JP2003077534A - 非水二次電池 - Google Patents
非水二次電池Info
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- JP2003077534A JP2003077534A JP2001263300A JP2001263300A JP2003077534A JP 2003077534 A JP2003077534 A JP 2003077534A JP 2001263300 A JP2001263300 A JP 2001263300A JP 2001263300 A JP2001263300 A JP 2001263300A JP 2003077534 A JP2003077534 A JP 2003077534A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高容量で、電池製造時のガス発生量が少な
く、かつサイクル特性が優れた非水二次電池を提供す
る。 【解決手段】 正極活物質として、アルカリ分がＬｉＯ
Ｈ換算で０．０３％以上のコバルト酸リチウムを用い、
負極活物質として、ＢＥＴ比表面積が３ｍ2 ／ｇ以上
で、Ｘ線回折法によって測定される（００２）面の面間
隔ｄ002 が０．３３７５ｎｍ以下で、ｃ軸方向の結晶子
サイズＬｃが４０ｎｍ以上で、かつメソフェーズカーボ
ン以外の原料を焼成して黒鉛化した人造黒鉛を用い、ビ
ニレンカーボネートとプロパンスルトンとスルフィド化
合物を添加剤として含有させた非水電解液を用いて非水
二次電池を構成する。非水電解液中のビニレンカーボネ
ートの含有量は０．３〜２％が好ましく、プロパンスル
トンの含有量は０．５〜５％が好ましく、スルフィド化
合物の含有量は０．０５〜０．４％が好ましい。
く、かつサイクル特性が優れた非水二次電池を提供す
る。 【解決手段】 正極活物質として、アルカリ分がＬｉＯ
Ｈ換算で０．０３％以上のコバルト酸リチウムを用い、
負極活物質として、ＢＥＴ比表面積が３ｍ2 ／ｇ以上
で、Ｘ線回折法によって測定される（００２）面の面間
隔ｄ002 が０．３３７５ｎｍ以下で、ｃ軸方向の結晶子
サイズＬｃが４０ｎｍ以上で、かつメソフェーズカーボ
ン以外の原料を焼成して黒鉛化した人造黒鉛を用い、ビ
ニレンカーボネートとプロパンスルトンとスルフィド化
合物を添加剤として含有させた非水電解液を用いて非水
二次電池を構成する。非水電解液中のビニレンカーボネ
ートの含有量は０．３〜２％が好ましく、プロパンスル
トンの含有量は０．５〜５％が好ましく、スルフィド化
合物の含有量は０．０５〜０．４％が好ましい。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水二次電池に関
し、さらに詳しくは、高容量で、電池製造時のガス発生
量が少なく、かつサイクル特性が優れた非水二次電池に
関する。
し、さらに詳しくは、高容量で、電池製造時のガス発生
量が少なく、かつサイクル特性が優れた非水二次電池に
関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウムイオン二次電池に代表される非
水二次電池は、電池使用機器の小型化などに伴ってます
ます高容量のものが要求されるようになってきた。その
ような高容量化の要求に応えるには、負極の活物質とし
て高容量なものを用いることが最も手っ取り早く、その
ため、高容量の天然黒鉛や人造黒鉛を負極活物質として
用いることが提案されている。
水二次電池は、電池使用機器の小型化などに伴ってます
ます高容量のものが要求されるようになってきた。その
ような高容量化の要求に応えるには、負極の活物質とし
て高容量なものを用いることが最も手っ取り早く、その
ため、高容量の天然黒鉛や人造黒鉛を負極活物質として
用いることが提案されている。
【０００３】しかしながら、このような高容量の黒鉛材
料の多くは、黒鉛の層状構造が高度に発達していて、黒
鉛化度が高く鱗片状の形状をとることが知られている。
そして、そのような鱗片状の黒鉛の場合、Ｌｉイオンが
黒鉛の層間に入り得る挿入部位が少ないため、高電流放
電時の特性、すなわち、高率放電特性が悪くなるという
問題があり、実用化が難しい場合が多かった。そこで、
そのような鱗片状をとらない球状の黒鉛として、メソフ
ェーズピッチを原料とし、これを黒鉛化した人造黒鉛が
用いられているが、鱗片状の黒鉛に比べて容量が低く、
電池の高容量化には適さないという問題があった。
料の多くは、黒鉛の層状構造が高度に発達していて、黒
鉛化度が高く鱗片状の形状をとることが知られている。
そして、そのような鱗片状の黒鉛の場合、Ｌｉイオンが
黒鉛の層間に入り得る挿入部位が少ないため、高電流放
電時の特性、すなわち、高率放電特性が悪くなるという
問題があり、実用化が難しい場合が多かった。そこで、
そのような鱗片状をとらない球状の黒鉛として、メソフ
ェーズピッチを原料とし、これを黒鉛化した人造黒鉛が
用いられているが、鱗片状の黒鉛に比べて容量が低く、
電池の高容量化には適さないという問題があった。
【０００４】そのような中で、ＢＥＴ比表面積が３ｍ2
／ｇ以上で、Ｘ線回折法によって測定される（００２）
面の面間隔ｄ002 が０．３３７５ｎｍ以下で、ｃ軸方向
の結晶子サイズＬｃが４０ｎｍ以上で、かつメソフェー
ズピッチ以外の原料を焼成して黒鉛化した人造黒鉛が検
討され始め、容量と高率放電特性とのバランスがとれた
電池を実現できる可能性を有していることが明らかにな
ってきた（特開２００１−１８５１４９号公報）。
／ｇ以上で、Ｘ線回折法によって測定される（００２）
面の面間隔ｄ002 が０．３３７５ｎｍ以下で、ｃ軸方向
の結晶子サイズＬｃが４０ｎｍ以上で、かつメソフェー
ズピッチ以外の原料を焼成して黒鉛化した人造黒鉛が検
討され始め、容量と高率放電特性とのバランスがとれた
電池を実現できる可能性を有していることが明らかにな
ってきた（特開２００１−１８５１４９号公報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ような人造黒鉛を負極活物質として用いた場合、それと
組み合わせて用いる正極活物質の性質や非水電解液（以
下、簡略化して「電解液」という）中に含有させる添加
剤によって、その特性に多大な影響を受け、電池製造時
にガスが発生したり、サイクル特性が低下するという問
題があった。
ような人造黒鉛を負極活物質として用いた場合、それと
組み合わせて用いる正極活物質の性質や非水電解液（以
下、簡略化して「電解液」という）中に含有させる添加
剤によって、その特性に多大な影響を受け、電池製造時
にガスが発生したり、サイクル特性が低下するという問
題があった。
【０００６】したがって、本発明は、上記のような従来
技術における問題点を解決し、高容量で、電池製造時の
ガス発生量が少なく、かつサイクル特性が優れた非水二
次電池を提供することを目的とする。
