JP2004031079A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】高い入出力特性と良好な高温サイクル特性との両者を要求される用途に好適な非水電解液二次電池及び非水電解液を提供する。
【解決手段】正極、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な材料を含む負極、並びに非水溶媒とリチウム塩とを含む非水電解液を備えた非水電解液二次電池であって、前記非水電解液が、特定のジフルオロリン酸塩を含有することを特徴とする非水電解液二次電池である。
【選択図】 なし
【解決手段】正極、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な材料を含む負極、並びに非水溶媒とリチウム塩とを含む非水電解液を備えた非水電解液二次電池であって、前記非水電解液が、特定のジフルオロリン酸塩を含有することを特徴とする非水電解液二次電池である。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液二次電池及びそれに使用する非水電解液に関する。詳しくは特定の非水電解液を用いた、入出力及びサイクル特性に優れた非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
情報関連機器、通信機器の分野では、パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の小型化に伴い、これらの機器に用いる電源として、高エネルギー密度であるという点から、リチウム二次電池が実用化され広く普及するに至っている。
【０００３】
近年では、上記の分野に加えて、自動車の分野においても、特に、環境問題、資源問題を背景に開発が急がれている電気自動車用の電源としての利用を中心に、リチウム二次電池が検討されている。
【０００４】
リチウム二次電池のうち、金属リチウムを負極とする二次電池は、高容量化を達成できる電池として古くから盛んに研究が行われている。しかし、これらの電池には、金属リチウムが充放電の繰り返しによりデンドライト状に成長し、最終的に正極に達して電池内部において短絡が生じてしまうという問題があり、この問題は金属リチウム二次電池を実用化する際の最大の技術的な課題となっている。
【０００５】
そこで負極に、例えばコークス、人造黒鉛、天然黒鉛等のリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な炭素質材料を用いた非水電解液二次電池が提案されている。このような非水電解液二次電池では、リチウムが金属状態で存在しないためデンドライトの形成が抑制され、電池寿命と安全性を向上することができる。特に、人造黒鉛や天然黒鉛等の黒鉛系炭素質材料は、単位体積当たりのエネルギー密度を向上させることができる材料として期待されている。
【０００６】
しかしながら、黒鉛系の種々の電極材料を単独で、あるいはリチウムを吸蔵及び放出することが可能な他の負極材料と混合して負極とした非水電解液二次電池に、リチウム一次電池で一般に好んで使用されるプロピレンカーボネートを主溶媒とする電解液を用いると、黒鉛電極表面で溶媒の分解反応が激しく進行し、黒鉛電極へのスムーズなリチウムの吸蔵及び放出が不可能になる。一方、エチレンカーボネートはこのような分解が少ないことから、非水電解液二次電池の電解液の主溶媒として多用されているが、エチレンカーボネートを主溶媒としても、充放電過程において、電極表面で電解液が分解するために充放電効率が低下したり、サイクル特性が低下するといった問題がある。
【０００７】
更に電気自動車用電源としてリチウム二次電池を使用する場合、電気自動車は発進、加速時に大きなエネルギーを要し、また、減速時に発生する大きなエネルギーを効率よく回生させなければならないため、リチウム二次電池には、高い出力特性、入力特性が要求される。また、電気自動車は屋外で使用されるため、寒冷時期においても電気自動車が速やかに発進、加速できるためには、リチウム二次電池には、特に、低温における高い入出力特性と、高温環境下で繰り返し充放電させた場合においてもその容量の劣化が少なく、内部抵抗の増加が少ないといった良好な高温サイクル特性が要求される。
【０００８】
これまで、リチウム二次電池の入出力特性、高温サイクル特性を改善するための手段として、正極や負極の活物質を始めとする様々な電池の構成要素について、数多くの技術が検討されている。非水電解液に関する技術としても、例えば、特開平１０−１４４３４４号公報には、ＬｉＰＦ６を含有するリチウム二次電池における、電解液中の３１Ｐ−ＮＭＲで４０〜−８０ｐｐｍの領域に化学シフト値を有するリン含有不純物の含有量をリン原子に換算して０．００５重量％以下とすることにより、これらの電解液を使用してサイクル特性、電池特性に優れるリチウム二次電池が得られることが記載されている。また、特開平１０−１４４３４５号公報には、含フッ素電解質を含有するリチウム二次電池における、電解液中の１９Ｆ−ＮＭＲで−４０〜−１６０ｐｐｍの領域に化学シフト値を有する含フッ素不純物の含有量をフッ素原子に換算して０．００５重量％以下とすることにより、これらの電解液を使用してサイクル特性、電池特性に優れるリチウム二次電池が得られることが記載されている。しかし、これらには、高温でのサイクル特性は示されていない。
【０００９】
