JP2008251223A - リチウムイオン二次電池の製造方法及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 電解質溶液の分解を抑制して優れた初期放電容量を得ることができ且つ内部抵抗が十分に低減されたリチウムイオン二次電池の製造方法を提供する。
【解決手段】 アノード、カソード、セパレータ、電解質溶液、それらを収容するケースを備えるリチウムイオン二次電池の製造方法であり、オキシエチレン基を有する有機溶媒を含む電解質溶液を準備する工程、黒鉛とカルボキシル基又は水酸基を有する化合物とを含むアノードを準備する工程、アノードとカソードとの間にセパレータを配置する工程、アノード、カソード及びセパレータをケース内に収容する工程、電解質溶液をケース内に注入する工程、ケースを密閉して電池構造体を得る工程、電池構造体を充電することで黒鉛表面の一部を高分子化合物で被覆する工程、を有する製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の製造方法及びリチウムイオン二次電池に関する。

近年の携帯機器の発展には目覚しいものがあり、その原動力の一つとしてリチウムイオン二次電池をはじめとする高エネルギー電池によるところが大きい。今後、様々な携帯機器の発展に伴い、さらなる電池製造技術の進歩が要求される。

リチウムイオン二次電池は、主として、カソード、アノード、セパレータ、非水電解質溶液から構成されている。カソードは、例えば、カソード活物質（正極活物質）と導電助剤と結着剤とを混合したものを集電体上に塗布して形成され、アノードは、例えば、アノード活物質（負極活物質）と導電助剤と結着剤とを混合したものを集電体上に塗布して形成される。

このようなリチウムイオン二次電池において、アノード活物質としては黒鉛やコークス等の炭素質材料が用いられている。その中でも、体積当りのエネルギー密度の向上につながることから黒鉛が多く用いられている。また、電解質溶液としては、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートに代表される環状カーボネートと、ジエチルカーボネートやメチルエチルカーボネートに代表される鎖状カーボネートとの混合物を溶媒とした電解質溶液が多く使用されている。

しかし、アノード活物質として黒鉛を用いた場合、初回充電時に電解質溶液の分解が生じやすいという問題がある。そして、この電解質溶液の分解に要する電気量は放電に寄与しない不可逆容量となるため、電池の容量は低下することとなる。

この対策として、黒鉛の表面に被膜を形成する技術が提案されている（例えば、下記特許文献１〜２参照）。被膜材料としてはポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）が有望視されており、ＰＥＯを黒鉛表面に被覆したり、ＰＥＯを電解質溶液に添加することによって自己放電を抑制する方法が提案されている。

特開平１１−２６５７１０号公報 特開平０９−４５３２８号公報

しかしながら、上記従来の黒鉛表面に被膜を形成する技術では、形成される被膜が充放電時の抵抗になり、電池の内部抵抗が上昇するという問題がある。

本発明は上記従来技術の有する課題に鑑みてなされてものであり、アノード活物質として黒鉛を用いた場合の電解質溶液の分解を抑制して、優れた初期放電容量を得ることができるとともに、内部抵抗が十分に低減されたリチウムイオン二次電池を得るためのリチウムイオン二次電池の製造方法、及び、リチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、アノードと、カソードと、上記アノードと上記カソードとの間に配置されるセパレータと、電解質溶液と、上記アノード、上記カソード、上記セパレータ及び上記電解質溶液を密閉した状態で収容するケースと、を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、オキシエチレン基を有する有機溶媒を含む上記電解質溶液を準備する電解質溶液調製工程と、黒鉛とカルボキシル基又は水酸基を有する化合物とを含む上記アノードを準備する電極作製工程と、上記アノードと上記カソードとの間に上記セパレータを配置する配置工程と、上記アノード、上記カソード及び上記セパレータを上記ケース内に収容する収容工程と、上記電解質溶液を上記ケース内に注入する注入工程と、上記ケースを密閉して電池構造体を得る密閉工程と、上記電池構造体を充電することで、上記黒鉛の表面の一部を高分子化合物で被覆する初期充電工程と、を有する、リチウムイオン二次電池の製造方法を提供する。

ここで、「アノード」及び「カソード」は説明の便宜上、リチウムイオン二次電池の放電時の極性を基準に決定したものである。従って、充電時には、「アノード」が「カソード」となり、「カソード」が「アノード」となる。

かかるリチウムイオン二次電池の製造方法によれば、黒鉛とともにカルボキシル基又は水酸基を有する化合物を含有するアノードを用い、且つ、オキシエチレン基を有する有機溶媒を含む電解質溶液を用いて上記初期充電工程を行うことにより、黒鉛表面の活性点で選択的な電気化学反応が電解質溶液の分解よりも優先的に生じ、高分子化合物（ポリエチレンオキシド構造の高分子化合物）がアノード表面の活性点に形成されることとなる。そして、アノード表面の活性点が選択的に高分子化合物で被覆されることにより、電解質溶液の分解の進行が抑制される。また、黒鉛同士の接点又は黒鉛と導電助剤との接点、或いは、黒鉛と集電体との接点等の接合点は電解質溶液に浸漬しないため、電子伝導性は確保されると考えられる。したがって、かかるリチウムイオン二次電池の製造方法によれば、電解質溶液の分解を抑制して優れた初期放電容量を得ることができるとともに、内部抵抗が十分に低減されたリチウムイオン二次電池を得ることができる。

ここで、上記初期充電工程は、上記電池構造体を０．２Ｃ以下の電流で１時間以上充電し、その後、開回路状態で１０分間以上放置することで、上記黒鉛の表面の一部を上記高分子化合物で被覆する工程であることが好ましい。これにより、黒鉛の表面の一部をより効果的に上記高分子化合物で被覆することができる。そのため、かかるリチウムイオン二次電池の製造方法によれば、電解質溶液の分解を抑制してより優れた初期放電容量を得ることができるとともに、内部抵抗がより十分に低減されたリチウムイオン二次電池を得ることができる。