技術における問題点を解決し、高容量で、電池製造時の
ガス発生量が少なく、かつサイクル特性が優れた非水二
次電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するため鋭意研究を重ねた結果、上記人造黒鉛と組
み合わせて使用する正極活物質として、アルカリ分がＬ
ｉＯＨ換算で０．０３％以上のコバルト酸リチウムを用
い、電解液にビニレンカーボネートとプロパンスルトン
とスルフィド化合物を添加剤として含有させるときは、
高容量で、電池製造時のガス発生量が少なく、しかもサ
イクル特性が優れた非水二次電池が得られることを見出
し、本発明を完成するにいたった。
解決するため鋭意研究を重ねた結果、上記人造黒鉛と組
み合わせて使用する正極活物質として、アルカリ分がＬ
ｉＯＨ換算で０．０３％以上のコバルト酸リチウムを用
い、電解液にビニレンカーボネートとプロパンスルトン
とスルフィド化合物を添加剤として含有させるときは、
高容量で、電池製造時のガス発生量が少なく、しかもサ
イクル特性が優れた非水二次電池が得られることを見出
し、本発明を完成するにいたった。
【０００８】すなわち、本発明は、負極活物質として、
ＢＥＴ比表面積が３ｍ2 ／ｇ以上で、Ｘ線回折法によっ
て測定される（００２）面の面間隔ｄ002 が０．３３７
５ｎｍ以下で、ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが４０ｎｍ
以上で、かつメソフェーズカーボン以外の原料を黒鉛化
した人造黒鉛を用い、正極活物質として、アルカリ分が
ＬｉＯＨ換算で０．０３％以上のコバルト酸リチウムを
用い、ビニレンカーボネートとプロパンスルトンとスル
フィド化合物を添加剤として含有する電解液を用いたこ
とを特徴とする非水二次電池に関する。
ＢＥＴ比表面積が３ｍ2 ／ｇ以上で、Ｘ線回折法によっ
て測定される（００２）面の面間隔ｄ002 が０．３３７
５ｎｍ以下で、ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが４０ｎｍ
以上で、かつメソフェーズカーボン以外の原料を黒鉛化
した人造黒鉛を用い、正極活物質として、アルカリ分が
ＬｉＯＨ換算で０．０３％以上のコバルト酸リチウムを
用い、ビニレンカーボネートとプロパンスルトンとスル
フィド化合物を添加剤として含有する電解液を用いたこ
とを特徴とする非水二次電池に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明においては、負極活物質と
して前記特定の人造黒鉛を用いることがそのベースとな
っていることから、その負極活物質として用いる人造黒
鉛から先に説明する。
して前記特定の人造黒鉛を用いることがそのベースとな
っていることから、その負極活物質として用いる人造黒
鉛から先に説明する。
【００１０】本発明において、負極活物質として用いる
人造黒鉛は、ＢＥＴ比表面積が３ｍ 2 ／ｇ以上で、Ｘ線
回折法によって測定される（００２）面の面間隔ｄ002
が０．３３７５ｎｍ以下で、ｃ軸方向の結晶子サイズＬ
ｃが４０ｎｍ以上で、かつメソフェーズカーボン以外の
原料、例えばコークス類などを焼成して黒鉛化したもの
である。具体的には、特開２００１−１８５１４９号公
報に記載のように、黒鉛化のための基本材料と、黒鉛化
可能で前記基本材料同士をつなぐバインダー材料と、必
要に応じて、黒鉛化のための触媒材料とを混合し、焼成
して黒鉛化させた人造黒鉛が好ましく用いられる。黒鉛
化のための基本材料としては、ニードルコークスに代表
されるコークス類が好ましく、天然黒鉛や人造黒鉛など
の黒鉛系材料であってもよい。黒鉛化可能で上記基本材
料同士をつなぐバインダー材料としては、タールやピッ
チ類、樹脂などが好ましく用いられる。さらに、黒鉛化
のための触媒作用として、鉄、ニッケル、ホウ素、ケイ
素などの元素およびそれらの元素の酸化物、炭化物、窒
化物などを用いることができる。上記基本材料、バイン
ダー材料および触媒材料は、前記バインダー材料が軟化
溶融する５０〜３５０℃程度の温度で混合され、およそ
５００〜２０００℃で焼成され、さらに必要に応じて粉
砕して粒径を調整してから、およそ２５００〜３２００
℃の温度範囲で黒鉛化される。
人造黒鉛は、ＢＥＴ比表面積が３ｍ 2 ／ｇ以上で、Ｘ線
回折法によって測定される（００２）面の面間隔ｄ002
が０．３３７５ｎｍ以下で、ｃ軸方向の結晶子サイズＬ
ｃが４０ｎｍ以上で、かつメソフェーズカーボン以外の
原料、例えばコークス類などを焼成して黒鉛化したもの
である。具体的には、特開２００１−１８５１４９号公
報に記載のように、黒鉛化のための基本材料と、黒鉛化
可能で前記基本材料同士をつなぐバインダー材料と、必
要に応じて、黒鉛化のための触媒材料とを混合し、焼成
して黒鉛化させた人造黒鉛が好ましく用いられる。黒鉛
化のための基本材料としては、ニードルコークスに代表
されるコークス類が好ましく、天然黒鉛や人造黒鉛など
の黒鉛系材料であってもよい。黒鉛化可能で上記基本材
料同士をつなぐバインダー材料としては、タールやピッ
チ類、樹脂などが好ましく用いられる。さらに、黒鉛化
のための触媒作用として、鉄、ニッケル、ホウ素、ケイ
素などの元素およびそれらの元素の酸化物、炭化物、窒
化物などを用いることができる。上記基本材料、バイン
ダー材料および触媒材料は、前記バインダー材料が軟化
溶融する５０〜３５０℃程度の温度で混合され、およそ
５００〜２０００℃で焼成され、さらに必要に応じて粉
砕して粒径を調整してから、およそ２５００〜３２００
℃の温度範囲で黒鉛化される。
【００１１】また、本発明において負極活物質として用
いる人造黒鉛は、水銀圧入法により測定される全細孔容
積が７×１０-4〜１．２×１０-3ｍ3 ／ｋｇであるもの
が好ましい。これは、このような全細孔容積を持つ人造
黒鉛が、粒子内に細孔が高度に発達しているので、Ｌｉ
イオンが粒子内部で容易に拡散することができ、優れた
高率放電特性を有するようになるからである。
いる人造黒鉛は、水銀圧入法により測定される全細孔容
積が７×１０-4〜１．２×１０-3ｍ3 ／ｋｇであるもの
が好ましい。これは、このような全細孔容積を持つ人造
黒鉛が、粒子内に細孔が高度に発達しているので、Ｌｉ
イオンが粒子内部で容易に拡散することができ、優れた
高率放電特性を有するようになるからである。
【００１２】本発明において、負極活物質として用いる
人造黒鉛は、前記のように、ＢＥＴ比表面積が３ｍ2 ／
ｇ以上であることを要するが、これはＢＥＴ比表面積が
３ｍ 2 ／ｇより小さい場合、高率放電特性が悪くなり、
ＢＥＴ比表面積が３ｍ2 ／ｇ以上になることによって、
高率放電特性が優れたものになるからである。
人造黒鉛は、前記のように、ＢＥＴ比表面積が３ｍ2 ／
ｇ以上であることを要するが、これはＢＥＴ比表面積が
３ｍ 2 ／ｇより小さい場合、高率放電特性が悪くなり、