特開平１１−６７２７０号公報には、非水電解液二次電池において、非水電解液にモノフルオロリン酸リチウムやジフルオロリン酸リチウムを添加すると、電極界面に良質な被膜が形成されることにより電解液の分解が抑制されて、保存特性が向上した電池が得られることが記載されている。しかし、この被膜は、保存特性を向上させる一方で、明らかに抵抗成分となって電池の入出力特性を低下させるという問題がある。更にモノフルオロリン酸リチウムやジフルオロリン酸リチウムは、不安定で、それぞれの高純度品を得ることは極めて困難であり、通常それらの混合塩として存在するなど、取扱いの面でも難点がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、電気自動車電源等、高い入出力特性と良好な高温サイクル特性との両者を要求される用途に好適な非水電解液二次電池及び非水電解液を提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成するため種々の検討及び考察を重ねた結果、電池の入出力を向上させるためには、電解液の電気伝導率を向上させることが重要であり、そのためには、電解液の溶質であるリチウム塩の解離度を向上させるような化学物質の存在が必要であると結論付けるに至った。更に本発明者等が種々の検討を重ねた結果、特定のジフルオロリン酸塩を非水電解液に添加することにより、電解液の溶質であるリチウム塩の解離度が向上し、特に低温における入出力特性及び高温におけるサイクル特性の改善が図れることを見出し、上記課題を解決させるに至った。
【００１２】
なお、本発明における特定のジフルオロリン酸塩は、電解液に添加された場合、３１Ｐ−ＮＭＲで４０〜−８０ｐｐｍの領域に化学シフト値を、１９Ｆ−ＮＭＲで−４０〜−１６０ｐｐｍの領域に化学シフト値をそれぞれ示すものであり、特開平１０−１４４３４４号公報及び特開平１０−１４４３４５号公報では不純物に分類される。本発明は、この不純物とされてきた特定のジフルオロリン酸塩を非水電解液に添加することにより、低温における入出力特性及び高温におけるサイクル特性の改善を図るものであり、上記の特開平１０−１４４３４４号公報及び特開平１０−１４４３４５号公報に記載された非水電解液二次電池とは技術思想が異なるものである。
【００１３】
さらに、本発明の非水電解液二次電池において、電極上の被膜の形成は、入出力特性低下を招くため好ましくないため、本発明では、電極上に被膜をなるべく生成しない化学物質が求められているのであり、この点、化学物質を添加し、被膜を形成させることを必須とする、上記の特開平１１−６７２７０号公報に記載された非水電解液二次電池とは目的も概念も異なるものである。
【００１４】
すなわち、本発明の第一の要旨は、正極、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な材料を含む負極、並びに非水溶媒とリチウム塩とを含む電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池であって、前記非水電解液が、式（１）：
Ｍ（ＰＯ２Ｆ２）ｘ （１）
（式中、Ｍは、絶対温度０度でのフッ素原子との結合解離エネルギーが５６０ｋＪｍｏｌ−１以下の金属原子であるか、又はＮ（Ｒ）４（ここで、Ｒは、互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜１２の有機基又は水素原子であり、互いに直接又は窒素原子を介して結合して環を形成してもよい）であって、Ｍが金属原子の場合、ｘは金属原子Ｍの価数であって１以上の整数であり、ＭがＮ（Ｒ）４の場合、ｘは１である）で表されるジフルオロリン酸塩を含有することを特徴とする非水電解液二次電池に存する。
【００１５】
本発明の第二の要旨は、正極、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な材料を含む負極、並びに非水溶媒とリチウム塩とを含む非水電解液を少なくとも備えた非水電解液二次電池用の非水電解液であって、式（１）：
Ｍ（ＰＯ２Ｆ２）ｘ （１）
（式中、Ｍ及びｘは、上記と同義である）で表されるジフルオロリン酸塩を含有することを特徴とする非水電解液に存する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の非水電解液二次電池は、正極、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な材料を含む負極、並びに非水溶媒とリチウム塩とを含有する非水電解液から少なくとも構成され、更に、前記非水電解液が、式（１）：
Ｍ（ＰＯ２Ｆ２）ｘ （１）
（式中、Ｍは、絶対温度０度でのフッ素原子との結合解離エネルギー（以下、結合解離エネルギー（０Ｋ）とする）が５６０ｋＪｍｏｌ−１以下の金属原子であるか、又はＮ（Ｒ）４（ここで、Ｒは、互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜１２の有機基又は水素原子であり、互いに直接又は窒素原子を介して結合して環を形成してもよい）であって、ｘは、Ｍが金属原子の場合、金属原子Ｍの価数であって１以上の整数であり、ＭがＮ（Ｒ）４の場合、ｘは１である）で表されるジフルオロリン酸塩を含有することを特徴とする。
【００１７】
