JP4798741B2

JP4798741B2 - 非水二次電池

Info

Publication number: JP4798741B2
Application number: JP2001263300A
Authority: JP
Inventors: 俊洋小山; 房次喜多; 秀一和田; 治雄阪越; 香白澤; 浩服部; 浩司安部; 明植木
Original assignee: Ube Industries Ltd; Hitachi Maxell Energy Ltd
Current assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd; Ube Corp
Priority date: 2001-08-31
Filing date: 2001-08-31
Publication date: 2011-10-19
Anticipated expiration: 2021-08-31
Also published as: JP2003077534A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水二次電池に関し、さらに詳しくは、高容量で、電池製造時のガス発生量が少なく、かつサイクル特性が優れた非水二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池に代表される非水二次電池は、電池使用機器の小型化などに伴ってますます高容量のものが要求されるようになってきた。そのような高容量化の要求に応えるには、負極の活物質として高容量なものを用いることが最も手っ取り早く、そのため、高容量の天然黒鉛や人造黒鉛を負極活物質として用いることが提案されている。
【０００３】
しかしながら、このような高容量の黒鉛材料の多くは、黒鉛の層状構造が高度に発達していて、黒鉛化度が高く鱗片状の形状をとることが知られている。そして、そのような鱗片状の黒鉛の場合、Ｌｉイオンが黒鉛の層間に入り得る挿入部位が少ないため、高電流放電時の特性、すなわち、高率放電特性が悪くなるという問題があり、実用化が難しい場合が多かった。そこで、そのような鱗片状をとらない球状の黒鉛として、メソフェーズピッチを原料とし、これを黒鉛化した人造黒鉛が用いられているが、鱗片状の黒鉛に比べて容量が低く、電池の高容量化には適さないという問題があった。
【０００４】
そのような中で、ＢＥＴ比表面積が３ｍ²／ｇ以上で、Ｘ線回折法によって測定される（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が０．３３７５ｎｍ以下で、ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが４０ｎｍ以上で、かつメソフェーズピッチ以外の原料を焼成して黒鉛化した人造黒鉛が検討され始め、容量と高率放電特性とのバランスがとれた電池を実現できる可能性を有していることが明らかになってきた（特開２００１−１８５１４９号公報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のような人造黒鉛を負極活物質として用いた場合、それと組み合わせて用いる正極活物質の性質や非水電解液（以下、簡略化して「電解液」という）中に含有させる添加剤によって、その特性に多大な影響を受け、電池製造時にガスが発生したり、サイクル特性が低下するという問題があった。
【０００６】
したがって、本発明は、上記のような従来技術における問題点を解決し、高容量で、電池製造時のガス発生量が少なく、かつサイクル特性が優れた非水二次電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、上記人造黒鉛と組み合わせて使用する正極活物質として、アルカリ分がＬｉＯＨ換算で０．０３％以上のコバルト酸リチウムを用い、電解液にビニレンカーボネートとプロパンスルトンとスルフィド化合物を添加剤として含有させるときは、高容量で、電池製造時のガス発生量が少なく、しかもサイクル特性が優れた非水二次電池が得られることを見出し、本発明を完成するにいたった。
【０００８】
すなわち、本発明は、負極活物質として、ＢＥＴ比表面積が３ｍ^２／ｇ以上で、Ｘ線回折法によって測定される（００２）面の面間隔ｄ_００２が０．３３７５ｎｍ以下で、ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが４０ｎｍ以上で、かつメソフェーズカーボン以外の原料を黒鉛化した人造黒鉛を用い、正極活物質として、アルカリ分がＬｉＯＨ換算で０．０３質量％以上のコバルト酸リチウムを用い、ビニレンカーボネートとプロパンスルトンとスルフィド化合物を添加剤として含有し、かつビニレンカーボネートの含有量が０．３〜２質量％で、プロパンスルトンの含有量が０．５〜５質量％で、スルフィド化合物の含有量が０．０５〜０．４質量％の電解液を用いたことを特徴とする非水二次電池に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明においては、負極活物質として前記特定の人造黒鉛を用いることがそのベースとなっていることから、その負極活物質として用いる人造黒鉛から先に説明する。
【００１０】
