JPH10312807A - リチウム二次電池及び負極の製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池及び負極の製造方法Info
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- JPH10312807A JPH10312807A JP10056692A JP5669298A JPH10312807A JP H10312807 A JPH10312807 A JP H10312807A JP 10056692 A JP10056692 A JP 10056692A JP 5669298 A JP5669298 A JP 5669298A JP H10312807 A JPH10312807 A JP H10312807A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 炭素質物を含む負極の改良により初充放電効
率が改善され、放電容量およびサイクル寿命が向上さ
れ、かつ急速充電時や、低温環境下で使用時の放電容量
の低下が抑制されたリチウム二次電池を提供することを
目的とする。 【解決手段】 １〜１０重量％のホウ素及び０．０１〜
１重量％の酸素を含み、粉末Ｘ線回折による（１０１）
面の回折ピークＰ101 と（１００）面の回折ピークＰ
100 との比（Ｐ101 ／Ｐ100 ）が２以上で、かつリチウ
ムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素質物を含む負極６を
具備することを特徴とする。
率が改善され、放電容量およびサイクル寿命が向上さ
れ、かつ急速充電時や、低温環境下で使用時の放電容量
の低下が抑制されたリチウム二次電池を提供することを
目的とする。 【解決手段】 １〜１０重量％のホウ素及び０．０１〜
１重量％の酸素を含み、粉末Ｘ線回折による（１０１）
面の回折ピークＰ101 と（１００）面の回折ピークＰ
100 との比（Ｐ101 ／Ｐ100 ）が２以上で、かつリチウ
ムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素質物を含む負極６を
具備することを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
及び負極の製造方法に関し、特に、炭素質物を含む負極
を改良したリチウム二次電池と、炭素質物の製造方法を
改良した負極の製造方法に係わる。
及び負極の製造方法に関し、特に、炭素質物を含む負極
を改良したリチウム二次電池と、炭素質物の製造方法を
改良した負極の製造方法に係わる。
【０００２】
【従来の技術】近年、負極活物質としてリチウムを用い
た非水電解質電池は高エネルギー密度電池として注目さ
れており、正極活物質に二酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）、
フッ化炭素［（ＣＦ2 ）n ］、塩化チオニル（ＳＯＣｌ
2 ）等を用いた一次電池は、既に電卓、時計の電源やメ
モリのバックアップ電池として多用されている。
た非水電解質電池は高エネルギー密度電池として注目さ
れており、正極活物質に二酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）、
フッ化炭素［（ＣＦ2 ）n ］、塩化チオニル（ＳＯＣｌ
2 ）等を用いた一次電池は、既に電卓、時計の電源やメ
モリのバックアップ電池として多用されている。
【０００３】さらに、近年、ＶＴＲ、通信機器などの各
種の電子機器の小型、軽量化に伴いそれらの電源として
高エネルギー密度の二次電池の要求が高まり、リチウム
を負極活物質とするリチウム二次電池の研究が活発に行
われている。
種の電子機器の小型、軽量化に伴いそれらの電源として
高エネルギー密度の二次電池の要求が高まり、リチウム
を負極活物質とするリチウム二次電池の研究が活発に行
われている。
【０００４】リチウム二次電池は、負極にリチウムを用
い、電解液として炭酸プロピレン（ＰＣ）、１，２−ジ
メトキシエタン（ＤＭＥ）、γ−ブチロラクトン（γ−
ＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の非水溶媒中
にＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 等のリチウ
ム塩を溶解した非水電解液やリチウムイオン伝導性固体
電解質を用い、また正極活物質としては主にＴｉＳ2 、
ＭｏＳ2 、Ｖ2 Ｏ5、Ｖ6 Ｏ13、ＭｎＯ2 等のリチウム
との間でトポケミカル反応する化合物を用いることが研
究されている。
い、電解液として炭酸プロピレン（ＰＣ）、１，２−ジ
メトキシエタン（ＤＭＥ）、γ−ブチロラクトン（γ−
ＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の非水溶媒中
にＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 等のリチウ
ム塩を溶解した非水電解液やリチウムイオン伝導性固体
電解質を用い、また正極活物質としては主にＴｉＳ2 、
ＭｏＳ2 、Ｖ2 Ｏ5、Ｖ6 Ｏ13、ＭｎＯ2 等のリチウム
との間でトポケミカル反応する化合物を用いることが研
究されている。
【０００５】しかしながら、上述したリチウム二次電池
は現在まだ実用化されていない。この主な理由は、充放
電効率が低く、しかも充放電が可能な回数（サイクル寿
命）が短いためである。この原因は、負極のリチウムと
非水電解液との反応によるリチウムの劣化によるところ
が大きいと考えられている。すなわち、放電時にリチウ
ムイオンとして非水電解液中に溶解したリチウムは、充
電時に析出する際に溶媒と反応し、その表面が一部不活
性化される。このため、充放電を繰り返していくとデン
ドライド状（樹枝状）や小球状にリチウムが析出し、さ
らにはリチウムが集電体より脱離するなどの現象が生じ
る。
は現在まだ実用化されていない。この主な理由は、充放
電効率が低く、しかも充放電が可能な回数（サイクル寿
命）が短いためである。この原因は、負極のリチウムと
非水電解液との反応によるリチウムの劣化によるところ
が大きいと考えられている。すなわち、放電時にリチウ
ムイオンとして非水電解液中に溶解したリチウムは、充
電時に析出する際に溶媒と反応し、その表面が一部不活
性化される。このため、充放電を繰り返していくとデン
ドライド状（樹枝状）や小球状にリチウムが析出し、さ
らにはリチウムが集電体より脱離するなどの現象が生じ
る。
【０００６】このようなことから、リチウム二次電池に
組み込まれる負極としてリチウムを吸蔵・放出する炭素
質物、例えばコークス、樹脂焼成体、炭素繊維、熱分解
気相炭素などを用いることによって、リチウムと非水電
解液との反応、さらにはデンドライド析出による負極特
性の劣化を改善することが提案されている。
組み込まれる負極としてリチウムを吸蔵・放出する炭素
質物、例えばコークス、樹脂焼成体、炭素繊維、熱分解
気相炭素などを用いることによって、リチウムと非水電
解液との反応、さらにはデンドライド析出による負極特
性の劣化を改善することが提案されている。
【０００７】前記炭素質物を含む負極は、炭素質物の中
でも主に炭素原子からなる六角網面層が積み重なった構
造（黒鉛構造）の部分において、前記の層と層の間の部
分にリチウムイオンが出入りすることにより充放電が可
能となる。このため、リチウム二次電池の負極にはある
程度黒鉛構造の発達した炭素質物を用いる必要がある。
しかしながら、黒鉛化の進んだ巨大結晶を粉末化した炭
素質物を非水電解液中で負極として用いると、非水電解
液が分解し、結果として電池の容量および充放電効率が
低くなる。また、充放電サイクルが進むに従い容量低下
が大きくなるため、サイクル寿命が低下するという問題
点があった。
でも主に炭素原子からなる六角網面層が積み重なった構
造（黒鉛構造）の部分において、前記の層と層の間の部
分にリチウムイオンが出入りすることにより充放電が可
能となる。このため、リチウム二次電池の負極にはある
程度黒鉛構造の発達した炭素質物を用いる必要がある。
しかしながら、黒鉛化の進んだ巨大結晶を粉末化した炭
素質物を非水電解液中で負極として用いると、非水電解
液が分解し、結果として電池の容量および充放電効率が
低くなる。また、充放電サイクルが進むに従い容量低下
が大きくなるため、サイクル寿命が低下するという問題
点があった。
【０００８】さらに、炭素質物を含む負極を備えた二次
電池は、急速充電を施したり、０℃以下の低温環境下で
充電を施すと、負極の充電電位が０Ｖ以下になり、前記
炭素質物に金属リチウムが析出する。その結果、前記二
次電池は、リチウムイオンの吸蔵・放出量が減少するた
め、このような過酷な条件下での放電容量が低いという
問題点がある。
電池は、急速充電を施したり、０℃以下の低温環境下で
充電を施すと、負極の充電電位が０Ｖ以下になり、前記
炭素質物に金属リチウムが析出する。その結果、前記二
次電池は、リチウムイオンの吸蔵・放出量が減少するた
め、このような過酷な条件下での放電容量が低いという
問題点がある。
【０００９】ところで、公開特許公報の特開平５−２５
１０８０号には、Ｈ3 ＢＯ3 か、Ｂ、あるいはＢ2 Ｏ3
を天然黒鉛に添加し、得られた混合物をＡｒ雰囲気中に
おいて１０００℃で１０時間焼成することにより作製さ
れたホウ素を含有する炭素質物を含む負極を備えたコイ
ン形電池が開示されている。また、公開特許公報の特開
平８−３１４２２号には、コールタールピッチから得ら
れたピッチコークス塊を粉砕し、得られた粉末に、Ｂ、
Ｂ2 Ｏ3 、Ｂ4 Ｃ及びＨ3 ＢＯ3 のうちのいずれかの材
料を添加し、２９００℃で黒鉛化処理を施すことにより
作製されたホウ素を含有する炭素質物を含む負極を備え
たリチウム二次電池が開示されている。一方、Tanso 19
96 {No.172} 89-94 には、メソフェーズピッチ系炭素繊
維を３００℃で大気中で不融化し、６５０℃で一次炭化
を行った後、これにＢ4 Ｃを添加し、３０００℃で１時
間熱処理を行うことにより作製されたホウ素を含有する
炭素質物を含む負極を備えたリチウム二次電池が開示さ
れている。しかしながら、いずれの電池も前述したよう
な問題点を改善できなかった。
１０８０号には、Ｈ3 ＢＯ3 か、Ｂ、あるいはＢ2 Ｏ3
を天然黒鉛に添加し、得られた混合物をＡｒ雰囲気中に
おいて１０００℃で１０時間焼成することにより作製さ
れたホウ素を含有する炭素質物を含む負極を備えたコイ
ン形電池が開示されている。また、公開特許公報の特開
平８−３１４２２号には、コールタールピッチから得ら
れたピッチコークス塊を粉砕し、得られた粉末に、Ｂ、
Ｂ2 Ｏ3 、Ｂ4 Ｃ及びＨ3 ＢＯ3 のうちのいずれかの材
料を添加し、２９００℃で黒鉛化処理を施すことにより
作製されたホウ素を含有する炭素質物を含む負極を備え
たリチウム二次電池が開示されている。一方、Tanso 19
96 {No.172} 89-94 には、メソフェーズピッチ系炭素繊
維を３００℃で大気中で不融化し、６５０℃で一次炭化
を行った後、これにＢ4 Ｃを添加し、３０００℃で１時
間熱処理を行うことにより作製されたホウ素を含有する
炭素質物を含む負極を備えたリチウム二次電池が開示さ
れている。しかしながら、いずれの電池も前述したよう
な問題点を改善できなかった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、炭素
質物を含む負極の改良により初充放電効率が改善され、
放電容量およびサイクル寿命が向上され、かつ急速充電
時や、低温環境下で使用時の放電容量の低下が抑制され
たリチウム二次電池を提供しようとするものである。
質物を含む負極の改良により初充放電効率が改善され、
放電容量およびサイクル寿命が向上され、かつ急速充電
時や、低温環境下で使用時の放電容量の低下が抑制され
たリチウム二次電池を提供しようとするものである。
【００１１】本発明の更に別の目的は、初充放電効率、
放電容量およびサイクル寿命が向上され、かつ急速充電
時や、低温環境下で使用時の放電容量の低下が抑制され
たリチウム二次電池を実現することが可能な負極の製造
