JP4308477B2

JP4308477B2 - 非水系電解液二次電池及びそれに用いる電解液

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Publication number: JP4308477B2
Application number: JP2002096214A
Authority: JP
Inventors: 雅裕竹原; 誠宇恵; 啓三饗場; 隆米島
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Neos Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Neos Co Ltd
Priority date: 2002-03-29
Filing date: 2002-03-29
Publication date: 2009-08-05
Anticipated expiration: 2022-03-29
Also published as: JP2003297421A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系電解液二次電池及びそれに用いる電解液に関する。詳しくは、本発明は、特定の非水系電解液を使用することにより、大電流時の充放電効率を向上させ、かつ高温下でも充放電効率、保持特性の優れた非水系電解液二次電池を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電気製品の軽量化、小型化にともない、高いエネルギー密度を持つリチウム二次電池の開発が以前にもまして望まれており、また、リチウム二次電池の適用分野の拡大に伴い電池特性の改善も要望されている。
現在、正極には、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂等の金属酸化物塩が、負極には、金属リチウムの他、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素質材料や、Ｓｎ、Ｓｉ等の金属酸化物材料といったリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な化合物を用いた非水系電解液二次電池が提案されている。
【０００３】
しかしながら、これらリチウム二次電池においては、正極および／または負極上において電極表面での電解液の溶媒の分解が大小の差違は有れ起こることが知られており、このことが保存特性やサイクル特性の低下の原因となっている。
例えば、黒鉛系の種々の電極材を単独で、或いは、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な他の負極材と混合して負極とした非水系電解液二次電池を例に取ると、リチウム一次電池で一般に好んで使用されるプロピレンカーボネートを主溶媒とする電解液を用いた場合、黒鉛電極表面で溶媒の分解反応が激しく進行して黒鉛電極へのスムーズなリチウムの吸蔵及び放出が不可能になる。
【０００４】
一方、エチレンカーボネートはこのような分解が少ないことから、非水系電解液二次電池の電解液の主溶媒として多用されている。しかしながら、エチレンカーボネートを主溶媒としても、充放電過程において電極表面で電解液が少量づつ分解を起こすために充放電効率の低下の低下等が起こる問題があった。
これらの問題を解決する為に、ビニレンカーボネートを少量添加すると、初期充放電時に負極表面において分解してその分解物が保護皮膜を作り、この保護皮膜の効果により保存特性やサイクル特性を向上させる事が知られている。しかしながら、保護皮膜の存在故に、大電流放電特性が低下するという問題が発生する事もまた知られていた。
【０００５】
また、この問題とは別に、正極・負極材料と電解液との親和性には、まだまだ課題があり、放電電流を大きくした場合、小さい電流にて放電した場合と比べて著しく放電容量が落ちてしまうという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、非水系電解液二次電池の電解液の分解を最小限に抑えて、充放電効率が高く、高温下でも保存特性の優れ、大電流放電時の放電容量の大きい高エネルギー密度の非水系電解液二次電池を提供することを目的とする。本発明においては、本電解液を用いることにより、正極および／または負極と電解液との親和性が向上し、また負極上にリチウムイオン透過が高く安定性のよい保護皮膜が生成されていると推定される。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
金属Ｌｉを負極として用いる非水系電解液二次電池においては、フルオロエチレンカーボ―ネート等の含フッ素有機化合物を添加する事で、安定性のよい保護皮膜が生成される事が知られている。含フッ素有機化合物は、その特異な特性により、正極および／または負極と電解液との親和性が向上し、大電流特性の向上も期待できる。しかしながら、実際には、フルオロエチレンカーボ―ネート等の含フッ素有機化合物は、金属Ｌｉ負極以外の負極である炭素系負極等と組み合わせた場合、生成する保護皮膜が厚過ぎる為に、非水系電解液二次電池の初期的な性能を低下させてしまい、有効な例は見つかっていなかった。本発明者等は、上記目的を達成するために種々の検討を重ねた結果、非水系電解液二次電池の電解液として、一般式（１）で表される化合物を特定量の範囲で含有する電解液を使用することにより、初期の充電時から正極および／または負極と電解液との親和性が向上し、かつ負極表面にリチウムイオン透過性で安定性のよい被膜が効率よく生成し、過度の電解液の分解を抑制する為に、大電流放電特性、サイクル特性、保存特性を向上させることを見いだし本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち本発明の要旨は、少なくとも、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な異元素材料を含む負極と、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な金属酸化物材料を含む正極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる電解液とから構成される非水系電解液二次電池において、該非水溶媒中に、下記一般式（１）で表される化合物を、電解液の０．０１〜１０質量％含有することを特徴とする非水系電解液二次電池、に存する。
【０００９】
【化２】

