JP4798741B2 - 非水二次電池 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水二次電池に関し、さらに詳しくは、高容量で、電池製造時のガス発生量が少なく、かつサイクル特性が優れた非水二次電池に関する。
【0002】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池に代表される非水二次電池は、電池使用機器の小型化などに伴ってますます高容量のものが要求されるようになってきた。そのような高容量化の要求に応えるには、負極の活物質として高容量なものを用いることが最も手っ取り早く、そのため、高容量の天然黒鉛や人造黒鉛を負極活物質として用いることが提案されている。
【0003】
しかしながら、このような高容量の黒鉛材料の多くは、黒鉛の層状構造が高度に発達していて、黒鉛化度が高く鱗片状の形状をとることが知られている。そして、そのような鱗片状の黒鉛の場合、Liイオンが黒鉛の層間に入り得る挿入部位が少ないため、高電流放電時の特性、すなわち、高率放電特性が悪くなるという問題があり、実用化が難しい場合が多かった。そこで、そのような鱗片状をとらない球状の黒鉛として、メソフェーズピッチを原料とし、これを黒鉛化した人造黒鉛が用いられているが、鱗片状の黒鉛に比べて容量が低く、電池の高容量化には適さないという問題があった。
【0004】
そのような中で、BET比表面積が3m2 /g以上で、X線回折法によって測定される(002)面の面間隔d002 が0.3375nm以下で、c軸方向の結晶子サイズLcが40nm以上で、かつメソフェーズピッチ以外の原料を焼成して黒鉛化した人造黒鉛が検討され始め、容量と高率放電特性とのバランスがとれた電池を実現できる可能性を有していることが明らかになってきた(特開2001−185149号公報)。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のような人造黒鉛を負極活物質として用いた場合、それと組み合わせて用いる正極活物質の性質や非水電解液(以下、簡略化して「電解液」という)中に含有させる添加剤によって、その特性に多大な影響を受け、電池製造時にガスが発生したり、サイクル特性が低下するという問題があった。
【0006】
したがって、本発明は、上記のような従来技術における問題点を解決し、高容量で、電池製造時のガス発生量が少なく、かつサイクル特性が優れた非水二次電池を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、上記人造黒鉛と組み合わせて使用する正極活物質として、アルカリ分がLiOH換算で0.03%以上のコバルト酸リチウムを用い、電解液にビニレンカーボネートとプロパンスルトンとスルフィド化合物を添加剤として含有させるときは、高容量で、電池製造時のガス発生量が少なく、しかもサイクル特性が優れた非水二次電池が得られることを見出し、本発明を完成するにいたった。
【0008】
すなわち、本発明は、負極活物質として、BET比表面積が3m2/g以上で、X線回折法によって測定される(002)面の面間隔d002が0.3375nm以下で、c軸方向の結晶子サイズLcが40nm以上で、かつメソフェーズカーボン以外の原料を黒鉛化した人造黒鉛を用い、正極活物質として、アルカリ分がLiOH換算で0.03質量%以上のコバルト酸リチウムを用い、ビニレンカーボネートとプロパンスルトンとスルフィド化合物を添加剤として含有し、かつビニレンカーボネートの含有量が0.3〜2質量%で、プロパンスルトンの含有量が0.5〜5質量%で、スルフィド化合物の含有量が0.05〜0.4質量%の電解液を用いたことを特徴とする非水二次電池に関する。
【0009】
【発明の実施の形態】
本発明においては、負極活物質として前記特定の人造黒鉛を用いることがそのベースとなっていることから、その負極活物質として用いる人造黒鉛から先に説明する。
【0010】
本発明において、負極活物質として用いる人造黒鉛は、BET比表面積が3m2 /g以上で、X線回折法によって測定される(002)面の面間隔d002 が0.3375nm以下で、c軸方向の結晶子サイズLcが40nm以上で、かつメソフェーズカーボン以外の原料、例えばコークス類などを焼成して黒鉛化したものである。具体的には、特開2001−185149号公報に記載のように、黒鉛化のための基本材料と、黒鉛化可能で前記基本材料同士をつなぐバインダー材料と、必要に応じて、黒鉛化のための触媒材料とを混合し、焼成して黒鉛化させた人造黒鉛が好ましく用いられる。黒鉛化のための基本材料としては、ニードルコークスに代表されるコークス類が好ましく、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛系材料であってもよい。黒鉛化可能で上記基本材料同士をつなぐバインダー材料としては、タールやピッチ類、樹脂などが好ましく用いられる。さらに、黒鉛化のための触媒作用として、鉄、ニッケル、ホウ素、ケイ素などの元素およびそれらの元素の酸化物、炭化物、窒化物などを用いることができる。上記基本材料、バインダー材料および触媒材料は、前記バインダー材料が軟化溶融する50〜350℃程度の温度で混合され、およそ500〜2000℃で焼成され、さらに必要に応じて粉砕して粒径を調整してから、およそ2500〜3200℃の温度範囲で黒鉛化される。