方法を提供しようとするものである。
放電容量およびサイクル寿命が向上され、かつ急速充電
時や、低温環境下で使用時の放電容量の低下が抑制され
たリチウム二次電池を実現することが可能な負極の製造
方法を提供しようとするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明に係わるリチウム
二次電池は、１〜１０重量％のホウ素及び０．０１〜１
重量％の酸素を含み、粉末Ｘ線回折による（１０１）面
の回折ピークＰ101 と（１００）面の回折ピークＰ100
との比（Ｐ101 ／Ｐ100 ）が２以上で、かつリチウムイ
オンの吸蔵・放出が可能な炭素質物を含む負極を具備す
ることを特徴とするものである。
二次電池は、１〜１０重量％のホウ素及び０．０１〜１
重量％の酸素を含み、粉末Ｘ線回折による（１０１）面
の回折ピークＰ101 と（１００）面の回折ピークＰ100
との比（Ｐ101 ／Ｐ100 ）が２以上で、かつリチウムイ
オンの吸蔵・放出が可能な炭素質物を含む負極を具備す
ることを特徴とするものである。
【００１３】本発明に係わる負極の製造方法は、リチウ
ムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素質物を含む負極の製
造方法であって、前記炭素質物は、黒鉛化された炭素材
料及びホウ素酸化物を含む材料を１５００〜３０００℃
の不活性ガス雰囲気で熱処理する工程を具備する方法に
より作製されることを特徴とするものである。
ムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素質物を含む負極の製
造方法であって、前記炭素質物は、黒鉛化された炭素材
料及びホウ素酸化物を含む材料を１５００〜３０００℃
の不活性ガス雰囲気で熱処理する工程を具備する方法に
より作製されることを特徴とするものである。
【００１４】本発明に係わる別の負極の製造方法は、リ
チウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素質物を含む負極
の製造方法であって、前記炭素質物は、炭素材料及びホ
ウ素化合物を含む材料を１５００〜３０００℃の不活性
ガス雰囲気で熱処理する工程と、前記熱処理が施された
材料を４００〜８００℃の酸化雰囲気で熱処理する工程
とを具備する方法により作製されることを特徴とするも
のである。
チウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素質物を含む負極
の製造方法であって、前記炭素質物は、炭素材料及びホ
ウ素化合物を含む材料を１５００〜３０００℃の不活性
ガス雰囲気で熱処理する工程と、前記熱処理が施された
材料を４００〜８００℃の酸化雰囲気で熱処理する工程
とを具備する方法により作製されることを特徴とするも
のである。
【００１５】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係わるリチウム二
次電池（例えば円筒形リチウム二次電池）を図を参照し
て詳細に説明する。例えばステンレスからなる有底円筒
状の容器１は、底部に絶縁体２が配置されている。電極
群３は、前記容器１内に収納されている。前記電極群３
は、正極４、セパレータ５及び負極６をこの順序で積層
した帯状物を渦巻き状に巻回した構造になっている。
次電池（例えば円筒形リチウム二次電池）を図を参照し
て詳細に説明する。例えばステンレスからなる有底円筒
状の容器１は、底部に絶縁体２が配置されている。電極
群３は、前記容器１内に収納されている。前記電極群３
は、正極４、セパレータ５及び負極６をこの順序で積層
した帯状物を渦巻き状に巻回した構造になっている。
【００１６】前記容器１内には、電解液が収容されてい
る。中央部が開口された絶縁紙７は、前記容器１内の前
記電極群３の上方に載置されている。絶縁封口板８は、
前記容器１の上部開口部に配置され、かつ前記上部開口
部付近を内側にかしめ加工することにより前記封口板８
は前記容器１に液密に固定されている。正極端子９は、
前記絶縁封口板８の中央には嵌合されている。正極リー
ド１０の一端は、前記正極４に、他端は前記正極端子９
にそれぞれ接続されている。前記負極６は、図示しない
負極リードを介して負極端子である前記容器１に接続さ
れている。
る。中央部が開口された絶縁紙７は、前記容器１内の前
記電極群３の上方に載置されている。絶縁封口板８は、
前記容器１の上部開口部に配置され、かつ前記上部開口
部付近を内側にかしめ加工することにより前記封口板８
は前記容器１に液密に固定されている。正極端子９は、
前記絶縁封口板８の中央には嵌合されている。正極リー
ド１０の一端は、前記正極４に、他端は前記正極端子９
にそれぞれ接続されている。前記負極６は、図示しない
負極リードを介して負極端子である前記容器１に接続さ
れている。
【００１７】次に、前記正極４、前記セパレータ５、前
記負極６および前記電解液について詳しく説明する。 １）正極４ 正極４は、正極活物質、導電剤および結着剤を適当な溶
媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布、乾燥して薄板
状にすることにより作製される。
記負極６および前記電解液について詳しく説明する。 １）正極４ 正極４は、正極活物質、導電剤および結着剤を適当な溶
媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布、乾燥して薄板
状にすることにより作製される。
【００１８】前記正極活物質としては、種々の酸化物、
例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物
（例えば、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 や、ＬｉＭｎＯ2 ）、リチウ
ム含有ニッケル酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ2 ）、リチ
ウム含有コバルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ2 ）、リ
チウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウム含有鉄酸
化物、リチウムを含むバナジウム酸化物や、二硫化チタ
ン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物などを挙
げることができる。中でも、リチウム含有コバルト酸化
物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウムマンガン複
合酸化物を用いると、高電圧が得られるために好まし
い。
例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物
（例えば、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 や、ＬｉＭｎＯ2 ）、リチウ
ム含有ニッケル酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ2 ）、リチ
ウム含有コバルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ2 ）、リ
チウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウム含有鉄酸
化物、リチウムを含むバナジウム酸化物や、二硫化チタ
ン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物などを挙
げることができる。中でも、リチウム含有コバルト酸化
物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウムマンガン複
合酸化物を用いると、高電圧が得られるために好まし
い。
【００１９】前記導電剤としては、例えばアセチレンブ
ラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができ
る。前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエ
チレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄ
Ｆ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤ
Ｍ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いる
ことができる。
ラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができ
る。前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエ
チレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄ
Ｆ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤ
Ｍ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いる
ことができる。
【００２０】前記正極活物質、導電剤および結着剤の配
合割合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２
０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ま
しい。
合割合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２
０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ま
しい。
【００２１】前記集電体としては、例えばアルミニウム
箔、ステンレス箔、ニッケル箔等を用いることができ
る。 ２）セパレータ５ 前記セパレータ５としては、例えば合成樹脂製不織布、
ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フ
ィルム等を用いることができる。
箔、ステンレス箔、ニッケル箔等を用いることができ
る。 ２）セパレータ５ 前記セパレータ５としては、例えば合成樹脂製不織布、
ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フ
ィルム等を用いることができる。
【００２２】３）負極６ 前記負極６は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素
質物を含む。前記炭素質物は、１〜１０重量％のホウ素
と、０．０１〜１重量％の酸素とを含み、かつ黒鉛結晶
の粉末Ｘ線回折による（１０１）面の回折ピークＰ101
と黒鉛結晶の粉末Ｘ線回折による（１００）面の回折ピ
ークＰ100 との比（Ｐ101 ／Ｐ100 ）が２以上である。
質物を含む。前記炭素質物は、１〜１０重量％のホウ素
と、０．０１〜１重量％の酸素とを含み、かつ黒鉛結晶
の粉末Ｘ線回折による（１０１）面の回折ピークＰ101
と黒鉛結晶の粉末Ｘ線回折による（１００）面の回折ピ
ークＰ100 との比（Ｐ101 ／Ｐ100 ）が２以上である。
【００２３】前記ピーク比（Ｐ101 ／Ｐ100 ）は、粉末
Ｘ線回折によって（１０１）面の回折ピークＰ101 の高
さと（１００）面の回折ピークＰ100 の高さを測定し、
回折ピークＰ100 のピーク高さに対する回折ピークＰ
101 のピーク高さの比を算出することで得られる。な
お、粉末Ｘ線回折測定においては、ＣｕＫαをＸ線源、
標準物質に高純度シリコンを使用する。
Ｘ線回折によって（１０１）面の回折ピークＰ101 の高
さと（１００）面の回折ピークＰ100 の高さを測定し、
回折ピークＰ100 のピーク高さに対する回折ピークＰ
101 のピーク高さの比を算出することで得られる。な
お、粉末Ｘ線回折測定においては、ＣｕＫαをＸ線源、
標準物質に高純度シリコンを使用する。
【００２４】前記ホウ素は、前記炭素質物中に原子の状
態か、あるいは化合物の形態で存在することができる。
