JP3401646B2 - 非水電解質二次電池用負極とその製造法 - Google Patents
非水電解質二次電池用負極とその製造法Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は非水電解質二次電池の負
極とその製造法の改良に関わり、デンドライトの発生が
なくて信頼性が高く、かつ、高い電気容量の負極を用い
ることにより、高エネルギー密度でデンドライトが原因
となる短絡のない良好な非水電解質二次電池を提供する
ものである。
極とその製造法の改良に関わり、デンドライトの発生が
なくて信頼性が高く、かつ、高い電気容量の負極を用い
ることにより、高エネルギー密度でデンドライトが原因
となる短絡のない良好な非水電解質二次電池を提供する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】リチウムを負極とする非水電解質二次電
池は起電力が高く、従来のニッケルカドミウム蓄電池や
鉛蓄電池に較べ高エネルギー密度になることが期待され
ている。
池は起電力が高く、従来のニッケルカドミウム蓄電池や
鉛蓄電池に較べ高エネルギー密度になることが期待され
ている。
【０００３】しかし、金属状のリチウムを負極に用いる
と充電時にデンドライトが発生し、電池内部で短絡を起
こしやすく、信頼性の低い電池となることが多かった。
と充電時にデンドライトが発生し、電池内部で短絡を起
こしやすく、信頼性の低い電池となることが多かった。
【０００４】この問題を解決するために、リチウム（Ｌ
ｉ）とアルミニウム、鉛との合金負極を用いることが検
討された。これら合金負極を用いると、充電でＬｉは負
極合金中に吸蔵され、デンドライトの発生がなく信頼性
の高い電池となる。しかし、合金負極の放電電位は金属
Ｌｉに比べ約０.5ボルト貴であるため、電池の電圧も
０.5ボルト低下し、これにより電池のエネルギー密度も
低下する。
ｉ）とアルミニウム、鉛との合金負極を用いることが検
討された。これら合金負極を用いると、充電でＬｉは負
極合金中に吸蔵され、デンドライトの発生がなく信頼性
の高い電池となる。しかし、合金負極の放電電位は金属
Ｌｉに比べ約０.5ボルト貴であるため、電池の電圧も
０.5ボルト低下し、これにより電池のエネルギー密度も
低下する。
【０００５】通常、炭素材料は有機物を不活性雰囲気流
中でおよそ４００〜３０００℃の加熱により分解し炭素
化さらには黒鉛化を行うことにより得られる。
中でおよそ４００〜３０００℃の加熱により分解し炭素
化さらには黒鉛化を行うことにより得られる。
【０００６】炭素材料の出発原料はほとんどの場合に有
機物であり、炭素化工程である１５００℃付近までの加
熱により、ほとんど炭素原子のみが残り、３０００℃近
い高温までの加熱により黒鉛構造が発達する。
機物であり、炭素化工程である１５００℃付近までの加
熱により、ほとんど炭素原子のみが残り、３０００℃近
い高温までの加熱により黒鉛構造が発達する。
【０００７】この炭素材料の有機物原料としては、液相
ではピッチ、コールタール、あるいはコークスとピッチ
の混合物などが用いられ、固相では木質原料、フラン樹
脂、セルロース、ポリアクリロニトリル、レーヨンなど
を挙げることができる。また、気相では、メタン、プロ
パン、などの炭化水素ガスが用いられている。
ではピッチ、コールタール、あるいはコークスとピッチ
の混合物などが用いられ、固相では木質原料、フラン樹
脂、セルロース、ポリアクリロニトリル、レーヨンなど
を挙げることができる。また、気相では、メタン、プロ
パン、などの炭化水素ガスが用いられている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかし、この負極活物
質も大きい問題がある。すなわち充電でＬｉが層間に入
れるのは、理論上、最高でＣ6 Ｌｉであり、その場合の
電気容量は３７２Ah/Kgであるにもかかわらず、通常の
電池の充放電では負極の電気容量は２３０Ah/Kg程度に
とどまっているのが現状である。本発明はこのような従
来の問題点を解決することを目的とするものである。
質も大きい問題がある。すなわち充電でＬｉが層間に入
れるのは、理論上、最高でＣ6 Ｌｉであり、その場合の
電気容量は３７２Ah/Kgであるにもかかわらず、通常の
電池の充放電では負極の電気容量は２３０Ah/Kg程度に
とどまっているのが現状である。本発明はこのような従
来の問題点を解決することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、充電放電に対
して可逆性を有する正極と、Ｌｉ塩を含有する非水電解
質とを有し、炭素材料を負極とする非水電解質二次電池
において、前記負極は炭素材料に硫酸、硝酸、塩酸、ギ
酸、酢酸、ほう酸のうちから選ばれた少なくとも１つの
酸を添加した後に加熱したものであることを特徴として
いる。
して可逆性を有する正極と、Ｌｉ塩を含有する非水電解
質とを有し、炭素材料を負極とする非水電解質二次電池
において、前記負極は炭素材料に硫酸、硝酸、塩酸、ギ
酸、酢酸、ほう酸のうちから選ばれた少なくとも１つの
酸を添加した後に加熱したものであることを特徴として
いる。
【００１０】また、この加熱温度は１００〜１５００℃
の範囲であることを特徴としている。
の範囲であることを特徴としている。
【００１１】また、負極として、硫酸、硝酸、塩酸、ギ
酸、酢酸のうちから選ばれた少なくとも１つの酸を添加
した有機物を加熱し、炭素化もしくは黒鉛化したもので
ある。
酸、酢酸のうちから選ばれた少なくとも１つの酸を添加
した有機物を加熱し、炭素化もしくは黒鉛化したもので
ある。
【００１２】また、この有機物がピッチ、コールター
ル、コークス、フラン樹脂、セルロース、ポリアクリロ
ニトリル、レーヨンからなる群のうちから選ばれた少な
くとも一つの有機物であることが好ましい。
ル、コークス、フラン樹脂、セルロース、ポリアクリロ
ニトリル、レーヨンからなる群のうちから選ばれた少な
くとも一つの有機物であることが好ましい。
【００１３】また、炭素材料の加熱工程の加熱温度は６
００℃〜３０００℃の範囲が適当である。
００℃〜３０００℃の範囲が適当である。
【００１４】
【作用】酸を添加し、加熱した黒鉛などの炭素材料は、
