JP2001160417A - 非水系電解液二次電池 - Google Patents
非水系電解液二次電池Info
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- JP2001160417A JP2001160417A JP34673099A JP34673099A JP2001160417A JP 2001160417 A JP2001160417 A JP 2001160417A JP 34673099 A JP34673099 A JP 34673099A JP 34673099 A JP34673099 A JP 34673099A JP 2001160417 A JP2001160417 A JP 2001160417A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 黒鉛系負極を用いた非水系電解液二次電池に
おける電解液の分解を最小限に抑え、充放電効率が高
く、サイクル特性、保存特性の優れた高エネルギー密度
の非水系電解液二次電池の提供。 【解決手段】 リチウムを吸蔵・放出することが可能な
負極材として黒鉛を含む負極、正極及び非水溶媒にリチ
ウム塩を溶解してなる電解液から少なくとも構成される
非水系電解液二次電池において、非水溶媒がエチレンカ
ーボネート及び非対称鎖状カーボネートを含有する混合
非水溶媒であり、且つ非水溶媒が０．０１〜５重量％の
環状スルホン酸エステルを含有することを特徴とする非
水系電解液二次電池。
おける電解液の分解を最小限に抑え、充放電効率が高
く、サイクル特性、保存特性の優れた高エネルギー密度
の非水系電解液二次電池の提供。 【解決手段】 リチウムを吸蔵・放出することが可能な
負極材として黒鉛を含む負極、正極及び非水溶媒にリチ
ウム塩を溶解してなる電解液から少なくとも構成される
非水系電解液二次電池において、非水溶媒がエチレンカ
ーボネート及び非対称鎖状カーボネートを含有する混合
非水溶媒であり、且つ非水溶媒が０．０１〜５重量％の
環状スルホン酸エステルを含有することを特徴とする非
水系電解液二次電池。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水系電解液二次
電池に関する。詳しくは特定の溶媒及び添加剤であるス
ルホン酸エステルを含む電解液を用いる非水系電解液二
次電池の改良に関する。本発明の電池は、充放電効率が
高く、サイクル特性、保存特性が優れているので、非水
液系電解液二次電池の小型化、高性能化に寄与すること
ができる。
電池に関する。詳しくは特定の溶媒及び添加剤であるス
ルホン酸エステルを含む電解液を用いる非水系電解液二
次電池の改良に関する。本発明の電池は、充放電効率が
高く、サイクル特性、保存特性が優れているので、非水
液系電解液二次電池の小型化、高性能化に寄与すること
ができる。
【０００２】
【従来の技術】近年の電気製品の軽量化、小型化に伴
い、高いエネルギー密度を持つリチウム二次電池の開発
が進められている。また、リチウム二次電池の適用分野
の拡大に伴い電池特性の改善も要望されている。金属リ
チウムを負極とする二次電池は高容量化を達成できる電
池として古くから盛んに研究が行われているが、金属リ
チウムが充放電の繰り返しによりデンドライト状に成長
し、最終的には正極に達して、電池内部において短絡が
生じてしまうことが実用化を阻む最大の技術的な課題と
なっている。
い、高いエネルギー密度を持つリチウム二次電池の開発
が進められている。また、リチウム二次電池の適用分野
の拡大に伴い電池特性の改善も要望されている。金属リ
チウムを負極とする二次電池は高容量化を達成できる電
池として古くから盛んに研究が行われているが、金属リ
チウムが充放電の繰り返しによりデンドライト状に成長
し、最終的には正極に達して、電池内部において短絡が
生じてしまうことが実用化を阻む最大の技術的な課題と
なっている。
【０００３】そこで負極に、例えばコークス、人造黒
鉛、天然黒鉛等のリチウムイオンを吸蔵・放出すること
が可能な炭素質材料を用いた非水系電解液二次電池が提
案されている。このような非水系電解液二次電池では、
リチウムが金属状態で存在しないためデンドライトの形
成が抑制され、電池寿命と安全性を向上することができ
る。特に、人造黒鉛や天然黒鉛等の黒鉛系炭素材料は、
単位体積当たりのエネルギー密度を向上し得る材料とし
て期待される。
鉛、天然黒鉛等のリチウムイオンを吸蔵・放出すること
が可能な炭素質材料を用いた非水系電解液二次電池が提
案されている。このような非水系電解液二次電池では、
リチウムが金属状態で存在しないためデンドライトの形
成が抑制され、電池寿命と安全性を向上することができ
る。特に、人造黒鉛や天然黒鉛等の黒鉛系炭素材料は、
単位体積当たりのエネルギー密度を向上し得る材料とし
て期待される。
【０００４】しかしながら、黒鉛系の種々の電極材を単
独で、或いは、リチウムを吸蔵・放出可能な他の負極材
と混合して負極とした非水系電解液二次電池では、リチ
ウム一次電池で一般に好んで使用されるプロピレンカー
ボネートを主溶媒とする電解液を用いると、黒鉛電極表
面で溶媒の分解反応が激しく進行して、黒鉛電極への円
滑なリチウムの吸蔵・放出が不可能になる。
独で、或いは、リチウムを吸蔵・放出可能な他の負極材
と混合して負極とした非水系電解液二次電池では、リチ
ウム一次電池で一般に好んで使用されるプロピレンカー
ボネートを主溶媒とする電解液を用いると、黒鉛電極表
面で溶媒の分解反応が激しく進行して、黒鉛電極への円
滑なリチウムの吸蔵・放出が不可能になる。
【０００５】一方、エチレンカーボネートはこのような
分解が少ないことから、黒鉛系負極を用いた非水系電解
液二次電池の電解液ではエチレンカーボネートが主溶媒
として多用されている。しかしながら、エチレンカーボ
ネートはプロピレンカーボネートに比べ、凝固点が３
６．４℃と高いため単独で用いられることはなく、通常
鎖状カーボネート等の低粘度溶媒と混合して用いられ
る。特に鎖状カーボネートの中でも非対称アルキルメチ
ルカーボネートを含有する電解液を用いた非水系電解液
二次電池は、高容量と良好なサイクル特性が得られるこ
とが報告されている（Y. Ein-Eli etal、 J. Electroch
em. Soc.、145、 L1(1998) ）。
分解が少ないことから、黒鉛系負極を用いた非水系電解
液二次電池の電解液ではエチレンカーボネートが主溶媒
として多用されている。しかしながら、エチレンカーボ
ネートはプロピレンカーボネートに比べ、凝固点が３
６．４℃と高いため単独で用いられることはなく、通常
鎖状カーボネート等の低粘度溶媒と混合して用いられ
る。特に鎖状カーボネートの中でも非対称アルキルメチ
ルカーボネートを含有する電解液を用いた非水系電解液