前記ホウ素は、前記炭素質物中に固溶されていることが
好ましい。但し、前記炭素質物のホウ素化合物含有量が
多くなると、リチウム二次電池の性能劣化を招く恐れが
ある。
態か、あるいは化合物の形態で存在することができる。
前記ホウ素は、前記炭素質物中に固溶されていることが
好ましい。但し、前記炭素質物のホウ素化合物含有量が
多くなると、リチウム二次電池の性能劣化を招く恐れが
ある。
【００２５】前記ホウ素の含有量を前記範囲にすること
によって、負極のリチウムイオン吸蔵・放出電位を高く
することができるため、急速充電時や、低温（０℃以
下）環境下で充放電させた際に前記炭素質物に金属リチ
ウムが析出するのを抑制することができる。また、黒鉛
結晶性を高めることができるため、負極のリチウムイオ
ン吸蔵・放出速度を向上することができ、放電容量を向
上することができる。前記含有量を１重量％未満にする
と、吸蔵・放出電位を十分に高めることが困難になり、
そのうえ黒鉛結晶性も高められない。一方、前記含有量
が１０重量％を越えると、前記炭素質物中にＢ4 Ｃが大
量に生成し、この化合物はリチウムイオンの吸蔵・放出
を行わないため、負極の容量が低下する。前記炭素質物
においては、ホウ素含有量が多くなるほど、ホウ素化合
物の含有量が高くなる傾向が見られる。前記含有量のよ
り好ましい範囲は１〜７重量％であり、更に好ましい範
囲は１〜５重量％で、より更に好ましい範囲は１〜３重
量％で、最も好ましい範囲は１．５〜２．５重量％であ
る。
によって、負極のリチウムイオン吸蔵・放出電位を高く
することができるため、急速充電時や、低温（０℃以
下）環境下で充放電させた際に前記炭素質物に金属リチ
ウムが析出するのを抑制することができる。また、黒鉛
結晶性を高めることができるため、負極のリチウムイオ
ン吸蔵・放出速度を向上することができ、放電容量を向
上することができる。前記含有量を１重量％未満にする
と、吸蔵・放出電位を十分に高めることが困難になり、
そのうえ黒鉛結晶性も高められない。一方、前記含有量
が１０重量％を越えると、前記炭素質物中にＢ4 Ｃが大
量に生成し、この化合物はリチウムイオンの吸蔵・放出
を行わないため、負極の容量が低下する。前記炭素質物
においては、ホウ素含有量が多くなるほど、ホウ素化合
物の含有量が高くなる傾向が見られる。前記含有量のよ
り好ましい範囲は１〜７重量％であり、更に好ましい範
囲は１〜５重量％で、より更に好ましい範囲は１〜３重
量％で、最も好ましい範囲は１．５〜２．５重量％であ
る。
【００２６】前記酸素は、前記炭素質物中に原子の状態
か、あるいは化合物の形態で存在することができる。前
記酸素は、前記炭素質物中の炭素と結合していることが
好ましい。但し、前記炭素質物の酸化物含有量が多くな
ると、リチウム二次電池の性能劣化を招く恐れがある。
か、あるいは化合物の形態で存在することができる。前
記酸素は、前記炭素質物中の炭素と結合していることが
好ましい。但し、前記炭素質物の酸化物含有量が多くな
ると、リチウム二次電池の性能劣化を招く恐れがある。
【００２７】前記炭素質物の前記酸素含有量を前記範囲
にすることによって、負極のリチウムイオン吸蔵・放出
電位、特に初充放電時の吸蔵・放出電位を向上すること
ができるため、初充放電効率を高くすることができ、放
電容量を向上することができる。前記炭素質物中におい
て、前記酸素原子は、炭素原子と結合し、主に六角網面
層の表面に存在しているものと推測される。その結果、
前記酸素原子は、前記炭素質物の非水電解液に対する保
護膜として機能するため、初充放電時に非水電解液の還
元分解反応が抑制され、初充放電効率が向上されるもの
と考えられる。前記含有量を０．０１重量％未満にする
と、吸蔵・放出電位を十分に高めることが困難になる。
一方、前記含有量が１重量％を越えると、酸素原子に起
因して非水電解液の還元分解反応が生じる恐れがある。
前記炭素質物においては、酸素含有量が多くなるに従っ
て、酸化物含有量が高くなる傾向が見られる。前記含有
量のより好ましい範囲は０．０１〜０．５重量％であ
り、更に好ましい範囲は０．０１〜０．１重量％であ
り、最も好ましい範囲は０．０１５〜０．０５重量％で
ある。
にすることによって、負極のリチウムイオン吸蔵・放出
電位、特に初充放電時の吸蔵・放出電位を向上すること
ができるため、初充放電効率を高くすることができ、放
電容量を向上することができる。前記炭素質物中におい
て、前記酸素原子は、炭素原子と結合し、主に六角網面
層の表面に存在しているものと推測される。その結果、
前記酸素原子は、前記炭素質物の非水電解液に対する保
護膜として機能するため、初充放電時に非水電解液の還
元分解反応が抑制され、初充放電効率が向上されるもの
と考えられる。前記含有量を０．０１重量％未満にする
と、吸蔵・放出電位を十分に高めることが困難になる。
一方、前記含有量が１重量％を越えると、酸素原子に起
因して非水電解液の還元分解反応が生じる恐れがある。
前記炭素質物においては、酸素含有量が多くなるに従っ
て、酸化物含有量が高くなる傾向が見られる。前記含有
量のより好ましい範囲は０．０１〜０．５重量％であ
り、更に好ましい範囲は０．０１〜０．１重量％であ
り、最も好ましい範囲は０．０１５〜０．０５重量％で
ある。
【００２８】前記ピーク比（Ｐ101 ／Ｐ100 ）が２以上
の炭素質物は、黒鉛結晶子のａ軸方向に沿う面が発達し
ている（大きい）ため、リチウムイオンの吸蔵・放出サ
イトを増大させることができ、放電容量を向上すること
ができる。前記ピーク比（Ｐ101 ／Ｐ100 ）を２未満に
すると、黒鉛結晶子のａ軸方向に沿う面が未発達である
ため、リチウムイオン吸蔵・放出サイトが少なくなる。
特に、放電容量をより向上させる観点から、前記ピーク
比は２．１以上にすることが好ましい。また、前記ピー
ク比の上限は、５にすることが好ましい。
の炭素質物は、黒鉛結晶子のａ軸方向に沿う面が発達し
ている（大きい）ため、リチウムイオンの吸蔵・放出サ
イトを増大させることができ、放電容量を向上すること
ができる。前記ピーク比（Ｐ101 ／Ｐ100 ）を２未満に
すると、黒鉛結晶子のａ軸方向に沿う面が未発達である
ため、リチウムイオン吸蔵・放出サイトが少なくなる。
特に、放電容量をより向上させる観点から、前記ピーク
比は２．１以上にすることが好ましい。また、前記ピー
ク比の上限は、５にすることが好ましい。
【００２９】前記炭素質物の比表面積は、０．３ｍ2 ／
ｇ〜１０ｍ2 ／ｇの範囲にすることが好ましい。前記炭
素質物においては、比表面積が多くなるに従って酸素含
有量が増加する傾向が見られる。このため、酸素は主に
炭素質物の表面に存在しているものと推測される。前記
炭素質物の比表面積を前記範囲にすることによって、前
記炭素質物表面の酸素量を適度なものにすることができ
るため、初充放電効率を高めることができ、低温環境下
や急速充電のような過酷な条件下における容量及び寿命
を向上することができるものと考えられる。前記比表面
積のより好ましい範囲は、０．５ｍ2 ／ｇ〜５ｍ2 ／ｇ
である。
ｇ〜１０ｍ2 ／ｇの範囲にすることが好ましい。前記炭
素質物においては、比表面積が多くなるに従って酸素含
有量が増加する傾向が見られる。このため、酸素は主に
炭素質物の表面に存在しているものと推測される。前記
炭素質物の比表面積を前記範囲にすることによって、前
記炭素質物表面の酸素量を適度なものにすることができ
るため、初充放電効率を高めることができ、低温環境下
や急速充電のような過酷な条件下における容量及び寿命
を向上することができるものと考えられる。前記比表面
積のより好ましい範囲は、０．５ｍ2 ／ｇ〜５ｍ2 ／ｇ
である。
【００３０】前記炭素質物は、繊維か、粒子か、もしく
は繊維と粒子の混合物の形態で負極中に存在することが
できる。繊維状の炭素質物（以下、炭素繊維と称する）
及び粒状の炭素質物（以下、炭素粒子と称する）は以下
の（１）及び（２）に説明する特性を有することが望ま
しい。
は繊維と粒子の混合物の形態で負極中に存在することが
できる。繊維状の炭素質物（以下、炭素繊維と称する）
及び粒状の炭素質物（以下、炭素粒子と称する）は以下
の（１）及び（２）に説明する特性を有することが望ま
しい。
【００３１】（１）炭素繊維 前記炭素繊維は、粉砕処理が施されていても、施されて
いなくとも良い。前記炭素繊維の平均長さは、１０〜１
００μｍの範囲にすることが好ましい。また、前記炭素
繊維の平均直径は、１〜２０μｍの範囲にすることが好
ましい。
いなくとも良い。前記炭素繊維の平均長さは、１０〜１
００μｍの範囲にすることが好ましい。また、前記炭素
繊維の平均直径は、１〜２０μｍの範囲にすることが好
ましい。
【００３２】前記炭素繊維は、平均長さが１０〜１００
μｍの範囲で、かつ平均直径が１〜２０μｍの範囲であ
る場合、アスペクト比を２〜１０の範囲にすることが好
ましい。ここで、アスペクト比は、平均直径に対する平
均長さの比から算出される。
μｍの範囲で、かつ平均直径が１〜２０μｍの範囲であ
る場合、アスペクト比を２〜１０の範囲にすることが好
ましい。ここで、アスペクト比は、平均直径に対する平
均長さの比から算出される。
【００３３】前記炭素繊維は、横断面における黒鉛結晶
子の配向が放射型であることが好ましい。この放射型配
向には、ラメラ型に属する配向及びブルックステーラ型
に属する配向も包含される。また、この放射型配向は、
全体もしくは一部が褶曲構造になっていても良い。
子の配向が放射型であることが好ましい。この放射型配
向には、ラメラ型に属する配向及びブルックステーラ型
に属する配向も包含される。また、この放射型配向は、
全体もしくは一部が褶曲構造になっていても良い。
【００３４】粉砕処理が施された炭素繊維は、平均粒径
を１〜１００μｍ、より好ましくは２〜４０μｍの範囲
にすることが望ましい。 （２）炭素粒子 前記炭素粒子の形状は、球状、あるいはほぼ球状である
ことが好ましい。
を１〜１００μｍ、より好ましくは２〜４０μｍの範囲
にすることが望ましい。 （２）炭素粒子 前記炭素粒子の形状は、球状、あるいはほぼ球状である
ことが好ましい。
【００３５】前記炭素粒子の平均粒径は、１〜１００μ
ｍ、より好ましくは２〜４０μｍの範囲にすることが望
ましい。前記炭素粒子の長径に対する短径の比は、１／
１０以上にすることが望ましい。より好ましくは、１／
２以上として真球状に近い形状にすることが望ましい。
ｍ、より好ましくは２〜４０μｍの範囲にすることが望
ましい。前記炭素粒子の長径に対する短径の比は、１／
１０以上にすることが望ましい。より好ましくは、１／
２以上として真球状に近い形状にすることが望ましい。
【００３６】前記炭素粒子は、断面における黒鉛結晶子
の配向が放射型であるか、もしくは等方性であると良
い。この放射型配向には、ラメラ型に属する配向及びブ
ルックス−テーラー型に属する配向も包含される。ま
た、この放射型配向は、全体もしくは一部が褶曲構造に
なっていても良い。
の配向が放射型であるか、もしくは等方性であると良
い。この放射型配向には、ラメラ型に属する配向及びブ
ルックス−テーラー型に属する配向も包含される。ま
た、この放射型配向は、全体もしくは一部が褶曲構造に
なっていても良い。
【００３７】前記炭素質物は、例えば、以下の（１）、
（２）に説明する方法により作製することができる。 （１）黒鉛化されている炭素材料とホウ素酸化物とを混
合し、１５００〜３０００℃の不活性雰囲気下で熱処理
を施すことにより、１〜１０重量％のホウ素と０．０１
〜１重量％の酸素とを含み、かつピーク比（Ｐ101 ／Ｐ
100 ）が２以上である炭素質物を作製する。このような
方法により得られた炭素質物においては、前記ホウ素は
前記炭素質物中に固溶し、前記酸素は前記炭素質物中の
炭素と結合しているものと推測される。なお、前記炭素
質物は、ホウ素酸化物のような未反応物を含むことを許
容する。
（２）に説明する方法により作製することができる。 （１）黒鉛化されている炭素材料とホウ素酸化物とを混
合し、１５００〜３０００℃の不活性雰囲気下で熱処理
を施すことにより、１〜１０重量％のホウ素と０．０１
〜１重量％の酸素とを含み、かつピーク比（Ｐ101 ／Ｐ
100 ）が２以上である炭素質物を作製する。このような
方法により得られた炭素質物においては、前記ホウ素は