式（１）で表されるジフルオロリン酸塩において、Ｍとフッ素原子との結合解離エネルギー（０Ｋ）が５６０ｋＪｍｏｌ−１以下であるか、又はＭがＮ（Ｒ）４（ここで、Ｒは上記と同義である）である場合、ジフルオロリン酸塩は電解液中で速やかに解離し、入出力特性及びサイクル特性等電池性能の向上に寄与する。Ｍとフッ素原子との結合解離エネルギー（０Ｋ）が５６０ｋＪｍｏｌ−１を超える場合は、ジフルオロリン酸塩の電解液中における解離度が低下し、上記効果は得られない。なお、リチウムは、フッ素との結合解離エネルギー（０Ｋ）が５６０ｋＪｍｏｌ−１を超えるため、Ｍには含まれない。
【００１８】
Ｍが金属原子の場合、フッ素原子との結合解離エネルギー（０Ｋ）が５６０ｋＪｍｏｌ−１以下の金属原子であれば特に限定されず、このような金属原子としては、例えば、化学便覧 基礎編ＩＩ 改訂四版、日本化学会編、丸善（１９９３年）の第３０２頁の表９・１２５中に、フッ素との結合解離エネルギーＤ（０Ｋ）（同種の結合を複数開裂させたときの結合１個あたりの平均値として表示されているものを含む）が５６０ｋＪｍｏｌ−１以下を示す金属原子が挙げられる。具体的には、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、鉄、銅等の遷移金属等が挙げられる。Ｍが金属原子の場合、ｘは金属原子Ｍの価数であって、１以上の整数であり、具体的には、１、２又は３等が挙げられる。ジフルオロリン酸塩としては、具体的には、ＮａＰＯ２Ｆ２、ＫＰＯ２Ｆ２、Ｍｇ（ＰＯ２Ｆ２）２、Ｃａ（ＰＯ２Ｆ２）２、Ｆｅ（ＰＯ２Ｆ２）２、Ｃｕ（ＰＯ２Ｆ２）２等を挙げられる。
【００１９】
Ｍが、Ｎ（Ｒ）４（ここで、Ｒは、互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜１２の有機基又は水素原子であり、互いに直接又は窒素原子を介して結合して環を形成してもよい）の場合、炭素数１〜１２の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロへキシル基等のシクロアルキル基等、ピペリジル基、ピロリジル基、ピリジル基、イミダゾリル基等の窒素原子含有複素環基等が挙げられる。ＭがＮ（Ｒ）４の場合、ｘは１である。ジフルオロリン酸塩としては、ジフルオロリン酸アンモニウム、ジフルオロリン酸四級アンモニウム等が挙げられ、ジフルオロリン酸四級アンモニウムとして、ジフルオロリン酸テトラメチルアンモニウム、ジフルオロリン酸テトラエチルアンモニウム、ジフルオロリン酸トリエチルメチルアンモニウム、ジフルオロリン酸テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。
【００２０】
これらのうち、入手及び取扱いのしやすさ等の点から、ジフルオロリン酸ナトリウム、ジフルオロリン酸カリウム等の金属塩が好ましく、電解液への溶解度が高い点から、ジフルオロリン酸テトラエチルアンモニウム、ジフルオロリン酸トリエチルメチルアンモニウム等の四級アンモニウム塩が好ましい。
【００２１】
非水電解液中の式（１）で表されるジフルオロリン酸塩の含有量は、非水溶媒とリチウム塩の合計に対して、０．００３ｍｏｌ／ｋｇ以上であって、０．３ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲であることが好ましい。この範囲で、式（１）のジフルオロリン酸塩を含有させると、電池の入出力特性及びサイクル特性の向上効果が十分であり、また電池性能及び電池の作動についても問題がない。式（１）のジフルオロリン酸塩は、より好ましくは０．００５ｍｏｌ／ｋｇ以上、さらに好ましくは０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以上であって、より好ましくは０．２ｍｏｌ／ｋｇ以下、さらに好ましくは０．１ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲で用いられる。
【００２２】
なお、式（１）のジフルオロリン酸塩は、３１Ｐ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲで、それぞれ４０〜−８０ｐｐｍ、−４０〜−１６０ｐｐｍの領域に化学シフト値を有する。式（１）のジフルオロリン酸塩を、例えば、上記で好ましいとされる範囲で含有させた本発明の非水電解液は、３１Ｐ−ＮＭＲの４０〜−８０ｐｐｍの領域に化学シフト値を有するリン含有化合物（溶質を除く）がリン原子として０．００５重量％超、１９Ｆ−ＮＭＲの−４０〜−１６０ｐｐｍの領域に化学シフト値を有するフッ素化合物（溶質を除く）がフッ素原子として０．００５重量％超、更には０．０２重量％超を示すものをも含むが、これらの範囲においても電池性能の向上が見られる。
【００２３】
非水電解液の非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等の鎖状エーテル類、スルホラン、ジエチルスルホン等の含硫黄有機溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、単独でも、２種以上混合して用いてもよい。
【００２４】
ここで非水溶媒は、アルキレン基の炭素数が２〜４のアルキレンカーボネートからなる群から選ばれた環状カーボネートと、アルキル基の炭素数が１〜４であるジアルキルカーボネートよりなる群から選ばれた鎖状カーボネートとをそれぞれ２０容量％以上含有し、かつこれらのカーボネートが全体の７０容量％以上を占める混合溶媒であるものが、充放電特性、電池寿命他電池性能全般を高めるため好ましい。ここで、非水溶媒の容積は、２０℃で測定した値とする。２０℃で固体のものは、融点まで加熱して溶融状態で測定した値を用いる。