本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法において、上記オキシエチレン基を有する有機溶媒は、エチレンカーボネート及びエチレンサルファイトの少なくとも一方と、ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド及びプロパンスルトンの少なくとも一方と、を含むものであることが好ましい。電解質溶液中の有機溶媒がこれらの成分を含有することにより、上記初期充電工程において高分子化合物が黒鉛表面の活性点に、より効率的に形成されることとなる。そのため、より優れた初期放電容量を有し、且つ、内部抵抗がより十分に低減されたリチウムイオン二次電池を製造することが可能となる。

また、上記の効果をより十分に得る観点から、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法において、上記オキシエチレン基を有する有機溶媒は、エチレンカーボネートとジオキサチオラン−２，２−ジオキシドとを含むものであることが好ましい。この場合、ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド（ＤＴＤ）の分解電位がエチレンカーボネート（ＥＣ）よりも十分に高いため、電解質溶液の分解よりも被覆が特に優先的に生じることとなる。そして、アノードにおけるカルボキシル基又は水酸基とＤＴＤとの反応により、ポリエチレンオキシド構造の高分子化合物が効率的に形成されることとなる。

また、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法において、上記カルボキシル基又は水酸基を有する化合物は、カルボキシメチルセルロース、アクリル酸塩、ポリアミック酸塩、アルギン酸塩、及び、ポリビニルアルコールからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。アノードに含有されるカルボキシル基又は水酸基を有する化合物が上述した特定の化合物であることにより、上記初期充電工程において高分子化合物が黒鉛表面の活性点に、より効率的に形成されることとなる。そのため、より優れた初期放電容量を有し、且つ、内部抵抗がより十分に低減されたリチウムイオン二次電池を製造することが可能となる。

更に、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法において、上記高分子化合物は、ポリエチレンオキシドであることが好ましい。黒鉛表面に形成される高分子化合物がポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）であることにより、電解質溶液の分解を抑制する効果が特に優れたものとなり、より優れた初期放電容量を有し、且つ、内部抵抗がより十分に低減されたリチウムイオン二次電池を製造することが可能となる。

本発明はまた、上記本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法により作製されたリチウムイオン二次電池を提供する。かかるリチウムイオン二次電池は、上記本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法により作製されているため、アノードに含有される黒鉛の表面の一部に効果的な高分子化合物の被膜が形成され、電解質溶液の分解を抑制して優れた初期放電容量を得ることができるとともに、内部抵抗を十分に低減することができる。

本発明はまた、アノードと、カソードと、上記アノードと上記カソードとの間に配置されるセパレータと、電解質溶液と、上記アノード、上記カソード、上記セパレータ及び上記電解質溶液を密閉した状態で収容するケースと、を備えるリチウムイオン二次電池であって、上記電解質溶液が、オキシエチレン基を有する有機溶媒を含むものであり、上記アノードが、黒鉛とカルボキシル基又は水酸基を有する化合物とを含むものであり、上記黒鉛の表面の一部のみが、オキシエチレン基を有する高分子化合物で被覆されている、リチウムイオン二次電池を提供する。

かかるリチウムイオン二次電池は、黒鉛とともにカルボキシル基又は水酸基を有する化合物を含有するアノードと、オキシエチレン基を有する有機溶媒を含む電解質溶液とを備え、且つ、黒鉛表面の一部のみが、オキシエチレン基を有する高分子化合物で被覆されている構成を有することにより、電解質溶液の分解を抑制して優れた初期放電容量を得ることができるとともに、内部抵抗を十分に低減することができる。

ここで、本発明のリチウムイオン二次電池において、上記オキシエチレン基を有する有機溶媒は、エチレンカーボネート及びエチレンサルファイトの少なくとも一方と、ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド及びプロパンスルトンの少なくとも一方と、を含むものであることが好ましい。電解質溶液中の有機溶媒がこれらの成分を含有することにより、高分子化合物が黒鉛表面の活性点に、より効率的に形成され、より優れた初期放電容量を得ることができ、且つ、内部抵抗をより十分に低減することができる。

また、上記の効果をより十分に得る観点から、本発明のリチウムイオン二次電池において、上記オキシエチレン基を有する有機溶媒は、エチレンカーボネートとジオキサチオラン−２，２−ジオキシドとを含むものであることが好ましい。この場合、ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド（ＤＴＤ）の分解電位がエチレンカーボネート（ＥＣ）よりも十分に高いため、電解質溶液の分解よりも被覆が特に優先的に生じることとなる。そして、アノードにおけるカルボキシル基又は水酸基とＤＴＤとの反応により、ポリエチレンオキシド構造の高分子化合物が効率的に形成されることとなる。

また、本発明のリチウムイオン二次電池において、上記カルボキシル基又は水酸基を有する化合物は、カルボキシメチルセルロース、アクリル酸塩、ポリアミック酸塩、アルギン酸塩、及び、ポリビニルアルコールからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。アノードに含有されるカルボキシル基又は水酸基を有する化合物が上述した特定の化合物であることにより、高分子化合物が黒鉛表面の活性点に、より効率的に形成され、より優れた初期放電容量を得ることができ、且つ、内部抵抗をより十分に低減することができる。

更に、本発明のリチウムイオン二次電池において、上記高分子化合物は、ポリエチレンオキシドであることが好ましい。黒鉛表面に形成される高分子化合物がポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）であることにより、電解質溶液の分解を抑制する効果が特に優れたものとなり、より優れた初期放電容量を得ることができ、且つ、内部抵抗をより十分に低減することができる。

本発明によれば、アノード活物質として黒鉛を用いた場合の電解質溶液の分解を抑制して、優れた初期放電容量を得ることができるとともに、内部抵抗が十分に低減されたリチウムイオン二次電池を得るためのリチウムイオン二次電池の製造方法、及び、リチウムイオン二次電池を提供することができる。