前記炭素質物中に固溶し、前記酸素は前記炭素質物中の
炭素と結合しているものと推測される。なお、前記炭素
質物は、ホウ素酸化物のような未反応物を含むことを許
容する。
【００３８】前記（１）の方法において、黒鉛化してい
ない炭素材料を用いると、熱処理時にホウ素酸化物中の
酸素原子が炭酸ガス（ＣＯ2 ）として系外に放出される
ため、前記炭素材料中に酸素原子を導入することが困難
になる。黒鉛化されている炭素材料としては、例えば、
人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化されたコークス、黒鉛化さ
れたメソフェーズピッチ系炭素繊維、あるいは黒鉛化さ
れたメソフェーズ小球体等を挙げることができる。
ない炭素材料を用いると、熱処理時にホウ素酸化物中の
酸素原子が炭酸ガス（ＣＯ2 ）として系外に放出される
ため、前記炭素材料中に酸素原子を導入することが困難
になる。黒鉛化されている炭素材料としては、例えば、
人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化されたコークス、黒鉛化さ
れたメソフェーズピッチ系炭素繊維、あるいは黒鉛化さ
れたメソフェーズ小球体等を挙げることができる。
【００３９】前記ホウ素酸化物としては、例えば、三酸
化二ホウ素（Ｂ2 Ｏ3 ）を挙げることができる。前記ホ
ウ素酸化物は、前記黒鉛化された炭素材料に対して１〜
１０重量％添加することが好ましい。前記添加量が前記
範囲を外れると、炭素質物中のホウ素含有量が１〜１０
重量％から外れる恐れがある。前記添加量のより好まし
い範囲は、１〜５重量％である。
化二ホウ素（Ｂ2 Ｏ3 ）を挙げることができる。前記ホ
ウ素酸化物は、前記黒鉛化された炭素材料に対して１〜
１０重量％添加することが好ましい。前記添加量が前記
範囲を外れると、炭素質物中のホウ素含有量が１〜１０
重量％から外れる恐れがある。前記添加量のより好まし
い範囲は、１〜５重量％である。
【００４０】前記不活性ガス雰囲気としては、例えば、
アルゴンガス雰囲気を挙げることができる。前記熱処理
の温度を前記範囲に規定するのは次のような理由による
ものである。前記熱処理温度を１５００℃未満にする
と、炭素原子とホウ素原子との固溶体を形成することが
困難になるため、炭素質物のホウ素化合物含有量が多く
なる恐れがある。一方、前記熱処理温度を３０００℃よ
りも高くするのは、技術上困難である。前記熱処理温度
のより好ましい範囲は、１５００〜２８００℃である。
アルゴンガス雰囲気を挙げることができる。前記熱処理
の温度を前記範囲に規定するのは次のような理由による
ものである。前記熱処理温度を１５００℃未満にする
と、炭素原子とホウ素原子との固溶体を形成することが
困難になるため、炭素質物のホウ素化合物含有量が多く
なる恐れがある。一方、前記熱処理温度を３０００℃よ
りも高くするのは、技術上困難である。前記熱処理温度
のより好ましい範囲は、１５００〜２８００℃である。
【００４１】（２）炭素材料とホウ素化合物とを混合
し、１５００〜３０００℃の不活性雰囲気下で熱処理を
施した後、４００〜８００℃の酸化雰囲気下で熱処理を
施すことにより、１〜１０重量％のホウ素と０．０１〜
１重量％の酸素とを含み、かつピーク比（Ｐ101 ／Ｐ
100 ）が２以上である炭素質物を作製する。このような
方法により得られた炭素質物において、前記ホウ素は前
記炭素質物中に固溶し、前記酸素は前記炭素質物中の炭
素と結合しているものと推測される。なお、前記炭素質
物は、ホウ素化合物、ホウ素酸化物のような未反応物を
含むことを許容する。
し、１５００〜３０００℃の不活性雰囲気下で熱処理を
施した後、４００〜８００℃の酸化雰囲気下で熱処理を
施すことにより、１〜１０重量％のホウ素と０．０１〜
１重量％の酸素とを含み、かつピーク比（Ｐ101 ／Ｐ
100 ）が２以上である炭素質物を作製する。このような
方法により得られた炭素質物において、前記ホウ素は前
記炭素質物中に固溶し、前記酸素は前記炭素質物中の炭
素と結合しているものと推測される。なお、前記炭素質
物は、ホウ素化合物、ホウ素酸化物のような未反応物を
含むことを許容する。
【００４２】前記炭素材料としては、例えば、人造黒
鉛、天然黒鉛、コークス、メソフェーズピッチ系炭素繊
維、メソフェーズ小球体等を挙げることができる。この
炭素材料は、黒鉛化処理が施されていても良い。また、
炭素材料には、必要に応じて不融化を施すことができ
る。
鉛、天然黒鉛、コークス、メソフェーズピッチ系炭素繊
維、メソフェーズ小球体等を挙げることができる。この
炭素材料は、黒鉛化処理が施されていても良い。また、
炭素材料には、必要に応じて不融化を施すことができ
る。
【００４３】前記ホウ素化合物としては、例えば、炭化
ホウ素（Ｂ4 Ｃ）、ホウ酸（Ｈ3 ＢＯ3 ）、三酸化二ホ
ウ素（Ｂ2 Ｏ3 ）等を挙げることができる。前記ホウ素
化合物は、前記炭素材料に対して１〜１０重量％添加す
ることが好ましい。前記添加量が前記範囲を外れると、
炭素質物中のホウ素含有量が１〜１０重量％から外れる
恐れがある。前記添加量のより好ましい範囲は、１〜５
重量％である。
ホウ素（Ｂ4 Ｃ）、ホウ酸（Ｈ3 ＢＯ3 ）、三酸化二ホ
ウ素（Ｂ2 Ｏ3 ）等を挙げることができる。前記ホウ素
化合物は、前記炭素材料に対して１〜１０重量％添加す
ることが好ましい。前記添加量が前記範囲を外れると、
炭素質物中のホウ素含有量が１〜１０重量％から外れる
恐れがある。前記添加量のより好ましい範囲は、１〜５
重量％である。
【００４４】前記不活性ガス雰囲気としては、例えば、
アルゴンガス雰囲気を挙げることができる。前記不活性
ガス雰囲気における熱処理の温度を前記範囲にするのは
次のような理由によるものである。前記熱処理温度を１
５００℃未満にすると、炭素原子とホウ素原子との固溶
体を形成することが困難になるため、炭素質物のホウ素
化合物含有量が多くなる恐れがある。一方、前記熱処理
温度を３０００℃よりも高くするのは、技術上困難であ
る。前記熱処理温度のより好ましい範囲は、１５００〜
２８００℃である。
アルゴンガス雰囲気を挙げることができる。前記不活性
ガス雰囲気における熱処理の温度を前記範囲にするのは
次のような理由によるものである。前記熱処理温度を１
５００℃未満にすると、炭素原子とホウ素原子との固溶
体を形成することが困難になるため、炭素質物のホウ素
化合物含有量が多くなる恐れがある。一方、前記熱処理
温度を３０００℃よりも高くするのは、技術上困難であ
る。前記熱処理温度のより好ましい範囲は、１５００〜
２８００℃である。
【００４５】前記酸化雰囲気は、空気か、もしくは酸素
ガスによって形成することができる。前記酸化雰囲気で
の熱処理温度を前記範囲に規定するのは次のような理由
によるものである。前記熱処理温度を４００℃未満にす
ると、炭素材料中に酸素原子を導入することが困難にな
る恐れがある。一方、前記熱処理温度が８００℃を越え
ると、炭素質物の表面が荒れるため、リチウム二次電池
の容量及び容量維持率を改善することが困難になる恐れ
がある。前記熱処理温度のより好ましい範囲は、６５０
〜７００℃である。
ガスによって形成することができる。前記酸化雰囲気で
の熱処理温度を前記範囲に規定するのは次のような理由
によるものである。前記熱処理温度を４００℃未満にす
ると、炭素材料中に酸素原子を導入することが困難にな
る恐れがある。一方、前記熱処理温度が８００℃を越え
ると、炭素質物の表面が荒れるため、リチウム二次電池
の容量及び容量維持率を改善することが困難になる恐れ
がある。前記熱処理温度のより好ましい範囲は、６５０
〜７００℃である。
【００４６】前記炭素質物の酸素含有量は、前記酸化雰
囲気中の酸素ガス濃度、前記酸化雰囲気における熱処理
温度及び熱処理時間を調節することによって制御するこ
とができる。
囲気中の酸素ガス濃度、前記酸化雰囲気における熱処理
温度及び熱処理時間を調節することによって制御するこ
とができる。
【００４７】前記負極６は、例えば、前記炭素質物及び
結着剤を溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物を集電
体に塗布し、乾燥した後、所望の圧力で１回プレスもし
くは２〜５回多段階プレスすることにより作製すること
ができる。
結着剤を溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物を集電
体に塗布し、乾燥した後、所望の圧力で１回プレスもし
くは２〜５回多段階プレスすることにより作製すること
ができる。
【００４８】前記結着剤としては、例えばポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体
（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いること
ができる。
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体
（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いること
ができる。
【００４９】前記炭素質物および結着剤の配合割合は、
炭素質物９０〜９８重量％、結着剤２〜１０重量％の範
囲にすることが好ましい。特に、前記炭素質物は負極６
を作製した状態で５〜２０ｍｇ／ｃｍ2 の範囲すること
が好ましい。
炭素質物９０〜９８重量％、結着剤２〜１０重量％の範
囲にすることが好ましい。特に、前記炭素質物は負極６
を作製した状態で５〜２０ｍｇ／ｃｍ2 の範囲すること
が好ましい。
【００５０】前記集電体としては、例えば銅箔、ステン
レス箔、ニッケル箔等を用いることができる。 ４）電解液 前記非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶解することに
より調製される。
レス箔、ニッケル箔等を用いることができる。 ４）電解液 前記非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶解することに
より調製される。
【００５１】前記非水溶媒としては、リチウム二次電池
の溶媒として公知の非水溶媒を用いることができ、特に
限定はされないが、エチレンカーボネート（ＥＣ）と前
記エチレンカーボネートより低融点であり且つドナー数
が１８以下である１種以上の非水溶媒（以下第２溶媒と
称す）との混合溶媒を主体とする非水溶媒を用いること
が好ましい。
の溶媒として公知の非水溶媒を用いることができ、特に
限定はされないが、エチレンカーボネート（ＥＣ）と前
記エチレンカーボネートより低融点であり且つドナー数
が１８以下である１種以上の非水溶媒（以下第２溶媒と
称す）との混合溶媒を主体とする非水溶媒を用いること
が好ましい。
【００５２】前記第２種の溶媒としては、例えば鎖状カ
ーボンが好ましく、中でもジメチルカーボネート（ＤＭ
Ｃ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチル
カーボネート（ＤＥＣ）、あるいはプロピオン酸エチ
ル、プロピオン酸メチル、またはプロピレンカーボネー
ト（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、アセト
ニトリル（ＡＮ）、酢酸エチル（ＥＡ）、トルエン、キ
シレンまたは、酢酸メチル（ＭＡ）などが挙げられる。
これらの第２の溶媒は、単独または２種以上の混合物の
形態で用いることができる。特に、前記第２種の溶媒は
ドナー数が１６．５以下であることがより好ましい。
ーボンが好ましく、中でもジメチルカーボネート（ＤＭ
Ｃ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチル
カーボネート（ＤＥＣ）、あるいはプロピオン酸エチ
ル、プロピオン酸メチル、またはプロピレンカーボネー
ト（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、アセト
ニトリル（ＡＮ）、酢酸エチル（ＥＡ）、トルエン、キ
シレンまたは、酢酸メチル（ＭＡ）などが挙げられる。
これらの第２の溶媒は、単独または２種以上の混合物の
形態で用いることができる。特に、前記第２種の溶媒は
ドナー数が１６．５以下であることがより好ましい。