本発明において、負極活物質として用いる人造黒鉛は、ＢＥＴ比表面積が３ｍ²／ｇ以上で、Ｘ線回折法によって測定される（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が０．３３７５ｎｍ以下で、ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが４０ｎｍ以上で、かつメソフェーズカーボン以外の原料、例えばコークス類などを焼成して黒鉛化したものである。具体的には、特開２００１−１８５１４９号公報に記載のように、黒鉛化のための基本材料と、黒鉛化可能で前記基本材料同士をつなぐバインダー材料と、必要に応じて、黒鉛化のための触媒材料とを混合し、焼成して黒鉛化させた人造黒鉛が好ましく用いられる。黒鉛化のための基本材料としては、ニードルコークスに代表されるコークス類が好ましく、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛系材料であってもよい。黒鉛化可能で上記基本材料同士をつなぐバインダー材料としては、タールやピッチ類、樹脂などが好ましく用いられる。さらに、黒鉛化のための触媒作用として、鉄、ニッケル、ホウ素、ケイ素などの元素およびそれらの元素の酸化物、炭化物、窒化物などを用いることができる。上記基本材料、バインダー材料および触媒材料は、前記バインダー材料が軟化溶融する５０〜３５０℃程度の温度で混合され、およそ５００〜２０００℃で焼成され、さらに必要に応じて粉砕して粒径を調整してから、およそ２５００〜３２００℃の温度範囲で黒鉛化される。
【００１１】
また、本発明において負極活物質として用いる人造黒鉛は、水銀圧入法により測定される全細孔容積が７×１０^-4〜１．２×１０^-3ｍ³／ｋｇであるものが好ましい。これは、このような全細孔容積を持つ人造黒鉛が、粒子内に細孔が高度に発達しているので、Ｌｉイオンが粒子内部で容易に拡散することができ、優れた高率放電特性を有するようになるからである。
【００１２】
本発明において、負極活物質として用いる人造黒鉛は、前記のように、ＢＥＴ比表面積が３ｍ²／ｇ以上であることを要するが、これはＢＥＴ比表面積が３ｍ²／ｇより小さい場合、高率放電特性が悪くなり、ＢＥＴ比表面積が３ｍ²／ｇ以上になることによって、高率放電特性が優れたものになるからである。
【００１３】
ただし、この負極活物質として用いる人造黒鉛は、比表面積が大きくなりすぎると、粒子内部の空隙量が多くなりすぎ、非水二次電池の製造が困難になる傾向があるため、ＢＥＴ比表面積が５ｍ²／ｇ程度のものまでが好ましい。
【００１４】
また、本発明において、負極活物質として用いる人造黒鉛は、Ｘ線回折法によって測定される（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が０．３３７５ｎｍ以下で、ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが４０ｎｍ以上のものであることを要するが、これは（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が０．３３７５ｎｍより大きい場合は、結晶化度が低下して、必要とされる容量が得られず、また、ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが４０ｎｍより小さい場合も、結晶化度が低下して、必要とされる容量が得られなくなるからである。そして、上記人造黒鉛の（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂）が小さくなるほど、結晶性が高くなり、より高容量化するので、本発明においては、その理論上の限界である０．３３５４ｎｍのものまで用いることができる。また、ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃに関しては、上限は特に制限されない。
【００１５】
負極は、例えば、上記負極活物質に、必要に応じて、例えば鱗片状黒鉛、カーボンブラックなどの導電助剤や例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエンラバーなどのバインダーとカルボキシメチルセルロースなどの増粘剤などを加えて混合して負極合剤を調製し、それに水または溶剤などを加えて負極合剤含有ぺーストを調製し（この場合、バインダーや増粘剤はあらかじめ溶剤や水などに溶解または分散させておいてから負極活物質などと混合してもよい）、得られた負極合剤含有ぺーストを基体としての作用を兼ねる負極集電体の少なくとも一部に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、必要に応じて加圧成形する工程を経て作製される。ただし、負極の作製方法は、上記例示の方法に限られることなく、他の方法によってもよい。
【００１６】
本発明において、正極活物質としては、アルカリ分が質量基準でのＬｉＯＨ換算で０．０３％以上で含まれているコバルト酸リチウムを用いるが、これは、コバルト酸リチウムに含まれるアルカリ分がＬｉＯＨ換算で０．０３％より少ない場合は、電解液中に含有させる添加剤との相乗効果が適切に発現されなくなり、電池の容量が低下するからである。
【００１７】
正極活物質として用いるコバルト酸リチウム中に含まれるアルカリ分が多いほど、電解液中に含有させた添加剤との相乗効果がより適切に発現されるようになるが、アルカリ分が多くなりすぎると、それにあわせて添加剤を多く含有させなければならず、また、正極内での水の残存や電池の高温貯蔵での特性劣化など問題が生じるおそれがあるためＬｉＯＨ換算で０．０８％までが好ましい。
【００１８】