従来の炭素負極と同様に、負極中にＬｉが吸蔵され、放
電すると吸蔵されたＬｉが電解質中にイオンとして放出
されることを見いだした。したがって充電でＬｉが金属
状で析出することはなく、デンドライトによる電池の内
部短絡は起こらない。放電電位は金属Ｌｉに較べ約０.1
ボルト貴であるので、電池電圧の低下も小さい。
従来の炭素負極と同様に、負極中にＬｉが吸蔵され、放
電すると吸蔵されたＬｉが電解質中にイオンとして放出
されることを見いだした。したがって充電でＬｉが金属
状で析出することはなく、デンドライトによる電池の内
部短絡は起こらない。放電電位は金属Ｌｉに較べ約０.1
ボルト貴であるので、電池電圧の低下も小さい。
【００１５】しかも、酸を添加することにより従来の炭
素材料に比べて充放電の電気容量が増大することを明ら
かにしたものである。
素材料に比べて充放電の電気容量が増大することを明ら
かにしたものである。
【００１６】しかも、炭素材料となる有機物に酸を添加
し加熱した場合には、従来の炭素材料に比べて初回の充
放電容量差（炭素材料中に挿入されて放出されないＬｉ
量）が減少することを明らかにしたものである。
し加熱した場合には、従来の炭素材料に比べて初回の充
放電容量差（炭素材料中に挿入されて放出されないＬｉ
量）が減少することを明らかにしたものである。
【００１７】また、負極としての炭素材料の理論的な最
高の電気容量（３７２Ah/Kg ）は殆ど変わらないもの
の、炭素材料に酸を添加加熱あるいは、有機物に酸を添
加し、炭素化・黒鉛化することにより、リチウムを含有
していない（放電）状態でリチウムイオンを取り込み易
い状態となり、より電気化学的に活性な状態となり、よ
り理論電気容量に近い高容量の負極となることが期待で
きる。
高の電気容量（３７２Ah/Kg ）は殆ど変わらないもの
の、炭素材料に酸を添加加熱あるいは、有機物に酸を添
加し、炭素化・黒鉛化することにより、リチウムを含有
していない（放電）状態でリチウムイオンを取り込み易
い状態となり、より電気化学的に活性な状態となり、よ
り理論電気容量に近い高容量の負極となることが期待で
きる。
【００１８】本発明の負極を使用することにより、より
高エネルギー密度の、デンドライトによる短絡のない信
頼性の高い二次電池を得ることが可能となる。
高エネルギー密度の、デンドライトによる短絡のない信
頼性の高い二次電池を得ることが可能となる。
【００１９】
（実施例１）まず、ほう酸を添加した炭素材料につい
て、その製造法を含めて説明する。Ｈ3 ＢＯ3 は予め５
重量％水溶液とした。このＨ3 ＢＯ3 水溶液をピッチ系
人造黒鉛に対してホウ素量に換算して２重量％の含有量
になるように添加し、乳鉢にて充分に混合した。この混
合物をアルゴンガス雰囲気中において１５００℃で１０
時間加熱した。この炭素材料について、電極としての特
性を検討するため、図１に示す試験セルを作った。な
お、以下では、この炭素材料を、ＡＣＩＤ−Ｃと略称す
る。
て、その製造法を含めて説明する。Ｈ3 ＢＯ3 は予め５
重量％水溶液とした。このＨ3 ＢＯ3 水溶液をピッチ系
人造黒鉛に対してホウ素量に換算して２重量％の含有量
になるように添加し、乳鉢にて充分に混合した。この混
合物をアルゴンガス雰囲気中において１５００℃で１０
時間加熱した。この炭素材料について、電極としての特
性を検討するため、図１に示す試験セルを作った。な
お、以下では、この炭素材料を、ＡＣＩＤ−Ｃと略称す
る。
【００２０】このようにして得たＡＣＩＤ−Ｃの１０ｇ
に対して結着剤としてポリエチレン粉末１ｇを混合して
合剤とした。この合剤０.1ｇを直径１７.5mmに加圧成型
してＡＣＩＤ−Ｃ電極１とし、ケース２の中に置いた。
微孔性ポリプロピレン製のセパレータ３をＡＣＩＤ−Ｃ
電極１上に置いた。１モル／リットルの過塩素酸リチウ
ム（ＬｉＣｌＯ4 ）を溶解したエチレンカーボネートと
ジメトキシエタンの体積比で１：１の混合溶液を非水電
解質としてセパレータ３上に注液した。この上に、内側
に直径１７.5mmの金属Ｌｉ４を張り付け、外周部にポリ
プロピレン製のガスケット５を付けた封口板６を置い
て、封口し試験セルとした。
に対して結着剤としてポリエチレン粉末１ｇを混合して
合剤とした。この合剤０.1ｇを直径１７.5mmに加圧成型
してＡＣＩＤ−Ｃ電極１とし、ケース２の中に置いた。
微孔性ポリプロピレン製のセパレータ３をＡＣＩＤ−Ｃ
電極１上に置いた。１モル／リットルの過塩素酸リチウ
ム（ＬｉＣｌＯ4 ）を溶解したエチレンカーボネートと
ジメトキシエタンの体積比で１：１の混合溶液を非水電
解質としてセパレータ３上に注液した。この上に、内側
に直径１７.5mmの金属Ｌｉ４を張り付け、外周部にポリ
プロピレン製のガスケット５を付けた封口板６を置い
て、封口し試験セルとした。
【００２１】２mAの定電流で、ＡＣＩＤ−Ｃ電極１がＬ
ｉ対極に対して０ボルトになるまでカソード分極（ＡＣ
ＩＤ−Ｃ電極を負極として見る場合には充電に相当）
し、次にＡＣＩＤ−Ｃ電極１が１.0ボルトになるまでア
ノード分極（放電に相当）した。この充電と放電を繰り
返し行ない、電極特性を評価した。
ｉ対極に対して０ボルトになるまでカソード分極（ＡＣ
ＩＤ−Ｃ電極を負極として見る場合には充電に相当）
し、次にＡＣＩＤ−Ｃ電極１が１.0ボルトになるまでア
ノード分極（放電に相当）した。この充電と放電を繰り
返し行ない、電極特性を評価した。
【００２２】従来例として、炭素にピッチ系人造黒鉛を
用いて、電極を作製した。以下これをＣ電極と略称す
る。次に同じように試験セルを作りカソード分極、アノ
ード分極を繰り返し行なった。
用いて、電極を作製した。以下これをＣ電極と略称す
る。次に同じように試験セルを作りカソード分極、アノ
ード分極を繰り返し行なった。
【００２３】ＡＣＩＤ−Ｃ電極、Ｃ電極の１１サイクル
目のカソード分極曲線、アノード分極曲線を図２に示
す。
目のカソード分極曲線、アノード分極曲線を図２に示
す。
【００２４】分極時の電圧はＡＣＩＤ−Ｃ電極、Ｃ電極
ともほとんど同じであるが、電気容量は本発明のＡＣＩ
Ｄ−Ｃ電極の方が大であった。１１サイクル目のカソー
ド分極が終了した後、試験セルを分解した。ＡＣＩＤ−
Ｃ電極、Ｃ電極ともに金属Ｌｉの析出は認められなかっ