以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

図１は本発明のリチウムイオン二次電池の好適な一実施形態を示す正面図である。また、図２は図１に示すリチウムイオン二次電池の内部をアノード１０の表面の法線方向からみた場合の展開図である。更に、図３は図１に示すリチウムイオン二次電池を図１のＸ１−Ｘ１線に沿って切断した場合の模式断面図である。また、図４は図１に示すリチウムイオン二次電池を図１のＸ２−Ｘ２線に沿って切断した場合の要部を示す模式断面図である。また、図５は図１に示すリチウムイオン二次電池を図１のＹ−Ｙ線に沿って切断した場合の要部を示す模式断面図である。

図１〜図５に示すように、リチウムイオン二次電池１は、主として、互いに対向する板状のアノード１０及び板状のカソード２０と、アノード１０とカソード２０との間に隣接して配置される板状のセパレータ４０と、リチウムイオンを含む電解質溶液と、これらを密閉した状態で収容するケース５０と、アノード１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケース５０の外部に突出されるアノード用リード１２と、カソード２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケース５０の外部に突出されるカソード用リード２２とから構成されている。そして、上記電解質溶液は、オキシエチレン基を有する有機溶媒を含むものであり、上記アノード１０は、黒鉛とカルボキシル基又は水酸基を有する化合物とを含み、その黒鉛表面の一部は、オキシエチレン基を有する高分子化合物で被覆されている。

以下、図１〜図９に基づいて本実施形態の各構成要素の詳細を説明する。

まず、アノード１０及びカソード２０について説明する。図８は図１に示すリチウムイオン二次電池１のアノード１０の基本構成の一例を示す模式断面図である。また、図９は、図１に示すリチウムイオン二次電池１のカソード２０の基本構成の一例を示す模式断面図である。

図８に示すようにアノード１０は、集電体１６と、該集電体１６上に形成されたアノード活物質含有層１８とからなる。また、図９に示すようにカソード２０は、集電体２６と、該集電体２６上に形成されたカソード活物質含有層２８とからなる。

集電体１６及び集電体２６は、アノード活物質含有層１８及びカソード活物質含有層２８への電荷の移動を充分に行うことができる良導体であれば特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池に用いられている集電体を使用することができる。例えば、集電体１６及び集電体２６としては、それぞれ銅、アルミニウム等の金属箔が挙げられる。

また、アノード１０のアノード活物質含有層１８は、主として、アノード活物質としての黒鉛と、カルボキシル基又は水酸基を有する化合物と、結着剤とから構成されている。なお、アノード活物質含有層１８は、更に導電助剤を含有していることが好ましい。

黒鉛としては、公知のアノード活物質に使用される黒鉛を用いることができ、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、天然黒鉛と人造黒鉛との複合体等を用いることができる。中でも、層間距離ｄ_００２が０．３３５〜０．３３８ｎｍであり、且つ、結晶子の大きさＬｃ_００２が３０〜１２０ｎｍである黒鉛を用いることがより好ましい。なお、上記層間距離ｄ_００２及び結晶子の大きさＬｃ_００２は、Ｘ線回折法により求めることができる。

また、アノード活物質含有層１８には、黒鉛以外の他のアノード活物質を含有させてもよい。他のアノード活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＣｌＯ_４ ⁻）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知のアノード活物質を使用できる。このような活物質としては、例えば、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｉ等のリチウムと化合することのできる金属、ＳｉＯ_２、ＳｎＯ_２等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）が挙げられる。中でも、炭素材料が好ましく、層間距離ｄ_００２が０．３３５〜０．３３８ｎｍであり、且つ、結晶子の大きさＬｃ_００２が３０〜１２０ｎｍである炭素材料がより好ましい。このような条件を満たす炭素材料としては、ＭＣＦ（メソカーボンファイバ）、ＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）等が挙げられる。なお、上記層間距離ｄ_００２及び結晶子の大きさＬｃ_００２は、Ｘ線回折法により求めることができる。

アノードに用いられるカルボキシル基又は水酸基を有する化合物としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、アクリル酸塩、ポリアミック酸塩、アルギン酸塩、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が挙げられる。これらの中でも、電解質溶液の分解をより十分に抑制できる観点から、カルボキシメチルセルロース、アクリル酸塩、ポリアミック酸塩、アルギン酸塩、ポリビニルアルコールが好ましく、カルボキシメチルセルロースがより好ましい。

アノードに用いられる結着剤としては、公知の結着剤を特に制限なく使用することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。この結着剤は、活物質粒子や必要に応じて添加される導電助剤等の構成材料同士を結着するのみならず、それらの構成材料と集電体との結着にも寄与している。

また、上記の他に、結着剤としては、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。

更に、上記の他に、結着剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等を用いてもよい。また、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子を用いてもよい。更に、シンジオタクチック１、２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体等を用いてもよい。また、導電性高分子を用いてもよい。

必要に応じて用いられる導電助剤としては特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、カーボンブラック類、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属粉、炭素材料及び金属粉の混合物、ＩＴＯのような導電性酸化物が挙げられる。

また、アノード１０において、黒鉛の表面の一部は、オキシエチレン基を有する高分子化合物で被覆されている。上記高分子化合物は、黒鉛表面の活性点を被覆していることが好ましい。また、黒鉛表面の活性点以外の部分は、高分子化合物に被覆されずに露出していることが好ましい。

上記高分子化合物はオキシエチレン基を有するものであり、例えば、ポリエチレンオキシド構造を有する化合物が挙げられ、好ましくはポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）である。この高分子化合物は、電解質溶液中のオキシエチレン基を有する有機溶媒と、アノード活物質含有層１８中のカルボキシル基又は水酸基を有する化合物との反応により形成されるものである。

アノード活物質含有層１８中の黒鉛の含有量は、アノード活物質含有層１８全量を基準として９０〜９６質量％であることが好ましく、９２〜９５質量％であることがより好ましい。黒鉛の含有量が９０質量％未満であると、エネルギー密度が低下する傾向があり、９６質量％を超えると、接着力が不足してサイクル特性が低下する傾向がある。