正極は、例えば、上記正極活物質に、必要に応じて、負極の場合と同様の導電助剤、バインダー、増粘剤を加えて混合して正極合剤を調製し、それに水または溶剤などを加えて正極合剤含有ペーストを調製し（この場合、バインダーや増粘剤はあらかじめ溶剤や水などに溶解または分散させておいてから正極活物質などと混合してもよい）、得られた正極合剤含有ぺーストを基体としての作用を兼ねる正極集電体の少なくとも一部に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、必要に応じて加圧成形する工程を経て作製される。ただし、正極の作製方法は、上記例示の方法に限られることなく、他の方法によってもよい。
【００１９】
本発明において用いる電解液には、添加剤としてビニレンカーボネートとプロパンスルトンとスルフィド化合物を含有させる必要があるが、これは、これらの添加剤のうちの一つでも欠けると、電池製造時のガス発生量の増加またはサイクル特性の低下が顕著になって、生産性の低下が生じたり、所望の電池特性が得られなくなるからである。
【００２０】
上記ビニレンカーボネートの電解液中の含有量は、質量基準で、０．３〜２％が好ましく、特に０．７〜２％が好ましく、プロパンスルトンの電解液中の含有量は、質量基準で、０．５〜５％が好ましく、特に１〜５％が好ましく、スルフィド化合物の電解液中の含有量は、質量基準で、０．０５〜０．４％が好ましく、特に０．１〜０．４％が好ましい。
【００２１】
本発明において用いるスルフィド化合物は、一般式Ｘ₁−Ｓ−Ｓ−Ｘ₂で示される炭化水素系ジスルフィド化合物が好ましく、そのようなジスルフィド化合物としては、例えば、Ｘ₁およびＸ₂がベンジル基、トリル基、ピリジル基、アルキル基、シクロアルキル基、ベンジル基誘導体などが挙げられる。それらの中でも、ジフェニルジスルフィドのような芳香族ジスルフィド、ジ−ｐ−トリルジスルフィド、ジ−ｎ−ブチルジスルフィドなどが好適に用いられる。この、スルフィド化合物は、非水二次電池を充電する際に負極活物質上で還元反応を受け、その還元生成物が正極に作用して、正極をサイクル劣化から保護し、サイクル特性を向上させる効果があるが、このスルフィド化合物は上記のように充電の際に消費されるため元の化合物の形では残存していないことがある。ただし、そのような場合でも、本発明の目的は充分に達成される。したがって、本発明において、このスルフィド化合物をはじめ前記ビニレンカーボネートやプロパンスルトンなどの含有量は、電池組立後の充放電前に前記範囲内にあればよく、充放電後においても、前記範囲内の含有量であることは要求されない。
【００２２】
上記ビニレンカーボネート、プロパンスルトン、スルフィド化合物を含有させるベースとなる電解液は、有機溶媒などの非水溶媒にリチウム塩などの電解質塩を溶解させることによって調製されるが、その非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシエタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒の少なくとも１種が用いられ、電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃などのＬｉＣ_nＦ_2n+1ＳＯ₃（ｎ≧１）、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＣ_mＦ_2m+1ＳＯ₃（ｍ≧１）、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪酸カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウムなどから選ばれる少なくとも１種が用いられる。電解液中における電解質塩の濃度は、特に限定されるものではないが、０．２〜３ｍｏｌ／ｌが好ましい。
【００２３】
なお、本発明において用いるビニレンカーボネート、プロパンスルトン、スルフィド化合物を含有する電解液の調製は、上記のようなベースとなる電解液を調製してから、そのベースとなる電解液にビニレンカーボネート、プロパンスルトン、スルフィド化合物を添加し、混合することによって調製してもよいし、また、上記のベースとなる電解液の調製時に、ビニレンカーボネート、プロパンスルトン、スルフィド化合物を添加して、それらのビニレンカーボネート、プロパンスルトン、スルフィド化合物を含有した状態の電解液として調製してもよい。
【００２４】
また、上記電解液は、電池の作製にあたって液状を用いる以外に、ポリマーでゲル化してゲル状で用いてもよい。そのような電解液のゲル化にあたっては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルニトリルなどの直鎖状ポリマーまたはそれらのコポリマー、紫外線や電子線などの活性光線の照射によりポリマー化する多官能モノマー（例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの四官能以上のアクリレートおよび上記アクリレートと同様の四官能以上のメタクリレート）をポリマー化したポリマーなどが用いられる。
【００２５】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００２６】
実施例１
正極活物質としてはアルカリ分をＬｉＯＨ換算で０．０５７％含むコバルト酸リチウムを用いた。この正極活物質中のアルカリ分の測定は以下に示すように行った。
【００２７】