二次電池は、高容量と良好なサイクル特性が得られるこ
とが報告されている（Y. Ein-Eli etal、 J. Electroch
em. Soc.、145、 L1(1998) ）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、非対称
鎖状カーボネートを含有する電解液を用いても、電解液
の分解に起因すると思われるサイクル特性、保存特性低
下等の問題や、長期のサイクル試験や保存試験を行った
場合、電池内で非対称鎖状カーボネートのエステル交換
反応が進行し、電解液組成が初期の状態と変わってくる
ために、初期通りの特性が得られないという問題もあ
る。本発明は、これらの従来技術の問題点を解決するも
のであり、黒鉛系負極を用いた非水系電解液二次電池
の、電解液の分解および電解液組成変化を最小限に抑え
て、サイクル特性、保存特性の優れた高エネルギー密度
の非水系電解液二次電池を提供することを目的とする。
鎖状カーボネートを含有する電解液を用いても、電解液
の分解に起因すると思われるサイクル特性、保存特性低
下等の問題や、長期のサイクル試験や保存試験を行った
場合、電池内で非対称鎖状カーボネートのエステル交換
反応が進行し、電解液組成が初期の状態と変わってくる
ために、初期通りの特性が得られないという問題もあ
る。本発明は、これらの従来技術の問題点を解決するも
のであり、黒鉛系負極を用いた非水系電解液二次電池
の、電解液の分解および電解液組成変化を最小限に抑え
て、サイクル特性、保存特性の優れた高エネルギー密度
の非水系電解液二次電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる事
情に鑑み鋭意検討した結果、黒鉛系負極を用いた非水系
電解液二次電池の電解液として、エチレンカーボネート
及び非対称鎖状カーボネートを含有する混合非水溶媒
に、リチウム塩と、０．０１〜５重量％の環状スルホン
酸エステルを含有する電解液を用いることで、サイクル
特性、保存特性を向上させることができることを見いだ
し、本発明を完成させるに至った。
情に鑑み鋭意検討した結果、黒鉛系負極を用いた非水系
電解液二次電池の電解液として、エチレンカーボネート
及び非対称鎖状カーボネートを含有する混合非水溶媒
に、リチウム塩と、０．０１〜５重量％の環状スルホン
酸エステルを含有する電解液を用いることで、サイクル
特性、保存特性を向上させることができることを見いだ
し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】すなわち本発明は、リチウムを吸蔵・放出
することが可能な負極材として黒鉛を含む負極、正極及
び非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる電解液から少な
くとも構成される非水系電解液二次電池において、非水
溶媒がエチレンカーボネート及び非対称鎖状カーボネー
トを含有する混合非水溶媒であり、且つ非水溶媒が０．
０１〜５重量％の環状スルホン酸エステルを含有するこ
とを特徴とする非水系電解液二次電池、にある。
することが可能な負極材として黒鉛を含む負極、正極及
び非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる電解液から少な
くとも構成される非水系電解液二次電池において、非水
溶媒がエチレンカーボネート及び非対称鎖状カーボネー
トを含有する混合非水溶媒であり、且つ非水溶媒が０．
０１〜５重量％の環状スルホン酸エステルを含有するこ
とを特徴とする非水系電解液二次電池、にある。
【０００９】なお、本発明の二次電池に用いられる非水
溶媒は、エチレンカーボネート及び非対称鎖状カーボネ
ートを含む混合非水溶媒であるが、その５０容量％以上
がエチレンカーボネート及び非対称鎖状カーボネートで
あることが好ましい。特に、混合非水溶媒が、エチレン
カーボネートとアルキル基の炭素数が１〜４である非対
称ジアルキルカーボネートからなる群から選ばれる非対
称鎖状カーボネートとをそれぞれ２０容量％以上含有
し、且つ混合非水溶媒の５０容量％以上がこれらのカー
ボネートであることが好ましい。また、特に非対称鎖状
カーボネートが、エチルメチルカーボネートであること
が好ましい。
溶媒は、エチレンカーボネート及び非対称鎖状カーボネ
ートを含む混合非水溶媒であるが、その５０容量％以上
がエチレンカーボネート及び非対称鎖状カーボネートで
あることが好ましい。特に、混合非水溶媒が、エチレン
カーボネートとアルキル基の炭素数が１〜４である非対
称ジアルキルカーボネートからなる群から選ばれる非対
称鎖状カーボネートとをそれぞれ２０容量％以上含有
し、且つ混合非水溶媒の５０容量％以上がこれらのカー
ボネートであることが好ましい。また、特に非対称鎖状
カーボネートが、エチルメチルカーボネートであること
が好ましい。
【００１０】また、本発明の二次電池に用いられる負極
材については、黒鉛のみからなる負極材、又はリチウム
を吸蔵・放出することが可能な非黒鉛系炭素、リチウ
ム、リチウム合金、及び金属酸化物からなる群から選ば
れる少なくとも一種と黒鉛とを混合した負極材であるこ
とが好ましい。特に負極材が、Ｘ線回折における格子面
（００２面）のｄ値が０．３３５〜０．３４ｎｍであ
り、且つ結晶子サイズ（Ｌｃ）が３０ｎｍ以上、好まし
くは５０ｎｍ以上、特には１００ｎｍ以上の炭素材料を
含むことが好ましい。
材については、黒鉛のみからなる負極材、又はリチウム
を吸蔵・放出することが可能な非黒鉛系炭素、リチウ
ム、リチウム合金、及び金属酸化物からなる群から選ば
れる少なくとも一種と黒鉛とを混合した負極材であるこ
とが好ましい。特に負極材が、Ｘ線回折における格子面
（００２面）のｄ値が０．３３５〜０．３４ｎｍであ
り、且つ結晶子サイズ（Ｌｃ）が３０ｎｍ以上、好まし
くは５０ｎｍ以上、特には１００ｎｍ以上の炭素材料を
含むことが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明の非水系電解液二次電池
は、リチウムを吸蔵・放出することが可能な負極材とし
て黒鉛を含む負極、正極及び非水溶媒にリチウム塩を溶
解してなる電解液から少なくとも構成される非水系電解
液二次電池であって、非水溶媒がエチレンカーボネート
及び非対称鎖状カーボネートを含有する混合非水溶媒で
あり、且つ非水溶媒が０．０１〜５重量％の環状スルホ
ン酸エステルを含有することを特徴とするものである。
は、リチウムを吸蔵・放出することが可能な負極材とし
て黒鉛を含む負極、正極及び非水溶媒にリチウム塩を溶
解してなる電解液から少なくとも構成される非水系電解
液二次電池であって、非水溶媒がエチレンカーボネート
及び非対称鎖状カーボネートを含有する混合非水溶媒で
あり、且つ非水溶媒が０．０１〜５重量％の環状スルホ
