JPH0684515A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

非水電解液二次電池

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JPH0684515A
JPH0684515A JP4235874A JP23587492A JPH0684515A JP H0684515 A JPH0684515 A JP H0684515A JP 4235874 A JP4235874 A JP 4235874A JP 23587492 A JP23587492 A JP 23587492A JP H0684515 A JPH0684515 A JP H0684515A
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JP
Japan
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negative electrode
coke
battery
lithium
plane
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JP4235874A
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English (en)
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Tsukane Ito
束 伊藤
Kazuo Terashi
和生 寺司
Atsushi Harada
淳 原田
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Sanyo Electric Co Ltd
Original Assignee
Sanyo Electric Co Ltd
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Publication date
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 負極材料と芯体との接合性を向上させると共
に、集電効率の向上をはかることを目的とする。 【構成】 本発明は、リチウム含有複合酸化物を主体と
する正極と、非水電解液と、負極とからなる非水系電解
液二次電池において、前記負極は、黒鉛と、コークスと
からなり、コークスの重量比が40%以上60%以下で
混合したことを特徴としたものである。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、非水電解液を用いる二
次電池に関するもので、詳しくはその負極材料に関する
ものである。
【0002】
【従来の技術】従来、リチウム二次電池において負極活
物質に金属リチウムが広く使用されている。しかしなが
ら、金属リチウム単体を負極活物質として用いる場合、
放電の際にリチウムイオンとなって溶出すると、負極表
面が凹凸状となり、充電の際に、リチウムが表面の凸部
に集中的に電析して樹枝状に成長する結果、樹枝状に成
長したリチウムが正極と接して内部短絡を引き起こした
り、あるいはリチウムが負極表面に苔状に析出して脱落
を起こしたりするため、充放電サイクルによる寿命が極
めて短いという問題点があった。
【0003】そこで、負極としてリチウム−アルミニウ
ム等のリチウム合金を使用することが提案された。この
リチウム合金を用いると、リチウムが負極表面状に樹枝
状あるいは苔状に生成することを抑制し、内部短絡や充
放電の繰り返しによる微粉化した負極活物質が負極から
脱落するのを防止して、充放電サイクル特性を向上させ
ることができる。
【0004】しかしながら、リチウム−アルミニウム合
金等のリチウム合金は、非常に硬質なので、電極に形成
するために、リチウム合金を曲げたり、巻き取ったりす
ることが困難であり、扁平型等の限られた形状の電池で
しか使用することができないという問題点があった。そ
こで、さらに上記問題点を解決するために、特開昭57
−208079号公報、特開昭63−24555号公報
に可撓性に優れ、充放電サイクルの繰り返しに伴う苔状
のリチウムが電析する恐れがない負極材料として黒鉛が
提案されている。
【0005】しかしながら、負極材料に黒鉛を使用する
場合、黒鉛の自己潤滑性のためと推定される導電芯体界
面との接着性に多少難が有り、集電効率が低下する。さ
らに、負極材料に黒鉛を用いた電池では、電池が満充電
に達したとき、つまり、リチウムイオンをドープした状
態では、高温時の熱安定性に欠けることが多少ある等の
問題点があった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な問題点を解決し、集電効率の向上と、満充電時等での