た。ＡＣＩＤ−Ｃ電極では、カソード分極でＬｉが電極
中に吸蔵されていた。以上よりＡＣＩＤ−Ｃ電極では、
カソード分極でＬｉが電極中に吸蔵され、アノード分極
で吸蔵されたＬｉが放出され、金属Ｌｉの析出はなく、
またアノード分極時の電圧はＣ電極と同じであるが、電
気容量はＣ電極に比べて極めて大になることがわかっ
た。
ともほとんど同じであるが、電気容量は本発明のＡＣＩ
Ｄ−Ｃ電極の方が大であった。１１サイクル目のカソー
ド分極が終了した後、試験セルを分解した。ＡＣＩＤ−
Ｃ電極、Ｃ電極ともに金属Ｌｉの析出は認められなかっ
た。ＡＣＩＤ−Ｃ電極では、カソード分極でＬｉが電極
中に吸蔵されていた。以上よりＡＣＩＤ−Ｃ電極では、
カソード分極でＬｉが電極中に吸蔵され、アノード分極
で吸蔵されたＬｉが放出され、金属Ｌｉの析出はなく、
またアノード分極時の電圧はＣ電極と同じであるが、電
気容量はＣ電極に比べて極めて大になることがわかっ
た。
【００２５】（実施例２）次に、硫酸を添加した炭素材
料についてその製造法を含めて説明する。
料についてその製造法を含めて説明する。
【００２６】硫酸はあらかじめ、１.0規定濃度の水溶液
とした。この硫酸水溶液をピッチ系人造黒鉛１００ｇに
対して１０ミリリットルを添加し、乳鉢にて充分に混合
した。
とした。この硫酸水溶液をピッチ系人造黒鉛１００ｇに
対して１０ミリリットルを添加し、乳鉢にて充分に混合
した。
【００２７】この混合物をアルゴンガス雰囲気中におい
て１５００℃で１０時間加熱した。この酸を添加した炭
素材料の電極としての特性を検討するため、図１に示す
試験セルを作った。以下、この酸を添加した炭素材料を
ＡＣＩＤ−Ｃと略称する。試験セルの作製方法や電極特
性の評価条件などは実施例１と同じである。
て１５００℃で１０時間加熱した。この酸を添加した炭
素材料の電極としての特性を検討するため、図１に示す
試験セルを作った。以下、この酸を添加した炭素材料を
ＡＣＩＤ−Ｃと略称する。試験セルの作製方法や電極特
性の評価条件などは実施例１と同じである。
【００２８】従来例として、炭素にピッチ系人造黒鉛を
用いて、Ｃ電極を作製し、同じように試験セルを作りカ
ソード分極（ＡＣＩＤ−Ｃを使用した電極を負極として
見る場合には充電に相当）、アノード分極（放電に相
当）を繰り返し行なった。
用いて、Ｃ電極を作製し、同じように試験セルを作りカ
ソード分極（ＡＣＩＤ−Ｃを使用した電極を負極として
見る場合には充電に相当）、アノード分極（放電に相
当）を繰り返し行なった。
【００２９】ＡＣＩＤ−Ｃ電極、Ｃ電極の１サイクル目
と１１サイクル目のそれぞれの充電容量、放電容量を
（表１）に示す。
と１１サイクル目のそれぞれの充電容量、放電容量を
（表１）に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】（表１）に示すように電気容量は本発明の
ＡＣＩＤ−Ｃ電極の方が大であった。
ＡＣＩＤ−Ｃ電極の方が大であった。
【００３２】この傾向は１１サイクル目においても同様
であり、本発明効果が充放電サイクル後も維持されるこ
とがわかった。
であり、本発明効果が充放電サイクル後も維持されるこ
とがわかった。
【００３３】ＡＣＩＤ−Ｃ電極のカソード分極が終了し
た後、試験セルを分解した。ＡＣＩＤ−Ｃ電極、Ｃ電極
ともに金属Ｌｉの析出は認められなかった。ＡＣＩＤ−
Ｃ電極では、カソード分極でＬｉが電極中に吸蔵されて
いた。
た後、試験セルを分解した。ＡＣＩＤ−Ｃ電極、Ｃ電極
ともに金属Ｌｉの析出は認められなかった。ＡＣＩＤ−
Ｃ電極では、カソード分極でＬｉが電極中に吸蔵されて
いた。
【００３４】以上よりＡＣＩＤ−Ｃ電極では、カソード
分極でＬｉが電極中に吸蔵され、アノード分極で吸蔵さ
れたＬｉが放出され、金属Ｌｉの析出はなく、またアノ
ード分極時の電圧はＣ電極と同じであるが、電気容量は
Ｃ電極に比べて極めて大になることがわかった。
分極でＬｉが電極中に吸蔵され、アノード分極で吸蔵さ
れたＬｉが放出され、金属Ｌｉの析出はなく、またアノ
ード分極時の電圧はＣ電極と同じであるが、電気容量は
Ｃ電極に比べて極めて大になることがわかった。
【００３５】（実施例３）次に、酸として硝酸を用いた
場合について説明する。硝酸はあらかじめ、１.0規定濃
度の水溶液とした。この硝酸水溶液をピッチ系人造黒鉛
１００ｇに対して１０ミリリットルを添加し、乳鉢にて
充分に混合した。この混合物をアルゴンガス雰囲気中に
おいて１５００℃で１０時間加熱した。このＡＣＩＤ−
Ｃの電極としての特性を検討するため、実施例１と同様
に図１に示す試験セルを作った。セル構成や電極特性の
評価方法は実施例１と同様である。
場合について説明する。硝酸はあらかじめ、１.0規定濃
度の水溶液とした。この硝酸水溶液をピッチ系人造黒鉛
１００ｇに対して１０ミリリットルを添加し、乳鉢にて
充分に混合した。この混合物をアルゴンガス雰囲気中に
おいて１５００℃で１０時間加熱した。このＡＣＩＤ−
Ｃの電極としての特性を検討するため、実施例１と同様
に図１に示す試験セルを作った。セル構成や電極特性の
評価方法は実施例１と同様である。
【００３６】従来例として、炭素にピッチ系人造黒鉛を
用いて、Ｃ電極を作製し、同じように試験セルを作りカ
ソード分極（充電）、アノード分極（放電）を繰り返し
行なった。
用いて、Ｃ電極を作製し、同じように試験セルを作りカ
ソード分極（充電）、アノード分極（放電）を繰り返し
行なった。
【００３７】ＡＣＩＤ−Ｃ電極、Ｃ電極の１サイクル目
と１１サイクル目の充電容量、放電容量を（表２）に示
す。
と１１サイクル目の充電容量、放電容量を（表２）に示
す。
【００３８】
【表２】
【００３９】上記（表２）に示すように電気容量は本発
明のＡＣＩＤ−Ｃ電極の方が大であった。この傾向は１
１サイクル目においても同様であり、本発明の効果が充
放電サイクル後も維持されることがわかった。１１サイ
クル目のカソード分極が終了した後、試験セルを分解し
た。ＡＣＩＤ−Ｃ電極、Ｃ電極ともに金属Ｌｉの析出は
認められなかった。
明のＡＣＩＤ−Ｃ電極の方が大であった。この傾向は１
１サイクル目においても同様であり、本発明の効果が充
放電サイクル後も維持されることがわかった。１１サイ
クル目のカソード分極が終了した後、試験セルを分解し
た。ＡＣＩＤ−Ｃ電極、Ｃ電極ともに金属Ｌｉの析出は