ン酸エステルを含有することを特徴とするものである。
【００１２】本発明で使用される電解液の混合非水溶媒
は、エチレンカーボネートと非対称鎖状カーボネートを
少なくとも含む。この混合非水溶媒におけるエチレンカ
ーボネートと非対称鎖状カーボネートの割合は５０容量
％以上あるのが好ましく、６０容量％以上であるのがよ
り好ましい。また、混合非水溶媒におけるエチレンカー
ボネートと非対称鎖状カーボネートの割合は、それぞれ
２０容量％以上あるのが好ましく、それぞれ２５容量％
以上であるのがより好ましい。
は、エチレンカーボネートと非対称鎖状カーボネートを
少なくとも含む。この混合非水溶媒におけるエチレンカ
ーボネートと非対称鎖状カーボネートの割合は５０容量
％以上あるのが好ましく、６０容量％以上であるのがよ
り好ましい。また、混合非水溶媒におけるエチレンカー
ボネートと非対称鎖状カーボネートの割合は、それぞれ
２０容量％以上あるのが好ましく、それぞれ２５容量％
以上であるのがより好ましい。
【００１３】更に混合非水溶媒には、エチレンカーボネ
ートと非対称鎖状カーボネート以外の溶媒が含まれてい
てもよい。エチレンカーボネートと非対称鎖状カーボネ
ート以外の溶媒として、例えばプロピレンカーボネー
ト、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジ
メチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−
プロピルカーボネート等の対称鎖状カーボネート類、γ
−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステ
ル類、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステ
ル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフ
ラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類、ジメト
キシエタン、ジメトキシメタン等の鎖状エーテル類が挙
げられる。これらの溶媒は２種類以上を組み合わせて用
いてもよい。
ートと非対称鎖状カーボネート以外の溶媒が含まれてい
てもよい。エチレンカーボネートと非対称鎖状カーボネ
ート以外の溶媒として、例えばプロピレンカーボネー
ト、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジ
メチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−
プロピルカーボネート等の対称鎖状カーボネート類、γ
−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステ
ル類、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステ
ル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフ
ラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類、ジメト
キシエタン、ジメトキシメタン等の鎖状エーテル類が挙
げられる。これらの溶媒は２種類以上を組み合わせて用
いてもよい。
【００１４】これらの溶媒は、本発明の所期の効果を損
なわない量で混合非水溶媒に含有させることができる。
具体的には、混合非水溶媒の５０容量％以下にするのが
好ましく、３０容量％以下にするのがより好ましく、１
０容量％以下にするのが特に好ましい。混合非水溶媒と
して使用する非対称鎖状カーボネートについては特に限
定されないが、非対称ジアルキルカーボネートが好まし
く、アルキル基の炭素数が１〜４のものが好適である。
このような非対称ジアルキルカーボネートの具体例とし
て、例えば、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−
プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネ
ート メチル−ｉ−プロピルカーボネート、エチル−ｉ
−プロピルカーボネート等を挙げることができ、エチル
メチルカーボネートが好ましい。尚、本発明において容
量％は、２５℃で測定したものである。但し、２５℃で
個体のものについては、その融点まで加熱して溶融状態
にて測定するものとする。
なわない量で混合非水溶媒に含有させることができる。
具体的には、混合非水溶媒の５０容量％以下にするのが
好ましく、３０容量％以下にするのがより好ましく、１
０容量％以下にするのが特に好ましい。混合非水溶媒と
して使用する非対称鎖状カーボネートについては特に限
定されないが、非対称ジアルキルカーボネートが好まし
く、アルキル基の炭素数が１〜４のものが好適である。
このような非対称ジアルキルカーボネートの具体例とし
て、例えば、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−
プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネ
ート メチル−ｉ−プロピルカーボネート、エチル−ｉ
−プロピルカーボネート等を挙げることができ、エチル
メチルカーボネートが好ましい。尚、本発明において容
量％は、２５℃で測定したものである。但し、２５℃で
個体のものについては、その融点まで加熱して溶融状態
にて測定するものとする。
【００１５】更に、本発明で使用する電解液には、環状
スルホン酸エステルを含有させる。本発明で使用する環
状スルホン酸エステルは、環状構造の一部にスルホン酸
エステル構造を有する化合物であれば特にその種類は限
定されない。本発明で使用する環状スルホン酸エステル
の具体例として、１，３−プロパンスルトン、１，４−
ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，３−ブ
タンスルトン等を挙げることができる。中でも好ましい
のは、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスル
トンである。これらは２種以上混合して用いてもよい。
本発明で使用する電解液における環状スルホン酸エステ
ルの含有量は、混合非水溶媒中０．０１〜５重量％、好
ましくは０．５〜４．５重量％である。
スルホン酸エステルを含有させる。本発明で使用する環
状スルホン酸エステルは、環状構造の一部にスルホン酸
エステル構造を有する化合物であれば特にその種類は限
定されない。本発明で使用する環状スルホン酸エステル
の具体例として、１，３−プロパンスルトン、１，４−
ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，３−ブ
タンスルトン等を挙げることができる。中でも好ましい
のは、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスル
トンである。これらは２種以上混合して用いてもよい。
本発明で使用する電解液における環状スルホン酸エステ
ルの含有量は、混合非水溶媒中０．０１〜５重量％、好
ましくは０．５〜４．５重量％である。
【００１６】本発明で使用する電解液には、溶質として
リチウム塩を用いる。使用し得るリチウム塩は、電解液
の溶質として使用し得るものであればその種類は特に制
限されない。例えば ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢ
Ｆ4から選ばれる無機リチウム塩やＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌ
ｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2、
ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3
ＳＯ2）3等の含フッ素有機リチウム塩を用いることがで
きる。中でもＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4を用いることが好ま
しい。これらのリチウム塩は２種類以上混合して用いて
もよい。
リチウム塩を用いる。使用し得るリチウム塩は、電解液
の溶質として使用し得るものであればその種類は特に制
限されない。例えば ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢ
Ｆ4から選ばれる無機リチウム塩やＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌ
ｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2、
ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3
ＳＯ2）3等の含フッ素有機リチウム塩を用いることがで
きる。中でもＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4を用いることが好ま
しい。これらのリチウム塩は２種類以上混合して用いて
もよい。
【００１７】電解液中の溶質のリチウム塩モル濃度は、
０．５〜２．０モル／リットルであることが望ましい。
０．５モル／リットル未満もしくは２．０モル／リット
ルを越えると、電解液の電気伝導率が低くなって、電池
の性能が低下する傾向にある。本発明の非水系電解液二
次電池を構成する負極は、その成分として黒鉛を含む。
黒鉛はリチウムを吸蔵・放出することが可能なものであ
ればその物理的性状は特に制限されない。好ましいもの
は種々の原料から得た易黒鉛性ピッチの高温熱処理によ
って製造された人造黒鉛及び精製天然黒鉛、或いはこれ
らの黒鉛にピッチを含む種々の表面処理を施した材料で
ある。
０．５〜２．０モル／リットルであることが望ましい。
０．５モル／リットル未満もしくは２．０モル／リット
ルを越えると、電解液の電気伝導率が低くなって、電池
の性能が低下する傾向にある。本発明の非水系電解液二
次電池を構成する負極は、その成分として黒鉛を含む。
黒鉛はリチウムを吸蔵・放出することが可能なものであ
ればその物理的性状は特に制限されない。好ましいもの
は種々の原料から得た易黒鉛性ピッチの高温熱処理によ
って製造された人造黒鉛及び精製天然黒鉛、或いはこれ
らの黒鉛にピッチを含む種々の表面処理を施した材料で
ある。
【００１８】これらの黒鉛材料は学振法によるＸ線回折
で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が０．
３３５〜０．３４ｎｍであるものが好ましく、０．３３
５〜０．３３７ｎｍであるものがより好ましい。これら
黒鉛材料は、灰分が１重量％以下であるのが好ましく、
０．５重量％以下であるのがより好ましく、０．１重量
％以下であるのが特に好ましい。また、学振法によるＸ
線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）が３０ｎｍ以上で
あるのが好ましく、５０ｎｍ以上であるのがより好まし
く、１００ｎｍ以上であるのが特に好ましい。
で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が０．
３３５〜０．３４ｎｍであるものが好ましく、０．３３
５〜０．３３７ｎｍであるものがより好ましい。これら
黒鉛材料は、灰分が１重量％以下であるのが好ましく、
０．５重量％以下であるのがより好ましく、０．１重量
％以下であるのが特に好ましい。また、学振法によるＸ
線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）が３０ｎｍ以上で
あるのが好ましく、５０ｎｍ以上であるのがより好まし
く、１００ｎｍ以上であるのが特に好ましい。
【００１９】また、レーザー回折・散乱法による黒鉛材
料のメジアン径は、１〜１００μｍであるのが好まし
く、３〜５０μｍ以下であるのがより好ましく、５〜４
０μｍであるのがさらに好ましく、７〜３０μｍである
のが特に好ましい。黒鉛材料のＢＥＴ法比表面積は、
０．５〜２５．０ｍ2／ｇであるのが好ましく、０．７
〜２０．０ｍ2／ｇであるのがより好ましく、１．０〜
１５．０ｍ2／ｇであるのがさらに好ましく、１．５〜
１０．０ｍ2／ｇであるのが特に好ましい。
料のメジアン径は、１〜１００μｍであるのが好まし
く、３〜５０μｍ以下であるのがより好ましく、５〜４
０μｍであるのがさらに好ましく、７〜３０μｍである
のが特に好ましい。黒鉛材料のＢＥＴ法比表面積は、
０．５〜２５．０ｍ2／ｇであるのが好ましく、０．７
〜２０．０ｍ2／ｇであるのがより好ましく、１．０〜
１５．０ｍ2／ｇであるのがさらに好ましく、１．５〜
１０．０ｍ2／ｇであるのが特に好ましい。
【００２０】また、アルゴンイオンレーザー光を用いた
ラマンスペクトル分析において１５８０〜１６２０ｃｍ
-1の範囲にピークＰA（ピーク強度ＩA）および１３５０
〜１３７０ｃｍ-1の範囲にピークＰB（ピーク強度ＩB）
の強度比Ｒ＝ＩB／ＩAが０〜１．４、好ましくは０〜
１．２、更に好ましくは０〜０．５であり、１５８０〜
１６２０ｃｍ-1の範囲のピークの半値幅が２６cm-1以
下、特に２５cm-1以下であるのが好ましい。
ラマンスペクトル分析において１５８０〜１６２０ｃｍ
-1の範囲にピークＰA（ピーク強度ＩA）および１３５０
〜１３７０ｃｍ-1の範囲にピークＰB（ピーク強度ＩB）