【００５３】前記第２溶媒の粘度は、２５℃において２
８ｍｐ以下であることが好ましい。前記混合溶媒中の前
記エチレンカーボネートの配合量は、体積比率で１０〜
８０％であることが好ましい。より好ましい前記エチレ
ンカーボネートの配合量は体積比率で２０〜５０％であ
る。
８ｍｐ以下であることが好ましい。前記混合溶媒中の前
記エチレンカーボネートの配合量は、体積比率で１０〜
８０％であることが好ましい。より好ましい前記エチレ
ンカーボネートの配合量は体積比率で２０〜５０％であ
る。
【００５４】前記混合溶媒のより好ましい組成は、ＥＣ
とＭＥＣ、ＥＣとＰＣとＭＥＣ、ＥＣとＭＥＣとＤＥ
Ｃ、ＥＣとＭＥＣとＤＭＣ、ＥＣとＤＥＣとＤＭＣの混
合溶媒で、ＭＥＣの体積比率は３０〜８０％とすること
が好ましい。より好ましいＭＥＣの体積比率は、５０〜
８０％の範囲である。
とＭＥＣ、ＥＣとＰＣとＭＥＣ、ＥＣとＭＥＣとＤＥ
Ｃ、ＥＣとＭＥＣとＤＭＣ、ＥＣとＤＥＣとＤＭＣの混
合溶媒で、ＭＥＣの体積比率は３０〜８０％とすること
が好ましい。より好ましいＭＥＣの体積比率は、５０〜
８０％の範囲である。
【００５５】前記非水電解液に含まれる電解質として
は、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ
化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、ホウフッ化リチウム
（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ
6 ）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ
3 ＳＯ3 ）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド
リチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ］などのリチウム
塩（電解質）が挙げられる。中でもＬｉＰＦ6 、ＬｉＢ
Ｆ4 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 を用いるのが好まし
い。
は、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ
化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、ホウフッ化リチウム
（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ
6 ）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ
3 ＳＯ3 ）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド
リチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ］などのリチウム
塩（電解質）が挙げられる。中でもＬｉＰＦ6 、ＬｉＢ
Ｆ4 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 を用いるのが好まし
い。
【００５６】前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量
は、０．５〜２．０モル／１とすることが望ましい。本
発明に係るリチウム二次電池は、１〜１０重量％のホウ
素と０．０１〜１重量％の酸素とを含み、かつ粉末Ｘ線
回折による（１０１）面の回折ピークＰ101と（１０
０）面の回折ピークＰ100 との比（Ｐ101 ／Ｐ100 ）が
２以上である炭素質物を含む負極を備える。前記炭素質
物は、黒鉛結晶子のａ軸方向に沿う面が発達しているた
め、リチウムイオンの吸蔵・放出サイトを増加させるこ
とができる。また、前記負極は、リチウムイオンの吸蔵
・放出電位を高めることができ、例えばホウ素原子の含
有量を２重量％、酸素原子の含有量を０．０２重量％、
ピーク比を２．２にした場合、電位（ＶＳ．Ｌｉ／Ｌｉ
+ ）を１０〜３０ｍＶ高くすることができる。とりわ
け、前記負極は初充放電時の吸蔵・放出電位を大幅に向
上することができるため、初充放電効率を改善すること
ができる。従って、前記二次電池は、負極のリチウムイ
オン吸蔵・放出量を増加させることができるため、放電
容量を向上させることができ、充放電サイクル寿命を長
くすることができる。さらに、前記二次電池は、急速充
電時や、低温環境下での使用時に、負極のリチウムイオ
ンの吸蔵・放出電位を０Ｖよりも高くすることができる
ため、金属リチウム析出量を大幅に低減することができ
る。その結果、前記二次電池は、急速充電時や、低温環
境下においても高い放電容量を維持することができ、長
寿命を実現することができる。
は、０．５〜２．０モル／１とすることが望ましい。本
発明に係るリチウム二次電池は、１〜１０重量％のホウ
素と０．０１〜１重量％の酸素とを含み、かつ粉末Ｘ線
回折による（１０１）面の回折ピークＰ101と（１０
０）面の回折ピークＰ100 との比（Ｐ101 ／Ｐ100 ）が
２以上である炭素質物を含む負極を備える。前記炭素質
物は、黒鉛結晶子のａ軸方向に沿う面が発達しているた
め、リチウムイオンの吸蔵・放出サイトを増加させるこ
とができる。また、前記負極は、リチウムイオンの吸蔵
・放出電位を高めることができ、例えばホウ素原子の含
有量を２重量％、酸素原子の含有量を０．０２重量％、
ピーク比を２．２にした場合、電位（ＶＳ．Ｌｉ／Ｌｉ
+ ）を１０〜３０ｍＶ高くすることができる。とりわ
け、前記負極は初充放電時の吸蔵・放出電位を大幅に向
上することができるため、初充放電効率を改善すること
ができる。従って、前記二次電池は、負極のリチウムイ
オン吸蔵・放出量を増加させることができるため、放電
容量を向上させることができ、充放電サイクル寿命を長
くすることができる。さらに、前記二次電池は、急速充
電時や、低温環境下での使用時に、負極のリチウムイオ
ンの吸蔵・放出電位を０Ｖよりも高くすることができる
ため、金属リチウム析出量を大幅に低減することができ
る。その結果、前記二次電池は、急速充電時や、低温環
境下においても高い放電容量を維持することができ、長
寿命を実現することができる。
【００５７】また、前記炭素質物の比表面積を０．３ｍ
2 ／ｇ〜１０ｍ2 ／ｇにすることによって、前記炭素質
物表面の酸素量を適度なものにすることができるため、
初充放電効率をより向上することができ、特に急速充電
時や、低温環境下のような過酷な条件下での放電容量及
び容量維持率を更に高めることができる。さらに、前記
比表面積を有する炭素質物の形状を繊維状、もしくは粒
子状にすることによって、前記炭素質物表面の酸素量を
最適なものにすることができるため、放電容量及び容量
維持率を飛躍的に向上することができる。
2 ／ｇ〜１０ｍ2 ／ｇにすることによって、前記炭素質
物表面の酸素量を適度なものにすることができるため、
初充放電効率をより向上することができ、特に急速充電
時や、低温環境下のような過酷な条件下での放電容量及
び容量維持率を更に高めることができる。さらに、前記
比表面積を有する炭素質物の形状を繊維状、もしくは粒
子状にすることによって、前記炭素質物表面の酸素量を
最適なものにすることができるため、放電容量及び容量
維持率を飛躍的に向上することができる。
【００５８】前記ホウ素及び前記酸素の含有量が前述し
た特定の範囲で、かつピーク比（Ｐ101 ／Ｐ100 ）が前
述した特定の範囲である炭素質物のうち、繊維状をな
し、かつ黒鉛結晶子の配向が放射型であるものか、ある
いは粒状をなし、かつ黒鉛結晶子の配向が放射型か、あ
るいは等方性であるものを用いることによって、急速充
電時や、低温環境下における負極のリチウムイオン吸蔵
・放出速度を大幅に向上することができるため、このよ
うな過酷な条件下での放電容量を更に向上することがで
きる。
た特定の範囲で、かつピーク比（Ｐ101 ／Ｐ100 ）が前
述した特定の範囲である炭素質物のうち、繊維状をな
し、かつ黒鉛結晶子の配向が放射型であるものか、ある
いは粒状をなし、かつ黒鉛結晶子の配向が放射型か、あ
るいは等方性であるものを用いることによって、急速充
電時や、低温環境下における負極のリチウムイオン吸蔵
・放出速度を大幅に向上することができるため、このよ
うな過酷な条件下での放電容量を更に向上することがで
きる。
【００５９】本発明に係る負極の製造方法によれば、前
記負極に含まれるリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な
炭素質物を、黒鉛化された炭素材料とホウ素酸化物とを
含む材料を１５００〜３０００℃の不活性雰囲気下で熱
処理を施す工程を具備する方法により作製する。このよ
うな方法により得られた炭素質物を含む負極を備えたリ
チウム二次電池は、急速充電時や、低温環境下において
も高容量と長寿命を実現することができる。
記負極に含まれるリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な
炭素質物を、黒鉛化された炭素材料とホウ素酸化物とを
含む材料を１５００〜３０００℃の不活性雰囲気下で熱
処理を施す工程を具備する方法により作製する。このよ
うな方法により得られた炭素質物を含む負極を備えたリ
チウム二次電池は、急速充電時や、低温環境下において
も高容量と長寿命を実現することができる。
【００６０】また、本発明に係る別の負極の製造方法に
よれば、前記負極に含まれるリチウムイオンの吸蔵・放
出が可能な炭素質物を、炭素材料とホウ素化合物とを含
む材料を１５００〜３０００℃の不活性雰囲気下で熱処
理を施す工程と、前記熱処理が施された材料を４００〜
８００℃の酸化雰囲気下で熱処理を施す工程とを具備す
る方法により作製する。このような方法により得られた
炭素質物を含む負極を備えたリチウム二次電池は、急速
充電時や、低温環境下においても高容量及び長寿命を実
現することができる。
よれば、前記負極に含まれるリチウムイオンの吸蔵・放
出が可能な炭素質物を、炭素材料とホウ素化合物とを含
む材料を１５００〜３０００℃の不活性雰囲気下で熱処
理を施す工程と、前記熱処理が施された材料を４００〜
８００℃の酸化雰囲気下で熱処理を施す工程とを具備す
る方法により作製する。このような方法により得られた
炭素質物を含む負極を備えたリチウム二次電池は、急速
充電時や、低温環境下においても高容量及び長寿命を実
現することができる。
【００６１】
【実施例】以下、本発明の実施例を前述した図面を参照
して詳細に説明する。 実施例１ ＜正極の作製＞まず、ＬｉＣｏＯ2 粉末９１重量％をア
セチレンブラック３．５重量％、グラファイト３．５重
量％及びエチレンプロピレンジエンモノマ粉末２重量％
とトルエンを加えて共に混合し、アルミニウム箔（３０
μｍ）集電体に塗布した後、プレスすることにより正極
を作製した。 ＜負極の作製＞平均粒径が１５μｍの球状をなす人造黒
鉛粉末に三酸化二ホウ素（Ｂ2 Ｏ3 ）粉末を前記人造黒
鉛粉末に対して３重量％添加し、アルゴンガス気流中に
おいてこれらに２０００℃で熱処理を施すことによって
球状の炭素質物粉末を作製した。得られた炭素質物粉末
は、ホウ素原子の含有量が１重量％で、酸素原子の含有
量が０．０３重量％であった。粉末Ｘ線回折における
（１００）面の回折ピーク高さに対する（１０１）面の
回折ピーク高さの比（Ｐ101 ／Ｐ100 ）比を測定したと
ころ、３であった。また、前記炭素質物の（００２）面
の面間隔ｄ002 を粉末Ｘ線回折によって得られる回折図
のピークの位置から求めたところ、０．３３５４ｎｍで
あった。Ｎ2 ガス吸着ＢＥＴ法による比表面積は、５ｍ
2 ／ｇであった。平均粒径は１５μｍであった。前記粉
末の断面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）で観察したとこ
ろ、黒鉛結晶子の配向は等方性であった。
して詳細に説明する。 実施例１ ＜正極の作製＞まず、ＬｉＣｏＯ2 粉末９１重量％をア
セチレンブラック３．５重量％、グラファイト３．５重
量％及びエチレンプロピレンジエンモノマ粉末２重量％
とトルエンを加えて共に混合し、アルミニウム箔（３０