認められなかった。
【００４０】ＡＣＩＤ−Ｃ電極では、カソード分極でＬ
ｉが電極中に吸蔵されていた。以上よりＡＣＩＤ−Ｃ電
極では、カソード分極でＬｉが電極中に吸蔵され、アノ
ード分極で吸蔵されたＬｉが放出され、金属Ｌｉの析出
はなく、またアノード分極時の電圧はＣ電極と同じであ
るが、電気容量はＣ電極に比べて極めて大になることが
わかった。
ｉが電極中に吸蔵されていた。以上よりＡＣＩＤ−Ｃ電
極では、カソード分極でＬｉが電極中に吸蔵され、アノ
ード分極で吸蔵されたＬｉが放出され、金属Ｌｉの析出
はなく、またアノード分極時の電圧はＣ電極と同じであ
るが、電気容量はＣ電極に比べて極めて大になることが
わかった。
【００４１】（実施例４）上記の実施例では、添加する
酸としてほう酸と硫酸と硝酸の場合について説明した
が、この他に種々の酸について、その効果を検討した結
果、塩酸と酢酸とギ酸を用いた場合にも同様の発明効果
があることがわかった。検討結果では、硫酸と硝酸の場
合に効果が最も大きなものであった。
酸としてほう酸と硫酸と硝酸の場合について説明した
が、この他に種々の酸について、その効果を検討した結
果、塩酸と酢酸とギ酸を用いた場合にも同様の発明効果
があることがわかった。検討結果では、硫酸と硝酸の場
合に効果が最も大きなものであった。
【００４２】この検討結果について詳しく説明する。ほ
う酸、硫酸、硝酸、塩酸、酢酸、ギ酸をそれぞれ、１.0
規定濃度の水溶液とした。この水溶液それぞれをピッチ
系人造黒鉛１００ｇに対して１０ミリリットルを添加
し、乳鉢にて充分に混合した。この混合物をアルゴンガ
ス雰囲気中において１５００℃で１０時間加熱した。こ
のＡＣＩＤ−Ｃの電極としての特性を検討するため、実
施例１と同様に図１に示す試験セルを作った。セル構成
や電極特性の評価方法は実施例１と同様である。
う酸、硫酸、硝酸、塩酸、酢酸、ギ酸をそれぞれ、１.0
規定濃度の水溶液とした。この水溶液それぞれをピッチ
系人造黒鉛１００ｇに対して１０ミリリットルを添加
し、乳鉢にて充分に混合した。この混合物をアルゴンガ
ス雰囲気中において１５００℃で１０時間加熱した。こ
のＡＣＩＤ−Ｃの電極としての特性を検討するため、実
施例１と同様に図１に示す試験セルを作った。セル構成
や電極特性の評価方法は実施例１と同様である。
【００４３】従来例として、炭素にピッチ系人造黒鉛を
用いて、Ｃ電極を作製し、次に同じように試験セルを作
りカソード分極、アノード分極を繰り返し行なった。
用いて、Ｃ電極を作製し、次に同じように試験セルを作
りカソード分極、アノード分極を繰り返し行なった。
【００４４】（表３）に１サイクル目と１１サイクル目
の充電容量と放電容量を示す。
の充電容量と放電容量を示す。
【００４５】
【表３】
【００４６】上記（表３）に示すように、硫酸、硝酸、
塩酸、酢酸、ギ酸、ほう酸をそれぞれピッチ系人造黒鉛
に添加し加熱して得たＡＣＩＤ−Ｃの電極はいずれもＣ
電極に比べて、充放電容量が増加している。なかでも、
硫酸、硝酸を用いた場合に容量増加の効果が最も大きな
ものであった。
塩酸、酢酸、ギ酸、ほう酸をそれぞれピッチ系人造黒鉛
に添加し加熱して得たＡＣＩＤ−Ｃの電極はいずれもＣ
電極に比べて、充放電容量が増加している。なかでも、
硫酸、硝酸を用いた場合に容量増加の効果が最も大きな
ものであった。
【００４７】この傾向は１１サイクル目においても同様
であり、本発明の効果が充放電サイクル後も維持される
ことがわかった。
であり、本発明の効果が充放電サイクル後も維持される
ことがわかった。
【００４８】なお、ほう酸、硫酸、硝酸、塩酸、酢酸、
ギ酸をそれぞれピッチ系人造黒鉛に添加し加熱して得た
ＡＣＩＤ−Ｃは純水に懸濁させた場合、いずれも中性を
示した。
ギ酸をそれぞれピッチ系人造黒鉛に添加し加熱して得た
ＡＣＩＤ−Ｃは純水に懸濁させた場合、いずれも中性を
示した。
【００４９】したがって、加熱後は添加した上記の酸は
そのままでは存在していないことがわかった。
そのままでは存在していないことがわかった。
【００５０】本発明は炭素材料への単なる酸類の添加で
はなく、酸類を炭素材料に添加し加熱して得られたもの
である。
はなく、酸類を炭素材料に添加し加熱して得られたもの
である。
【００５１】また、硫酸、硝酸、塩酸、酢酸、ギ酸、ほ
う酸の２つ以上を混合したものを炭素材料に添加し加熱
して得たＡＣＩＤ−Ｃも同様の効果があることを確認し
ている。
う酸の２つ以上を混合したものを炭素材料に添加し加熱
して得たＡＣＩＤ−Ｃも同様の効果があることを確認し
ている。
【００５２】さらに、実施例では、炭素材料として、ピ
ッチ系人造黒鉛を用いて説明したが、この他に天然黒
鉛、炭素繊維、黒鉛ウィスカーなどをはじめとする充電
放電に対して可逆性を有する負極炭素材を用いた場合に
も同様の効果があることは言うまでもない。
ッチ系人造黒鉛を用いて説明したが、この他に天然黒
鉛、炭素繊維、黒鉛ウィスカーなどをはじめとする充電
放電に対して可逆性を有する負極炭素材を用いた場合に
も同様の効果があることは言うまでもない。
【００５３】（実施例５）本実施例では、炭素材料に酸
を添加し加熱する場合の加熱温度について説明する。
を添加し加熱する場合の加熱温度について説明する。
【００５４】ＡＣＩＤ−Ｃを得るための酸としては、硫
酸を用い、１.0規定濃度の硫酸水溶液をピッチ系人造黒
鉛１００ｇに対して１０ミリリットルを添加し、乳鉢に
て充分に混合した。この混合物をアルゴンガス雰囲気中
において８０℃、１００℃、３００℃、５００℃、１０
００℃、１２００℃、１５００℃、２０００℃の８種類
の温度でそれぞれ１０時間加熱した。
酸を用い、１.0規定濃度の硫酸水溶液をピッチ系人造黒
鉛１００ｇに対して１０ミリリットルを添加し、乳鉢に
て充分に混合した。この混合物をアルゴンガス雰囲気中
において８０℃、１００℃、３００℃、５００℃、１０
００℃、１２００℃、１５００℃、２０００℃の８種類
の温度でそれぞれ１０時間加熱した。
【００５５】これらのＡＣＩＤ−Ｃの電極としての特性
を検討するため、実施例１と同様に図１に示す試験セル
を作った。セル構成や電極特性の評価方法は実施例１と
同様である。
を検討するため、実施例１と同様に図１に示す試験セル
を作った。セル構成や電極特性の評価方法は実施例１と