【００２５】
アルキレン基の炭素数が２〜４のアルキレンカーボネートの具体例としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等を挙げることができ、これらの中、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。
【００２６】
アルキル基の炭素数が１〜４であるジアルキルカーボネートの具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等を挙げることができる。これらの中、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。なお混合非水溶媒中には、カーボネート以外の溶媒を含有してもよく、非水溶媒中に、通常３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下で、電池性能を低下させない範囲であれば、環状カーボネート、鎖状カーボネート等カーボネート以外の溶媒を含んでいてもよい。
【００２７】
本発明で使用される非水電解液には、リチウム塩が使用される。リチウム塩については、溶質として使用し得るものであれば特に限定されないが、その具体例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６から選ばれる無機リチウム塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の含フッ素有機リチウム塩が挙げられる。また、Ｌｉ〔ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）〕、Ｌｉ〔ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２〕、Ｌｉ〔ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３〕、Ｌｉ〔ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）〕、Ｌｉ〔ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２〕、Ｌｉ〔ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３〕等のフルオロアルキルフッ化リン酸リチウムを使用することもできる。これらの中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４が好ましい。なおこれらの溶質は、単独でも、２種以上混合して用いてもよい。
【００２８】
非水電解液中のリチウム塩の濃度は、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。０．５ｍｏｌ／Ｌ未満、又は２ｍｏｌ／Ｌを超えると、電解液の電気伝導率が低くなりやすく、電池の性能が低下することがある。
【００２９】
非水電解液中、フッ化水素の含有量は０．００５重量％以下であることが好ましい。フッ化水素は、電池そのものを腐食したり、リチウムイオンと反応して、電極上に被膜を形成しうるフッ化リチウムを生成することがあるためである。非水電解液中のフッ化水素は、アルカリによる酸分滴定、イオンクロマトグラフィー（必要に応じて有機溶媒によるカラム濃縮を行う）等の分析手法により定量することができる。また、フッ化水素と同様に、リチウムカチオンと反応してフッ化リチウムを生成させるような成分、例えば解離したフッ素アニオン等も、非水電解液中に存在させないことが好ましい。フッ化水素、フッ素アニオンを電解液中に存在させないためには、吸着剤を使用すること、電解液中に混入する水分を抑制することがあげられ、例えば塩を精製し、塩に付着する水分を減少させることがあげられる。
【００３０】
本発明の非水電解液二次電池の非水電解液には、本発明の効果を損なわない範囲で、式（１）のジフルオロリン酸塩以外の添加剤を添加することができる。
【００３１】
本発明に係る非水電解液二次電池を構成する負極の材料としては、リチウムを吸蔵及び放出し得る材料であれば、特に限定されない。例えば、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物や、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素質材料、金属酸化物材料、更にはリチウム金属や種々のリチウム合金が用いられる。これらのうち、炭素質材料としては、種々の原料から得た易黒鉛性ピッチの高温熱処理によって製造された人造黒鉛及び精製天然黒鉛、又はこれらの黒鉛にピッチその他で表面処理を施したものが好ましい。
【００３２】
黒鉛材料の学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）は、通常０．３３５〜０．３４ｎｍであり、好ましくは０．３３５〜０．３３７ｎｍである。また、黒鉛材料の灰分は、通常１重量％以下であり、好ましくは０．５重量％以下、更に好ましくは０．１重量％以下である。学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常３０ｎｍ以上であり、好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは１００ｎｍ以上である。
【００３３】