まず、正極活物質として用いるコバルト酸リチウムを乾燥し、その乾燥したコバルト酸リチウム１０ｇに５０ｍｌの純水を加え、１時間攪拌子にて攪拌し、アルカリ分を純水に抽出した。そのアルカリ分抽出液を５ｍｌ採取し、０．０２５ｍｏｌ／ｌのＨ₂ＳＯ₄で滴定してアルカリ分を求め、それをＬｉＯＨ量に換算することによって求めた。
【００２８】
正極は、上記正極活物質としてのコバルト酸リチウムを９２質量部と、導電助剤として人造黒鉛とカーボンブラックとの質量比で９：１混合物を５質量部と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンを３質量部と、溶剤のＮ−メチル−２−ピロリドンとを混合することによって、正極合剤含有ぺーストを調製し、得られた正極合剤含有ぺーストを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、乾燥して溶剤を除去することにより正極合剤層を形成した後、カレンダーロールにより加圧成形することによって作製した。
【００２９】
負極活物質としては、以下の方法により合成された人造黒鉛を用いた。コークス粉末１００質量部、タールピッチ４０質量部、炭化ケイ素１４質量部およびコールタール２０質量部を、２００℃で混合した後粉砕し、窒素雰囲気中で１０００℃で熱処理し、さらに３０００℃で黒鉛化させて人造黒鉛とした。得られた人造黒鉛のＢＥＴ比表面積は４．０ｍ²／ｇで、Ｘ線回折法によって測定される（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂は０．３３６１ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃは４８ｎｍ、全細孔容積は１×１０^-3ｍ³／ｋｇであった。この人造黒鉛を用い、バインダーとしてスチレンブタジエンラバーを用い、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを用い、それらを質量比９８：１：１で混合し、適量の水を加えて、負極合剤含有ぺーストを調製し、得られた負極合剤含有ぺーストを厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成した後、カレンダーロールで加圧成形することによって負極を作製した。
【００３０】
電解液としては、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比１：２の混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１．２ｍｏｌ／ｌ溶解させ、かつビニレンカーボネートを０．８３％、プロパンスルトンを２％、ジフェニルジスルフィドを０．１７％含有させて調製したものを用いた。
【００３１】
そして、前記のようにして得られた正極と負極を厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介して重ね、渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状巻回構造の積層電極体としてのち、外寸が５ｍｍ×３０ｍｍ×４８ｍｍの角形でアルミニウム合金製の電池ケース〔厚み（奥行き）５ｍｍ、幅３０ｍｍ、高さ４８ｍｍの角形の電池ケース〕内に挿入し、リード体の溶接と封口用蓋板の電池ケースの開口端部へのレーザー溶接を行い、封口用蓋板に設けた電解液注入口から前記の電解液を電池ケース内に注入し、電解液がセパレータなどに充分に浸透した後、電解液注入口を封止して密閉状態にした後、予備充電、エイジングを行い、図１に示すような構造で図２に示すような外観を有する角形の非水二次電池を作製した。
【００３２】
ここで図１〜２に示す電池について説明すると、正極１と負極２は前記のようにセパレータ３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状巻回構造の電極積層体６として、角形の電池ケース４に上記電解液とともに収容されている。ただし、図１では、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や電解液などは図示していない。
【００３３】
電池ケース４はアルミニウム合金製で電池の外装材となるものであり、この電池ケース４は正極端子を兼ねている。そして、電池ケース４の底部にはポリテトラフルオロエチレンシートからなる絶縁体５が配置され、前記正極１、負極２およびセパレータ３からなる扁平状巻回構造の電極積層体６からは正極１および負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、電池ケース４の開口部を封口するアルミニウム合金製の蓋板９にはポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１に絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。
【００３４】
そして、この蓋板９は上記電池ケース４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、電池ケース４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。
【００３５】
この実施例１の電池では、正極リード体７を蓋板９に直接溶接することによって電池ケース４と蓋板９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、電池ケース４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。