同様である。
【００５６】従来例として、炭素にピッチ系人造黒鉛を
用いて、Ｃ電極を作製し、次に同じように試験セルを作
りカソード分極、アノード分極を繰り返し行なった。
用いて、Ｃ電極を作製し、次に同じように試験セルを作
りカソード分極、アノード分極を繰り返し行なった。
【００５７】（表４）に１サイクル目と１１サイクル目
の充電容量と放電容量を示す。
の充電容量と放電容量を示す。
【００５８】
【表４】
【００５９】上記（表４）に示すように、加熱温度が１
００℃以上の充放電容量が大きな値を示した。この充放
電容量の増加傾向は加熱温度が１５００℃以上では横ば
いとなった。以上の結果と１５００℃以上の高温加熱工
程での経済性を考慮すると、加熱温度は１００℃から１
５００℃が好ましいということができる。
００℃以上の充放電容量が大きな値を示した。この充放
電容量の増加傾向は加熱温度が１５００℃以上では横ば
いとなった。以上の結果と１５００℃以上の高温加熱工
程での経済性を考慮すると、加熱温度は１００℃から１
５００℃が好ましいということができる。
【００６０】（実施例６）本実施例では、酸を添加した
有機物を加熱して得る炭素材料とその製造法について説
明する。
有機物を加熱して得る炭素材料とその製造法について説
明する。
【００６１】酸としては９６％濃度の硫酸を、有機物と
しては石油ピッチを使用した。この硫酸を石油ピッチ１
００ｇに対して１０ミリリットルを添加し、充分に混合
した。この混合物をアルゴンガスを流しながら、１００
℃／時間の昇温速度で１０００℃まで加熱し、１０時間
保持した後、さらに、５０℃／時間の昇温速度で３００
０℃まで加熱し２０時間保持した。
しては石油ピッチを使用した。この硫酸を石油ピッチ１
００ｇに対して１０ミリリットルを添加し、充分に混合
した。この混合物をアルゴンガスを流しながら、１００
℃／時間の昇温速度で１０００℃まで加熱し、１０時間
保持した後、さらに、５０℃／時間の昇温速度で３００
０℃まで加熱し２０時間保持した。
【００６２】以下、この酸を添加し加熱した炭素材料
を、ＡＣＩＤ−Ｃと略称する。また、従来例として酸を
添加しない炭素材料として、石油ピッチを上記と同様な
条件で炭素化したものを作製した。
を、ＡＣＩＤ−Ｃと略称する。また、従来例として酸を
添加しない炭素材料として、石油ピッチを上記と同様な
条件で炭素化したものを作製した。
【００６３】このようにして得られた炭素材料の電極と
しての特性を検討するため、実施例１と同様の方法で試
験セルを作った。充放電特性の評価方法も実施例１と同
様の方法で行なった。
しての特性を検討するため、実施例１と同様の方法で試
験セルを作った。充放電特性の評価方法も実施例１と同
様の方法で行なった。
【００６４】従来例として、酸を添加せずに同条件で加
熱した炭素質を用いて、Ｃ電極を作製し、次に同じよう
に試験セルを作りカソード分極、アノード分極を繰り返
し行なった。
熱した炭素質を用いて、Ｃ電極を作製し、次に同じよう
に試験セルを作りカソード分極、アノード分極を繰り返
し行なった。
【００６５】ＡＣＩＤ−Ｃ電極、Ｃ電極の１サイクル目
のそれぞれの充電容量、放電容量を（表５）に示す。
のそれぞれの充電容量、放電容量を（表５）に示す。
【００６６】
【表５】
【００６７】電気容量は本発明のＡＣＩＤ−Ｃ電極の方
が大であった。この傾向は１１サイクル目においても同
様であり、本発明の効果が充放電サイクル後も維持され
ることがわかった。
が大であった。この傾向は１１サイクル目においても同
様であり、本発明の効果が充放電サイクル後も維持され
ることがわかった。
【００６８】しかも、充電容量に対する放電容量の差
（炭素材料中に初回に挿入されて放出されないＬｉ量）
が本発明のＡＣＩＤ−Ｃ電極の方が少ない。
（炭素材料中に初回に挿入されて放出されないＬｉ量）
が本発明のＡＣＩＤ−Ｃ電極の方が少ない。
【００６９】この試験セルの１１サイクル目のカソード
分極が終了した後、試験セルを分解した。ＡＣＩＤ−Ｃ
電極、Ｃ電極ともに金属Ｌｉの析出は認められなかっ
た。
分極が終了した後、試験セルを分解した。ＡＣＩＤ−Ｃ
電極、Ｃ電極ともに金属Ｌｉの析出は認められなかっ
た。
【００７０】ＡＣＩＤ−Ｃ電極では、カソード分極でＬ
ｉが電極中に吸蔵されていた。以上よりＡＣＩＤ−Ｃ電
極では、カソード分極でＬｉが電極中に吸蔵され、アノ
ード分極で吸蔵されたＬｉが放出され、金属Ｌｉの析出
はなく、またアノード分極時の電圧はＣ電極と同じであ
るが、電気容量はＣ電極に比べて極めて大になることが
わかった。
ｉが電極中に吸蔵されていた。以上よりＡＣＩＤ−Ｃ電
極では、カソード分極でＬｉが電極中に吸蔵され、アノ
ード分極で吸蔵されたＬｉが放出され、金属Ｌｉの析出
はなく、またアノード分極時の電圧はＣ電極と同じであ
るが、電気容量はＣ電極に比べて極めて大になることが
わかった。
【００７１】また、一般的に炭素材料で見られる初回の
充電容量に対する放電容量の差（炭素材料中に初回に挿
入されて放出されないＬｉ量）が大幅に減少することを
明らかにした。
充電容量に対する放電容量の差（炭素材料中に初回に挿
入されて放出されないＬｉ量）が大幅に減少することを
明らかにした。
【００７２】（実施例７）上記の実施例では、添加する
酸として硫酸の場合について説明したが、この他に種々
の酸について、その効果を検討した結果、硝酸、塩酸、
ギ残、酢酸、ほう酸を用いた場合にも同様の発明効果が
あることがわかった。なかでも、硫酸と硝酸を用いた場
合に効果が最も大きなものであった。
酸として硫酸の場合について説明したが、この他に種々
の酸について、その効果を検討した結果、硝酸、塩酸、
ギ残、酢酸、ほう酸を用いた場合にも同様の発明効果が
あることがわかった。なかでも、硫酸と硝酸を用いた場
合に効果が最も大きなものであった。
【００７３】この検討結果について詳しく説明する。ほ
う酸、硫酸、硝酸、塩酸、酢酸、ギ酸をそれぞれ、１.0
規定濃度の水溶液とした。この水溶液を石油ピッチ１０
０ｇに対して１０ミリリットルを添加し、乳鉢にて充分
に混合した。この混合物をアルゴンガスを流しながら、
１００℃／時間の昇温速度で１０００℃まで加熱し、１
０時間保持した後、さらに、５０℃／時間の昇温速度で
３０００℃まで加熱し２０時間保持した。