μｍ）集電体に塗布した後、プレスすることにより正極
を作製した。 ＜負極の作製＞平均粒径が１５μｍの球状をなす人造黒
鉛粉末に三酸化二ホウ素（Ｂ2 Ｏ3 ）粉末を前記人造黒
鉛粉末に対して３重量％添加し、アルゴンガス気流中に
おいてこれらに２０００℃で熱処理を施すことによって
球状の炭素質物粉末を作製した。得られた炭素質物粉末
は、ホウ素原子の含有量が１重量％で、酸素原子の含有
量が０．０３重量％であった。粉末Ｘ線回折における
（１００）面の回折ピーク高さに対する（１０１）面の
回折ピーク高さの比（Ｐ101 ／Ｐ100 ）比を測定したと
ころ、３であった。また、前記炭素質物の（００２）面
の面間隔ｄ002 を粉末Ｘ線回折によって得られる回折図
のピークの位置から求めたところ、０．３３５４ｎｍで
あった。Ｎ2 ガス吸着ＢＥＴ法による比表面積は、５ｍ
2 ／ｇであった。平均粒径は１５μｍであった。前記粉
末の断面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）で観察したとこ
ろ、黒鉛結晶子の配向は等方性であった。
【００６２】次いで、前記炭素質物粉末９６．７重量％
をスチレンブタジエンゴム２．２重量％とカルボキシメ
チルセルロース１．１重量％と共に混合し、これを集電
体としての銅箔に塗布し、乾燥し、プレスすることによ
り負極を作製した。
をスチレンブタジエンゴム２．２重量％とカルボキシメ
チルセルロース１．１重量％と共に混合し、これを集電
体としての銅箔に塗布し、乾燥し、プレスすることによ
り負極を作製した。
【００６３】前記正極、ポリエチレン製多孔質フィルム
からなるセパレータおよび前記負極をそれぞれこの順序
で積層した後、渦巻き状に巻回して電極群を作製した。
さらに、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）をエチ
レンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート
（ＭＥＣ）の混合溶媒（混合体積比率５０：５０）に
１．０モル／１溶解して非水電解液を調製した。
からなるセパレータおよび前記負極をそれぞれこの順序
で積層した後、渦巻き状に巻回して電極群を作製した。
さらに、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）をエチ
レンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート
（ＭＥＣ）の混合溶媒（混合体積比率５０：５０）に
１．０モル／１溶解して非水電解液を調製した。
【００６４】前記電極群及び前記電解液をステンレス製
の有底円筒状容器内にそれぞれ収納して前述した図１に
示す構造の円筒形リチウム二次電池を組み立てた。 実施例２ 以下に説明する炭素質物を負極に用いたこと以外は、実
施例１と同様な構成の円筒形リチウム二次電池を組み立
てた。
の有底円筒状容器内にそれぞれ収納して前述した図１に
示す構造の円筒形リチウム二次電池を組み立てた。 実施例２ 以下に説明する炭素質物を負極に用いたこと以外は、実
施例１と同様な構成の円筒形リチウム二次電池を組み立
てた。
【００６５】メソフェーズピッチ系炭素繊維の粉末にア
ルゴンガス雰囲気下において３０００℃で熱処理を行う
ことにより黒鉛化処理を施した。この粉末に三酸化二ホ
ウ素（Ｂ2 Ｏ3 ）粉末を前記粉末に対して１０重量％添
加し、アルゴンガス気流中においてこれらに２４００℃
で熱処理を施すことによって繊維状の炭素質物粉末を作
製した。得られた炭素質物粉末は、ホウ素原子の含有量
が２重量％で、酸素原子の含有量が０．０２重量％であ
った。Ｐ101 ／Ｐ100 は、２．１であった。また、粉末
Ｘ線回折による（００２）面の面間隔ｄ002 は０．３３
６０ｎｍであった。Ｎ2 ガス吸着ＢＥＴ法による比表面
積は、２ｍ2 ／ｇであった。平均粒径は２０μｍであっ
た。前記粉末の横断面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）で観
察したところ、黒鉛結晶子の配向は放射状であった。
ルゴンガス雰囲気下において３０００℃で熱処理を行う
ことにより黒鉛化処理を施した。この粉末に三酸化二ホ
ウ素（Ｂ2 Ｏ3 ）粉末を前記粉末に対して１０重量％添
加し、アルゴンガス気流中においてこれらに２４００℃
で熱処理を施すことによって繊維状の炭素質物粉末を作
製した。得られた炭素質物粉末は、ホウ素原子の含有量
が２重量％で、酸素原子の含有量が０．０２重量％であ
った。Ｐ101 ／Ｐ100 は、２．１であった。また、粉末
Ｘ線回折による（００２）面の面間隔ｄ002 は０．３３
６０ｎｍであった。Ｎ2 ガス吸着ＢＥＴ法による比表面
積は、２ｍ2 ／ｇであった。平均粒径は２０μｍであっ
た。前記粉末の横断面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）で観
察したところ、黒鉛結晶子の配向は放射状であった。
【００６６】実施例３ 以下に説明する炭素質物を負極に用いたこと以外は、実
施例１と同様な構成の円筒形リチウム二次電池を組み立
てた。
施例１と同様な構成の円筒形リチウム二次電池を組み立
てた。
【００６７】メソフェーズピッチ系炭素繊維の粉末に大
気中で３５０℃で熱処理を行い、不融化処理を施した。
この粉末に炭化ホウ素（Ｂ4 Ｃ）粉末を前記粉末に対し
て５重量％添加し、アルゴンガス気流中においてこれら
に３０００℃で熱処理を施した。その後、空気下におい
て７００℃で２時間熱処理を施すことによって繊維状の
炭素質物粉末を作製した。得られた炭素質物粉末は、ホ
ウ素原子の含有量が２重量％で、酸素原子の含有量が
０．０４重量％であった。Ｐ101 ／Ｐ100 は、２．２で
あった。また、粉末Ｘ線回折による（００２）面の面間
隔ｄ002 は０．３３５８ｎｍであった。Ｎ2 ガス吸着Ｂ
ＥＴ法による比表面積は、１．５ｍ2 ／ｇであった。平
均粒径は２０μｍであった。前記粉末の横断面をＳＥＭ
（走査電子顕微鏡）で観察したところ、黒鉛結晶子の配
向は放射状であった。
気中で３５０℃で熱処理を行い、不融化処理を施した。
この粉末に炭化ホウ素（Ｂ4 Ｃ）粉末を前記粉末に対し
て５重量％添加し、アルゴンガス気流中においてこれら
に３０００℃で熱処理を施した。その後、空気下におい
て７００℃で２時間熱処理を施すことによって繊維状の
炭素質物粉末を作製した。得られた炭素質物粉末は、ホ
ウ素原子の含有量が２重量％で、酸素原子の含有量が
０．０４重量％であった。Ｐ101 ／Ｐ100 は、２．２で
あった。また、粉末Ｘ線回折による（００２）面の面間
隔ｄ002 は０．３３５８ｎｍであった。Ｎ2 ガス吸着Ｂ
ＥＴ法による比表面積は、１．５ｍ2 ／ｇであった。平
均粒径は２０μｍであった。前記粉末の横断面をＳＥＭ
（走査電子顕微鏡）で観察したところ、黒鉛結晶子の配
向は放射状であった。
【００６８】実施例４ 以下に説明する炭素質物を負極に用いたこと以外は、実
施例１と同様な構成の円筒形リチウム二次電池を組み立
てた。
施例１と同様な構成の円筒形リチウム二次電池を組み立
てた。
【００６９】メソフェーズ小球体の粉末にアルゴンガス
雰囲気下において３０００℃で熱処理を行うことにより
黒鉛化を施した。この粉末に三酸化二ホウ素（Ｂ2 Ｏ
3 ）粉末を前記粉末に対して１０重量％添加し、アルゴ
ンガス気流中においてこれらに２４００℃で熱処理を施
すことによって球状の炭素質物粉末を作製した。得られ
た炭素質物粉末は、ホウ素原子の含有量が２．５重量％
で、酸素原子の含有量が０．０２重量％であった。Ｐ
101 ／Ｐ100 は、２．５であった。また、粉末Ｘ線回折
による（００２）面の面間隔ｄ002 は０．３３５８０ｎ
ｍであった。Ｎ2 ガス吸着ＢＥＴ法による比表面積は、
２．５ｍ2 ／ｇであった。平均粒径は６μｍであった。
前記粉末の断面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）で観察した
ところ、黒鉛結晶子の配向はブルックステーラ型であっ
た。
雰囲気下において３０００℃で熱処理を行うことにより
黒鉛化を施した。この粉末に三酸化二ホウ素（Ｂ2 Ｏ
3 ）粉末を前記粉末に対して１０重量％添加し、アルゴ
ンガス気流中においてこれらに２４００℃で熱処理を施
すことによって球状の炭素質物粉末を作製した。得られ
た炭素質物粉末は、ホウ素原子の含有量が２．５重量％
で、酸素原子の含有量が０．０２重量％であった。Ｐ
101 ／Ｐ100 は、２．５であった。また、粉末Ｘ線回折
による（００２）面の面間隔ｄ002 は０．３３５８０ｎ
ｍであった。Ｎ2 ガス吸着ＢＥＴ法による比表面積は、
２．５ｍ2 ／ｇであった。平均粒径は６μｍであった。
前記粉末の断面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）で観察した
ところ、黒鉛結晶子の配向はブルックステーラ型であっ
た。
【００７０】実施例５ 以下に説明する炭素質物を負極に用いたこと以外は、実
施例１と同様な構成の円筒形リチウム二次電池を組み立
てた。
施例１と同様な構成の円筒形リチウム二次電池を組み立
てた。
【００７１】メソフェーズ小球体の粉末にアルゴンガス
雰囲気下において３０００℃で熱処理を行うことにより
黒鉛化処理を施した。この粉末に三酸化二ホウ素（Ｂ2
０3）粉末を前記粉末に対して５重量％添加し、アルゴ
ンガス気流中においてこれらに１８００℃で熱処理を施
すことによって球状の炭素質物粉末を作製した。得られ
た炭素質物粉末は、ホウ素原子の含有量が１重量％で、
酸素原子の含有量が０．１重量％であった。Ｐ101 ／Ｐ
100 は、２．１であった。また、粉末Ｘ線回折による
（００２）面の面間隔ｄ002 は０．３３５７ｎｍであっ
た。Ｎ2 ガス吸着ＢＥＴ法による比表面積は、３ｍ2 ／
ｇであった。平均粒径は１０μｍであった。前記粉末の
断面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）で観察したところ、黒
鉛結晶子の配向はブルックステーラ型であった。
雰囲気下において３０００℃で熱処理を行うことにより
黒鉛化処理を施した。この粉末に三酸化二ホウ素（Ｂ2
０3）粉末を前記粉末に対して５重量％添加し、アルゴ
ンガス気流中においてこれらに１８００℃で熱処理を施
すことによって球状の炭素質物粉末を作製した。得られ
た炭素質物粉末は、ホウ素原子の含有量が１重量％で、
酸素原子の含有量が０．１重量％であった。Ｐ101 ／Ｐ
100 は、２．１であった。また、粉末Ｘ線回折による
（００２）面の面間隔ｄ002 は０．３３５７ｎｍであっ
た。Ｎ2 ガス吸着ＢＥＴ法による比表面積は、３ｍ2 ／
ｇであった。平均粒径は１０μｍであった。前記粉末の
断面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）で観察したところ、黒
鉛結晶子の配向はブルックステーラ型であった。
【００７２】実施例６ 以下に説明する炭素質物を負極に用いたこと以外は、実
施例１と同様な構成の円筒形リチウム二次電池を組み立
てた。
施例１と同様な構成の円筒形リチウム二次電池を組み立
てた。
【００７３】メソフェーズピッチ系炭素繊維の粉末にア
ルゴンガス雰囲気下において３０００℃で熱処理を行う
ことにより黒鉛化処理を施した。この粉末に三酸化二ホ
ウ素（Ｂ2 Ｏ3 ）粉末を前記粉末に対して１０重量％添
加し、アルゴンガス気流中においてこれらに２０００℃
で熱処理を施すことによって繊維状の炭素質物粉末を作
製した。得られた炭素質物粉末は、ホウ素原子の含有量
が２重量％で、酸素原子の含有量が１重量％であった。
Ｐ101 ／Ｐ100 は、２．１であった。また、粉末Ｘ線回
折による（００２）面の面間隔ｄ002 は０．３３５４ｎ
ｍであった。Ｎ2 ガス吸着ＢＥＴ法による比表面積は、
１．５ｍ2 ／ｇであった。平均粒径は２０μｍであっ
た。前記粉末の横断面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）で観
察したところ、黒鉛結晶子の配向は放射状であった。
ルゴンガス雰囲気下において３０００℃で熱処理を行う
ことにより黒鉛化処理を施した。この粉末に三酸化二ホ
ウ素（Ｂ2 Ｏ3 ）粉末を前記粉末に対して１０重量％添