【００３６】
図２は上記図１に示す電池の外観を模式的に示す斜視図であり、この図２は上記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図２では電池を概略的に示しており、電池の構成部材のうち特定のものしか図示していない。また、図１においても、電極積層体の内周側の部分は断面にしていない。
【００３７】
実施例２
電解液中のビニレンカーボネートの含有量を１．５％、プロパンスルトンの含有量を５％、ジフェニルジスルフィドの含有量を０．３％に変更した以外は、実施例１と同様に角形の非水二次電池を作製した。
【００３８】
比較例１
電解液中にビニレンカーボネートを含有させなかった以外は、実施例１と同様に角形の非水二次電池を作製した。
【００３９】
比較例２
電解液中にプロパンスルトンを含有させなかった以外は、実施例１と同様に角形の非水二次電池を作製した。
【００４０】
比較例３
電解液中にジフェニルジスルフィドを含有させなかった以外は、実施例１と同様に角形の非水二次電池を作製した。
【００４１】
比較例４
正極活物質としてアルカリ分がＬｉＯＨ換算で０．０２９％含むコバルト酸リチウムを用いた以外は、実施例１と同様に角形の非水二次電池を作製した。
【００４２】
上記実施例１〜２の電池および比較例１〜４の電池について容量、ガス発生量、サイクル特性を調べた。その結果を表１に示す。なお、ガスの発生量の評価は電池の厚みを測定することによって行った。また、表２には、上記実施例１〜２の電池および比較例１〜４の電池の正極活物質中のアルカリ分（ただし、ＬｉＯＨ換算）、電解液中のビニレンカーボネートとプロパンスルトンとジフェニルジスルフィドの含有量について示す。
【００４３】
そして、前記電池容量、電池厚み（ガス発生量）、サイクル特性の測定方法は、次の通りである。
【００４４】
電池容量：
電池を１ＣｍＡで４．２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で２．５時間充電してから、１ＣｍＡで３Ｖまで放電して放電容量を測定した。その結果を表１に示す。
【００４５】
電池厚み：
ノギスにより電池ケースの側面の６箇所で厚みを測定し、一番厚い部分の厚みを電池厚みとした。その結果を表１に示す。
【００４６】
サイクル特性：
電池を１ＣｍＡで４．２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で２．５時間充電してから、１ＣｍＡで３Ｖまで放電するサイクルを繰り返し、４００サイクル後の放電容量を測定し、その４００サイクル後の放電容量の初期放電容量に対する維持率を求めた。その結果を表１にサイクル特性として示す。
【００４７】
【表１】

【００４８】
【表２】

【００４９】
表１に示す結果から明らかなように、実施例１〜２の電池は、電池容量が大きく、ガス発生量が少なく（電池厚みが小さいことからガス発生量が少ないことが判断できる）、サイクル特性が優れていた。
【００５０】
これに対して、電解液中にビニレンカーボネートを含有させなかった比較例１の電池は、特にサイクル特性が悪く、電解液中にプロパンスルトンを含有させなかった比較例２の電池は、ガス発生量が多く（つまり、電池厚みが大きい）、サイクル特性が低下した。また、電解液中にジフェニルジスルフィドを含有させなかった比較例３の電池は、特にガス発生量が多く（つまり、電池厚みが大きい）、正極活物質としてアルカリ分が少ない（つまり、アルカリ分が０．０２９％と少ない）コバルト酸リチウムを用いた比較例４の電池は、電池容量が小さかった。
【００５１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明では、高容量で、電池製造時のガス発生量が少なく、かつサイクル特性が優れた非水二次電池を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る非水二次電池の一例を模式的に示す図で、（ａ）はその平面図、（ｂ）はその部分縦断面図である。
【図２】図１に示す非水二次電池の斜視図である。
【符号の説明】
１正極
２負極
３セパレータ
４電池ケース
５絶縁体
６電極積層体
７正極リード体
８負極リード体
９蓋板
１０絶縁パッキング
１１端子
１２絶縁体
１３リード板

Claims

正極活物質として、アルカリ分がＬｉＯＨ換算で０．０３質量％以上のコバルト酸リチウムを用い、
負極活物質として、ＢＥＴ比表面積が３ｍ^２／ｇ以上で、Ｘ線回折法によって測定される（００２）面の面間隔ｄ_００２が０．３３７５ｎｍ以下で、ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが４０ｎｍ以上で、かつメソフェーズカーボン以外の原料を焼成して黒鉛化した人造黒鉛を用い、
ビニレンカーボネートとプロパンスルトンとスルフィド化合物を添加剤として含有し、かつビニレンカーボネートの含有量が０．３〜２質量％で、プロパンスルトンの含有量が０．５〜５質量％で、スルフィド化合物の含有量が０．０５〜０．４質量％の非水電解液を用いたことを特徴とする非水二次電池。
スルフィド化合物が芳香族ジスルフィドであることを特徴とする請求項１記載の非水二次電池。
人造黒鉛の水銀圧入法により測定される全細孔容積が７×１０^−４〜１．２×１０^−３ｍ^３／ｋｇであることを特徴とする請求項１または２記載の非水二次電池。