う酸、硫酸、硝酸、塩酸、酢酸、ギ酸をそれぞれ、１.0
規定濃度の水溶液とした。この水溶液を石油ピッチ１０
０ｇに対して１０ミリリットルを添加し、乳鉢にて充分
に混合した。この混合物をアルゴンガスを流しながら、
１００℃／時間の昇温速度で１０００℃まで加熱し、１
０時間保持した後、さらに、５０℃／時間の昇温速度で
３０００℃まで加熱し２０時間保持した。
【００７４】また、従来例として酸を添加しない炭素材
料として、石油ピッチを上記と同様な条件で炭素化した
ものを作製した。
料として、石油ピッチを上記と同様な条件で炭素化した
ものを作製した。
【００７５】このＡＣＩＤ−Ｃの電極としての特性を検
討するため、実施例１と同様に図１に示す試験セルを作
った。セル構成や電極特性の評価方法は実施例１と同様
である。
討するため、実施例１と同様に図１に示す試験セルを作
った。セル構成や電極特性の評価方法は実施例１と同様
である。
【００７６】従来例として、炭素材料にピッチ系人造黒
鉛を用いて、Ｃ電極を作製し、次に同じように試験セル
を作りカソード分極、アノード分極を繰り返し行なっ
た。
鉛を用いて、Ｃ電極を作製し、次に同じように試験セル
を作りカソード分極、アノード分極を繰り返し行なっ
た。
【００７７】（表６）に１サイクル目の充電容量と放電
容量を示す。
容量を示す。
【００７８】
【表６】
【００７９】硫酸、硝酸、塩酸、酢酸、ギ酸、ほう酸を
それぞれ石油ピッチに添加し加熱して得たＡＣＩＤ−Ｃ
の電極はいずれもＣ電極に比べて、充放電容量が増加し
ている。
それぞれ石油ピッチに添加し加熱して得たＡＣＩＤ−Ｃ
の電極はいずれもＣ電極に比べて、充放電容量が増加し
ている。
【００８０】しかも、１サイクル目の充電容量に対する
放電容量の差（炭素材料中に初回に挿入されて放出され
ないＬｉ量）がいずれも大幅に減少することを明らかに
した。
放電容量の差（炭素材料中に初回に挿入されて放出され
ないＬｉ量）がいずれも大幅に減少することを明らかに
した。
【００８１】この効果は、なかでも、塩酸と酢酸を用い
た場合に最も明確なものであった。なお、硫酸、硝酸、
塩酸、酢酸、ギ酸、ほう酸をそれぞれ石油ピッチに添加
し加熱して得たＡＣＩＤ−Ｃは純水に懸濁させた場合、
いずれも中性を示した。したがって、加熱後は添加した
上記の酸はそのままでは存在していないことがわかっ
た。
た場合に最も明確なものであった。なお、硫酸、硝酸、
塩酸、酢酸、ギ酸、ほう酸をそれぞれ石油ピッチに添加
し加熱して得たＡＣＩＤ−Ｃは純水に懸濁させた場合、
いずれも中性を示した。したがって、加熱後は添加した
上記の酸はそのままでは存在していないことがわかっ
た。
【００８２】本発明は有機物への単なる酸類の添加では
なく、酸類を有機物に添加し加熱して得られたものであ
る。
なく、酸類を有機物に添加し加熱して得られたものであ
る。
【００８３】また、硫酸、硝酸、塩酸、酢酸、ギ酸、ほ
う酸の２つ以上を混合したものを有機物に添加し加熱し
て得たＡＣＩＤ−Ｃも全く同様の効果があることを確認
している。
う酸の２つ以上を混合したものを有機物に添加し加熱し
て得たＡＣＩＤ−Ｃも全く同様の効果があることを確認
している。
【００８４】また、実施例では有機物として石油ピッチ
を取り上げて説明を行ったが、有機物の分解・炭素化・
黒鉛化という共通の加熱工程を経て得られる出発原料で
ある他の有機物の場合も、本発明で示した酸の添加によ
る容量増加などの技術思想は同一のものである。
を取り上げて説明を行ったが、有機物の分解・炭素化・
黒鉛化という共通の加熱工程を経て得られる出発原料で
ある他の有機物の場合も、本発明で示した酸の添加によ
る容量増加などの技術思想は同一のものである。
【００８５】したがって、本発明では、この有機物原料
として、ピッチ、コールタール、あるいはコークスとピ
ッチの混合物、木質原料、フラン樹脂、セルロース、ポ
リアクリロニトリル、レーヨンなどにおいても同様の効
果がある。
として、ピッチ、コールタール、あるいはコークスとピ
ッチの混合物、木質原料、フラン樹脂、セルロース、ポ
リアクリロニトリル、レーヨンなどにおいても同様の効
果がある。
【００８６】また、本実施例ではコイン電池を用いた場
合についての説明を行ったが、本発明はこの構造に限定
されるものではなく円筒型、角形、偏平型などの形状の
二次電池においても全く同様の発明効果があったことを
確認している。
合についての説明を行ったが、本発明はこの構造に限定
されるものではなく円筒型、角形、偏平型などの形状の
二次電池においても全く同様の発明効果があったことを
確認している。
【００８７】（実施例８）本実施例では、有機物に酸を
添加し加熱する場合の加熱温度について詳しく検討を行
なった。
添加し加熱する場合の加熱温度について詳しく検討を行
なった。
【００８８】ＡＣＩＤ−Ｃを得るための酸としては、硫
酸を用い、１.0規定濃度の硫酸水溶液を石油ピッチ１０
０ｇに対して１０ミリリットルを添加し、乳鉢にて充分
に混合した。
酸を用い、１.0規定濃度の硫酸水溶液を石油ピッチ１０
０ｇに対して１０ミリリットルを添加し、乳鉢にて充分
に混合した。
【００８９】この混合物をアルゴンガス雰囲気中におい
て４００℃、６００℃、８００℃、１０００℃、１５０
０℃、２０００℃、２５００℃、３０００℃の８種類の
温度でそれぞれ１０時間加熱した。
て４００℃、６００℃、８００℃、１０００℃、１５０
０℃、２０００℃、２５００℃、３０００℃の８種類の
温度でそれぞれ１０時間加熱した。
【００９０】このＡＣＩＤ−Ｃの電極としての特性を検
討するため、実施例１と同様に図１に示す試験セルを作
った。
討するため、実施例１と同様に図１に示す試験セルを作
った。
【００９１】セル構成や電極特性の評価方法は実施例１
と同様である。また、比較例として石油ピッチに酸を添
加せずに上記の温度条件でそれぞれ加熱した炭素材料を
作製した。これらのＣ電極についても実施例１と同様な
試験セルを作製し、同様の電極特性の評価を行なった。
と同様である。また、比較例として石油ピッチに酸を添
加せずに上記の温度条件でそれぞれ加熱した炭素材料を
作製した。これらのＣ電極についても実施例１と同様な
試験セルを作製し、同様の電極特性の評価を行なった。
【００９２】（表７）に１サイクル目の充電容量と放電