また、アノード活物質含有層１８中のカルボキシル基又は水酸基を有する化合物の含有量は、アノード活物質含有層１８全量を基準として０．１〜５質量％であることが好ましく、０．５〜３質量％であることがより好ましい。カルボキシル基又は水酸基を有する化合物の含有量が０．１質量％未満であると、反応活性点の割合が不十分となり、十分に高分子被膜を形成することが難しくなる傾向があり、５質量％を超えると、エネルギー密度が低下する傾向がある。

カソード２０のカソード活物質含有層２８は、主として、カソード活物質と、結着剤とから構成されている。そして、カソード活物質含有層２８は、更に導電助剤を含有していることが好ましい。

カソード活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＣｌＯ_４ ⁻）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ又はＦｅを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等の複合金属酸化物が挙げられる。

カソード２０に用いられる結着剤としては、アノード１０に用いられる結着剤と同様のものを使用することができる。また、カソード２０に必要に応じて用いられる導電助剤としては、アノード１０に用いられる導電助剤と同様のものを使用することができる。

また、カソード２０の集電体２８は、例えばアルミニウムからなるカソード用リード２２の一端に電気的に接続され、カソード用リード２２の他端はケース５０の外部に延びている。一方、アノード１０の集電体１６も、例えば銅又はニッケルからなるアノード用リード１２の一端に電気的に接続され、アノード用リード１２の他端はケース５０の外部に延びている。

アノード１０とカソード２０との間に配置されるセパレータ４０は、イオン透過性を有し、且つ、電子的絶縁性を有する多孔体から形成されていれば特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池に用いられるセパレータを使用することができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの積層体や、上記高分子の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも一種の構成材料からなる繊維不織布等が挙げられる。

電解質溶液（図示せず）はケース５０の内部空間に充填され、その一部は、アノード１０、カソード２０、及びセパレータ４０の内部に含有されている。電解質溶液は、リチウム塩を有機溶媒に溶解した非水電解質溶液が使用される。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯ）_２等の塩が使用される。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、電解質溶液は、高分子等を添加することによりゲル状としてもよい。

また、有機溶媒は、少なくともオキシエチレン基を有する有機溶媒を含むものである。オキシエチレン基を有する有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、エチレンサルファイト、ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド、プロパンスルトン、１，３−ジオキソラン、エチレンオキシド等が挙げられる。オキシエチレン基を有する有機溶媒は、これらの中でも、エチレンカーボネート及びエチレンサルファイトの少なくとも一方と、ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド及びプロパンスルトンの少なくとも一方と、を含むことが好ましく、エチレンカーボネートとジオキサチオラン−２，２−ジオキシドとを含むことがより好ましい。

なお、電解質溶液中の有機溶媒としては、上述したオキシエチレン基を有する有機溶媒以外に、公知のリチウムイオン二次電池に使用されている溶媒を使用することができる。併用可能な他の溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。

ケース５０は、互いに対向する一対のフィルム（第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２）を用いて形成されている。ここで、図２に示すように、本実施形態における第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２は連結している。すなわち、本実施形態におけるケース５０は、一枚の複合包装フィルムからなる矩形状のフィルムを、図２に示す折り曲げ線Ｘ３−Ｘ３において折り曲げ、矩形状のフィルムの対向する１組の縁部同士（図中の第１のフィルム５１の縁部５１Ｂ及び第２のフィルム５２の縁部５２Ｂ）を重ね合せて接着剤を用いるか又はヒートシールを行うことにより形成されている。なお、図１及び図２中の５１Ａ、並びに、図２中の５２Ａは、それぞれ第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２の接着又はヒートシールされていない部分領域を示す。

そして、第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２は、１枚の矩形状のフィルムを上述のように折り曲げた際にできる互いに対向する面を有する該フィルムの部分をそれぞれ示す。ここで、本明細書において、接合された後の第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２のそれぞれの縁部を「シール部」という。

これにより、折り曲げ線Ｘ３−Ｘ３の部分に第１のフィルム５１と第２のフィルム５２とを接合させるためのシール部を設ける必要がなくなるため、ケース５０におけるシール部をより低減することができる。その結果、リチウムイオン二次電池１の設置されるべき空間の体積を基準とする体積エネルギー密度をより向上させることができる。

そして、本実施形態の場合、図１及び図２に示すように、アノード１０に接続されたアノード用リード１２及びカソード２０に接続されたカソード用リード２２のそれぞれの一端が、上述の第１のフィルム５１の縁部５１Ｂと第２のフィルムの縁部５２Ｂとを接合したシール部から外部に突出するように配置されている。

また、第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２を構成するフィルムは先に述べたように、可とう性を有するフィルムである。フィルムは軽量であり薄膜化が容易なため、リチウムイオン二次電池自体の形状を薄膜状とすることができる。そのため、本来の体積エネルギー密度を容易に向上させることができるとともに、リチウムイオン二次電池の設置されるべき空間の体積を基準とする体積エネルギー密度も容易に向上させることができる。

このフィルムは可とう性を有するフィルムであれば特に限定されないが、ケースの充分な機械的強度と軽量性を確保しつつ、ケース５０外部からケース５０内部への水分や空気の侵入及びケース５０内部からケース５０外部への電解質成分の逸散を効果的に防止する観点から、発電要素６０に接触する高分子製の最内部の層と、最内部の層の発電要素と接する側の反対側に配置される金属層とを少なくとも有する「複合包装フィルム」であることが好ましい。

第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２として使用可能な複合包装フィルムとしては、例えば、図６及び図７に示す構成の複合包装フィルムが挙げられる。図６に示す複合包装フィルム５３は、その内面Ｆ５３において発電要素６０に接触する高分子製の最内部の層５０ａと、最内部の層５０ａのもう一方の面（外側の面）上に配置される金属層５０ｃとを有する。また、図７に示す複合包装フィルム５４は、図６に示す複合包装フィルム５３の金属層５０ｃの外側の面に更に高分子製の最外部の層５０ｂが配置された構成を有する。