【0011】
また、本発明において負極活物質として用いる人造黒鉛は、水銀圧入法により測定される全細孔容積が7×10-4〜1.2×10-3m3 /kgであるものが好ましい。これは、このような全細孔容積を持つ人造黒鉛が、粒子内に細孔が高度に発達しているので、Liイオンが粒子内部で容易に拡散することができ、優れた高率放電特性を有するようになるからである。
【0012】
本発明において、負極活物質として用いる人造黒鉛は、前記のように、BET比表面積が3m2 /g以上であることを要するが、これはBET比表面積が3m2 /gより小さい場合、高率放電特性が悪くなり、BET比表面積が3m2 /g以上になることによって、高率放電特性が優れたものになるからである。
【0013】
ただし、この負極活物質として用いる人造黒鉛は、比表面積が大きくなりすぎると、粒子内部の空隙量が多くなりすぎ、非水二次電池の製造が困難になる傾向があるため、BET比表面積が5m2 /g程度のものまでが好ましい。
【0014】
また、本発明において、負極活物質として用いる人造黒鉛は、X線回折法によって測定される(002)面の面間隔d002 が0.3375nm以下で、c軸方向の結晶子サイズLcが40nm以上のものであることを要するが、これは(002)面の面間隔d002 が0.3375nmより大きい場合は、結晶化度が低下して、必要とされる容量が得られず、また、c軸方向の結晶子サイズLcが40nmより小さい場合も、結晶化度が低下して、必要とされる容量が得られなくなるからである。そして、上記人造黒鉛の(002)面の面間隔(d002 )が小さくなるほど、結晶性が高くなり、より高容量化するので、本発明においては、その理論上の限界である0.3354nmのものまで用いることができる。また、c軸方向の結晶子サイズLcに関しては、上限は特に制限されない。
【0015】
負極は、例えば、上記負極活物質に、必要に応じて、例えば鱗片状黒鉛、カーボンブラックなどの導電助剤や例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエンラバーなどのバインダーとカルボキシメチルセルロースなどの増粘剤などを加えて混合して負極合剤を調製し、それに水または溶剤などを加えて負極合剤含有ぺーストを調製し(この場合、バインダーや増粘剤はあらかじめ溶剤や水などに溶解または分散させておいてから負極活物質などと混合してもよい)、得られた負極合剤含有ぺーストを基体としての作用を兼ねる負極集電体の少なくとも一部に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、必要に応じて加圧成形する工程を経て作製される。ただし、負極の作製方法は、上記例示の方法に限られることなく、他の方法によってもよい。
【0016】
本発明において、正極活物質としては、アルカリ分が質量基準でのLiOH換算で0.03%以上で含まれているコバルト酸リチウムを用いるが、これは、コバルト酸リチウムに含まれるアルカリ分がLiOH換算で0.03%より少ない場合は、電解液中に含有させる添加剤との相乗効果が適切に発現されなくなり、電池の容量が低下するからである。
【0017】
正極活物質として用いるコバルト酸リチウム中に含まれるアルカリ分が多いほど、電解液中に含有させた添加剤との相乗効果がより適切に発現されるようになるが、アルカリ分が多くなりすぎると、それにあわせて添加剤を多く含有させなければならず、また、正極内での水の残存や電池の高温貯蔵での特性劣化など問題が生じるおそれがあるためLiOH換算で0.08%までが好ましい。
【0018】
正極は、例えば、上記正極活物質に、必要に応じて、負極の場合と同様の導電助剤、バインダー、増粘剤を加えて混合して正極合剤を調製し、それに水または溶剤などを加えて正極合剤含有ペーストを調製し(この場合、バインダーや増粘剤はあらかじめ溶剤や水などに溶解または分散させておいてから正極活物質などと混合してもよい)、得られた正極合剤含有ぺーストを基体としての作用を兼ねる正極集電体の少なくとも一部に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、必要に応じて加圧成形する工程を経て作製される。ただし、正極の作製方法は、上記例示の方法に限られることなく、他の方法によってもよい。
【0019】
本発明において用いる電解液には、添加剤としてビニレンカーボネートとプロパンスルトンとスルフィド化合物を含有させる必要があるが、これは、これらの添加剤のうちの一つでも欠けると、電池製造時のガス発生量の増加またはサイクル特性の低下が顕著になって、生産性の低下が生じたり、所望の電池特性が得られなくなるからである。
【0020】
上記ビニレンカーボネートの電解液中の含有量は、質量基準で、0.3〜2%が好ましく、特に0.7〜2%が好ましく、プロパンスルトンの電解液中の含有量は、質量基準で、0.5〜5%が好ましく、特に1〜5%が好ましく、スルフィド化合物の電解液中の含有量は、質量基準で、0.05〜0.4%が好ましく、特に0.1〜0.4%が好ましい。