ＢＥＴ比表面積が３ｍ2 ／ｇ以上になることによって、
高率放電特性が優れたものになるからである。
【００１３】ただし、この負極活物質として用いる人造
黒鉛は、比表面積が大きくなりすぎると、粒子内部の空
隙量が多くなりすぎ、非水二次電池の製造が困難になる
傾向があるため、ＢＥＴ比表面積が５ｍ2 ／ｇ程度のも
のまでが好ましい。
黒鉛は、比表面積が大きくなりすぎると、粒子内部の空
隙量が多くなりすぎ、非水二次電池の製造が困難になる
傾向があるため、ＢＥＴ比表面積が５ｍ2 ／ｇ程度のも
のまでが好ましい。
【００１４】また、本発明において、負極活物質として
用いる人造黒鉛は、Ｘ線回折法によって測定される（０
０２）面の面間隔ｄ002 が０．３３７５ｎｍ以下で、ｃ
軸方向の結晶子サイズＬｃが４０ｎｍ以上のものである
ことを要するが、これは（００２）面の面間隔ｄ002 が
０．３３７５ｎｍより大きい場合は、結晶化度が低下し
て、必要とされる容量が得られず、また、ｃ軸方向の結
晶子サイズＬｃが４０ｎｍより小さい場合も、結晶化度
が低下して、必要とされる容量が得られなくなるからで
ある。そして、上記人造黒鉛の（００２）面の面間隔
（ｄ002 ）が小さくなるほど、結晶性が高くなり、より
高容量化するので、本発明においては、その理論上の限
界である０．３３５４ｎｍのものまで用いることができ
る。また、ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃに関しては、上
限は特に制限されない。
用いる人造黒鉛は、Ｘ線回折法によって測定される（０
０２）面の面間隔ｄ002 が０．３３７５ｎｍ以下で、ｃ
軸方向の結晶子サイズＬｃが４０ｎｍ以上のものである
ことを要するが、これは（００２）面の面間隔ｄ002 が
０．３３７５ｎｍより大きい場合は、結晶化度が低下し
て、必要とされる容量が得られず、また、ｃ軸方向の結
晶子サイズＬｃが４０ｎｍより小さい場合も、結晶化度
が低下して、必要とされる容量が得られなくなるからで
ある。そして、上記人造黒鉛の（００２）面の面間隔
（ｄ002 ）が小さくなるほど、結晶性が高くなり、より
高容量化するので、本発明においては、その理論上の限
界である０．３３５４ｎｍのものまで用いることができ
る。また、ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃに関しては、上
限は特に制限されない。
【００１５】負極は、例えば、上記負極活物質に、必要
に応じて、例えば鱗片状黒鉛、カーボンブラックなどの
導電助剤や例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフ
ルオロエチレン、スチレンブタジエンラバーなどのバイ
ンダーとカルボキシメチルセルロースなどの増粘剤など
を加えて混合して負極合剤を調製し、それに水または溶
剤などを加えて負極合剤含有ぺーストを調製し（この場
合、バインダーや増粘剤はあらかじめ溶剤や水などに溶
解または分散させておいてから負極活物質などと混合し
てもよい）、得られた負極合剤含有ぺーストを基体とし
ての作用を兼ねる負極集電体の少なくとも一部に塗布
し、乾燥して負極合剤層を形成し、必要に応じて加圧成
形する工程を経て作製される。ただし、負極の作製方法
は、上記例示の方法に限られることなく、他の方法によ
ってもよい。
に応じて、例えば鱗片状黒鉛、カーボンブラックなどの
導電助剤や例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフ
ルオロエチレン、スチレンブタジエンラバーなどのバイ
ンダーとカルボキシメチルセルロースなどの増粘剤など
を加えて混合して負極合剤を調製し、それに水または溶
剤などを加えて負極合剤含有ぺーストを調製し（この場
合、バインダーや増粘剤はあらかじめ溶剤や水などに溶
解または分散させておいてから負極活物質などと混合し
てもよい）、得られた負極合剤含有ぺーストを基体とし
ての作用を兼ねる負極集電体の少なくとも一部に塗布
し、乾燥して負極合剤層を形成し、必要に応じて加圧成
形する工程を経て作製される。ただし、負極の作製方法
は、上記例示の方法に限られることなく、他の方法によ
ってもよい。
【００１６】本発明において、正極活物質としては、ア
ルカリ分が質量基準でのＬｉＯＨ換算で０．０３％以上
で含まれているコバルト酸リチウムを用いるが、これ
は、コバルト酸リチウムに含まれるアルカリ分がＬｉＯ
Ｈ換算で０．０３％より少ない場合は、電解液中に含有
させる添加剤との相乗効果が適切に発現されなくなり、
電池の容量が低下するからである。
ルカリ分が質量基準でのＬｉＯＨ換算で０．０３％以上
で含まれているコバルト酸リチウムを用いるが、これ
は、コバルト酸リチウムに含まれるアルカリ分がＬｉＯ
Ｈ換算で０．０３％より少ない場合は、電解液中に含有
させる添加剤との相乗効果が適切に発現されなくなり、
電池の容量が低下するからである。
【００１７】正極活物質として用いるコバルト酸リチウ
ム中に含まれるアルカリ分が多いほど、電解液中に含有
させた添加剤との相乗効果がより適切に発現されるよう
になるが、アルカリ分が多くなりすぎると、それにあわ
せて添加剤を多く含有させなければならず、また、正極
内での水の残存や電池の高温貯蔵での特性劣化など問題
が生じるおそれがあるためＬｉＯＨ換算で０．０８％ま
でが好ましい。
ム中に含まれるアルカリ分が多いほど、電解液中に含有
させた添加剤との相乗効果がより適切に発現されるよう
になるが、アルカリ分が多くなりすぎると、それにあわ
せて添加剤を多く含有させなければならず、また、正極
内での水の残存や電池の高温貯蔵での特性劣化など問題
が生じるおそれがあるためＬｉＯＨ換算で０．０８％ま
でが好ましい。
【００１８】正極は、例えば、上記正極活物質に、必要
に応じて、負極の場合と同様の導電助剤、バインダー、
増粘剤を加えて混合して正極合剤を調製し、それに水ま
たは溶剤などを加えて正極合剤含有ペーストを調製し
（この場合、バインダーや増粘剤はあらかじめ溶剤や水
などに溶解または分散させておいてから正極活物質など
と混合してもよい）、得られた正極合剤含有ぺーストを
基体としての作用を兼ねる正極集電体の少なくとも一部
に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、必要に応じて
加圧成形する工程を経て作製される。ただし、正極の作
製方法は、上記例示の方法に限られることなく、他の方
法によってもよい。
に応じて、負極の場合と同様の導電助剤、バインダー、
増粘剤を加えて混合して正極合剤を調製し、それに水ま
たは溶剤などを加えて正極合剤含有ペーストを調製し
（この場合、バインダーや増粘剤はあらかじめ溶剤や水
などに溶解または分散させておいてから正極活物質など
と混合してもよい）、得られた正極合剤含有ぺーストを
基体としての作用を兼ねる正極集電体の少なくとも一部