加し、アルゴンガス気流中においてこれらに２０００℃
で熱処理を施すことによって繊維状の炭素質物粉末を作
製した。得られた炭素質物粉末は、ホウ素原子の含有量
が２重量％で、酸素原子の含有量が１重量％であった。
Ｐ101 ／Ｐ100 は、２．１であった。また、粉末Ｘ線回
折による（００２）面の面間隔ｄ002 は０．３３５４ｎ
ｍであった。Ｎ2 ガス吸着ＢＥＴ法による比表面積は、
１．５ｍ2 ／ｇであった。平均粒径は２０μｍであっ
た。前記粉末の横断面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）で観
察したところ、黒鉛結晶子の配向は放射状であった。
【００７４】比較例１ 以下に説明する炭素質物を負極に用いたこと以外は、実
施例１と同様な構成の円筒形リチウム二次電池を組み立
てた。
施例１と同様な構成の円筒形リチウム二次電池を組み立
てた。
【００７５】前記炭素質物として、ホウ素原子を含有し
ておらず、酸素原子の含有量が０．００９重量％の球状
の人造黒鉛粉末を用意した。Ｐ101 ／Ｐ100 は、３であ
った。また、粉末Ｘ線回折による（００２）面の面間隔
ｄ002 は０．３３５４ｎｍであった。Ｎ2 ガス吸着ＢＥ
Ｔ法による比表面積は、４ｍ2 ／ｇであった。平均粒径
は２０μｍであった。前記粉末の断面をＳＥＭ（走査電
子顕微鏡）で観察したところ、黒鉛結晶子の配向はな
く、等方性であった。
ておらず、酸素原子の含有量が０．００９重量％の球状
の人造黒鉛粉末を用意した。Ｐ101 ／Ｐ100 は、３であ
った。また、粉末Ｘ線回折による（００２）面の面間隔
ｄ002 は０．３３５４ｎｍであった。Ｎ2 ガス吸着ＢＥ
Ｔ法による比表面積は、４ｍ2 ／ｇであった。平均粒径
は２０μｍであった。前記粉末の断面をＳＥＭ（走査電
子顕微鏡）で観察したところ、黒鉛結晶子の配向はな
く、等方性であった。
【００７６】比較例２ 以下に説明する炭素質物を負極に用いたこと以外は、実
施例１と同様な構成の円筒形リチウム二次電池を組み立
てた。
施例１と同様な構成の円筒形リチウム二次電池を組み立
てた。
【００７７】メソフェーズピッチ系炭素繊維の粉末にア
ルゴンガス雰囲気下において３０００℃で熱処理を施す
ことによって繊維状の炭素質物粉末を作製した。得られ
た炭素質物粉末は、ホウ素原子及び酸素原子を全く含有
していなかった。Ｐ101 ／Ｐ100 は、１．８であった。
また、粉末Ｘ線回折による（００２）面の面間隔ｄ002
は０．３３６２ｎｍであった。Ｎ2 ガス吸着ＢＥＴ法に
よる比表面積は、１．２ｍ2 ／ｇであった。平均粒径は
２０μｍであった。前記粉末の横断面をＳＥＭ（走査電
子顕微鏡）で観察したところ、黒鉛結晶子の配向は放射
状であった。
ルゴンガス雰囲気下において３０００℃で熱処理を施す
ことによって繊維状の炭素質物粉末を作製した。得られ
た炭素質物粉末は、ホウ素原子及び酸素原子を全く含有
していなかった。Ｐ101 ／Ｐ100 は、１．８であった。
また、粉末Ｘ線回折による（００２）面の面間隔ｄ002
は０．３３６２ｎｍであった。Ｎ2 ガス吸着ＢＥＴ法に
よる比表面積は、１．２ｍ2 ／ｇであった。平均粒径は
２０μｍであった。前記粉末の横断面をＳＥＭ（走査電
子顕微鏡）で観察したところ、黒鉛結晶子の配向は放射
状であった。
【００７８】比較例３ 以下に説明する炭素質物を負極に用いたこと以外は、実
施例１と同様な構成の円筒形リチウム二次電池を組み立
てた。
施例１と同様な構成の円筒形リチウム二次電池を組み立
てた。
【００７９】メソフェーズピッチ系炭素繊維の粉末にア
ルゴンガス雰囲気下において３０００℃で熱処理を施し
た。この粉末に酸化ホウ素（Ｂ2 Ｏ3 ）粉末を前記粉末
に対して２０重量％添加し、アルゴンガス気流中におい
てこれらに２４００℃で熱処理を施すことによって繊維
状の炭素質物粉末を作製した。得られた炭素質物粉末
は、ホウ素原子の含有量が４重量％で、酸素原子の含有
量が０．０１重量％であった。Ｐ101 ／Ｐ100 は、２．
０であった。また、粉末Ｘ線回折による（００２）面の
面間隔ｄ002 は０．３３５６ｎｍであった。Ｎ2 ガス吸
着ＢＥＴ法による比表面積は、１．５ｍ2 ／ｇであっ
た。平均粒径は２０μｍであった。前記粉末の横断面を
ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）で観察したところ、黒鉛結晶
子の配向は放射状であった。
ルゴンガス雰囲気下において３０００℃で熱処理を施し
た。この粉末に酸化ホウ素（Ｂ2 Ｏ3 ）粉末を前記粉末
に対して２０重量％添加し、アルゴンガス気流中におい
てこれらに２４００℃で熱処理を施すことによって繊維
状の炭素質物粉末を作製した。得られた炭素質物粉末
は、ホウ素原子の含有量が４重量％で、酸素原子の含有
量が０．０１重量％であった。Ｐ101 ／Ｐ100 は、２．
０であった。また、粉末Ｘ線回折による（００２）面の
面間隔ｄ002 は０．３３５６ｎｍであった。Ｎ2 ガス吸
着ＢＥＴ法による比表面積は、１．５ｍ2 ／ｇであっ
た。平均粒径は２０μｍであった。前記粉末の横断面を
ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）で観察したところ、黒鉛結晶
子の配向は放射状であった。
【００８０】比較例４ 以下に説明する炭素質物を負極に用いたこと以外は、実
施例１と同様な構成の円筒形リチウム二次電池を組み立
てた。
施例１と同様な構成の円筒形リチウム二次電池を組み立
てた。
【００８１】メソフェーズ小球体の粉末にアルゴンガス
雰囲気下において２６００℃で熱処理を施した。この粉
末に酸化ホウ素（Ｂ2 Ｏ3 ）粉末を前記粉末に対して１
０重量％添加し、アルゴンガス気流中においてこれらに
２５００℃で熱処理を施すことによって球状の炭素質物
粉末を作製した。得られた炭素質物粉末は、ホウ素原子
の含有量が１重量％で、酸素原子の含有量が０．０２重
量％であった。Ｐ101／Ｐ100 は、１．８であった。ま
た、粉末Ｘ線回折による（００２）面の面間隔ｄ002 は
０．３３６０ｎｍであった。Ｎ2 ガス吸着ＢＥＴ法によ
る比表面積は、１．５ｍ2 ／ｇであった。平均粒径は１
０μｍであった。前記粉末の断面をＳＥＭ（走査電子顕
微鏡）で観察したところ、黒鉛結晶子の配向はブルック
ステーラ型であった。
雰囲気下において２６００℃で熱処理を施した。この粉
末に酸化ホウ素（Ｂ2 Ｏ3 ）粉末を前記粉末に対して１
０重量％添加し、アルゴンガス気流中においてこれらに
２５００℃で熱処理を施すことによって球状の炭素質物
粉末を作製した。得られた炭素質物粉末は、ホウ素原子
の含有量が１重量％で、酸素原子の含有量が０．０２重
量％であった。Ｐ101／Ｐ100 は、１．８であった。ま
た、粉末Ｘ線回折による（００２）面の面間隔ｄ002 は
０．３３６０ｎｍであった。Ｎ2 ガス吸着ＢＥＴ法によ
る比表面積は、１．５ｍ2 ／ｇであった。平均粒径は１
０μｍであった。前記粉末の断面をＳＥＭ（走査電子顕
微鏡）で観察したところ、黒鉛結晶子の配向はブルック
ステーラ型であった。
【００８２】比較例５ 以下に説明する炭素質物を負極に用いたこと以外は、実
施例１と同様な構成の円筒形リチウム二次電池を組み立
てた。
施例１と同様な構成の円筒形リチウム二次電池を組み立
てた。
【００８３】平均粒径が１５μｍの球状をなす人造黒鉛
粉末に三酸化二ホウ素（Ｂ2 Ｏ3 ）粉末を前記人造黒鉛
粉末に対して３重量％添加し、アルゴンガス気流中にお
いてこれらに１０００℃で熱処理を施すことによって球
状の炭素質物粉末を作製した。得られた炭素質物粉末
は、ホウ素原子の含有量が１重量％で、酸素原子の含有
量が０重量％であった。Ｐ101 ／Ｐ100 は、３であっ
た。また、粉末Ｘ線回折による（００２）面の面間隔ｄ
002 は０．３３５４ｎｍであった。Ｎ2 ガス吸着ＢＥＴ
法による比表面積は、５ｍ2 ／ｇであった。平均粒径は
１５μｍであった。前記粉末の断面をＳＥＭ（走査電子
顕微鏡）で観察したところ、黒鉛結晶子の配向は等方性
であった。
粉末に三酸化二ホウ素（Ｂ2 Ｏ3 ）粉末を前記人造黒鉛
粉末に対して３重量％添加し、アルゴンガス気流中にお
いてこれらに１０００℃で熱処理を施すことによって球
状の炭素質物粉末を作製した。得られた炭素質物粉末
は、ホウ素原子の含有量が１重量％で、酸素原子の含有
量が０重量％であった。Ｐ101 ／Ｐ100 は、３であっ
た。また、粉末Ｘ線回折による（００２）面の面間隔ｄ
002 は０．３３５４ｎｍであった。Ｎ2 ガス吸着ＢＥＴ
法による比表面積は、５ｍ2 ／ｇであった。平均粒径は
１５μｍであった。前記粉末の断面をＳＥＭ（走査電子
顕微鏡）で観察したところ、黒鉛結晶子の配向は等方性
であった。
【００８４】比較例６ メソフェーズピッチ系炭素繊維の粉末に大気中で３５０
℃で熱処理を行い、不融化処理を施した。この粉末に炭
化ホウ素（Ｂ4 Ｃ）粉末を前記粉末に対して５重量％添
加し、アルゴンガス気流中においてこれらに３０００℃
で熱処理を施すことによって繊維状の炭素質物粉末を作
製した。得られた炭素質物粉末は、ホウ素原子の含有量
が２重量％で、酸素原子の含有量が０重量％であった。
Ｐ101 ／Ｐ100 は、２．２であった。また、粉末Ｘ線回
折による（００２）面の面間隔ｄ002 は０．３３５８ｎ
ｍであった。Ｎ2 ガス吸着ＢＥＴ法による比表面積は、
１ｍ2 ／ｇであった。平均粒径は２０μｍであった。前
記粉末の断面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）で観察したと
ころ、黒鉛結晶子の配向は放射状であった。
℃で熱処理を行い、不融化処理を施した。この粉末に炭
化ホウ素（Ｂ4 Ｃ）粉末を前記粉末に対して５重量％添
加し、アルゴンガス気流中においてこれらに３０００℃
で熱処理を施すことによって繊維状の炭素質物粉末を作
製した。得られた炭素質物粉末は、ホウ素原子の含有量
が２重量％で、酸素原子の含有量が０重量％であった。
Ｐ101 ／Ｐ100 は、２．２であった。また、粉末Ｘ線回
折による（００２）面の面間隔ｄ002 は０．３３５８ｎ
ｍであった。Ｎ2 ガス吸着ＢＥＴ法による比表面積は、
１ｍ2 ／ｇであった。平均粒径は２０μｍであった。前
記粉末の断面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）で観察したと
ころ、黒鉛結晶子の配向は放射状であった。
【００８５】得られた実施例１〜６及び比較例１〜６の
二次電池について、充電電流１．５Ａで４．２Ｖまで２
時間急速充電した後、２．７Ｖまで１．５Ａで放電する
急速充放電サイクル試験を０℃と２０℃の環境下で行っ
た。各環境下でのサイクル試験について、１サイクル目
の放電容量および３００サイクル時における容量維持率
（１サイクル目の放電容量に対する）を測定し、その結
果を下記表１に示す。
二次電池について、充電電流１．５Ａで４．２Ｖまで２
時間急速充電した後、２．７Ｖまで１．５Ａで放電する
急速充放電サイクル試験を０℃と２０℃の環境下で行っ
た。各環境下でのサイクル試験について、１サイクル目
の放電容量および３００サイクル時における容量維持率
（１サイクル目の放電容量に対する）を測定し、その結
果を下記表１に示す。
【００８６】
【表１】
【００８７】表１から明らかなように、実施例１〜６の
二次電池は、２０℃（常温）で急速充電を行った際の初
期容量を向上できると共に、０℃（低温）で急速充電を
行った際に初期容量が低下するのを抑制できることがわ
かる。また、実施例１〜６の二次電池は、２０℃及び０
℃の環境下での急速充放電を行った際の容量維持率を向
上でき、特に、０℃における容量維持率を大幅に改善で
きることがわかる。
二次電池は、２０℃（常温）で急速充電を行った際の初
期容量を向上できると共に、０℃（低温）で急速充電を
行った際に初期容量が低下するのを抑制できることがわ
かる。また、実施例１〜６の二次電池は、２０℃及び０
℃の環境下での急速充放電を行った際の容量維持率を向
上でき、特に、０℃における容量維持率を大幅に改善で
きることがわかる。
【００８８】これに対し、比較例１〜６の二次電池は、
２０℃で急速充電を行った際の初期容量が実施例１〜６
に比べて低く、しかも０℃における初期容量が大幅に低