【0021】
本発明において用いるスルフィド化合物は、一般式X1 −S−S−X2 で示される炭化水素系ジスルフィド化合物が好ましく、そのようなジスルフィド化合物としては、例えば、X1 およびX2 がベンジル基、トリル基、ピリジル基、アルキル基、シクロアルキル基、ベンジル基誘導体などが挙げられる。それらの中でも、ジフェニルジスルフィドのような芳香族ジスルフィド、ジ−p−トリルジスルフィド、ジ−n−ブチルジスルフィドなどが好適に用いられる。この、スルフィド化合物は、非水二次電池を充電する際に負極活物質上で還元反応を受け、その還元生成物が正極に作用して、正極をサイクル劣化から保護し、サイクル特性を向上させる効果があるが、このスルフィド化合物は上記のように充電の際に消費されるため元の化合物の形では残存していないことがある。ただし、そのような場合でも、本発明の目的は充分に達成される。したがって、本発明において、このスルフィド化合物をはじめ前記ビニレンカーボネートやプロパンスルトンなどの含有量は、電池組立後の充放電前に前記範囲内にあればよく、充放電後においても、前記範囲内の含有量であることは要求されない。
【0022】
上記ビニレンカーボネート、プロパンスルトン、スルフィド化合物を含有させるベースとなる電解液は、有機溶媒などの非水溶媒にリチウム塩などの電解質塩を溶解させることによって調製されるが、その非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、1,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、1,3−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシエタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、3−メチル−2−オキサゾリジノン、1,3−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒の少なくとも1種が用いられ、電解質塩としては、例えば、LiPF6 、LiClO4 、LiBF4 、LiCF3 SO3 などのLiCn F2n+1SO3 (n≧1)、LiCF3 CO2 、LiN(CF3 SO2 )2 、LiC(CF3 SO2 )3 、LiCm F2m+1SO3 (m≧1)、LiAsF6 、LiSbF6 、LiB10Cl10、低級脂肪酸カルボン酸リチウム、LiAlCl4 、LiCl、LiBr、LiI、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウムなどから選ばれる少なくとも1種が用いられる。電解液中における電解質塩の濃度は、特に限定されるものではないが、0.2〜3mol/lが好ましい。
【0023】
なお、本発明において用いるビニレンカーボネート、プロパンスルトン、スルフィド化合物を含有する電解液の調製は、上記のようなベースとなる電解液を調製してから、そのベースとなる電解液にビニレンカーボネート、プロパンスルトン、スルフィド化合物を添加し、混合することによって調製してもよいし、また、上記のベースとなる電解液の調製時に、ビニレンカーボネート、プロパンスルトン、スルフィド化合物を添加して、それらのビニレンカーボネート、プロパンスルトン、スルフィド化合物を含有した状態の電解液として調製してもよい。
【0024】
また、上記電解液は、電池の作製にあたって液状を用いる以外に、ポリマーでゲル化してゲル状で用いてもよい。そのような電解液のゲル化にあたっては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルニトリルなどの直鎖状ポリマーまたはそれらのコポリマー、紫外線や電子線などの活性光線の照射によりポリマー化する多官能モノマー(例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの四官能以上のアクリレートおよび上記アクリレートと同様の四官能以上のメタクリレート)をポリマー化したポリマーなどが用いられる。
【0025】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。
【0026】
実施例1
正極活物質としてはアルカリ分をLiOH換算で0.057%含むコバルト酸リチウムを用いた。この正極活物質中のアルカリ分の測定は以下に示すように行った。
【0027】
まず、正極活物質として用いるコバルト酸リチウムを乾燥し、その乾燥したコバルト酸リチウム10gに50mlの純水を加え、1時間攪拌子にて攪拌し、アルカリ分を純水に抽出した。そのアルカリ分抽出液を5ml採取し、0.025mol/lのH2 SO4 で滴定してアルカリ分を求め、それをLiOH量に換算することによって求めた。
【0028】