電解液の分解等によるガス発生に伴う電池内圧の上昇を
抑制して、電池の安全性向上を計ることにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明の非水電解液二次
電池は、リチウム含有複合酸化物を主体とする正極と、
非水電解液と、負極とからなる非水電解液二次電池にお
いて、前記負極は、X線回折による格子面(002)面
の面間隔のd002値が3.354Å以上でC軸方向の結
晶子の大きさが200Å以上の黒鉛と、X線回折による
格子面(002)面の面間隔のd002値が3.43Å以
上でC軸方向の結晶子の大きさが200Å以下のコーク
スとの混合物よりなり、前記コークスが重量比で40%
以上60%以下であることを特徴とする。
【0008】
【作用】本発明による非水電解液二次電池では、負極材
料として、黒鉛とコークスとの混合物を使用することに
よって、負極材料と芯体との接合性を向上することがで
きるので、集電効率が上がり、電池特性が向上するもの
である。
【0009】
【実施例】
〔実施例1〕負極材料として、平均粒子径5〜25μ
m、X線回折における格子面(002)面のd002値が
3.35Å、C軸方向の結晶子の大きさが2290Åの
天然黒鉛粉末と、同様の平均粒子径、X線回折における
格子面(002)面のd002値が3.46〜3.48
Å、C軸方向の結晶子の大きさが15〜25Åのコーク
スを添加率40%で乾式混合し、結着剤としてあらかじ
めN−メチル−2−ピロリドンに溶かしたポリフッ化ビ
ニリデン(PVdF)を固形分として15重量部となる
ように加え、スラリーとした。このスラリーを厚さ18
μmの銅箔上に両面塗布して、乾燥後、ローラプレス機
により圧延して、負極a1を作製した。
【0010】〔実施例2〕コークスの添加率を50%に
する以外は、実施例1と同様にして、負極a2を作製し
た。 〔実施例3〕コークスの添加率を60%にする以外は、
実施例1と同様にして、負極a3を作製した。
【0011】〔比較例1〕コークスの添加率を10%に
する以外は、実施例1と同様にして、負極x1を作製し
た。 〔比較例2〕コークスの添加率を20%にする以外は、
実施例1と同様にして、負極x2を作製した。
【0012】〔比較例3〕コークスの添加率を30%に
する以外は、実施例1と同様にして、負極x3を作製し
た。 〔比較例4〕コークスの添加率を70%にする以外は、
実施例1と同様にして、負極x4を作製した。
【0013】〔比較例5〕負極材料として、平均粒子径
5〜25μm、X線回折における格子面(002)面の
002値が3.35Å、C軸方向の結晶子の大きさが2
290Åの天然黒鉛を用いる以外は、実施例1と同様に
して、負極x5を作製した。 〔比較例6〕負極材料として、平均粒子径5〜25μ
m、X線回折における格子面(002)面のd002値が
3.46〜3.48Å、C軸方向の結晶子の大きさが1
5〜25Åの石油系コークスを用いる以外は、実施例1
と同様にして、負極x6を作製した。
【0014】[実験1]各負極について、剥離強度試験
と充放電特性の結果を表1、図1及び図2に示した。
【0015】
【表1】
【0016】充放電特性は、作用極に負極a1、x5及び
6をそれぞれ用いて、対極と参照極には、金属リチウ
ムを用い、電解液に1mol/dm3、LiPF6、EC
/DMC及び1mol/dm3、LiPF6、PC/DM
Cの二種類を用いて、ビーカセルを組み立て測定した。
図1にEC系の電解液を用いた場合、図2に、PC系の
電解液を用いた場合の充放電特性を示す。
【0017】表1から判るように、負極a1〜a3におい
ては、負極x6と同等の強度が得られた。黒鉛のみを活
物質として使用した負極x5は、剥がれ強度において最
も小さな値を示し、わずかな力でも剥がれるので、細心
の注意を必要とした。次に、図1及び図2から判るよう
に、EC系の電解液中では、負極x5は理想的な充放電
特性を示しているが、PC系の電解液中では、約1.0
V付近から電位が下がらず充電できないことが判る。
【0018】これに対して負極a1では、EC系及びP
C系どちらの電解液系でも充分な充放電特性を示してい
る。さらに、表1からも負極a1〜a3は、PC系の電解
液においても、放電容量はEC系の電解液の場合と同等
の容量を示していることが判る。EC系の電解液を使用
した場合は、負極a1〜a3いずれの負極においても、良
好な充放電効率を示し、PC系の電解液に比べて、EC
系の電解液中では、コークス添加による充放電効率の著
しい変化は見られない。
【0019】また、EC系電解液で満充電した負極a1
〜a3はPC系電解液中での加熱によってもガス発生が
認められなかったのに対して、負極x5はガス発生が認
められた。これより、負極a1〜a3では、満充電による
高温時に電解液を分解してガスを発生することを防止で