第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２として使用可能な複合包装フィルムは、上述の最内部の層をはじめとする１以上の高分子の層、金属箔等の金属層を備えた２以上の層を有する複合包装材であれば特に限定されないが、上記と同様の効果をより確実に得る観点から、図７に示した複合包装フィルム５４のように、最内部の層５０ａと、最内部の層５０ａから最も遠いケース５０の外表面の側に配置される高分子製の最外部の層５０ｂと、最内部の層５０ａと最外部の層５０ｂとの間に配置される少なくとも１つの金属層５０ｃとを有する３層以上の層から構成されていることがより好ましい。

最内部の層５０ａは可とう性を有する層であり、その構成材料は上記の可とう性を発現させることが可能であり、且つ、使用される非水電解質溶液に対する化学的安定性（化学反応、溶解、膨潤が起こらない特性）、並びに、酸素及び水（空気中の水分）に対する化学的安定性を有している高分子であれば特に限定されないが、更に酸素、水（空気中の水分）及び非水電解質溶液の成分に対する透過性の低い特性を有している材料が好ましい。例えば、エンジニアリングプラスチック、並びに、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン酸変成物、ポリプロピレン酸変成物、ポリエチレンアイオノマー、ポリプロピレンアイオノマー等の熱可塑性樹脂等が挙げられる。

なお、「エンジニアリングプラスチック」とは、機械部品、電気部品、住宅用材等で使用されるような優れた力学特性と耐熱性、耐久性を有しているプラスチックを意味し、例えば、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリオキシテトラメチレンオキシテレフタロイル（ポリブチレンテレフタレート）、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド等が挙げられる。

また、図７に示した複合包装フィルム５４のように、最内部の層５０ａ以外に、最外部の層５０ｂ等のような高分子製の層を更に設ける場合、この高分子製の層も、上記最内部の層５０ａと同様の構成材料を使用してもよい。

金属層５０ｃとしては、酸素、水（空気中の水分）及び非水電解質溶液に対する耐腐食性を有する金属材料から形成されている層であることが好ましい。例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、クロム等からなる金属箔を使用してもよい。

また、ケース５０における全てのシール部のシール方法は、特に限定されないが、生産性の観点から、ヒートシール法であることが好ましい。

図１及び図２に示すように、第１のフィルム５１の縁部５１Ｂ及び第２のフィルム５２の縁部５２Ｂからなる外装袋のシール部に接触するアノード用リード１２の部分には、アノード用リード１２と各フィルムを構成する複合包装フィルム中の金属層との接触を防止するための絶縁体１４が被覆されている。更に、第１のフィルム５１の縁部５１Ｂ及び第２のフィルム５２の縁部５２Ｂからなる外装袋のシール部に接触するカソード用リード２２の部分には、カソード用リード２２と各フィルムを構成する複合包装フィルム中の金属層との接触を防止するための絶縁体２４が被覆されている。

これら絶縁体１４及び絶縁体２４の構成は特に限定されないが、例えば、それぞれ高分子から形成されていてもよい。なお、アノード用リード１２及びカソード用リード２２のそれぞれに対する複合包装フィルム中の金属層の接触が充分に防止可能であれば、これら絶縁体１４及び絶縁体２４は配置しない構成としてもよい。

次に、上述した本発明のリチウムイオン二次電池１を作製するための、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。

本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、上述した構成を有するリチウムイオン二次電池１の製造方法であって、オキシエチレン基を有する有機溶媒を含む電解質溶液を準備する電解質溶液調製工程と、黒鉛とカルボキシル基又は水酸基を有する化合物とを含むアノード１０を準備する電極作製工程と、アノード１０とカソード２０との間にセパレータ４０を配置する配置工程と、アノード１０、カソード２０及びセパレータ４０をケース５０内に収容する収容工程と、電解質溶液をケース５０内に注入する注入工程と、ケース５０を密閉して電池構造体を得る密閉工程と、電池構造体を充電することで（好ましくは、０．２Ｃ以下の電流で１時間以上充電し、その後、開回路状態で１０分間以上放置することで）、黒鉛の表面の一部を高分子化合物で被覆する初期充電工程と、を有する方法である。

発電要素６０（アノード１０、セパレータ４０及びカソード２０がこの順で順次積層された積層体）の製造方法は、特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池の製造に採用されている公知の方法を用いることができる。

アノード１０及びカソード２０を作製する場合、先ず、上述した各構成成分を混合し、結着剤が溶解可能な溶媒に分散させ、電極形成用塗布液（スラリー又はペースト等）を作製する。溶媒としては、結着剤が溶解可能であれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。

次に、上記電極形成用塗布液を集電体表面上に塗布し、乾燥させ、圧延することにより集電体上に活物質含有層を形成し、アノード１０及びカソード２０の作製を完了する。なお、アノード１０は、上述したようにアノード活物質含有層１８中に、黒鉛とカルボキシル基又は水酸基を有する化合物とを含む構成を有している。ここで、電極形成用塗布液を集電体の表面に塗布する際の手法は特に限定されるものではなく、集電体の材質や形状等に応じて適宜決定すればよい。塗布方法としては、例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。

その後、作製したアノード１０及びカソード２０のそれぞれに対して、アノード用リード１２及びカソード用リード２２をそれぞれ電気的に接続する。

次に、アノード１０とカソード２０との間に、セパレータ４０を接触した状態（好ましくは非接着状態）で配置し、発電要素６０を完成する。このとき、アノード１０のアノード活物質含有層１８側の面Ｆ２、及び、カソード２０のカソード活物質含有層２８側の面Ｆ２がセパレータ４０と接触するように配置する。

次に、ケース５０の作製方法の一例について説明する。まず、第１のフィルム及び第２のフィルムを先に述べた複合包装フィルムから構成する場合には、ドライラミネーション法、ウエットラミネーション法、ホットメルトラミネーション法、エクストルージョンラミネ−ション法等の既知の製法を用いて作製する。