【００１０】
（式中、ｎは３、Ｒ₁及びＲ₂は一部又は全ての水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基、Ｒ₃は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、エーテル基、カルボン酸エステル基、炭酸エステル基又はハロゲン原子を表す。）また本発明の他の要旨は、上記非水系電解液二次電池に用いる電解液、に存する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に使用できる非水溶媒としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、ラクトン化合物（環状エステル）類、鎖状エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、含硫黄有機溶媒等が挙げられる。
これらの溶媒は単独で用いても、二種類以上混合して用いても良い。
【００１２】
これらの中で好ましくは、総炭素数がそれぞれ３〜９の環状カーボネート、ラクトン化合物、鎖状カーボネート、鎖状エステル、鎖状エーテル類であり、総炭素数がそれぞれ３〜９の環状カーボネート、鎖状カーボネートをそれぞれ一種以上含むことが望ましい。
総炭素数がそれぞれ３〜９である環状カーボネート、ラクトン化合物、鎖状カーボネート、鎖状エステル、鎖状エーテル類の具体例としては、以下のようなものが挙げられる。
【００１３】
１）総炭素数が３〜９の環状カーボネート：エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。この中で、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートがより好ましい。
２）総炭素数が３〜９のラクトン化合物：γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等を挙げることができ、これらの中で、γ−ブチロラクトンがより好ましい。
【００１４】
３）総炭素数が３〜９の鎖状カーボネート：ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ−プロピルイソプロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート、ｎ−ブチルイソブチルカーボネート、ｎ−ブチル−ｔ−ブチルカーボネート、イソブチル−ｔ−ブチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルメチルカーボネート、イソブチルメチルカーボネート、ｔ−ブチルメチルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルエチルカーボネート、イソブチルエチルカーボネート、ｔ−ブチルエチルカーボネート、ｎ−ブチル−ｎ−プロピルカーボネート、イソブチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルイソプロピルカーボネート、イソブチルイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルイソプロピルカーボネート等を挙げることができる。これらの中で、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。
【００１５】
４）総炭素数３〜９の鎖状エステル：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｔ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸−ｔ−ブチルを挙げることができる。これらの中で、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルがさらに好ましい。
【００１６】
５）総炭素数３〜６の鎖状エーテル：ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシメタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシメタン、エトキシメトキシエタン等を挙げることができる。これらの中で、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンがより好ましい。