正極は、上記正極活物質としてのコバルト酸リチウムを92質量部と、導電助剤として人造黒鉛とカーボンブラックとの質量比で9:1混合物を5質量部と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンを3質量部と、溶剤のN−メチル−2−ピロリドンとを混合することによって、正極合剤含有ぺーストを調製し、得られた正極合剤含有ぺーストを厚さ15μmのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、乾燥して溶剤を除去することにより正極合剤層を形成した後、カレンダーロールにより加圧成形することによって作製した。
【0029】
負極活物質としては、以下の方法により合成された人造黒鉛を用いた。コークス粉末100質量部、タールピッチ40質量部、炭化ケイ素14質量部およびコールタール20質量部を、200℃で混合した後粉砕し、窒素雰囲気中で1000℃で熱処理し、さらに3000℃で黒鉛化させて人造黒鉛とした。得られた人造黒鉛のBET比表面積は4.0m2 /gで、X線回折法によって測定される(002)面の面間隔d002 は0.3361nm、c軸方向の結晶子サイズLcは48nm、全細孔容積は1×10-3m3 /kgであった。この人造黒鉛を用い、バインダーとしてスチレンブタジエンラバーを用い、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを用い、それらを質量比98:1:1で混合し、適量の水を加えて、負極合剤含有ぺーストを調製し、得られた負極合剤含有ぺーストを厚さ10μmの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成した後、カレンダーロールで加圧成形することによって負極を作製した。
【0030】
電解液としては、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比1:2の混合溶媒にLiPF6 を1.2mol/l溶解させ、かつビニレンカーボネートを0.83%、プロパンスルトンを2%、ジフェニルジスルフィドを0.17%含有させて調製したものを用いた。
【0031】
そして、前記のようにして得られた正極と負極を厚さ20μmの微孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介して重ね、渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状巻回構造の積層電極体としてのち、外寸が5mm×30mm×48mmの角形でアルミニウム合金製の電池ケース〔厚み(奥行き)5mm、幅30mm、高さ48mmの角形の電池ケース〕内に挿入し、リード体の溶接と封口用蓋板の電池ケースの開口端部へのレーザー溶接を行い、封口用蓋板に設けた電解液注入口から前記の電解液を電池ケース内に注入し、電解液がセパレータなどに充分に浸透した後、電解液注入口を封止して密閉状態にした後、予備充電、エイジングを行い、図1に示すような構造で図2に示すような外観を有する角形の非水二次電池を作製した。
【0032】
ここで図1〜2に示す電池について説明すると、正極1と負極2は前記のようにセパレータ3を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状巻回構造の電極積層体6として、角形の電池ケース4に上記電解液とともに収容されている。ただし、図1では、煩雑化を避けるため、正極1や負極2の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や電解液などは図示していない。
【0033】
電池ケース4はアルミニウム合金製で電池の外装材となるものであり、この電池ケース4は正極端子を兼ねている。そして、電池ケース4の底部にはポリテトラフルオロエチレンシートからなる絶縁体5が配置され、前記正極1、負極2およびセパレータ3からなる扁平状巻回構造の電極積層体6からは正極1および負極2のそれぞれ一端に接続された正極リード体7と負極リード体8が引き出されている。また、電池ケース4の開口部を封口するアルミニウム合金製の蓋板9にはポリプロピレン製の絶縁パッキング10を介してステンレス鋼製の端子11が取り付けられ、この端子11に絶縁体12を介してステンレス鋼製のリード板13が取り付けられている。
【0034】
そして、この蓋板9は上記電池ケース4の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、電池ケース4の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。
【0035】
この実施例1の電池では、正極リード体7を蓋板9に直接溶接することによって電池ケース4と蓋板9とが正極端子として機能し、負極リード体8をリード板13に溶接し、そのリード板13を介して負極リード体8と端子11とを導通させることによって端子11が負極端子として機能するようになっているが、電池ケース4の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。
【0036】