の強度比Ｒ＝ＩB／ＩAが０〜１．４、好ましくは０〜
１．２、更に好ましくは０〜０．５であり、１５８０〜
１６２０ｃｍ-1の範囲のピークの半値幅が２６cm-1以
下、特に２５cm-1以下であるのが好ましい。
【００２１】これらの黒鉛材料にリチウムを吸蔵・放出
可能な負極材をさらに混合して用いることもできる。黒
鉛以外のリチウムを吸蔵・放出可能な負極材としては、
難黒鉛性炭素又は低温焼成炭素等の非黒鉛系炭素材料、
酸化錫、酸化珪素等の金属酸化物材料、更にはリチウム
金属並びに種々のリチウム合金を例示することができ
る。これらの負極材料は２種類以上混合して用いてもよ
い。
可能な負極材をさらに混合して用いることもできる。黒
鉛以外のリチウムを吸蔵・放出可能な負極材としては、
難黒鉛性炭素又は低温焼成炭素等の非黒鉛系炭素材料、
酸化錫、酸化珪素等の金属酸化物材料、更にはリチウム
金属並びに種々のリチウム合金を例示することができ
る。これらの負極材料は２種類以上混合して用いてもよ
い。
【００２２】これらの負極材料を用いて負極を製造する
方法については、特に限定されない。例えば、負極材料
に、必要に応じて結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加
えてスラリー状とし、集電体の基板に塗布し、乾燥する
ことにより負極を製造することができるし、また、該負
極材料をそのままロール成形してシート電極としたり、
圧縮成形によりペレット電極とすることもできる。
方法については、特に限定されない。例えば、負極材料
に、必要に応じて結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加
えてスラリー状とし、集電体の基板に塗布し、乾燥する
ことにより負極を製造することができるし、また、該負
極材料をそのままロール成形してシート電極としたり、
圧縮成形によりペレット電極とすることもできる。
【００２３】電極の製造に用いられる結着剤について
は、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な
材料であれば、特に限定されない。その具体例として
は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレ
ン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタ
ジエンゴム等を挙げることができる。増粘剤としては、
カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒ
ドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビ
ニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カ
ゼイン等が挙げられる。導電材としては、銅やニッケル
等の金属材料、グラファイト、カーボンブラック等のよ
うな炭素材料が挙げられる。負極用集電体の材質は、
銅、ニッケル、ステンレス等の金属が使用され、これら
の中で薄膜に加工しやすいという点とコストの点から銅
箔が好ましい。
は、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な
材料であれば、特に限定されない。その具体例として
は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレ
ン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタ
ジエンゴム等を挙げることができる。増粘剤としては、
カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒ
ドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビ
ニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カ
ゼイン等が挙げられる。導電材としては、銅やニッケル
等の金属材料、グラファイト、カーボンブラック等のよ
うな炭素材料が挙げられる。負極用集電体の材質は、
銅、ニッケル、ステンレス等の金属が使用され、これら
の中で薄膜に加工しやすいという点とコストの点から銅
箔が好ましい。
【００２４】本発明の電池を構成する正極の材料として
は、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化
物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合
酸化物材料等のリチウムを吸蔵及び放出可能な材料を使
用することができる。正極の製造方法については、特に
限定されず、上記の負極の製造方法に準じて製造するこ
とができる。また、その形状については、正極材料に必
要に応じて結着剤、導電材、溶媒等を加えて混合後、集
電体の基板に塗布してシート電極としたり、プレス成形
を施してペレット電極とすることができる。正極用集電
体の材質は、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属
またはその合金が用いられる。これらの中で、特にアル
ミニウムまたはその合金が軽量であるためエネルギー密
度の点で望ましい。
は、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化
物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合
酸化物材料等のリチウムを吸蔵及び放出可能な材料を使
用することができる。正極の製造方法については、特に
限定されず、上記の負極の製造方法に準じて製造するこ
とができる。また、その形状については、正極材料に必
要に応じて結着剤、導電材、溶媒等を加えて混合後、集
電体の基板に塗布してシート電極としたり、プレス成形
を施してペレット電極とすることができる。正極用集電
体の材質は、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属
またはその合金が用いられる。これらの中で、特にアル
ミニウムまたはその合金が軽量であるためエネルギー密
度の点で望ましい。
【００２５】本発明の電池に使用するセパレーターの材
質や形状については、特に限定されない。但し、電解液
に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが
好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレ
フィンを原料とする多孔性シートまたは不織布等を用い
るのが好ましい。負極、正極及び非水系電解液を少なく