に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、必要に応じて
加圧成形する工程を経て作製される。ただし、正極の作
製方法は、上記例示の方法に限られることなく、他の方
法によってもよい。
【００１９】本発明において用いる電解液には、添加剤
としてビニレンカーボネートとプロパンスルトンとスル
フィド化合物を含有させる必要があるが、これは、これ
らの添加剤のうちの一つでも欠けると、電池製造時のガ
ス発生量の増加またはサイクル特性の低下が顕著になっ
て、生産性の低下が生じたり、所望の電池特性が得られ
なくなるからである。
としてビニレンカーボネートとプロパンスルトンとスル
フィド化合物を含有させる必要があるが、これは、これ
らの添加剤のうちの一つでも欠けると、電池製造時のガ
ス発生量の増加またはサイクル特性の低下が顕著になっ
て、生産性の低下が生じたり、所望の電池特性が得られ
なくなるからである。
【００２０】上記ビニレンカーボネートの電解液中の含
有量は、質量基準で、０．３〜２％が好ましく、特に
０．７〜２％が好ましく、プロパンスルトンの電解液中
の含有量は、質量基準で、０．５〜５％が好ましく、特
に１〜５％が好ましく、スルフィド化合物の電解液中の
含有量は、質量基準で、０．０５〜４％が好ましく、特
に０．１〜０．４％が好ましい。
有量は、質量基準で、０．３〜２％が好ましく、特に
０．７〜２％が好ましく、プロパンスルトンの電解液中
の含有量は、質量基準で、０．５〜５％が好ましく、特
に１〜５％が好ましく、スルフィド化合物の電解液中の
含有量は、質量基準で、０．０５〜４％が好ましく、特
に０．１〜０．４％が好ましい。
【００２１】本発明において用いるスルフィド化合物
は、一般式Ｘ1 −Ｓ−Ｓ−Ｘ2 で示される炭化水素系ジ
スルフィド化合物が好ましく、そのようなジスルフィド
化合物としては、例えば、Ｘ1 およびＸ2 がベンジル
基、トリル基、ピリジル基、アルキル基、シクロアルキ
ル基、ベンジル基誘導体などが挙げられる。それらの中
でも、ジフェニルジスルフィドのような芳香族ジスルフ
ィド、ジ−ｐ−トリルジスルフィド、ジ−ｎ−ブチルジ
スルフィドなどが好適に用いられる。この、スルフィド
化合物は、非水二次電池を充電する際に負極活物質上で
還元反応を受け、その還元生成物が正極に作用して、正
極をサイクル劣化から保護し、サイクル特性を向上させ
る効果があるが、このスルフィド化合物は上記のように
充電の際に消費されるため元の化合物の形では残存して
いないことがある。ただし、そのような場合でも、本発
明の目的は充分に達成される。したがって、本発明にお
いて、このスルフィド化合物をはじめ前記ビニレンカー
ボネートやプロパンスルトンなどの含有量は、電池組立
後の充放電前に前記範囲内にあればよく、充放電後にお
いても、前記範囲内の含有量であることは要求されな
い。
は、一般式Ｘ1 −Ｓ−Ｓ−Ｘ2 で示される炭化水素系ジ
スルフィド化合物が好ましく、そのようなジスルフィド
化合物としては、例えば、Ｘ1 およびＸ2 がベンジル
基、トリル基、ピリジル基、アルキル基、シクロアルキ
ル基、ベンジル基誘導体などが挙げられる。それらの中
でも、ジフェニルジスルフィドのような芳香族ジスルフ
ィド、ジ−ｐ−トリルジスルフィド、ジ−ｎ−ブチルジ
スルフィドなどが好適に用いられる。この、スルフィド
化合物は、非水二次電池を充電する際に負極活物質上で
還元反応を受け、その還元生成物が正極に作用して、正
極をサイクル劣化から保護し、サイクル特性を向上させ
る効果があるが、このスルフィド化合物は上記のように
充電の際に消費されるため元の化合物の形では残存して
いないことがある。ただし、そのような場合でも、本発
明の目的は充分に達成される。したがって、本発明にお
いて、このスルフィド化合物をはじめ前記ビニレンカー
ボネートやプロパンスルトンなどの含有量は、電池組立
後の充放電前に前記範囲内にあればよく、充放電後にお
いても、前記範囲内の含有量であることは要求されな
い。
【００２２】上記ビニレンカーボネート、プロパンスル
トン、スルフィド化合物を含有させるベースとなる電解
液は、有機溶媒などの非水溶媒にリチウム塩などの電解
質塩を溶解させることによって調製されるが、その非水
溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチ
レンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカー
ボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエ
タン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフ
ラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、
ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、
アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチ
ル、リン酸トリエステル、トリメトキシエタン、ジオキ
ソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾ
リジノン、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン
性有機溶媒の少なくとも１種が用いられ、電解質塩とし
ては、例えば、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢ
Ｆ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 などのＬｉＣn Ｆ2n+1ＳＯ
3 （ｎ≧１）、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ
2 ） 2 、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 、ＬｉＣm Ｆ2m+1Ｓ
Ｏ3 （ｍ≧１）、ＬｉＡｓＦ 6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢ
10Ｃｌ10、低級脂肪酸カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣ
ｌ4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチ
ウム、四フェニルホウ酸リチウムなどから選ばれる少な
くとも１種が用いられる。電解液中における電解質塩の
濃度は、特に限定されるものではないが、０．２〜３ｍ
ｏｌ／ｌが好ましい。
トン、スルフィド化合物を含有させるベースとなる電解
液は、有機溶媒などの非水溶媒にリチウム塩などの電解