黒鉛材料のレーザー回折・散乱法によるメジアン径は、通常１〜１００μｍ、好ましくは３〜５０μｍ、より好ましくは５〜４０μｍ、更に好ましくは７〜３０μｍである。黒鉛材料のＢＥＴ法比表面積は、０．５〜２５．０ｍ２／ｇであり、好ましくは０．７〜２０．０ｍ２／ｇ、より好ましくは１．０〜１５．０ｍ２／ｇ、更に好ましくは１．５〜１０．０ｍ２／ｇである。
【００３４】
黒鉛材料は、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において１５８０〜１６２０ｃｍ−１の範囲のピークＰＡ（ピーク強度ＩＡ）及び１３５０〜１３７０ｃｍ−１の範囲のピークＰＢ（ピーク強度ＩＢ）の強度比Ｒ＝ＩＢ／ＩＡが０〜０．５であり、１５８０〜１６２０ｃｍ−１の範囲のピークの半値幅が２６ｃｍ−１以下であるものが好ましく、１５８０〜１６２０ｃｍ−１の範囲のピークの半値幅は２５ｃｍ−１以下がより好ましい。
【００３５】
また、これらの炭素質材料にリチウムを吸蔵及び放出可能な負極材を混合して用いることもできる。炭素質材料以外のリチウムを吸蔵及び放出可能な負極材としては、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂａ等の金属とＬｉの合金、又はこれら金属の酸化物等の金属酸化物材料、リチウム金属があげられる。このうち、Ｓｎ酸化物、Ｓｉ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌのリチウム合金、金属リチウムが好ましい。これらの負極材料は、単独でも、２種以上混合して用いてもよい。
【００３６】
本発明の非水電解液二次電池を構成する正極の材料としては、特に限定されないが、好ましくはリチウム遷移金属複合酸化物を使用する。リチウム遷移金属複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ２等のリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ２等のリチウムマンガン複合酸化物等を挙げることができるが、本発明は特に、正極の活物質としてリチウム含有量の大きいコバルト系及びニッケル系のリチウム遷移金属複合酸化物、例えば、リチウムコバルト複合酸化物及びリチウムニッケル複合酸化物を用いる場合に効果的である。これらリチウム遷移金属複合酸化物は、主体となる遷移金属元素の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属種で置き換えることにより安定化させることもでき、また好ましい。これらの正極材料は、単独でも、２種以上混合して用いてもよい。
【００３７】
正極及び負極を製造する方法については、特に限定されない。例えば、活物質に、必要に応じて結着剤、増粘剤、導電剤、溶媒等を加えてスラリー状とし、集電体の基板に塗布し、乾燥することにより製造することができる。また、該活物質をそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極とすることもできる。結着剤については、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば、特に限定されず、具体例として、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等を挙げることができる。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。導電剤としては、銅やニッケル等の金属材料、グラファイト、カーボンブラック等のような炭素質材料が挙げられる。特に正極については導電剤を含有させるのが好ましい。
【００３８】
正極及び負極に使用される集電体については、特に限定されない。正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属又はその合金を用いることができる。特にアルミニウム又はその合金が軽量であるためエネルギー密度の点で好ましい。負極用集電体として、銅、ニッケル、ステンレス等の金属又はその合金を用いることができ、薄膜に加工しやすいという点とコストの点から銅が特に好ましい。
【００３９】
非水電解液二次電池においては、通常、正極と負極との間にセパレータが介装される。本発明の電池に使用するセパレータの材質や形状については、特に限定されないが、電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等を用いるのが好ましい。
【００４０】
少なくとも負極、正極及び非水電解液を有する本発明の二次電池を製造する方法については、特に限定されず、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。
【００４１】
また、電池の形状については特に限定されず、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が使用可能である。
【００４２】
【実施例】
実施例１
〔正極の作製〕
正極は、正極活物質としてのニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）９０重量％と、導電剤としてのアセチレンブラック５重量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した後、２０μｍのアルミ箔の片面に塗布して乾燥させ、更にプレス機で圧延したものを直径１２．５ｍｍの打ち抜きポンチで打ち抜いて作製し正極とした。