例えば、複合包装フィルムを構成する高分子製の層となるフィルム、アルミニウム等からなる金属箔を用意する。金属箔は、例えば金属材料を圧延加工することにより用意することができる。

次に、好ましくは先に述べた複数の層の構成となるように、高分子製の層となるフィルムの上に接着剤を介して金属箔を貼り合わせる等して複合包装フィルム（多層フィルム）を作製する。そして、複合包装フィルムを所定の大きさに切断し、矩形状のフィルムを１枚用意する。

次に、先に図２を参照して説明したように、１枚のフィルムを折り曲げて、第１のフィルム５１のシール部５１Ｂ（縁部５１Ｂ）と第２のフィルムのシール部５２Ｂ（縁部５２Ｂ）を、例えば、シール機を用いて所定の加熱条件で所望のシール幅だけヒートシールする。このとき、発電要素６０をケース５０中に導入するための開口部を確保するために、一部のヒートシールを行わない部分を設けておく。これにより開口部を有した状態のケース５０が得られる。

そして、開口部を有した状態のケース５０の内部に、アノード用リード１２及びカソード用リード２２が電気的に接続された発電要素６０を挿入する。そして、上述したオキシエチレン基を有する有機溶媒を含む電解質溶液を注入する。

続いて、アノード用リード１２、カソード用リード２２の一部をそれぞれケース５０内に挿入した状態で、シール機を用いて、ケース５０の開口部をシールする。これにより、ケース５０及び電池構造体の作製が完了する。

次に、得られた電池構造体を充電することで、アノード１０における黒鉛の表面の一部を高分子化合物で被覆する。

ここで、充電時の電流は０．２Ｃ以下であることが好ましく、０．０３〜０．２Ｃであることがより好ましい。０．２Ｃを超える電流で充電した場合には、被膜形成が不均一になり、電極の充電状態が不均一になる傾向がある。電極の充電状態が不十分になるとサイクル特性の低下や安全性の低下につながる。また、充電時間は１時間以上であることが好ましく、１〜３時間であることがより好ましい。充電時間が１時間未満である場合、被膜形成が不十分になる傾向がある。更に、充電後、開回路状態で１０分間以上放置することが好ましく、１０〜６０分間放置することがより好ましい。放置時間が１０分間未満であると、電極内の電位分布の緩和が不十分になり、被膜形成が不均一になる傾向がある。

上記の条件で電池構造体の充電を行うことにより、アノード１０における黒鉛表面の活性点において、カルボキシル基又は水酸基を有する化合物と、電解質溶液中のオキシエチレン基を有する有機溶媒とが反応し、黒鉛表面の活性点に高分子化合物の被膜が形成されることとなる。

以上の工程を経て本発明のリチウムイオン二次電池の作製が完了する。なお、本発明のリチウムイオン二次電池は、図１に示したような形状のものに限定されず、例えば、円筒形等の形状でもよい。

以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態の説明において、リチウムイオン二次電池１のシール部を折り曲げることにより、よりコンパクトな構成としてもよい。また、上記実施形態の説明においては、アノード１０及びカソード２０をそれぞれ１つずつ備えたリチウムイオン二次電池１について説明したが、アノード１０及びカソード２０をそれぞれ２以上備え、アノード１０とカソード２０との間にセパレータ４０が常に１つ配置される構成としてもよい。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
（アノードの作製）
人造黒鉛（９０質量部）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（８質量部）と、カルボキシメチルセルロース（２質量部）とを混合し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解してスラリー状のアノード活物質含有層形成用塗布液を得た。この塗布液をドクターブレード法によって厚さ１５μｍの銅箔に塗布し、乾燥することによってアノード活物質含有層を形成した。得られた積層体をロールプレス法によって、アノード活物質含有層の密度が１．７ｇ・ｃｍ^−３になるようにプレスし、アノードを得た。

（カソードの作製）
ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２（９２質量部）と、カーボンブラック（２質量部）と、人造黒鉛（３質量部）と、ＰＶｄＦ（３質量部）とを混合し、ＮＭＰに溶解してスラリー状のカソード活物質含有層形成用塗布液を得た。この塗布液をドクターブレード法によって厚さ１５μｍのアルミニウム箔に塗布し、乾燥することによってカソード活物質含有層を形成した。得られた積層体をロールプレス法によって、カソード活物質含有層の密度が３．２ｇ・ｃｍ^−３になるようにプレスし、カソードを得た。

（電解質溶液の調製）
プロピレンカーボネート（ＰＣ）（５０体積部）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）（１０体積部）と、ジエチルカーボネート（４０体積部）とを混合し、混合溶媒を得た。この混合溶媒に、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．５ｍｏｌ・ｄｍ^−３の濃度となるように溶解し、更に１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシドを、上記で調製した溶液全体１００質量部に対して５質量部加えて、電解質溶液を調製した。

（リチウムイオン二次電池の作製）
アノードを１７ｍｍ×３１ｍｍの寸法に、カソードを１６ｍｍ×３０ｍｍの寸法にそれぞれ打ち抜き、そのアノードとカソードとの間にポリエチレン製のセパレータを配置して積層し、電池素体を形成した。得られた電池素体をアルミラミネートフィルムに入れ、電解質溶液を注液し、真空封入した。これにより、リチウムイオン二次電池を得た。

（初期充電工程及び放電容量の測定）
得られたリチウムイオン二次電池について、２５℃で９ｍＡ（０．０５Ｃ）で３時間充電し、３０分間開回路で放置した（初期充電工程）。その後、９０ｍＡ（０．５Ｃ）で４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖに達した後は４．２Ｖの定電圧を保持する定電流定電圧充電を行った。その後、９０ｍＡ（０．５Ｃ）の定電流で３．０Ｖまで放電を行い、そのときの放電容量を測定した。結果を表１に示す。