質塩を溶解させることによって調製されるが、その非水
溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチ
レンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカー
ボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエ
タン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフ
ラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、
ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、
アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチ
ル、リン酸トリエステル、トリメトキシエタン、ジオキ
ソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾ
リジノン、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン
性有機溶媒の少なくとも１種が用いられ、電解質塩とし
ては、例えば、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢ
Ｆ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 などのＬｉＣn Ｆ2n+1ＳＯ
3 （ｎ≧１）、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ
2 ） 2 、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 、ＬｉＣm Ｆ2m+1Ｓ
Ｏ3 （ｍ≧１）、ＬｉＡｓＦ 6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢ
10Ｃｌ10、低級脂肪酸カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣ
ｌ4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチ
ウム、四フェニルホウ酸リチウムなどから選ばれる少な
くとも１種が用いられる。電解液中における電解質塩の
濃度は、特に限定されるものではないが、０．２〜３ｍ
ｏｌ／ｌが好ましい。
【００２３】なお、本発明において用いるビニレンカー
ボネート、プロパンスルトン、スルフィド化合物を含有
する電解液の調製は、上記のようなベースとなる電解液
を調製してから、そのベースとなる電解液にビニレンカ
ーボネート、プロパンスルトン、スルフィド化合物を添
加し、混合することによって調製してもよいし、また、
上記のベースとなる電解液の調製時に、ビニレンカーボ
ネート、プロパンスルトン、スルフィド化合物を添加し
て、それらのビニレンカーボネート、プロパンスルト
ン、スルフィド化合物を含有した状態の電解液として調
製してもよい。
ボネート、プロパンスルトン、スルフィド化合物を含有
する電解液の調製は、上記のようなベースとなる電解液
を調製してから、そのベースとなる電解液にビニレンカ
ーボネート、プロパンスルトン、スルフィド化合物を添
加し、混合することによって調製してもよいし、また、
上記のベースとなる電解液の調製時に、ビニレンカーボ
ネート、プロパンスルトン、スルフィド化合物を添加し
て、それらのビニレンカーボネート、プロパンスルト
ン、スルフィド化合物を含有した状態の電解液として調
製してもよい。
【００２４】また、上記電解液は、電池の作製にあたっ
て液状を用いる以外に、ポリマーでゲル化してゲル状で
用いてもよい。そのような電解液のゲル化にあたって
は、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルニ
トリルなどの直鎖状ポリマーまたはそれらのコポリマ
ー、紫外線や電子線などの活性光線の照射によりポリマ
ー化する多官能モノマー（例えば、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテト
ラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテト
ラアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペ
ンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアク
リレートなどの四官能以上のアクリレートおよび上記ア
クリレートと同様の四官能以上のメタクリレート）をポ
リマー化したポリマーなどが用いられる。
て液状を用いる以外に、ポリマーでゲル化してゲル状で
用いてもよい。そのような電解液のゲル化にあたって
は、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルニ
トリルなどの直鎖状ポリマーまたはそれらのコポリマ
ー、紫外線や電子線などの活性光線の照射によりポリマ
ー化する多官能モノマー（例えば、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテト
ラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテト
ラアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペ
ンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアク
リレートなどの四官能以上のアクリレートおよび上記ア
クリレートと同様の四官能以上のメタクリレート）をポ
リマー化したポリマーなどが用いられる。
【００２５】
【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。
【００２６】実施例１
正極活物質としてはアルカリ分をＬｉＯＨ換算で０．０
５７％含むコバルト酸リチウムを用いた。この正極活物
質中のアルカリ分の測定は以下に示すように行った。
５７％含むコバルト酸リチウムを用いた。この正極活物
質中のアルカリ分の測定は以下に示すように行った。
【００２７】まず、正極活物質として用いるコバルト酸
リチウムを乾燥し、その乾燥したコバルト酸リチウム１
０ｇに５０ｍｌの純水を加え、１時間攪拌子にて攪拌
し、アルカリ分を純水に抽出した。そのアルカリ分抽出
液を５ｍｌ採取し、０．０２５ｍｏｌ／ｌのＨ2 ＳＯ4
で滴定してアルカリ分を求め、それをＬｉＯＨ量に換算
することによって求めた。
リチウムを乾燥し、その乾燥したコバルト酸リチウム１
０ｇに５０ｍｌの純水を加え、１時間攪拌子にて攪拌