とも有する本発明の電池を製造する方法については、特
に限定されず、通常採用されている方法の中から適宜選
択することができる。また、電池の形状については特に
限定されず、シート電極及びセパレータをスパイラル状
にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータ
を組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイ
プ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイ
プ等が使用可能である。
質や形状については、特に限定されない。但し、電解液
に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが
好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレ
フィンを原料とする多孔性シートまたは不織布等を用い
るのが好ましい。負極、正極及び非水系電解液を少なく
とも有する本発明の電池を製造する方法については、特
に限定されず、通常採用されている方法の中から適宜選
択することができる。また、電池の形状については特に
限定されず、シート電極及びセパレータをスパイラル状
にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータ
を組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイ
プ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイ
プ等が使用可能である。
【００２６】
【実施例】以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を
更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えな
い限りこれらの実施例に限定されるものではない。 （実施例１）正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 ８５重量部
にカーボンブラック６重量部、ポリフッ化ビニリデンＫ
Ｆ−１０００（呉羽化学社製、商品名）９重量部を加え
混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散し、スラリ
ー状としたものを正極集電体である厚さ２０μｍのアル
ミニウム箔上に均一に塗布し、乾燥後、直径１２．５ｍ
ｍの円盤状に打ち抜いて正極とした。
更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えな
い限りこれらの実施例に限定されるものではない。 （実施例１）正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 ８５重量部
にカーボンブラック６重量部、ポリフッ化ビニリデンＫ
Ｆ−１０００（呉羽化学社製、商品名）９重量部を加え
混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散し、スラリ
ー状としたものを正極集電体である厚さ２０μｍのアル
ミニウム箔上に均一に塗布し、乾燥後、直径１２．５ｍ
ｍの円盤状に打ち抜いて正極とした。
【００２７】負極活物質として、Ｘ線回折における格子
面（００２面）のｄ値が０．３３６ｎｍ、晶子サイズ
（Ｌｃ）が、１００ｎｍ以上（２６４ｎｍ）、灰分が
０．０４重量％、レーザー回折・散乱法によるメジアン
径が１７μｍ、ＢＥＴ法比表面積が８．９ｍ2／ｇ、ア
ルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析
において１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲のピークＰA
（ピーク強度ＩA）および１３５０〜１３７０ｃｍ-1の
範囲のピークＰB（ピーク強度ＩB）の強度比Ｒ＝ＩB／
ＩAが０．１５、１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲のピ
ークの半値幅が２２．２cm-1である人造黒鉛粉末ＫＳ−
４４（ティムカル社製、商品名） ９４重量部にポリフ
ッ化ビニリデン６重量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドンで分散させスラリー状としたものを負極集電体
である厚さ１８μｍの銅箔上に均一に塗布し、乾燥後、
直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極とした。
面（００２面）のｄ値が０．３３６ｎｍ、晶子サイズ
（Ｌｃ）が、１００ｎｍ以上（２６４ｎｍ）、灰分が
０．０４重量％、レーザー回折・散乱法によるメジアン
径が１７μｍ、ＢＥＴ法比表面積が８．９ｍ2／ｇ、ア
ルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析
において１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲のピークＰA
（ピーク強度ＩA）および１３５０〜１３７０ｃｍ-1の
範囲のピークＰB（ピーク強度ＩB）の強度比Ｒ＝ＩB／
ＩAが０．１５、１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲のピ
ークの半値幅が２２．２cm-1である人造黒鉛粉末ＫＳ−
４４（ティムカル社製、商品名） ９４重量部にポリフ
ッ化ビニリデン６重量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドンで分散させスラリー状としたものを負極集電体
である厚さ１８μｍの銅箔上に均一に塗布し、乾燥後、
直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極とした。
【００２８】電解液については、乾燥アルゴン雰囲気下
で、十分に乾燥を行った六フッ化リン酸リチウム（Ｌｉ
ＰＦ6）を溶質として用い、エチレンカーボネートとエ
チルメチルカーボネートの混合物（１：１容量比）９８
重量％に１，３−プロパンスルトンを２重量％の割合で
添加し、更にＬｉＰＦ6を１モル／リットルの割合で溶
解して調製した。これらの正極、負極、電解液を用い
て、正極導電体を兼ねる内面をアルミニウムでコートし
たステンレス鋼製の缶体に正極を収容し、その上に電解
液を含浸させたセパレーターを介して負極を裁置した。
この缶体と負極導電体を兼ねる封口板とを、絶縁用のガ
スケットを介してかしめて密封し、コイン型電池を作製
した。
で、十分に乾燥を行った六フッ化リン酸リチウム（Ｌｉ