［実施例２］
アノードにおいて、カルボキシメチルセルロース（２質量部）に代えてポリアクリル酸ナトリウム（２質量部）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２のリチウムイオン二次電池を作製した。また、得られたリチウムイオン二次電池に対し、実施例１と同様にして、初期充電工程及び放電容量の測定を行った。結果を表１に示す。

［実施例３］
アノードにおいて、カルボキシメチルセルロース（２質量部）に代えてアルギン酸ナトリウム（２質量部）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３のリチウムイオン二次電池を作製した。また、得られたリチウムイオン二次電池に対し、実施例１と同様にして、初期充電工程及び放電容量の測定を行った。結果を表１に示す。

［実施例４］
アノードにおいて、カルボキシメチルセルロース（２質量部）に代えて酢酸ナトリウム（２質量部）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４のリチウムイオン二次電池を作製した。また、得られたリチウムイオン二次電池に対し、実施例１と同様にして、初期充電工程及び放電容量の測定を行った。結果を表１に示す。

［実施例５］
アノードにおいて、カルボキシメチルセルロース（２質量部）に代えて酢酸リチウム（２質量部）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例５のリチウムイオン二次電池を作製した。また、得られたリチウムイオン二次電池に対し、実施例１と同様にして、初期充電工程及び放電容量の測定を行った。結果を表１に示す。

［実施例６］
アノードにおいて、カルボキシメチルセルロース（２質量部）に代えてトリフルオロ酢酸ナトリウム（２質量部）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例６のリチウムイオン二次電池を作製した。また、得られたリチウムイオン二次電池に対し、実施例１と同様にして、初期充電工程及び放電容量の測定を行った。結果を表１に示す。

［実施例７］
アノードにおいて、カルボキシメチルセルロース（２質量部）に代えてポリアミック酸（２質量部）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例７のリチウムイオン二次電池を作製した。また、得られたリチウムイオン二次電池に対し、実施例１と同様にして、初期充電工程及び放電容量の測定を行った。結果を表１に示す。

［実施例８］
アノードにおいて、カルボキシメチルセルロース（２質量部）に代えてポリビニルアルコール（２質量部）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例８のリチウムイオン二次電池を作製した。また、得られたリチウムイオン二次電池に対し、実施例１と同様にして、初期充電工程及び放電容量の測定を行った。結果を表１に示す。

［実施例９］
電解質溶液において、１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド（５質量部）に代えて１，３−プロパンスルトン（５質量部）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例９のリチウムイオン二次電池を作製した。また、得られたリチウムイオン二次電池に対し、実施例１と同様にして、初期充電工程及び放電容量の測定を行った。結果を表１に示す。

［実施例１０］
電解質溶液において、１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド（５質量部）に代えてエチレンサルファイト（５質量部）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１０のリチウムイオン二次電池を作製した。また、得られたリチウムイオン二次電池に対し、実施例１と同様にして、初期充電工程及び放電容量の測定を行った。結果を表１に示す。

［比較例１］
電解質溶液において、１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシドを添加しなかった以外は実施例１と同様にして、比較例１のリチウムイオン二次電池を作製した。また、得られたリチウムイオン二次電池に対し、実施例１と同様にして、初期充電工程及び放電容量の測定を行った。結果を表１に示す。

［比較例２］
アノードにおいて、カルボキシメチルセルロースを加えなかったこと以外は実施例１と同様にして、比較例２のリチウムイオン二次電池を作製した。また、得られたリチウムイオン二次電池に対し、実施例１と同様にして、初期充電工程及び放電容量の測定を行った。結果を表１に示す。

［比較例３］
ＬｉＰＦ_６とポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）とをモル比１：１０で混合し、アセトニトリルを加えて溶解した。この溶液２００ｇに人造黒鉛１００ｇを加えて攪拌した。その後、粉体を取り出し、乾燥することによってＰＥＯ被覆黒鉛を得た。得られたＰＥＯ被覆黒鉛（９０質量部）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（８質量部）と、カルボキシメチルセルロース（２質量部）とを混合し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解してスラリー状のアノード活物質含有層形成用塗布液を得た。この塗布液をドクターブレード法によって厚さ１５μｍの銅箔に塗布し、乾燥することによってアノード活物質含有層を形成した。得られた積層体をロールプレス法によって、アノード活物質含有層の密度が１．７ｇ・ｃｍ^−３になるようにプレスし、アノードを得た。このアノードを用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例３のリチウムイオン二次電池を作製した。また、得られたリチウムイオン二次電池に対し、実施例１と同様にして、初期充電工程及び放電容量の測定を行った。結果を表１に示す。

表１に示した結果から、アノード活物質含有層にカルボキシル基を含む化合物を含有させ、且つ、電解質溶液にエチレンオキシド基を有するイオウ化合物を含む場合には、どちらか一方のみを含む場合と比較して高い容量が得られることがわかる。また、実施例の場合にはＰＣの分解が抑制され、比較例の場合にはＰＣの分解が進んだ結果、実施例１〜１０では比較例１〜３と比較して優れた放電容量を得ることができることが確認された。これは、実施例の場合にはエチレンオキシド基含有イオウ化合物が分解して黒鉛表面に被膜を形成することによりＰＣの分解が抑制されたためであると考えられる。

＜エチレンオキシドの定量＞
実施例１及び比較例１で得られたリチウムイオン二次電池の初期充電工程後のアノードにおいて、黒鉛表面に形成された被膜に含まれるエチレンオキシドを、熱抽出ＧＣ／ＭＳ分析法によって定量した。熱抽出温度は２５０℃で抽出した。ＧＣ／ＭＳ測定により得られたクロマトグラムより検出されたエチレンオキシド化合物のピーク面積から、エチレンオキシドのイオン電流の積算値を計算した。その結果、実施例１の場合にはエチレンオキシドに由来する総イオン量が４．９５×１０^６であった。一方、比較例１の場合にはエチレンオキシドに由来するピークが検出されなかった。実施例１の場合にはポリエチレンオキシドが黒鉛表面の活性点に被膜を形成しており、それによって電解質溶液中のＰＣの分解が抑制されたものと考えられる。一方、比較例１の場合にはあらかじめ黒鉛表面にＰＥＯがコーティングされているにも関わらず、十分な放電容量が得られなかった。これはＰＥＯコートが電解質溶液を遮断する被膜として機能するには不十分であったためＰＣの分解が進み、黒鉛が破壊されたためであると考えられる。