下することがわかる。また、比較例１〜６の二次電池
は、０℃の環境下で急速充放電を行った際の容量維持率
が実施例１〜６に比べて著しく低いことがわかる。特
に、酸素原子を含まない炭素質物を含む負極を備えた比
較例５，６の二次電池は、初期容量の低下が他に比べて
顕著であることがわかる。
２０℃で急速充電を行った際の初期容量が実施例１〜６
に比べて低く、しかも０℃における初期容量が大幅に低
下することがわかる。また、比較例１〜６の二次電池
は、０℃の環境下で急速充放電を行った際の容量維持率
が実施例１〜６に比べて著しく低いことがわかる。特
に、酸素原子を含まない炭素質物を含む負極を備えた比
較例５，６の二次電池は、初期容量の低下が他に比べて
顕著であることがわかる。
【００８９】なお、前記実施例では円筒形リチウム二次
電池に適用した例を説明したが、角形リチウム二次電池
にも同様に適用できる。また、前記電池の容器内に収納
される電極群は渦巻形に限らず、正極、セパレータおよ
び負極をこの順序で複数積層した形態にしてもよい。
電池に適用した例を説明したが、角形リチウム二次電池
にも同様に適用できる。また、前記電池の容器内に収納
される電極群は渦巻形に限らず、正極、セパレータおよ
び負極をこの順序で複数積層した形態にしてもよい。
【００９０】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
低温環境下において使用したり、急速充放電を施したり
しても高い放電容量と長寿命を維持することが可能なリ
チウム二次電池を提供することができる。また、本発明
によれば、前述したような低温環境下及び急速充電時に
も高い放電容量と長寿命を維持するリチウム二次電池を
実現可能な負極の製造方法を提供することができる。
低温環境下において使用したり、急速充放電を施したり
しても高い放電容量と長寿命を維持することが可能なリ
チウム二次電池を提供することができる。また、本発明
によれば、前述したような低温環境下及び急速充電時に
も高い放電容量と長寿命を維持するリチウム二次電池を
実現可能な負極の製造方法を提供することができる。
【図１】本発明に係わるリチウム二次電池の一例（円筒
形リチウム二次電池）を示す部分断面図。
形リチウム二次電池）を示す部分断面図。
１…容器、 ３…電極群、 ４…正極、 ５…セパレータ ６…負極、 ８…封口板、 ９…正極端子。
Claims (8)
- 【請求項１】 １〜１０重量％のホウ素及び０．０１〜
１重量％の酸素を含み、粉末Ｘ線回折による（１０１）
面の回折ピークＰ101 と（１００）面の回折ピークＰ
100 との比（Ｐ101 ／Ｐ100 ）が２以上で、かつリチウ
ムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素質物を含む負極を具
備することを特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項２】 前記炭素質物の酸素含有量は０．０１〜
０．５重量％であることを特徴とする請求項１記載のリ
チウム二次電池。 - 【請求項３】 前記炭素質物の比表面積は、０．３〜１
０ｍ2 ／ｇであることを特徴とする請求項１記載のリチ
ウム二次電池。 - 【請求項４】 前記炭素質物の形態は、粒子か、もしく
は繊維であることを特徴とする請求項１記載のリチウム
二次電池。 - 【請求項５】 前記粒子状の炭素質物は、黒鉛結晶子の
配向が放射型か、あるいは等方性であることを特徴とす
る請求項４記載のリチウム二次電池。 - 【請求項６】 前記繊維状の炭素質物は、黒鉛結晶子の
配向が放射型であることを特徴とする請求項４記載のリ
チウム二次電池。 - 【請求項７】 リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭
素質物を含む負極の製造方法であって、 前記炭素質物は、黒鉛化された炭素材料及びホウ素酸化
物を含む材料を１５００〜３０００℃の不活性ガス雰囲
気で熱処理する工程を具備する方法により作製されるこ
とを特徴とする負極の製造方法。 - 【請求項８】 リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭
素質物を含む負極の製造方法であって、 前記炭素質物は、炭素材料及びホウ素化合物を含む材料
を１５００〜３０００℃の不活性ガス雰囲気で熱処理す
る工程と、 前記熱処理が施された材料を４００〜８００℃の酸化雰
囲気で熱処理する工程とを具備する方法により作製され
ることを特徴とする負極の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05669298A JP3499739B2 (ja) | 1997-03-11 | 1998-03-09 | リチウム二次電池及びリチウム二次電池の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5629997 | 1997-03-11 | ||
| JP9-56299 | 1997-03-11 | ||
| JP05669298A JP3499739B2 (ja) | 1997-03-11 | 1998-03-09 | リチウム二次電池及びリチウム二次電池の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10312807A true JPH10312807A (ja) | 1998-11-24 |
| JP3499739B2 JP3499739B2 (ja) | 2004-02-23 |
Family
ID=26397250
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05669298A Expired - Fee Related JP3499739B2 (ja) | 1997-03-11 | 1998-03-09 | リチウム二次電池及びリチウム二次電池の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3499739B2 (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001006669A (ja) * | 1999-06-18 | 2001-01-12 | Hitachi Chem Co Ltd | リチウム二次電池負極用黒鉛粒子、その製造方法、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 |
| WO2002073719A1 (fr) * | 2001-03-14 | 2002-09-19 | Sony Corporation | Matériau d'anode et batterie contenant celui-ci |
| JP2005228620A (ja) * | 2004-02-13 | 2005-08-25 | Toshiba Corp | 非水電解質二次電池 |
| JP2006164570A (ja) * | 2004-12-02 | 2006-06-22 | Nippon Steel Chem Co Ltd | リチウム二次電池負極用黒鉛材料の製造方法およびリチウム二次電池 |
| JP2008063168A (ja) * | 2006-09-05 | 2008-03-21 | Japan Fine Ceramics Center | グラファイトシート及びその製造方法 |
| WO2010123081A1 (ja) * | 2009-04-24 | 2010-10-28 | トヨタ自動車株式会社 | 炭素材料およびその製造方法 |
| JP2016029002A (ja) * | 2014-07-18 | 2016-03-03 | 積水化学工業株式会社 | 薄片化黒鉛、電極材料及び薄片化黒鉛−樹脂複合材料 |
| WO2017022486A1 (ja) * | 2015-08-05 | 2017-02-09 | 株式会社クラレ | 満充電して用いる非水電解質二次電池用の難黒鉛化炭素質材料、その製造方法、非水電解質二次電池用負極材、および満充電された非水電解質二次電池 |
| JPWO2017057527A1 (ja) * | 2015-09-30 | 2018-05-24 | 帝人株式会社 | ピッチ系極細炭素繊維、その製造方法、該ピッチ系極細炭素繊維を用いた非水電解質二次電池用負極及び当該非水電解質二次電池用負極を具備する非水電解質二次電池 |
| WO2020105196A1 (ja) * | 2018-11-22 | 2020-05-28 | 日立化成株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極材スラリー、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池 |
-
1998
- 1998-03-09 JP JP05669298A patent/JP3499739B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| WO2017022486A1 (ja) * | 2015-08-05 | 2017-02-09 | 株式会社クラレ | 満充電して用いる非水電解質二次電池用の難黒鉛化炭素質材料、その製造方法、非水電解質二次電池用負極材、および満充電された非水電解質二次電池 |
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| WO2020105196A1 (ja) * | 2018-11-22 | 2020-05-28 | 日立化成株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極材スラリー、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池 |
| CN113196529A (zh) * | 2018-11-22 | 2021-07-30 | 昭和电工材料株式会社 | 锂离子二次电池用负极材、锂离子二次电池用负极材的制造方法、锂离子二次电池用负极材浆料、锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池 |
| JPWO2020105196A1 (ja) * | 2018-11-22 | 2021-10-07 | 昭和電工マテリアルズ株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極材スラリー、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池 |
| EP3886222A4 (en) * | 2018-11-22 | 2021-12-08 | Showa Denko Materials Co., Ltd. | NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM-ION ACCUMULATOR, PROCESS FOR MANUFACTURING NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM-ION ACCUMULATOR, SLURRY OF NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM-ION ACCUMULATOR, NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM-ION ACCUMULATOR, NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM-ION ACCUMULATOR, NEGATIVE LITHIUM-ION ELECTRODE ELECTRODE AND LITHIUM-ION ACCUMULATOR |
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| JP3499739B2 (ja) | 2004-02-23 |
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