ＰＦ6）を溶質として用い、エチレンカーボネートとエ
チルメチルカーボネートの混合物（１：１容量比）９８
重量％に１，３−プロパンスルトンを２重量％の割合で
添加し、更にＬｉＰＦ6を１モル／リットルの割合で溶
解して調製した。これらの正極、負極、電解液を用い
て、正極導電体を兼ねる内面をアルミニウムでコートし
たステンレス鋼製の缶体に正極を収容し、その上に電解
液を含浸させたセパレーターを介して負極を裁置した。
この缶体と負極導電体を兼ねる封口板とを、絶縁用のガ
スケットを介してかしめて密封し、コイン型電池を作製
した。
【００２９】（比較例１）エチレンカーボネートとエチ
ルメチルカーボネートの混合物（１：１容量比）に、Ｌ
ｉＰＦ6を１モル／リットルの割合で溶解して調製した
電解液を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン
型電池を作製した。 （実施例２）エチレンカーボネートとエチルメチルカー
ボネートとジメチルカーボネートの混合物（１：１：１
容量比）９８重量％に１，３−プロパンスルトンを２重
量％の割合で添加し、更にＬｉＰＦ6を１モル／リット
ルの割合で溶解して調製した電解液を用いたこと以外は
実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
ルメチルカーボネートの混合物（１：１容量比）に、Ｌ
ｉＰＦ6を１モル／リットルの割合で溶解して調製した
電解液を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン
型電池を作製した。 （実施例２）エチレンカーボネートとエチルメチルカー
ボネートとジメチルカーボネートの混合物（１：１：１
容量比）９８重量％に１，３−プロパンスルトンを２重
量％の割合で添加し、更にＬｉＰＦ6を１モル／リット
ルの割合で溶解して調製した電解液を用いたこと以外は
実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
【００３０】（比較例２）エチレンカーボネートとエチ
ルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合物
（１：１：１容量比）にＬｉＰＦ6を１モル／リットル
の割合で溶解して調製した電解液を用いたこと以外は実
施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。 （実施例３）エチレンカーボネートとエチルメチルカー
ボネートとジエチルカーボネートの混合物（１：１：１
容量比）９８重量％に１，３−プロパンスルトンを２重
量％の割合で添加し、更にＬｉＰＦ6を１モル／リット
ルの割合で溶解して調製した電解液を用いたこと以外は
実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。 （比較例３）エチレンカーボネートとエチルメチルカー
ボネートとジエチルカーボネートの混合物（１：１：１
容量比）にＬｉＰＦ6を１モル／リットルの割合で溶解
して調製した電解液を用いたこと以外は実施例１と同様
にしてコイン型電池を作製した。
ルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合物
（１：１：１容量比）にＬｉＰＦ6を１モル／リットル
の割合で溶解して調製した電解液を用いたこと以外は実
施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。 （実施例３）エチレンカーボネートとエチルメチルカー
ボネートとジエチルカーボネートの混合物（１：１：１
容量比）９８重量％に１，３−プロパンスルトンを２重
量％の割合で添加し、更にＬｉＰＦ6を１モル／リット
ルの割合で溶解して調製した電解液を用いたこと以外は
実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。 （比較例３）エチレンカーボネートとエチルメチルカー
ボネートとジエチルカーボネートの混合物（１：１：１
容量比）にＬｉＰＦ6を１モル／リットルの割合で溶解
して調製した電解液を用いたこと以外は実施例１と同様
にしてコイン型電池を作製した。
【００３１】上述の実施例１〜３および比較例１〜３で
作製した電池を２５℃において、１．６ｍＡの定電流で
充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖで３サイ
クル充放電試験を行った後、６０℃において充放電試験
を行った。それぞれの電池における６０℃におけるサイ
クルに伴う放電容量維持率を図１に示す。また、実施例
１及び比較例１と同様に作製した電池を、２５℃におい
て、１．６ｍＡの定電流で充電終止電圧４．２Ｖ、放電
終止電圧２．５Ｖで３サイクル充放電試験を行った後、
６０℃において５サイクル充放電試験を行った時点で、
乾燥アルゴン雰囲気のグローブボックス中で分解し、電
解液の組成をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分
析した。表１にガスクロマトグラフィー分析より得られ
た、エチルメチルカーボネート（EMC）と、エステル交
換反応で生成したジメチルカーボネート（DMC）、ジエ
チルカーボネート（DEC）のピークのエリア比を示す。
作製した電池を２５℃において、１．６ｍＡの定電流で
充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖで３サイ
クル充放電試験を行った後、６０℃において充放電試験
を行った。それぞれの電池における６０℃におけるサイ
クルに伴う放電容量維持率を図１に示す。また、実施例
１及び比較例１と同様に作製した電池を、２５℃におい
て、１．６ｍＡの定電流で充電終止電圧４．２Ｖ、放電
終止電圧２．５Ｖで３サイクル充放電試験を行った後、
６０℃において５サイクル充放電試験を行った時点で、
乾燥アルゴン雰囲気のグローブボックス中で分解し、電
解液の組成をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分
析した。表１にガスクロマトグラフィー分析より得られ
た、エチルメチルカーボネート（EMC）と、エステル交
換反応で生成したジメチルカーボネート（DMC）、ジエ
チルカーボネート（DEC）のピークのエリア比を示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】表１に示すように、本発明の電池は、電池
内での電解液中の非対称鎖状カーボネートのエステル交
換反応が抑制されており、電解液の組成変化が少なく、
図１から、６０℃と比較的高温下でサイクル試験を行っ
ても、容量維持率が向上し、サイクル特性が優れること
が判る。