【００４３】
〔負極の作製〕
Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３６ｎｍ、結晶子サイズ（Ｌｃ）が、１００ｎｍ以上（２６４ｎｍ）、灰分が０．０４重量％、レーザー回折・散乱法によるメジアン径が１７μｍ、ＢＥＴ法比表面積が８．９ｍ２／ｇ、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において１５８０〜１６２０ｃｍ−１の範囲のピークＰＡ（ピーク強度ＩＡ）および１３５０〜１３７０ｃｍ−１の範囲のピークＰＢ（ピーク強度ＩＢ）の強度比Ｒ＝ＩＢ／ＩＡが０．１５、１５８０〜１６２０ｃｍ−１の範囲のピークの半値幅が２２．２ｃｍ−１である人造黒鉛粉末ＫＳ−４４（ティムカル社製、商品名）９４重量部に、蒸留水で分散させたスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を固形分で６重量部となるように加え、ディスパーザーで混合し、スラリー状としたものを、負極集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に均一に塗布し、乾燥後、直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて電極を作製し負極とした。
【００４４】
〔電解液の調製〕
乾燥アルゴン雰囲気下で、精製したエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比３：３：４の混合溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度で、充分に乾燥したヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解させ、更にジフルオロリン酸ナトリウムを、非水混合溶媒とリチウム塩との合計重量に対し、０．０２ｍｏｌ／ｋｇの割合で添加し調製した。
【００４５】
〔電池の組立〕
アルゴン雰囲気のドライボックス内で、正極導電体を兼ねるステンレス鋼製の缶体に上記正極を収容し、その上に上記電解液を含浸させたセパレータを介して上記負極を配置した。この缶体と負極導電体を兼ねる封口板とを、絶縁用のガスケットを介してかしめて密封し、コイン型電池を作製した。
【００４６】
〔電池の評価〕
１）初期充放電
実際の充放電サイクルを経ていない新たな電池に対して、２５℃で充放電（容量確認）を行い、この結果に基づいて、それぞれのリチウム二次電池の充電状態を４０％に調整した。
２）初期出力評価
−３０℃の低温環境下で、１）の状態の電池を、１／８Ｃ、１／４Ｃ、１／２Ｃ、１．５Ｃ、２．５Ｃ、３．５Ｃ、５Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする。以下同様とする）の各電流値で１０秒間定電流放電させ、各々の条件の放電における２秒後の電池電圧の降下を測定し、それらの測定値から放電下限電圧を３．０Ｖとした際に、２秒間に流すことのできる電流値Ｉを算出し、３．０×Ｉ（Ｗ）という式で計算される値をそれぞれの電池の初期出力とした。結果を表１に示す。
３）高温サイクル試験
高温サイクル試験は、リチウム二次電池の実使用上限温度と目される６０℃の高温環境下にて行った。２）で出力評価の終了した電池に対し、充電上限電圧４．１Ｖまで２Ｃの定電流定電圧法で充電した後、放電終止電圧３．０Ｖまで２Ｃの定電流で放電する充放電サイクルを１サイクルとし、このサイクルを１００サイクルまで繰り返した。
４）サイクル後充放電
３）でサイクル試験の終了した電池について、２５℃で充放電（容量確認）を行い、この結果に基づいて、それぞれのリチウム二次電池の充電状態を４０％に調整した。
５）サイクル後出力評価
４）の状態の電池を２）と同様に評価し、サイクル後出力とした。−３０℃の結果を表１に示す。
【００４７】
実施例２
実施例１において、電解液調製の際、ジフルオロリン酸ナトリウムの代わりにジフルオロリン酸カリウムを、非水混合溶媒とリチウム塩との合計重量に対し、０．０２ｍｏｌ／ｋｇの割合で添加したこと以外は実施例１と同様にして電池を作製して、試験を行った。
【００４８】
実施例３
実施例１において、電解液調製の際、ジフルオロリン酸ナトリウムの代わりにジフルオロリン酸テトラエチルアンモニウムを、非水混合溶媒とリチウム塩との合計重量に対し、０．０２ｍｏｌ／ｋｇの割合で添加したこと以外は実施例１と同様にして試験を行った。
【００４９】
比較例１
実施例１において、電解液調製の際、ジフルオロリン酸ナトリウムを使用しなかったこと以外は実施例１と同様にして試験を行った。
【００５０】
比較例２
実施例１において、電解液調製の際、ジフルオロリン酸ナトリウムの代わりにジフルオロリン酸リチウムとモノフルオロリン酸リチウムの混合塩を添加し、非水混合溶媒とリチウム塩との合計重量に対して、ジフルオロリン酸リチウムとして０．０２ｍｏｌ／ｋｇの割合で含有させたこと以外は実施例１と同様にして試験を行った。ジフルオロリン酸リチウムの含有量は、３１Ｐ−ＮＭＲで測定した値である。なお、ＮＭＲは、日本電子（株）社製ＧＳＸ−４００で測定を実施した。３１Ｐ−ＮＭＲは、リン酸水溶液（Ｈ３ＰＯ４）を０ｐｐｍの外部基準とし、１９Ｆ−ＮＭＲは、ヘキサフルオロベンゼン（Ｃ６Ｆ６）を−１６２．２ｐｐｍの外部基準とした。
【００５１】
【表１】