し、アルカリ分を純水に抽出した。そのアルカリ分抽出
液を５ｍｌ採取し、０．０２５ｍｏｌ／ｌのＨ2 ＳＯ4
で滴定してアルカリ分を求め、それをＬｉＯＨ量に換算
することによって求めた。
【００２８】正極は、上記正極活物質としてのコバルト
酸リチウムを９２質量部と、導電助剤として人造黒鉛と
カーボンブラックとの質量比で９：１混合物を５質量部
と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンを３質量
部と、溶剤のＮ−メチル−２−ピロリドンとを混合する
ことによって、正極合剤含有ぺーストを調製し、得られ
た正極合剤含有ぺーストを厚さ１５μｍのアルミニウム
箔からなる正極集電体の両面に塗布し、乾燥して溶剤を
除去することにより正極合剤層を形成した後、カレンダ
ーロールにより加圧成形することによって作製した。
酸リチウムを９２質量部と、導電助剤として人造黒鉛と
カーボンブラックとの質量比で９：１混合物を５質量部
と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンを３質量
部と、溶剤のＮ−メチル−２−ピロリドンとを混合する
ことによって、正極合剤含有ぺーストを調製し、得られ
た正極合剤含有ぺーストを厚さ１５μｍのアルミニウム
箔からなる正極集電体の両面に塗布し、乾燥して溶剤を
除去することにより正極合剤層を形成した後、カレンダ
ーロールにより加圧成形することによって作製した。
【００２９】負極活物質としては、以下の方法により合
成された人造黒鉛を用いた。コークス粉末１００質量
部、タールピッチ４０質量部、炭化ケイ素１４質量部お
よびコールタール２０質量部を、２００℃で混合した後
粉砕し、窒素雰囲気中で１０００℃で熱処理し、さらに
３０００℃で黒鉛化させて人造黒鉛とした。得られた人
造黒鉛のＢＥＴ比表面積は４．０ｍ2 ／ｇで、Ｘ線回折
法によって測定される（００２）面の面間隔ｄ002 は
０．３３６１ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃは４８
ｎｍ、全細孔容積は１×１０-3ｍ3 ／ｋｇであった。こ
の人造黒鉛を用い、バインダーとしてスチレンブタジエ
ンラバーを用い、増粘剤としてカルボキシメチルセルロ
ースを用い、それらを質量比９８：１：１で混合し、適
量の水を加えて、負極合剤含有ぺーストを調製し、得ら
れた負極合剤含有ぺーストを厚さ１０μｍの銅箔からな
る負極集電体の両面に塗布し、乾燥して負極合剤層を形
成した後、カレンダーロールで加圧成形することによっ
て負極を作製した。
成された人造黒鉛を用いた。コークス粉末１００質量
部、タールピッチ４０質量部、炭化ケイ素１４質量部お
よびコールタール２０質量部を、２００℃で混合した後
粉砕し、窒素雰囲気中で１０００℃で熱処理し、さらに
３０００℃で黒鉛化させて人造黒鉛とした。得られた人
造黒鉛のＢＥＴ比表面積は４．０ｍ2 ／ｇで、Ｘ線回折
法によって測定される（００２）面の面間隔ｄ002 は
０．３３６１ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃは４８
ｎｍ、全細孔容積は１×１０-3ｍ3 ／ｋｇであった。こ
の人造黒鉛を用い、バインダーとしてスチレンブタジエ
ンラバーを用い、増粘剤としてカルボキシメチルセルロ
ースを用い、それらを質量比９８：１：１で混合し、適
量の水を加えて、負極合剤含有ぺーストを調製し、得ら
れた負極合剤含有ぺーストを厚さ１０μｍの銅箔からな
る負極集電体の両面に塗布し、乾燥して負極合剤層を形
成した後、カレンダーロールで加圧成形することによっ
て負極を作製した。
【００３０】電解液としては、エチレンカーボネートと
エチルメチルカーボネートとの体積比１：２の混合溶媒
にＬｉＰＦ6 を１．２ｍｏｌ／ｌ溶解させ、かつビニレ
ンカーボネートを０．８３％、プロパンスルトンを２
％、ジフェニルジスルフィドを０．１７％含有させて調
製したものを用いた。
エチルメチルカーボネートとの体積比１：２の混合溶媒
にＬｉＰＦ6 を１．２ｍｏｌ／ｌ溶解させ、かつビニレ
ンカーボネートを０．８３％、プロパンスルトンを２
％、ジフェニルジスルフィドを０．１７％含有させて調
製したものを用いた。
【００３１】そして、前記のようにして得られた正極と
負極を厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルムから
なるセパレータを介して重ね、渦巻状に巻回した後、扁
平状になるように加圧して扁平状巻回構造の積層電極体
としてのち、外寸が５ｍｍ×３０ｍｍ×４８ｍｍの角形
でアルミニウム合金製の電池ケース〔厚み（奥行き）５
ｍｍ、幅３０ｍｍ、高さ４８ｍｍの角形の電池ケース〕
内に挿入し、リード体の溶接と封口用蓋板の電池ケース
の開口端部へのレーザー溶接を行い、封口用蓋板に設け
た電解液注入口から前記の電解液を電池ケース内に注入
し、電解液がセパレータなどに充分に浸透した後、電解
液注入口を封止して密閉状態にした後、予備充電、エイ
ジングを行い、図１に示すような構造で図２に示すよう
な外観を有する角形の非水二次電池を作製した。
負極を厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルムから
なるセパレータを介して重ね、渦巻状に巻回した後、扁
平状になるように加圧して扁平状巻回構造の積層電極体
としてのち、外寸が５ｍｍ×３０ｍｍ×４８ｍｍの角形
でアルミニウム合金製の電池ケース〔厚み（奥行き）５
ｍｍ、幅３０ｍｍ、高さ４８ｍｍの角形の電池ケース〕
内に挿入し、リード体の溶接と封口用蓋板の電池ケース
の開口端部へのレーザー溶接を行い、封口用蓋板に設け
た電解液注入口から前記の電解液を電池ケース内に注入
し、電解液がセパレータなどに充分に浸透した後、電解
液注入口を封止して密閉状態にした後、予備充電、エイ
ジングを行い、図１に示すような構造で図２に示すよう
な外観を有する角形の非水二次電池を作製した。
【００３２】ここで図１〜２に示す電池について説明す
ると、正極１と負極２は前記のようにセパレータ３を介
して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して
扁平状巻回構造の電極積層体６として、角形の電池ケー
ス４に上記電解液とともに収容されている。ただし、図
１では、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製に
あたって使用した集電体としての金属箔や電解液などは
図示していない。
ると、正極１と負極２は前記のようにセパレータ３を介
して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して
扁平状巻回構造の電極積層体６として、角形の電池ケー
ス４に上記電解液とともに収容されている。ただし、図