本発明においては、非水溶媒が総炭素数３〜９のラクトン化合物、環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状エーテル及び鎖状カルボン酸エステルから選ばれる１種以上を非水溶媒全量の７０容量％以上含有し、かつ非水溶媒全量の２０容量％以上が総炭素数３〜９のラクトン化合物及び総炭素数３〜９の環状カーボネートからなる群から選ばれる１種以上であることが望ましい。
【００１７】
本発明で使用される電解液の溶質としては、リチウム塩が用いられる。リチウム塩については、非水系電解液の溶質として使用し得るものであれば特に限定はされない。その具体例としては例えば、
１）無機リチウム塩：ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｌＦ₄等の無機フッ化物塩、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢｒＯ₄、ＬｉＩＯ₄等の過ハロゲン酸塩、
２）有機リチウム塩：ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃等の有機スルホン酸塩、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）等のパーフルオロアルキルスルホン酸イミド塩、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃等のパーフルオロアルキルスルホン酸メチド塩、ＬｉＰＦ（ＣＦ₃）₅、ＬｉＰＦ₂（ＣＦ₃）₄、ＬｉＰＦ₃（ＣＦ₃）₃、ＬｉＰＦ₂（Ｃ₂Ｆ₅）₄、ＬｉＰＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）₃、ＬｉＰＦ（ｎ−Ｃ₃Ｆ₇）₅、ＬｉＰＦ₂（ｎ−Ｃ₃Ｆ₇）₄、ＬｉＰＦ₃（ｎ−Ｃ₃Ｆ₇）₃、ＬｉＰＦ（ｉｓｏ−Ｃ₃Ｆ₇）₅、ＬｉＰＦ₂（ｉｓｏ−Ｃ₃Ｆ₇）₄ 、ＬｉＰＦ₃（ｉｓｏ−Ｃ₃Ｆ₇）₃、ＬｉＢ（ＣＦ₃）₄、ＬｉＢＦ（ＣＦ₃）₃、ＬｉＢＦ₂（ＣＦ₃）₂、ＬｉＢＦ₃（ＣＦ₃）、ＬｉＢ（Ｃ₂Ｆ₅）₄、ＬｉＢＦ（Ｃ₂Ｆ₅）₃、ＬｉＢＦ₂（Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＢＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）、ＬｉＢ（ｎ−Ｃ₃Ｆ₇）₄、ＬｉＢＦ（ｎ−Ｃ₃Ｆ₇）₃、ＬｉＢＦ₂（ｎ−Ｃ₃Ｆ₇）₂、ＬｉＢＦ₃（ｎ−Ｃ₃Ｆ₇）、ＬｉＢ（ｉｓｏ−Ｃ₃Ｆ₇）₄、ＬｉＢＦ（ｉｓｏ−Ｃ₃Ｆ₇）₃、ＬｉＢＦ₂（ｉｓｏ−Ｃ₃Ｆ₇）₂、ＬｉＢＦ₃（ｉｓｏ−Ｃ₃Ｆ₇）等のフッ素原子の一部をパーフルオロアルキル基で置換した無機フッ化物塩、フルオロホスフェート、含フッ素有機リチウム塩が挙げられる。これらの中、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＰＦ₃（ＣＦ₃）₃、ＬｉＰＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）₃、ＬｉＢＦ₂（Ｃ₂Ｆ₅）₂がより好ましく、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄がさらに好ましい。
【００１８】
なおこれらの溶質は２種類以上混合して用いても良い。
電解液中の溶質のリチウム塩モル濃度は、０．５〜３モル／リットルであることが望ましい。濃度が低すぎると、絶対的な濃度不足により電解液の電気伝導率で不十分であり、濃度が濃すぎると、粘度上昇の為電気伝導率が低下し、また低温での析出が起こりやすくなる為、電池の性能が低下し好ましくない。
【００１９】
本発明に用いられる電解液は、その非水溶媒中に、前記一般式（１）で表される化合物を含有する事を特徴とするものであり、それらの化合物は本発明の所期の効果を過度に阻害しない範囲で置換基を有していてもよい。
上記化合物として具体的には、次のような化合物が挙げられる。
【００２０】
【化３】