容量を示す。
容量を示す。
【００９３】
【表７】
【００９４】上記（表７）に示すように加熱温度が６０
０℃以上で充放電容量が大きな値を示した。また、４０
０℃では１１サイクル目での容量低下も大きい。この充
放電容量は加熱温度が３０００℃で最も高い値を示し
た。また、比較例である酸を添加せずに得た炭素材料に
比べて、６００℃〜１５００℃の比較的低温域で容量の
増加傾向が著しいことがわかった。さらに、３０００℃
より高い温度条件での加熱については、加熱炉の構成材
料や加熱工程の経済性等の観点から工業的に実用上、実
施が困難であることから、検討は行なわなかった。以上
の結果から、加熱温度は６００℃から３０００℃が望ま
しいことがわかった。
０℃以上で充放電容量が大きな値を示した。また、４０
０℃では１１サイクル目での容量低下も大きい。この充
放電容量は加熱温度が３０００℃で最も高い値を示し
た。また、比較例である酸を添加せずに得た炭素材料に
比べて、６００℃〜１５００℃の比較的低温域で容量の
増加傾向が著しいことがわかった。さらに、３０００℃
より高い温度条件での加熱については、加熱炉の構成材
料や加熱工程の経済性等の観点から工業的に実用上、実
施が困難であることから、検討は行なわなかった。以上
の結果から、加熱温度は６００℃から３０００℃が望ま
しいことがわかった。
【００９５】（実施例９）ＡＣＩＤ−Ｃを負極とする図
３に示したコイン形電池を構成して特性を調べた。
３に示したコイン形電池を構成して特性を調べた。
【００９６】本実施例では、酸として硝酸を用いた。有
機物としては石油ピッチを使用した。
機物としては石油ピッチを使用した。
【００９７】硫酸は１規定濃度を用いた。この硫酸を石
油ピッチ１００ｇに対して１０ミリリットルを添加し、
充分に混合した。
油ピッチ１００ｇに対して１０ミリリットルを添加し、
充分に混合した。
【００９８】この混合物をアルゴンガスを流しながら、
１００℃／時間の昇温速度で１０００℃まで加熱し、１
０時間保持した後、さらに、５０℃／時間の昇温速度で
３０００℃まで加熱し２０時間保持した。
１００℃／時間の昇温速度で１０００℃まで加熱し、１
０時間保持した後、さらに、５０℃／時間の昇温速度で
３０００℃まで加熱し２０時間保持した。
【００９９】充電、放電に対して可逆性を有する正極活
物質として、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 を用いた。正極活物質１０
０ｇに対して、導電剤としてアセチレンブラック５ｇ、
結着剤としてのポリ４フッ化エチレン５ｇを加え、混合
して正極合剤とした。
物質として、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 を用いた。正極活物質１０
０ｇに対して、導電剤としてアセチレンブラック５ｇ、
結着剤としてのポリ４フッ化エチレン５ｇを加え、混合
して正極合剤とした。
【０１００】正極合剤１ｇを直径１７.5mmに加圧成型し
て正極７とし、ケース２の中に置いた。微孔性ポリプロ
ピレンセパレータ３を正極上に置いた。非水電解質とし
てはエチレンカーボネートとジメトキシエタンの体積比
で１：１の混合溶液に１モル／リットルのトリフルオロ
メタンスルフォン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）を溶
解したものを用いた。ＡＣＩＤ−Ｃ１０ｇに対して結着
剤としてポリエチレン粉末１ｇを混合して負極合剤とし
た。この合剤０.1ｇを直径１７.5mmに加圧成型して負極
８とした。セパレータ上に非水電解質を注液し、その上
に負極を置いた。さらにその上に外周部にポリプロピレ
ンガスケット５を付けた封口板６を置いて、封口し電池
とした。
て正極７とし、ケース２の中に置いた。微孔性ポリプロ
ピレンセパレータ３を正極上に置いた。非水電解質とし
てはエチレンカーボネートとジメトキシエタンの体積比
で１：１の混合溶液に１モル／リットルのトリフルオロ
メタンスルフォン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）を溶
解したものを用いた。ＡＣＩＤ−Ｃ１０ｇに対して結着
剤としてポリエチレン粉末１ｇを混合して負極合剤とし
た。この合剤０.1ｇを直径１７.5mmに加圧成型して負極
８とした。セパレータ上に非水電解質を注液し、その上
に負極を置いた。さらにその上に外周部にポリプロピレ
ンガスケット５を付けた封口板６を置いて、封口し電池
とした。
【０１０１】従来例として、負極に石油ピッチに酸を添
加せずに加熱して得た炭素材料について同様の試験を行
なった。加熱条件はアルゴンガスを流しながら、１００
℃／時間の昇温速度で１０００℃まで加熱し、１０時間
保持した後、さらに、５０℃／時間の昇温速度で３００
０℃まで加熱し２０時間保持した。この炭素材料を用い
て、ＡＣＩＤ−Ｃの場合と同じ組成で電極、電池を作っ
た。これを便宜上、Ｃ負極とする。両方の電池とも、正
極の電気容量の方が大きく、電池の容量は負極の容量で
決まる。
加せずに加熱して得た炭素材料について同様の試験を行
なった。加熱条件はアルゴンガスを流しながら、１００
℃／時間の昇温速度で１０００℃まで加熱し、１０時間
保持した後、さらに、５０℃／時間の昇温速度で３００
０℃まで加熱し２０時間保持した。この炭素材料を用い
て、ＡＣＩＤ−Ｃの場合と同じ組成で電極、電池を作っ
た。これを便宜上、Ｃ負極とする。両方の電池とも、正
極の電気容量の方が大きく、電池の容量は負極の容量で
決まる。
【０１０２】２mAの定電流で、電池を４.4ボルトまで充
電し、次に３ボルトまで放電し、この充電放電を繰り返
した。図４に、１１サイクル目の放電曲線を示す。な
お、容量は負極活物質１ｇ当りに換算して示した。放電
電圧は同じであるが、電気容量は本発明電池の方が極め
て大である。５０サイクル目の充電が終わった後、電池
を分解して金属Ｌｉの析出を調べた。両方の電池ともＬ
ｉの析出は認められなかった。
電し、次に３ボルトまで放電し、この充電放電を繰り返
した。図４に、１１サイクル目の放電曲線を示す。な
お、容量は負極活物質１ｇ当りに換算して示した。放電
電圧は同じであるが、電気容量は本発明電池の方が極め