（サイクル特性の評価）
実施例１及び比較例３で得られた、初期充電工程及び放電容量測定後のリチウムイオン二次電池に対し、１８０ｍＡで４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖに達した後は４．２Ｖの定電圧を保持する定電流定電圧充電を行い、その後、１８０ｍＡの定電流で３．０Vまで放電を行う操作を１サイクルとし、この充放電を５００サイクル繰り返した。５００サイクル目の放電時の放電容量を測定し、初期放電容量に対する割合を容量保持率（％）として求めた。その結果を表２に示す。

（内部抵抗の測定）
実施例１及び比較例１で得られた、初期充電工程及び放電容量測定後のリチウムイオン二次電池に対し、１ｋＨｚの交流インピーダンス（ｍΩ）を測定した。その結果を表３に示す。

表３に示すように、実施例１では緻密で薄い被膜が形成されたため、比較例１と比較して低抵抗になったものと考えられる。

本発明のリチウムイオン二次電池の好適な一実施形態を示す正面図である。 図１に示すリチウムイオン二次電池の内部をアノード１０の表面の法線方向からみた場合の展開図である。 図１に示すリチウムイオン二次電池を図１のＸ１−Ｘ１線に沿って切断した場合の模式断面図である。 図１に示すリチウムイオン二次電池を図１のＸ２−Ｘ２線に沿って切断した場合の要部を示す模式断面図である。 図１に示すリチウムイオン二次電池を図１のＹ−Ｙ線に沿って切断した場合の要部を示す模式断面図である。 図１に示すリチウムイオン二次電池のケースの構成材料となるフィルムの基本構成の一例を示す模式断面図である。 図１に示すリチウムイオン二次電池のケースの構成材料となるフィルムの基本構成の別の一例を示す模式断面図である。 図１に示すリチウムイオン二次電池のアノードの基本構成の一例を示す模式断面図である。 図１に示すリチウムイオン二次電池のカソードの基本構成の一例を示す模式断面図である。

符号の説明

１…リチウムイオン二次電池、１０…アノード、１２…アノード用リード線、１４…絶縁体、１６…集電体、１８…アノード活物質含有層、２０…カソード、２２…カソード用リード線、２４…絶縁体、２６…集電体、２８…アノード活物質含有層、４０…セパレータ、５０…ケース、６０…発電要素。

Claims (12)

1. アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置されるセパレータと、電解質溶液と、前記アノード、前記カソード、前記セパレータ及び前記電解質溶液を密閉した状態で収容するケースと、を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
   オキシエチレン基を有する有機溶媒を含む前記電解質溶液を準備する電解質溶液調製工程と、
   黒鉛とカルボキシル基又は水酸基を有する化合物とを含む前記アノードを準備する電極作製工程と、
   前記アノードと前記カソードとの間に前記セパレータを配置する配置工程と、
   前記アノード、前記カソード及び前記セパレータを前記ケース内に収容する収容工程と、
   前記電解質溶液を前記ケース内に注入する注入工程と、
   前記ケースを密閉して電池構造体を得る密閉工程と、
   前記電池構造体を充電することで、前記黒鉛の表面の一部を高分子化合物で被覆する初期充電工程と、
   を有する、リチウムイオン二次電池の製造方法。
2. 前記初期充電工程は、前記電池構造体を０．２Ｃ以下の電流で１時間以上充電し、その後、開回路状態で１０分間以上放置することで、前記黒鉛の表面の一部を前記高分子化合物で被覆する工程である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
3. 前記オキシエチレン基を有する有機溶媒が、エチレンカーボネート及びエチレンサルファイトの少なくとも一方と、ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド及びプロパンスルトンの少なくとも一方と、を含むものである、請求項１又は２記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
4. 前記オキシエチレン基を有する有機溶媒が、エチレンカーボネートとジオキサチオラン−２，２−ジオキシドとを含むものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
5. 前記カルボキシル基又は水酸基を有する化合物が、カルボキシメチルセルロース、アクリル酸塩、ポリアミック酸塩、アルギン酸塩、及び、ポリビニルアルコールからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
6. 前記高分子化合物が、ポリエチレンオキシドである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法により作製された、リチウムイオン二次電池。
8. アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置されるセパレータと、電解質溶液と、前記アノード、前記カソード、前記セパレータ及び前記電解質溶液を密閉した状態で収容するケースと、を備えるリチウムイオン二次電池であって、
   前記電解質溶液が、オキシエチレン基を有する有機溶媒を含むものであり、
   前記アノードが、黒鉛とカルボキシル基又は水酸基を有する化合物とを含むものであり、
   前記黒鉛の表面の一部のみが、オキシエチレン基を有する高分子化合物で被覆されている、リチウムイオン二次電池。
9. 前記オキシエチレン基を有する有機溶媒が、エチレンカーボネート及びエチレンサルファイトの少なくとも一方と、ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド及びプロパンスルトンの少なくとも一方と、を含むものである、請求項８記載のリチウムイオン二次電池。
10. 前記オキシエチレン基を有する有機溶媒が、エチレンカーボネートとジオキサチオラン−２，２−ジオキシドとを含むものである、請求項８又は９記載のリチウムイオン二次電池。
11. 前記カルボキシル基又は水酸基を有する化合物が、カルボキシメチルセルロース、アクリル酸塩、ポリアミック酸塩、アルギン酸塩、及び、ポリビニルアルコールからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項８〜１０のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
12. 前記高分子化合物が、ポリエチレンオキシドである、請求項８〜１１のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。

Images