【００２１】
【化４】

【００２２】
【化５】

【００２３】
【化６】

【００２４】
【化７】

【００２５】
【化８】

【００２６】
【化９】

【００２７】
【化１０】

【００２８】
【化１１】

【００２９】
また、上記化合物のうちより好ましいものとしては、次のような化合物が挙げられる。
【００３０】
【化１２】

【００３１】
【化１３】

【００３２】
【化１４】

【００３３】
上記化合物は、単独でも、２種類以上を併用してもよいが、非水溶媒中の存在量が、電解液の０．０１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％となるように用いられる。
上記化合物は、初期の充電時から正極および／または負極と電解液との親和性を向上させ、かつ負極表面にリチウムイオン透過性で安定性のよい被膜が効率よく生成し、過度の電解液の分解を抑制する為に、大電流放電特性、サイクル特性、保存特性を向上させるものと推定される。電解液中の存在量が少なすぎると皮膜の形成が不完全となり、所期の効果が十分に発現しない。逆に余りに多すぎると電池特性に悪影響を及ぼすことがある。
本発明のリチウム二次電池用非水系電解液には、更に、公知の皮膜生成剤、過充電防止剤、脱水剤、脱酸剤等を添加してもよい。
【００３４】
公知の皮膜生成剤としては、ビニレンカーボネート等の不飽和環状カーボネート；ビニルエチレンカーボネート等のアルケニル基を有する飽和環状カーボネート；フェニルエチレンカーボネート等のアリール基を有する飽和環状カーボネート；エチレンサルファイト等の環状サルファイト；プロパンスルトン等の環状スルトン；無水コハク酸、無水マロン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等の環状カルボン酸無水物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上の化合物を用いることができる。このような皮膜生成剤を含有していると、それらを含まない場合と比較して、容量維持特性及びサイクル特性がより良好となる。皮膜生成剤は、非水溶媒中に、０．１〜５質量％となるように添加されるのが好ましい。
【００３５】
また、例えば、特開平８−２０３５６０号、特開平７−３０２６１４号、特開平９−５０８２２号、特開平８−２７３７００号、特開平９−１７４４７号の各公報等に記載されているベンゼン誘導体；特開平９−１０６８３５号、特開平９−１７１８４０号、特開平１０−３２１２５８号、特開平７−３０２６１４号、特開平７−３０２６１４号、特開平１１−１６２５１２号、特許２９３９４６９号、特許２９６３８９８号の各公報等に記載されているビフェニル及びその誘導体；特開平９−４５３６９号、特開平１０−３２１２５８号の各公報等に記載されているピロール誘導体；特開平７−３２０７７８号、特開平７−３０２６１４号の各公報等に記載されているアニリン誘導体等の芳香族化合物；特許２９８３２０５号公報等に記載されているエーテル系化合物；特開２００１−１５１５８に記載されている化合物などの過充電防止剤を含有していると、それらを含まない場合よりも過充電状態を防止することができる。過充電防止剤は、非水溶媒中に、０．１〜５質量％となるように添加されるのが好ましい。
【００３６】
本発明の電池を構成する負極の材料としては、リチウムを吸蔵及び放出し得る異元素材料を含むものであれば特に限定されないが、その具体例としては、例えば様々な熱分解条件での有機物の熱分解物や、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素材料、金属酸化物材料、更には種々のリチウム合金が挙げられる。
これらの内、炭素材料として好ましくは種々の原料から得た易黒鉛性ピッチの高温熱処理によって製造された人造黒鉛及び精製天然黒鉛或いはこれらの黒鉛にピッチを含む種々の表面処理を施した材料である。これらの炭素材料は学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２）面のｄ値（層間距離）が０．３３５〜０．３４ｎｍ、より好ましくは０．３３５〜０．３３７ｎｍであるものが好ましい。これら炭素材料は、灰分が１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、最も好ましくは０．１質量％以下でかつ学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）が３０ｎｍ以上であることが好ましい。更に結晶子サイズ（Ｌｃ）は、５０ｎｍ以上の方がより好ましく、１００ｎｍ以上であるものが最も好ましい。また、メジアン径は、レーザー回折・散乱法によるメジアン径で、１〜１００μｍ、好ましくは３〜５０μｍ、より好ましくは５〜４０μｍ、更に好ましくは７〜３０μｍである。また、ＢＥＴ法比表面積は、０．５〜２５．０ｍ²／ｇであり、好ましくは０．５〜２０．０ｍ²／ｇ、より好ましくは０．６〜１５．０ｍ²／ｇ、更に好ましくは０．６〜１０．０ｍ²／ｇである。また、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において１５８０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲にピークＰ_A（ピーク強度Ｉ_A）及び１３５０〜１３７０ｃｍ^-1の範囲のピークＰ_B（ピーク強度Ｉ_B）の強度比Ｒ＝Ｉ_B／Ｉ_Aが０〜０．５、１５８０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲のピークの半値幅が２６ｃｍ^-1以下、更には２５ｃｍ^-1以下がより好ましい。