内での電解液中の非対称鎖状カーボネートのエステル交
換反応が抑制されており、電解液の組成変化が少なく、
図１から、６０℃と比較的高温下でサイクル試験を行っ
ても、容量維持率が向上し、サイクル特性が優れること
が判る。
【００３４】
【発明の効果】黒鉛系負極を用いた非水系電解液二次電
池の電解液の非水溶媒に、エチレンカーボネートと非対
称鎖状カーボネートを含む混合非水溶媒を使用し、さら
に非水溶媒中０．０１〜５重量％の割合で環状スルホン
酸エステルを含有させることにより、過度の電解液の分
解が抑制されると共に、非対称鎖状カーボネートのエス
テル交換反応が抑制され、サイクル特性の優れた電池を
作製することができ、非水系電解液二次電池の小型化、
高性能化に寄与することができる。
池の電解液の非水溶媒に、エチレンカーボネートと非対
称鎖状カーボネートを含む混合非水溶媒を使用し、さら
に非水溶媒中０．０１〜５重量％の割合で環状スルホン
酸エステルを含有させることにより、過度の電解液の分
解が抑制されると共に、非対称鎖状カーボネートのエス
テル交換反応が抑制され、サイクル特性の優れた電池を
作製することができ、非水系電解液二次電池の小型化、
高性能化に寄与することができる。
【図１】本発明の実施例１〜３および比較例１〜３の６
０℃における充放電サイクル数と放電容量維持率との関
係を表した図である。
０℃における充放電サイクル数と放電容量維持率との関
係を表した図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H003 AA01 AA03 AA04 BB01 BB02 BC06 BD00 5H014 AA02 BB06 EE08 HH00 5H029 AJ02 AJ04 AJ05 AK03 AL06 AL12 AM03 AM05 AM07 BJ03 DJ09 HJ01 HJ13
Claims (7)
- 【請求項１】 リチウムを吸蔵・放出することが可能な
負極材として黒鉛を含む負極、正極及び非水溶媒にリチ
ウム塩を溶解してなる電解液から少なくとも構成される
非水系電解液二次電池において、非水溶媒がエチレンカ
ーボネート及び非対称鎖状カーボネートを含有する混合
非水溶媒であり、且つ非水溶媒が０．０１〜５重量％の
環状スルホン酸エステルを含有することを特徴とする非
水系電解液二次電池。 - 【請求項２】 混合非水溶媒の５０容量％以上がエチレ
ンカーボネート及び非対称鎖状カーボネートであること
を特徴とする請求項１に記載の非水系電解液二次電池。 - 【請求項３】 混合非水溶媒が、エチレンカーボネート
とアルキル基の炭素数が１〜４である非対称ジアルキル
カーボネートからなる群から選ばれる非対称鎖状カーボ
ネートとをそれぞれ２０容量％以上含有し、且つ混合非
水溶媒の５０容量％以上がこれらのカーボネートである
ことを特徴とする請求項１に記載の非水系電解液二次電
池。 - 【請求項４】 非対称鎖状カーボネートが、エチルメチ
ルカーボネートであることを特徴とする請求項１ないし
３のいずれかに記載の非水系電解液二次電池。 - 【請求項５】 負極材が、黒鉛のみからなる負極材、又
はリチウムを吸蔵・放出することが可能な非黒鉛系炭
素、リチウム、リチウム合金、および金属酸化物からな
る群から選ばれる少なくとも一種と黒鉛とを混合した負
極材であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれ
かに記載の非水系電解液二次電池。 - 【請求項６】 負極材が、Ｘ線回折における格子面（０
０２面）のｄ値が０．３３５〜０．３４ｎｍであり、且
つ結晶子サイズ（Ｌｃ）が３０ｎｍ以上の炭素材料を含
むことを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載
の非水系電解液二次電池。 - 【請求項７】 負極材が、Ｘ線回折における格子面（０
０２面）のｄ値が０．３３５〜０．３３７ｎｍであり、
且つ結晶子サイズ（Ｌｃ）が５０ｎｍ以上の炭素材料か
らなることを特徴とする請求項６に記載の非水系電解液
二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34673099A JP3978960B2 (ja) | 1999-12-06 | 1999-12-06 | 非水系電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34673099A JP3978960B2 (ja) | 1999-12-06 | 1999-12-06 | 非水系電解液二次電池 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001160417A true JP2001160417A (ja) | 2001-06-12 |
| JP2001160417A5 JP2001160417A5 (ja) | 2005-01-20 |
| JP3978960B2 JP3978960B2 (ja) | 2007-09-19 |
Family
ID=18385437
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34673099A Expired - Fee Related JP3978960B2 (ja) | 1999-12-06 | 1999-12-06 | 非水系電解液二次電池 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3978960B2 (ja) |
Cited By (10)
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| JP2001307773A (ja) * | 2000-04-19 | 2001-11-02 | Gs-Melcotec Co Ltd | 非水電解質電池 |
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| JP2005149750A (ja) * | 2003-11-11 | 2005-06-09 | Nec Corp | 非水電解質二次電池 |
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| US9923239B2 (en) | 2011-07-14 | 2018-03-20 | Nec Energy Devices, Ltd. | Lithium ion battery |
-
1999
- 1999-12-06 JP JP34673099A patent/JP3978960B2/ja not_active Expired - Fee Related
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