き、したがって、この負極を電池に組み込んだときにガ
ス発生に伴う電池内圧の上昇を抑制することができる。
【0020】〔実施例4〕市販の四三酸化コバルト(C
34)と炭酸リチウムを原子比1:1になるように充
分混合した後、空気中で600℃で6時間焼成した後に
粉砕混合し、さらに850℃で12時間焼成して、リチ
ウムコバルト複合酸化物LiCoO2を合成し正極活物
質とした。
【0021】上述の正極活物質を85重量部とり、人造
黒鉛粉末8重量部とカーボンブラック2重量部とを充分
混合した後、N−メチル−2−ピロリドンに溶かしたP
VdFを固形分として5重量部となるように加えスラリ
ーとした。この正極スラリーを長さ355mm、幅40
mm、厚さ20μmのアルミ箔上に両面塗布して、乾燥
後、ローラープレス機により圧延して、端部にニッケル
のリードスポット溶接して、110℃で3時間真空乾燥
処理して、正極板を作製した。
【0022】また、負極a1の端部にニッケルのリード
をスポット溶接して110℃で3時間真空乾燥して、負
極板を作製した。上記正極板と負極板とを厚さ25μm
の多孔性ポリプロピレン製セパレータを介して捲回して
渦巻電極体とした。この渦巻電極体をニッケルメッキを
施した鉄製の外装缶に入れ、電解液を注入した後、ガス
ケットを介して封口体で外装缶を封口して、円筒型の本
発明電池A1を作製した。
【0023】尚、電解液には、1mol/dm3の濃度
になるようにLiPF6をエチレンカーボネートとジメ
チルカーボネートの混合溶液に溶かしたものを使用し
た。 〔比較例7〕負極x5を用いて負極板を作製する以外
は、実施例4と同様にして、比較電池X1を作製した。
【0024】〔比較例8〕負極x6を用いて負極板を作
製する以外は、実施例4と同様にして、比較電池X2
作製した。 [実験2]次に、各電池を用いて、放電容量の測定を行
った。この時の条件は、室温で200mAの充電電流で
電池電圧が4.1Vに達するまで充電した後、200m
Aの放電電流で電池電圧が2.75Vになるまで放電す
るものである。この結果を図3に示した。また、図4は
上記一連の充放電を繰り返したサイクル特性を示すもの
である。
【0025】図3及び図4から、本発明電池A1は、負
極に黒鉛のみを用いた比較電池X1と同等の500mA
以上の放電容量が得られている。さらに、サイクル特性
において、比較電池X1は、サイクル数が進むに連れ
て、放電容量が低下しているが、本発明電池A1は、サ
イクル数が増加しても初期の放電容量からあまり低下し
ていないことが判る。
【0026】これは、負極における剥がれ強度(接合
性)に関係すると考えられる。つまり、剥がれ強度が高
いことは、芯体との接合性が向上し、充放電を繰り返し
ても、芯体と負極材料とが剥がれないので、放電による
集電不良部等がなくなるため、放電容量が低下しないと
考えられる。さらに、図3の放電特性より、本発明電池
1では、放電末期に電池電圧が徐々に低下していくこ
とから、比較電池X1では困難であった、残存容量の検
出が容易にできるようになった。
【0027】
【発明の効果】負極材料として、黒鉛とコークスの混合
物をコークス重量比で40%以上60%以下で添加する
ことにより、高電圧、高容量を有し、且つ負極材料と芯
体との接合性が高いために、集電効率等に優れた非水電
解液二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図1】EC系電解液中における充放電特性を示す図で
ある。
【図2】PC系電解液中における充放電特性を示す図で
ある。
【図3】本発明電池と比較電池の放電特性を示す図であ
る。
【図4】本発明電池と比較電池のサイクル特性を示す図
である。
【符号の説明】
1〜a3・・・・負極 x1〜x6・・・・負極 A1 ・・・・・・本発明電池 X1〜X2・・・・比較電池

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 リチウム含有複合酸化物を主体とする正
    極と、非水電解液と、負極とからなる非水電解液二次電
    池において、前記負極は、X線回折による格子面(00
    2)面の面間隔のd002値が3.354Å以上でC軸方
    向の結晶子の大きさが200Å以上の黒鉛と、X線回折
    による格子面(002)面の面間隔のd002値が3.4
    3Å以上でC軸方向の結晶子の大きさが200Å以下の
    コークスとの混合物よりなり、前記コークスの重量比が
    40%以上60%以下であることを特徴とした非水電解
    液二次電池。
JP4235874A 1992-09-03 1992-09-03 非水電解液二次電池 Pending JPH0684515A (ja)

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