【００３７】
またこれらの炭素質材料にリチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物を混合して用いることもできる。
炭素質材料以外のリチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物としては、Ａｇ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂａ等の金属とＬｉの合金、またはこれら金属の金属酸化物材料が挙げられるが、好ましくは、Ｓｎ酸化物、Ｓｉ酸化物、Ｓｎ、Ｓｉのリチウム合金が挙げられる。
【００３８】
これらの負極材料は２種類以上混合して用いても良い。
これらの負極材料を用いて負極を製造する方法は特に限定されない。例えば、負極材料に、必要に応じて結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、集電体の基板に塗布し、乾燥することにより負極を製造することができるし、また、該負極材料をそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極とすることもできる。
【００３９】
電極の製造に結着剤を用いる場合には、電極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されない。その具体例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等を挙げることができる。
【００４０】
電極の製造に増粘剤を用いる場合には、電極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されない。その具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガゼイン等が挙げられる。
【００４１】
電極の製造に導電材を用いる場合には、電極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されない。その具体例としては、銅やニッケル等の金属材料、グラファイト、カーボンブラック等のような炭素材料が挙げられる。
負極用集電体の材質は、銅、ニッケル、ステンレス等の金属が使用され、これらの中で薄膜に加工しやすいという点とコストの点から銅箔が好ましい。
【００４２】
本発明の電池を構成する正極の材料としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料等のリチウムを吸蔵及び放出可能な材料を使用することができる。
正極の製造方法については、特に限定されず、上記の負極の製造方法に準じて製造することができる。また、その形状については、正極材料に必要に応じて結着剤、導電材、溶媒等を加えて混合後、集電体の基板に塗布してシート電極としたり、プレス成形を施してペレット電極とすることができる。
【００４３】
正極用集電体の材質は、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属またはその合金が用いられる。これらの中で、特にアルミニウムまたはその合金が軽量であるためエネルギー密度の点で望ましい。
本発明の電池に使用するセパレーターの材質や形状については、特に限定されない。但し、電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シートまたは不織布等を用いるのが好ましい。
【００４４】
負極、正極及び非水系電解液を少なくとも有する本発明の電池を製造する方法については、特に限定されず、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。
また、電池の形状については特に限定されず、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が使用可能である。
【００４５】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを重量比で１：１に混合した溶媒に乾燥アルゴン雰囲気下で十分に乾燥を行った六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を溶質として１モル／リットルの割合で溶解し、更に下記式（２）で表される化合物を電解液重量に対し２質量％の割合で溶解し、後記の方法にてコイン型セルを作製し、初期充放電効率、保存特性に関し、評価を行なった。結果を表−１に示す。
【００４６】
【化１５】