て大である。５０サイクル目の充電が終わった後、電池
を分解して金属Ｌｉの析出を調べた。両方の電池ともＬ
ｉの析出は認められなかった。
【０１０３】なお、本実施例では正極として、ＬｉＭｎ
2 Ｏ4 について説明したが、本発明で示した負極ＡＣＩ
Ｄ−Ｃは、この他に、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、な
どをはじめとする充電放電に対して可逆性を有する正極
と組み合わせた場合にも同様の効果があることは言うま
でもない。
2 Ｏ4 について説明したが、本発明で示した負極ＡＣＩ
Ｄ−Ｃは、この他に、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、な
どをはじめとする充電放電に対して可逆性を有する正極
と組み合わせた場合にも同様の効果があることは言うま
でもない。
【０１０４】また、本実施例ではコイン電池を用いた場
合についての説明を行ったが、本発明はこの構造に限定
されるものではなく円筒型、角形、偏平型などの形状の
二次電池においても全く同様の効果があったことを確認
している。
合についての説明を行ったが、本発明はこの構造に限定
されるものではなく円筒型、角形、偏平型などの形状の
二次電池においても全く同様の効果があったことを確認
している。
【０１０５】
【発明の効果】以上述べたように、硫酸、硝酸、塩酸、
ギ酸、酢酸のうちから選ばれた少なくとも１つの酸を添
加した有機物を６００℃〜３０００℃の温度で加熱して
炭素化もしくは黒鉛化した負極とすることにより、ある
いは、炭素材料へ塩酸、硫酸、硝酸、ギ酸、酢酸、ほう
酸のうちから選ばれた少なくとも１つの酸を添加した混
合物を１００℃〜３０００℃で加熱して構成した負極と
することにより、充電放電に対して可逆性を有する正極
と、Ｌｉ塩を含有する非水電解質とからなる、より高エ
ネルギー密度の、デンドライトによる短絡のない信頼性
の高い二次電池を得ることができ、その工業的意義は大
である。
ギ酸、酢酸のうちから選ばれた少なくとも１つの酸を添
加した有機物を６００℃〜３０００℃の温度で加熱して
炭素化もしくは黒鉛化した負極とすることにより、ある
いは、炭素材料へ塩酸、硫酸、硝酸、ギ酸、酢酸、ほう
酸のうちから選ばれた少なくとも１つの酸を添加した混
合物を１００℃〜３０００℃で加熱して構成した負極と
することにより、充電放電に対して可逆性を有する正極
と、Ｌｉ塩を含有する非水電解質とからなる、より高エ
ネルギー密度の、デンドライトによる短絡のない信頼性
の高い二次電池を得ることができ、その工業的意義は大
である。
【図１】本発明のＡＣＩＤ−Ｃの電極特性を評価するた
めの試験セルの断面概略図
めの試験セルの断面概略図
【図２】本発明のＡＣＩＤ−Ｃを電極に使った試験セル
の充放電曲線図
の充放電曲線図
【図３】本発明のＡＣＩＤ−Ｃを負極に使ったコイン形
電池の断面図
電池の断面図
【図４】本発明のＡＣＩＤ−Ｃを負極に使ったコイン形
電池の放電曲線図
電池の放電曲線図
１ ＡＣＩＤ−Ｃ電極
２ ケース
３ セパレータ
４ 金属Ｌｉ
５ ガスケット
６ 封口板
７ 正極
８ 負極
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 伊藤 修二
大阪府門真市大字門真1006番地 松下電
器産業株式会社内
(72)発明者 豊口 吉徳
大阪府門真市大字門真1006番地 松下電
器産業株式会社内
(56)参考文献 特開 昭61−66373（ＪＰ，Ａ)
特開 昭64−650（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−245458（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−221622（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−74457（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 4/02 - 4/58
C01B 31/02
Claims (4)
- 【請求項１】 充電放電に対して可逆性を有する正極
と、リチウム塩を含有する非水電解質とを有し、炭素材
料を負極とする非水電解質二次電池において、前記負極
の主体となる炭素材料に、硫酸、硝酸、塩酸、ギ酸、酢
酸、ほう酸のうちから選ばれた少なくとも１つの酸を添
加した混合物を、１００℃〜１５００℃の温度で加熱し
て構成された非水電解質二次電池用負極。 - 【請求項２】 充電放電に対して可逆性を有する正極
と、リチウム塩を含有する非水電解質とを有し、炭素材
料を負極とする非水電解質二次電池において、有機物に
硫酸、硝酸、塩酸、ギ酸、酢酸のうちから選ばれた少な
くとも１つの酸を添加した混合物を６００℃〜３０００
℃の温度で加熱し、炭素化もしくは黒鉛化して構成され
た非水電解質二次電池用負極。 - 【請求項３】 充電放電に対して可逆性を有する正極
と、リチウム塩を含有する非水電解質とを有する非水電
解質二次電池の負極の製造法であって、負極の主体とな
る炭素材料に、硫酸、硝酸、塩酸、ギ酸、酢酸、ほう酸
のうちから選ばれた少なくとも１つの酸を添加する工程
と、前記炭素材料と添加した酸を混合する工程と、前記
酸を添加した混合物を１００℃〜１５００℃の温度での
加熱する工程を有する非水電解質二次電池用負極の製造
法。 - 【請求項４】 充電放電に対して可逆性を有する正極
と、リチウム塩を含有する非水電解質とを有し、炭素材
料を負極とする非水電解質二次電池の製造法であって、
有機物に硫酸、硝酸、塩酸、ギ酸、酢酸のうちから選ば
れた少なくとも１つの酸を添加する工程と、前記有機物
と添加した酸を混合する工程と、酸を添加した混合物を
６００℃〜３０００℃の温度での加熱する工程とにより
製造される非水電解質二次電池用負極の製造法。
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| JP4-61665 | 1992-03-18 | ||
| JP6166192 | 1992-03-18 | ||
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