図2は上記図1に示す電池の外観を模式的に示す斜視図であり、この図2は上記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図2では電池を概略的に示しており、電池の構成部材のうち特定のものしか図示していない。また、図1においても、電極積層体の内周側の部分は断面にしていない。
【0037】
実施例2
電解液中のビニレンカーボネートの含有量を1.5%、プロパンスルトンの含有量を5%、ジフェニルジスルフィドの含有量を0.3%に変更した以外は、実施例1と同様に角形の非水二次電池を作製した。
【0038】
比較例1
電解液中にビニレンカーボネートを含有させなかった以外は、実施例1と同様に角形の非水二次電池を作製した。
【0039】
比較例2
電解液中にプロパンスルトンを含有させなかった以外は、実施例1と同様に角形の非水二次電池を作製した。
【0040】
比較例3
電解液中にジフェニルジスルフィドを含有させなかった以外は、実施例1と同様に角形の非水二次電池を作製した。
【0041】
比較例4
正極活物質としてアルカリ分がLiOH換算で0.029%含むコバルト酸リチウムを用いた以外は、実施例1と同様に角形の非水二次電池を作製した。
【0042】
上記実施例1〜2の電池および比較例1〜4の電池について容量、ガス発生量、サイクル特性を調べた。その結果を表1に示す。なお、ガスの発生量の評価は電池の厚みを測定することによって行った。また、表2には、上記実施例1〜2の電池および比較例1〜4の電池の正極活物質中のアルカリ分(ただし、LiOH換算)、電解液中のビニレンカーボネートとプロパンスルトンとジフェニルジスルフィドの含有量について示す。
【0043】
そして、前記電池容量、電池厚み(ガス発生量)、サイクル特性の測定方法は、次の通りである。
【0044】
電池容量:
電池を1CmAで4.2Vになるまで充電し、さらに4.2Vの定電圧で2.5時間充電してから、1CmAで3Vまで放電して放電容量を測定した。その結果を表1に示す。
【0045】
電池厚み:
ノギスにより電池ケースの側面の6箇所で厚みを測定し、一番厚い部分の厚みを電池厚みとした。その結果を表1に示す。
【0046】
サイクル特性:
電池を1CmAで4.2Vになるまで充電し、さらに4.2Vの定電圧で2.5時間充電してから、1CmAで3Vまで放電するサイクルを繰り返し、400サイクル後の放電容量を測定し、その400サイクル後の放電容量の初期放電容量に対する維持率を求めた。その結果を表1にサイクル特性として示す。
【0047】
【表1】
【0048】
【表2】
【0049】
表1に示す結果から明らかなように、実施例1〜2の電池は、電池容量が大きく、ガス発生量が少なく(電池厚みが小さいことからガス発生量が少ないことが判断できる)、サイクル特性が優れていた。
【0050】
これに対して、電解液中にビニレンカーボネートを含有させなかった比較例1の電池は、特にサイクル特性が悪く、電解液中にプロパンスルトンを含有させなかった比較例2の電池は、ガス発生量が多く(つまり、電池厚みが大きい)、サイクル特性が低下した。また、電解液中にジフェニルジスルフィドを含有させなかった比較例3の電池は、特にガス発生量が多く(つまり、電池厚みが大きい)、正極活物質としてアルカリ分が少ない(つまり、アルカリ分が0.029%と少ない)コバルト酸リチウムを用いた比較例4の電池は、電池容量が小さかった。
【0051】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明では、高容量で、電池製造時のガス発生量が少なく、かつサイクル特性が優れた非水二次電池を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係る非水二次電池の一例を模式的に示す図で、(a)はその平面図、(b)はその部分縦断面図である。
【図2】図1に示す非水二次電池の斜視図である。
【符号の説明】
1 正極
2 負極
3 セパレータ
4 電池ケース
5 絶縁体
6 電極積層体
7 正極リード体
8 負極リード体
9 蓋板
10 絶縁パッキング
11 端子
12 絶縁体
13 リード板
Claims (3)
- 正極活物質として、アルカリ分がLiOH換算で0.03質量%以上のコバルト酸リチウムを用い、
負極活物質として、BET比表面積が3m2/g以上で、X線回折法によって測定される(002)面の面間隔d002が0.3375nm以下で、c軸方向の結晶子サイズLcが40nm以上で、かつメソフェーズカーボン以外の原料を焼成して黒鉛化した人造黒鉛を用い、
ビニレンカーボネートとプロパンスルトンとスルフィド化合物を添加剤として含有し、かつビニレンカーボネートの含有量が0.3〜2質量%で、プロパンスルトンの含有量が0.5〜5質量%で、スルフィド化合物の含有量が0.05〜0.4質量%の非水電解液を用いたことを特徴とする非水二次電池。 - スルフィド化合物が芳香族ジスルフィドであることを特徴とする請求項1記載の非水二次電池。
- 人造黒鉛の水銀圧入法により測定される全細孔容積が7×10−4〜1.2×10−3m3 /kgであることを特徴とする請求項1または2記載の非水二次電池。
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