【００４７】
実施例２
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを重量比で１：１に混合した溶媒にＬｉＰＦ₆を１モル／リットルの割合で溶解し、更に下記式（３）で表される化合物を電解液重量に対し２質量％の割合で溶解して調製した電解液を用いたこと以外は実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表−１に示す。
【００４８】
【化１６】

【００４９】
実施例３
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを重量比で１：１に混合した溶媒にＬｉＢＦ₄とＬｉＰＦ₆をそれぞれ０．５モル／リットルずつの割合で溶解し、更に式（２）で表される化合物を電解液重量に対し２質量％の割合で溶解して調製した電解液を用いたこと以外は実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表−１に示す。
【００５０】
実施例４
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを重量比で１：１に混合した溶媒にＬｉＰＦ₆を１モル／リットルの割合で溶解し、更に式（２）で表される化合物とビニレンカーボネートを電解液重量に対しそれぞれ２質量％の割合で溶解して調製した電解液を用いたこと以外は実施例１と同様にして評価を行なった。
【００５１】
結果を表−１に示す。
実施例５
エチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンを重量比で３：７に混合した溶媒にＬｉＢＦ₄とＬｉＰＦ₆をｍｏｌ比で９：１、合計１．５モル／リットルの割合になるように溶解し、更に式（２）で表される化合物とビニレンカーボネートを電解液重量に対しそれぞれ２質量％の割合で溶解して調製した電解液を用いたこと以外は実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表−１に示す。
【００５２】
比較例１
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを重量比で１：１に混合した溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１モル／リットルの割合で溶解して調製した電解液を用いたこと以外は実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表−１に示す。
比較例２
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを重量比で１：１に混合した溶媒に、ＬｉＢＦ₄とＬｉＰＦ₆をそれぞれ０．５モル／リットルずつの割合で溶解して調製した電解液を用いたこと以外は実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表−１に示す。
【００５３】
比較例３
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを重量比で１：１に混合した溶媒にＬｉＰＦ₆を１モル／リットルの割合で溶解し、更にビニレンカーボネートを電解液重量に対し２質量％の割合で溶解して調製した電解液を用いたこと以外は実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表−１に示す。
【００５４】
比較例４
エチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンを重量比で３：７に混合した溶媒にＬｉＢＦ₄とＬｉＰＦ₆をｍｏｌ比で９：１、合計１．５モル／リットルの割合になるように溶解し、ビニレンカーボネートを電解液重量に対しそれぞれ２質量％の割合で溶解して調製した電解液を用いたこと以外は実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表−１に示す。
【００５５】
【表１】

【００５６】
［正極の作製］
正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂８５質量％にカーボンブラック６質量％、ポリフッ化ビニリデン（呉羽化学社製、商品名ＫＦ−１０００）９質量％を加え混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散し、スラリー状としたものを正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に均一に塗布し、乾燥後、直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極とした。
【００５７】
［負極の作製］
Ｘ線回折における格子面（００２）面のｄ値が０．３３６ｎｍ、晶子サイズ（Ｌｃ）が、１００ｎｍ以上（２６４ｎｍ）、灰分が０．０４質量％、レーザー回折・散乱法によるメジアン径が１７μｍ、ＢＥＴ法比表面積が８．９ｍ²／ｇ、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において１５８０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲のピークＰ_A（ピーク強度Ｉ_A）及び１３５０〜１３７０ｃｍ^-1の範囲のピークＰ_B（ピーク強度Ｉ_B）の強度比Ｒ＝Ｉ_B／Ｉ_Aが０．１５、１５８０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲のピークの半値幅が２２．２ｃｍ^-1である人造黒鉛粉末（ティムカル社製、商品名ＫＳ−４４）９４質量％に蒸留水で分散させたスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を固形分で６質量％となるように加えディスパーザーで混合し、スラリー状としたものを負極集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に均一に塗布し、乾燥後、直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて電極を作製し負極として用いた。
【００５８】
［コイン型セルの作製］
上記の正極、負極、電解液を用いて、正極導電体を兼ねるステンレス鋼製の缶体に正極を収容し、その上に電解液を含浸させたポリエチレン製のセパレーターを介して負極を載置した。この缶体と負極導電体を兼ねる封口板とを、絶縁用のガスケットを介してかしめて密封し、コイン型セルを作製した。
【００５９】
［コイン型セルの評価］
２５℃において、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖで０．５ｍＡ定電流で４サイクル充放電試験を行い、５サイクル目として、０．５ｍＡ定電流で充電後、５ｍＡ定電流で放電試験を行い、４サイクル目の放電容量で割った値を大電流放電特性と定義した。また、５サイクル目放電後、さらに０．５ｍＡ定電流で放電し、再度充電状態として８５℃で７２時間保存した後、放電させ、次いで７サイクル目の充電及び放電を行なった。この７サイクル目の放電容量を７サイクル目の充電容量で割った値を保存特性と定義した。
【００６０】
【発明の効果】
本発明により、充放電効率、保存特性が向上した非水系電解液二次電池を提供することができる。

