】ホウ素源としては、Ｈ₃ＢＯ₃、金属ホウ
素、Ｂ₂Ｏ₃を用いることが望ましく、特にＨ₃ＢＯ₃を用
いることで大きな電気容量を得ることが出来ることがわ
かった。

【００４３】また、一般的に炭素材料で見られる初回の
充電容量に対する放電容量の差（炭素材料中に初回に挿
入されて放出されないＬｉ量）が大幅に減少することを
明らかにした。

【００４４】（実施例４）Ｂ含有Ｃを負極とする図３に
示したコイン形電池を構成して特性を調べた。

【００４５】本実施例では、ホウ素源としてＨ₃ＢＯ₃を
用い、有機物としての石油ピッチに対してホウ素量に換
算して２ｗｔ％の含有量になるように添加し、これらの
混合物をそれぞれＡｒ雰囲気流中において（実施例１）
と同様の加熱条件で焼成した。

【００４６】充電、放電に対して可逆性を有する正極活
物質として、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用いた。正極活物質１００
ｇに対して、導電剤としてアセチレンブラック５ｇ、結
着剤としてのポリ４フッ化エチレン５ｇを加え、混合し
て正極合剤とした。

【００４７】正極合剤１ｇを直径１７．５mmに加圧成型
して正極７とし、ケース２の中に置いた。微孔性ポリプ
ロピレンセパレータ３を正極上に置いた。１モル／ｌの
６フッ化りん酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を溶解したＰＣ
溶液を非水電解質とした。Ｂ含有Ｃ１０ｇに対して結着
剤としてポリエチレン粉末１ｇを混合して負極合剤とし
た。この合剤０．１ｇを直径１７．５mmに加圧成型して
負極８とした。セパレータ上に非水電解質を注液し、そ
の上に負極を置いた。さらにその上に外周部にポリプロ
ピレンガスケット５を付けた封口板６を置いて、封口し
電池とした。

【００４８】従来例として、炭素負極を用いて、Ｂ含有
Ｃの場合と同じ組成で電極、電池を作った。炭素負極を
使った電池を（ｃ）、Ｂ含有Ｃ負極を使った電池を
（ｄ）とする。両方の電池とも、正極の電気容量の方が
大きく、電池の容量は負極の容量で決まる。

【００４９】２ｍＡの定電流で、電池を４．４Ｖまで充
電し、次に３Ｖまで放電し、この充電放電を繰り返し
た。図４に、１０サイクル目の放電曲線を示す。放電電
圧は（ｃ），（ｄ）とも同じであるが、電気容量は
（ｄ）の方が極めて大である。５０サイクル目の充電が
終わった後、電池を分解して金属Ｌｉの析出を調べた。
両方の電池ともＬｉの析出は認められなかった。

【００５０】なお、本実施例では正極として、ＬｉＭｎ
₂Ｏ₄について説明したが、本実施例で示した負極Ｂ含有
Ｃは、この他に、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、などをは
じめとする充電放電に対して可逆性を有する正極と組み
合わせた場合にも同様の効果があることは言うまでもな
い。

【００５１】また、本実施例では有機物として石油ピッ
チを取り上げて説明を行ったが、有機物の分解・炭素化
・黒鉛化という共通の加熱工程を経て得られる出発原料
である他の有機物の場合も、本実施例で示したホウ素化
合物の添加による容量増加などの技術思想は同一のもの
である。したがって、本発明では、この有機物原料とし
て、ピッチ、コールタール、あるいはコークスとピッチ
の混合物、木質原料、フラン樹脂、セルロース、ポリア
クリロニトリル（ＰＡＮ）、レーヨンなどにおいても同
様の効果が有る。

【００５２】また、本実施例ではコイン電池を用いた場
合についての説明を行ったが、この構造に限定されるも
のではなく円筒型、角形、偏平型などの形状の二次電池
においても全く同様の発明効果があったことを確認して
いる。

【００５３】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
によれば非水電解質二次電池用の負極としてホウ素を含
有する炭素材料を用いることにより、デンドライトによ
る短絡がないという信頼性が得られるとともに、より高
エネルギー密度であり、さらに１サイクル目の充放電容
量差の少ない非水電解質二次電池用負極を提供できるも
のである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例によるホウ素含有炭素電極の
電極特性を評価するための試験セルの断面概略図

【図２】本発明の一実施例によるホウ素含有炭素電極を
負極に使ったコイン形電池の放電曲線を示す図

【図３】本発明の一実施例によるホウ素含有炭素電極を
負極に使ったコイン形電池の断面図

【図４】本発明の一実施例によるホウ素含有炭素電極を
負極に使ったコイン形電池の放電曲線を示す図

【符号の説明】

１ホウ素含有炭素電極２ケース３セパレータ４金属Ｌｉ５ガスケット６封口板７正極８ホウ素含有炭素電極（ａ）炭素電極（ｂ）ホウ素含有炭素電極（ｃ）炭素正極を使った電池（ｄ）ホウ素含有炭素負極を使った電池

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者伊藤修二大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者豊口吉徳大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】充電放電に対して可逆性を有する正極と、
リチウム塩を含有する非水電解質と、炭酸材料からなる
負極とを備え、負極としてホウ素化合物を添加した有機
物を炭素化もしくは黒鉛化することを特徴とする非水電
解質二次電池用負極の製造法。
【請求項２】有機物中のホウ素化合物の添加量がホウ素
換算で０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％であることを特徴とす
る請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極の製造
法。
【請求項３】ホウ素化合物がＨ₃ＢＯ₃、Ｂ、Ｂ₂Ｏ₃のう
ちの少なくとも１つであることを特徴とする請求項１に
記載の非水電解質二次電池用負極の製造法。