【００５２】
表１から、特定のジフルオロリン酸塩を含有する非水電解液を用いた二次電池は、低温における入出力特性に優れ、高温下におけるサイクル後もその特性が維持されることがわかる。室温における入出力特性についても同様の効果が認められる。なお、実施例１〜３の非水電解液二次電池に用いた電解液は、３１Ｐ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲでそれぞれ、４０〜−８０ｐｐｍ、−４０〜−１６０ｐｐｍの範囲に該当するケミカルシフト値を有し、それぞれ、リン原子として０．０１〜０．９３重量％、フッ素原子として０．０１〜１．１４重量％含む。
【００５３】
【発明の効果】
本発明により、電気自動車電源等、高い入出力特性と良好な高温サイクル特性との両者を要求される用途に好適な非水電解液二次電池及び非水電解液を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液二次電池及びそれに使用する非水電解液に関する。詳しくは特定の非水電解液を用いた、入出力及びサイクル特性に優れた非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
情報関連機器、通信機器の分野では、パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の小型化に伴い、これらの機器に用いる電源として、高エネルギー密度であるという点から、リチウム二次電池が実用化され広く普及するに至っている。
【０００３】
近年では、上記の分野に加えて、自動車の分野においても、特に、環境問題、資源問題を背景に開発が急がれている電気自動車用の電源としての利用を中心に、リチウム二次電池が検討されている。
【０００４】
リチウム二次電池のうち、金属リチウムを負極とする二次電池は、高容量化を達成できる電池として古くから盛んに研究が行われている。しかし、これらの電池には、金属リチウムが充放電の繰り返しによりデンドライト状に成長し、最終的に正極に達して電池内部において短絡が生じてしまうという問題があり、この問題は金属リチウム二次電池を実用化する際の最大の技術的な課題となっている。
【０００５】
そこで負極に、例えばコークス、人造黒鉛、天然黒鉛等のリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な炭素質材料を用いた非水電解液二次電池が提案されている。このような非水電解液二次電池では、リチウムが金属状態で存在しないためデンドライトの形成が抑制され、電池寿命と安全性を向上することができる。特に、人造黒鉛や天然黒鉛等の黒鉛系炭素質材料は、単位体積当たりのエネルギー密度を向上させることができる材料として期待されている。
【０００６】
しかしながら、黒鉛系の種々の電極材料を単独で、あるいはリチウムを吸蔵及び放出することが可能な他の負極材料と混合して負極とした非水電解液二次電池に、リチウム一次電池で一般に好んで使用されるプロピレンカーボネートを主溶媒とする電解液を用いると、黒鉛電極表面で溶媒の分解反応が激しく進行し、黒鉛電極へのスムーズなリチウムの吸蔵及び放出が不可能になる。一方、エチレンカーボネートはこのような分解が少ないことから、非水電解液二次電池の電解液の主溶媒として多用されているが、エチレンカーボネートを主溶媒としても、充放電過程において、電極表面で電解液が分解するために充放電効率が低下したり、サイクル特性が低下するといった問題がある。
【０００７】
更に電気自動車用電源としてリチウム二次電池を使用する場合、電気自動車は発進、加速時に大きなエネルギーを要し、また、減速時に発生する大きなエネルギーを効率よく回生させなければならないため、リチウム二次電池には、高い出力特性、入力特性が要求される。また、電気自動車は屋外で使用されるため、寒冷時期においても電気自動車が速やかに発進、加速できるためには、リチウム二次電池には、特に、低温における高い入出力特性と、高温環境下で繰り返し充放電させた場合においてもその容量の劣化が少なく、内部抵抗の増加が少ないといった良好な高温サイクル特性が要求される。
【０００８】
これまで、リチウム二次電池の入出力特性、高温サイクル特性を改善するための手段として、正極や負極の活物質を始めとする様々な電池の構成要素について、数多くの技術が検討されている。非水電解液に関する技術としても、例えば、特開平１０−１４４３４４号公報には、ＬｉＰＦ６を含有するリチウム二次電池における、電解液中の３１Ｐ−ＮＭＲで４０〜−８０ｐｐｍの領域に化学シフト値を有するリン含有不純物の含有量をリン原子に換算して０．００５重量％以下とすることにより、これらの電解液を使用してサイクル特性、電池特性に優れるリチウム二次電池が得られることが記載されている。また、特開平１０−１４４３４５号公報には、含フッ素電解質を含有するリチウム二次電池における、電解液中の１９Ｆ−ＮＭＲで−４０〜−１６０ｐｐｍの領域に化学シフト値を有する含フッ素不純物の含有量をフッ素原子に換算して０．００５重量％以下とすることにより、これらの電解液を使用してサイクル特性、電池特性に優れるリチウム二次電池が得られることが記載されている。しかし、これらには、高温でのサイクル特性は示されていない。
【０００９】