１では、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製に
あたって使用した集電体としての金属箔や電解液などは
図示していない。
【００３３】電池ケース４はアルミニウム合金製で電池
の外装材となるものであり、この電池ケース４は正極端
子を兼ねている。そして、電池ケース４の底部にはポリ
テトラフルオロエチレンシートからなる絶縁体５が配置
され、前記正極１、負極２およびセパレータ３からなる
扁平状巻回構造の電極積層体６からは正極１および負極
２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リ
ード体８が引き出されている。また、電池ケース４の開
口部を封口するアルミニウム合金製の蓋板９にはポリプ
ロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼
製の端子１１が取り付けられ、この端子１１に絶縁体１
２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けら
れている。
の外装材となるものであり、この電池ケース４は正極端
子を兼ねている。そして、電池ケース４の底部にはポリ
テトラフルオロエチレンシートからなる絶縁体５が配置
され、前記正極１、負極２およびセパレータ３からなる
扁平状巻回構造の電極積層体６からは正極１および負極
２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リ
ード体８が引き出されている。また、電池ケース４の開
口部を封口するアルミニウム合金製の蓋板９にはポリプ
ロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼
製の端子１１が取り付けられ、この端子１１に絶縁体１
２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けら
れている。
【００３４】そして、この蓋板９は上記電池ケース４の
開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによっ
て、電池ケース４の開口部が封口され、電池内部が密閉
されている。
開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによっ
て、電池ケース４の開口部が封口され、電池内部が密閉
されている。
【００３５】この実施例１の電池では、正極リード体７
を蓋板９に直接溶接することによって電池ケース４と蓋
板９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリー
ド板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リー
ド体８と端子１１とを導通させることによって端子１１
が負極端子として機能するようになっているが、電池ケ
ース４の材質などによっては、その正負が逆になる場合
もある。
を蓋板９に直接溶接することによって電池ケース４と蓋
板９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリー
ド板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リー
ド体８と端子１１とを導通させることによって端子１１
が負極端子として機能するようになっているが、電池ケ
ース４の材質などによっては、その正負が逆になる場合
もある。
【００３６】図２は上記図１に示す電池の外観を模式的
に示す斜視図であり、この図２は上記電池が角形電池で
あることを示すことを目的として図示されたものであっ
て、この図２では電池を概略的に示しており、電池の構
成部材のうち特定のものしか図示していない。また、図
１においても、電極積層体の内周側の部分は断面にして
いない。
に示す斜視図であり、この図２は上記電池が角形電池で
あることを示すことを目的として図示されたものであっ
て、この図２では電池を概略的に示しており、電池の構
成部材のうち特定のものしか図示していない。また、図
１においても、電極積層体の内周側の部分は断面にして
いない。
【００３７】実施例２
電解液中のビニレンカーボネートの含有量を１．５％、
プロパンスルトンの含有量を５％、ジフェニルジスルフ
ィドの含有量を０．３％に変更した以外は、実施例１と
同様に角形の非水二次電池を作製した。
プロパンスルトンの含有量を５％、ジフェニルジスルフ
ィドの含有量を０．３％に変更した以外は、実施例１と
同様に角形の非水二次電池を作製した。
【００３８】比較例１
電解液中にビニレンカーボネートを含有させなかった以
外は、実施例１と同様に角形の非水二次電池を作製し
た。
外は、実施例１と同様に角形の非水二次電池を作製し
た。
【００３９】比較例２
電解液中にプロパンスルトンを含有させなかった以外
は、実施例１と同様に角形の非水二次電池を作製した。
は、実施例１と同様に角形の非水二次電池を作製した。
【００４０】比較例３
電解液中にジフェニルジスルフィドを含有させなかった
以外は、実施例１と同様に角形の非水二次電池を作製し
た。
以外は、実施例１と同様に角形の非水二次電池を作製し
た。
【００４１】比較例４
正極活物質としてアルカリ分がＬｉＯＨ換算で０．０２
９％含むコバルト酸リチウムを用いた以外は、実施例１
と同様に角形の非水二次電池を作製した。
９％含むコバルト酸リチウムを用いた以外は、実施例１
と同様に角形の非水二次電池を作製した。
【００４２】上記実施例１〜２の電池および比較例１〜
４の電池について容量、ガス発生量、サイクル特性を調
べた。その結果を表１に示す。なお、ガスの発生量の評
価は電池の厚みを測定することによって行った。また、
表２には、上記実施例１〜２の電池および比較例１〜４
の電池の正極活物質中のアルカリ分（ただし、ＬｉＯＨ
換算）、電解液中のビニレンカーボネートとプロパンス
ルトンとジフェニルジスルフィドの含有量について示
す。
４の電池について容量、ガス発生量、サイクル特性を調
べた。その結果を表１に示す。なお、ガスの発生量の評
価は電池の厚みを測定することによって行った。また、
表２には、上記実施例１〜２の電池および比較例１〜４
の電池の正極活物質中のアルカリ分（ただし、ＬｉＯＨ
換算）、電解液中のビニレンカーボネートとプロパンス
ルトンとジフェニルジスルフィドの含有量について示
す。
【００４３】そして、前記電池容量、電池厚み（ガス発
生量）、サイクル特性の測定方法は、次の通りである。
生量）、サイクル特性の測定方法は、次の通りである。
【００４４】電池容量：電池を１ＣｍＡで４．２Ｖにな
るまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で２．５時間充
電してから、１ＣｍＡで３Ｖまで放電して放電容量を測
定した。その結果を表１に示す。
るまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で２．５時間充
電してから、１ＣｍＡで３Ｖまで放電して放電容量を測
定した。その結果を表１に示す。
【００４５】電池厚み：ノギスにより電池ケースの側面
の６箇所で厚みを測定し、一番厚い部分の厚みを電池厚
みとした。その結果を表１に示す。
の６箇所で厚みを測定し、一番厚い部分の厚みを電池厚
みとした。その結果を表１に示す。
【００４６】サイクル特性：電池を１ＣｍＡで４．２Ｖ
になるまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で２．５時
間充電してから、１ＣｍＡで３Ｖまで放電するサイクル
を繰り返し、４００サイクル後の放電容量を測定し、そ
の４００サイクル後の放電容量の初期放電容量に対する
維持率を求めた。その結果を表１にサイクル特性として
示す。
になるまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で２．５時
間充電してから、１ＣｍＡで３Ｖまで放電するサイクル
を繰り返し、４００サイクル後の放電容量を測定し、そ
の４００サイクル後の放電容量の初期放電容量に対する
維持率を求めた。その結果を表１にサイクル特性として
示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】表１に示す結果から明らかなように、実施
例１〜２の電池は、電池容量が大きく、ガス発生量が少
なく（電池厚みが小さいことからガス発生量が少ないこ
とが判断できる）、サイクル特性が優れていた。
例１〜２の電池は、電池容量が大きく、ガス発生量が少
なく（電池厚みが小さいことからガス発生量が少ないこ
とが判断できる）、サイクル特性が優れていた。
【００５０】これに対して、電解液中にビニレンカーボ
ネートを含有させなかった比較例１の電池は、特にサイ
クル特性が悪く、電解液中にプロパンスルトンを含有さ
せなかった比較例２の電池は、ガス発生量が多く（つま
り、電池厚みが大きい）、サイクル特性が低下した。ま
た、電解液中にジフェニルジスルフィドを含有させなか
った比較例３の電池は、特にガス発生量が多く（つま
り、電池厚みが大きい）、正極活物質としてアルカリ分
が少ない（つまり、アルカリ分が０．０２９％と少な
い）コバルト酸リチウムを用いた比較例４の電池は、電
池容量が小さかった。
ネートを含有させなかった比較例１の電池は、特にサイ
クル特性が悪く、電解液中にプロパンスルトンを含有さ
せなかった比較例２の電池は、ガス発生量が多く（つま
り、電池厚みが大きい）、サイクル特性が低下した。ま
た、電解液中にジフェニルジスルフィドを含有させなか
った比較例３の電池は、特にガス発生量が多く（つま
り、電池厚みが大きい）、正極活物質としてアルカリ分
が少ない（つまり、アルカリ分が０．０２９％と少な
い）コバルト酸リチウムを用いた比較例４の電池は、電
池容量が小さかった。
【００５１】
【発明の効果】以上説明したように、本発明では、高容
量で、電池製造時のガス発生量が少なく、かつサイクル
特性が優れた非水二次電池を提供することができた。
量で、電池製造時のガス発生量が少なく、かつサイクル
特性が優れた非水二次電池を提供することができた。
【図１】本発明に係る非水二次電池の一例を模式的に示
す図で、（ａ）はその平面図、（ｂ）はその部分縦断面
図である。
す図で、（ａ）はその平面図、（ｂ）はその部分縦断面
図である。
【図２】図１に示す非水二次電池の斜視図である。
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 電池ケース
５ 絶縁体
６ 電極積層体
７ 正極リード体
８ 負極リード体
９ 蓋板
１０ 絶縁パッキング
１１ 端子
１２ 絶縁体
１３ リード板
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 喜多 房次
大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号 日立マ
クセル株式会社内
(72)発明者 和田 秀一
大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号 日立マ
クセル株式会社内
(72)発明者 阪越 治雄
大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号 日立マ
クセル株式会社内
(72)発明者 白澤 香
大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号 日立マ
クセル株式会社内
(72)発明者 服部 浩
大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号 日立マ
クセル株式会社内
(72)発明者 安部 浩司
山口県宇部市大字小串1978番地の10 宇部
興産株式会社宇部ケミカル工場内
(72)発明者 植木 明
山口県宇部市大字小串1978番地の10 宇部
興産株式会社宇部ケミカル工場内
Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AJ14 AK03 AL07
AM02 AM03 AM04 AM05 AM07
DJ08 DJ16 DJ17 EJ11 HJ01
HJ07 HJ13
5H050 AA07 AA08 AA19 BA17 CA08
CB08 FA17 FA19 HA01 HA07
HA13
Claims (4)
- 【請求項１】 正極活物質として、アルカリ分がＬｉＯ
Ｈ換算で０．０３％以上のコバルト酸リチウムを用い、
負極活物質として、ＢＥＴ比表面積が３ｍ2／ｇ以上
で、Ｘ線回折法によって測定される（００２）面の面間
隔ｄ002 が０．３３７５ｎｍ以下で、ｃ軸方向の結晶子
サイズＬｃが４０ｎｍ以上で、かつメソフェーズカーボ
ン以外の原料を焼成して黒鉛化した人造黒鉛を用い、ビ
ニレンカーボネートとプロパンスルトンとスルフィド化
合物を添加剤として含有する非水電解液を用いたことを
特徴とする非水二次電池。 - 【請求項２】 スルフィド化合物が芳香族ジスルフィド
であることを特徴とする請求項１記載の非水二次電池。 - 【請求項３】 非水電解液中のビニレンカーボネートの
含有量が０．３〜２％で、プロパンスルトンの含有量が
０．５〜５％で、スルフィド化合物の含有量が０．０５
〜０．４％であることを特徴とする請求項１記載の非水
二次電池。 - 【請求項４】 人造黒鉛の水銀圧入法により測定される
全細孔容積が７×１０ -4〜１．２×１０-3ｍ3 ／ｋｇで
あることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の
非水二次電池。
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