Claims

少なくとも、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な異元素材料を含む負極と、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な金属酸化物材料を含む正極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる電解液とから構成される非水系電解液二次電池において、該非水溶媒中に、下記一般式（１）で表される化合物を、電解液の０．０１〜１０質量％含有することを特徴とする非水系電解液二次電池。

（式中、ｎは３、Ｒ_１及びＲ_２は一部又は全ての水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基、Ｒ_３は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、エーテル基、カルボン酸エステル基、炭酸エステル基又はハロゲン原子を表す。）
一般式（１）のｎが３であり、Ｒ_１及びＲ_２が、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２−ＣＦ_３、−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_３、−ＣＦ（ＣＦ_３）_２、−ＣＨ（ＣＦ_３）_２、−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_３、−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２−ＣＦ_３、−ＣＨ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２−ＣＦ_３、−ＣＦ_２−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_３、−ＣＦ_２−ＣＨ（ＣＦ_３）−ＣＦ_３又は−Ｃ（ＣＦ_３）_３であり、Ｒ_３が水素原子または炭素数４以下のアルキル基である、請求項１に記載の非水系電解液二次電池。
一般式（１）のｎが３であり、Ｒ_１が−ＣＦ_２−ＣＦ_３、Ｒ_２が−ＣＨ（ＣＦ_３）_２であり、Ｒ_３が水素原子またはメチル基である、請求項１または２に記載の非水系電解液二次電池。
非水溶媒が総炭素数３〜９のラクトン化合物、環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状エーテル及び鎖状カルボン酸エステルから選ばれる１種以上を合計で非水溶媒全量の７０容量％以上含有し、かつ非水溶媒全量の２０容量％以上が総炭素数３〜９のラクトン化合物及び総炭素数３〜９の環状カーボネートからなる群から選ばれる１種以上である、請求項１〜３に記載の非水系電解液二次電池。
ラクトン化合物が、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びδ−バレロラクトンからなる群から選ばれる１種以上であり、環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートからなる群から選ばれる１種以上であり、かつ鎖状カーボネートが、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートからなる群から選ばれる１種以上である、請求項４に記載の非水系電解液二次電池。
リチウム塩がＬｉＢＦ_４及びＬｉＰＦ_６からなる群から選ばれる一つ以上を総リチウム塩中５〜１００ｍｏｌ％含む、請求項１〜５のいずれかに記載の非水系電解液二次電池。
電解液中に、ビニレンカーボネート、エチレンサルファイト、ビニルエチレンカーボネート、プロパンスルトン、フェニルエチレンカーボネート及び環状カルボン酸無水物からなる群から選ばれる一種以上の化合物を、０．１〜５質量％含有する、請求項１〜６に記載の非水系電解液二次電池。
負極を構成するリチウムを吸蔵及び放出することが可能な材料が、Ｘ線回折における格子面（００２）面のｄ値が０．３３５〜０．３４ｎｍの炭素質物を含有するものである、請求項１〜７のいずれかに記載の非水系電解液二次電池。
請求項１〜８のいずれかに記載の非水系電解液二次電池に用いる電解液。