特開平１１−６７２７０号公報には、非水電解液二次電池において、非水電解液にモノフルオロリン酸リチウムやジフルオロリン酸リチウムを添加すると、電極界面に良質な被膜が形成されることにより電解液の分解が抑制されて、保存特性が向上した電池が得られることが記載されている。しかし、この被膜は、保存特性を向上させる一方で、明らかに抵抗成分となって電池の入出力特性を低下させるという問題がある。更にモノフルオロリン酸リチウムやジフルオロリン酸リチウムは、不安定で、それぞれの高純度品を得ることは極めて困難であり、通常それらの混合塩として存在するなど、取扱いの面でも難点がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、電気自動車電源等、高い入出力特性と良好な高温サイクル特性との両者を要求される用途に好適な非水電解液二次電池及び非水電解液を提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成するため種々の検討及び考察を重ねた結果、電池の入出力を向上させるためには、電解液の電気伝導率を向上させることが重要であり、そのためには、電解液の溶質であるリチウム塩の解離度を向上させるような化学物質の存在が必要であると結論付けるに至った。更に本発明者等が種々の検討を重ねた結果、特定のジフルオロリン酸塩を非水電解液に添加することにより、電解液の溶質であるリチウム塩の解離度が向上し、特に低温における入出力特性及び高温におけるサイクル特性の改善が図れることを見出し、上記課題を解決させるに至った。
【００１２】
なお、本発明における特定のジフルオロリン酸塩は、電解液に添加された場合、３１Ｐ−ＮＭＲで４０〜−８０ｐｐｍの領域に化学シフト値を、１９Ｆ−ＮＭＲで−４０〜−１６０ｐｐｍの領域に化学シフト値をそれぞれ示すものであり、特開平１０−１４４３４４号公報及び特開平１０−１４４３４５号公報では不純物に分類される。本発明は、この不純物とされてきた特定のジフルオロリン酸塩を非水電解液に添加することにより、低温における入出力特性及び高温におけるサイクル特性の改善を図るものであり、上記の特開平１０−１４４３４４号公報及び特開平１０−１４４３４５号公報に記載された非水電解液二次電池とは技術思想が異なるものである。
【００１３】
さらに、本発明の非水電解液二次電池において、電極上の被膜の形成は、入出力特性低下を招くため好ましくないため、本発明では、電極上に被膜をなるべく生成しない化学物質が求められているのであり、この点、化学物質を添加し、被膜を形成させることを必須とする、上記の特開平１１−６７２７０号公報に記載された非水電解液二次電池とは目的も概念も異なるものである。
【００１４】
すなわち、本発明の第一の要旨は、正極、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な材料を含む負極、並びに非水溶媒とリチウム塩とを含む電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池であって、前記非水電解液が、式（１）：
Ｍ（ＰＯ２Ｆ２）ｘ （１）
（式中、Ｍは、絶対温度０度でのフッ素原子との結合解離エネルギーが５６０ｋＪｍｏｌ−１以下の金属原子であるか、又はＮ（Ｒ）４（ここで、Ｒは、互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜１２の有機基又は水素原子であり、互いに直接又は窒素原子を介して結合して環を形成してもよい）であって、Ｍが金属原子の場合、ｘは金属原子Ｍの価数であって１以上の整数であり、ＭがＮ（Ｒ）４の場合、ｘは１である）で表されるジフルオロリン酸塩を含有することを特徴とする非水電解液二次電池に存する。
【００１５】
本発明の第二の要旨は、正極、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な材料を含む負極、並びに非水溶媒とリチウム塩とを含む非水電解液を少なくとも備えた非水電解液二次電池用の非水電解液であって、式（１）：
Ｍ（ＰＯ２Ｆ２）ｘ （１）
（式中、Ｍ及びｘは、上記と同義である）で表されるジフルオロリン酸塩を含有することを特徴とする非水電解液に存する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の非水電解液二次電池は、正極、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な材料を含む負極、並びに非水溶媒とリチウム塩とを含有する非水電解液から少なくとも構成され、更に、前記非水電解液が、式（１）：
Ｍ（ＰＯ２Ｆ２）ｘ （１）
（式中、Ｍは、絶対温度０度でのフッ素原子との結合解離エネルギー（以下、結合解離エネルギー（０Ｋ）とする）が５６０ｋＪｍｏｌ−１以下の金属原子であるか、又はＮ（Ｒ）４（ここで、Ｒは、互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜１２の有機基又は水素原子であり、互いに直接又は窒素原子を介して結合して環を形成してもよい）であって、ｘは、Ｍが金属原子の場合、金属原子Ｍの価数であって１以上の整数であり、ＭがＮ（Ｒ）４の場合、ｘは１である）で表されるジフルオロリン酸塩を含有することを特徴とする。
【００１７】
式（１）で表されるジフルオロリン酸塩において、Ｍとフッ素原子との結合解離エネルギー（０Ｋ）が５６０ｋＪｍｏｌ−１以下であるか、又はＭがＮ（Ｒ）４（ここで、Ｒは上記と同義である）である場合、ジフルオロリン酸塩は電解液中で速やかに解離し、入出力特性及びサイクル特性等電池性能の向上に寄与する。Ｍとフッ素原子との結合解離エネルギー（０Ｋ）が５６０ｋＪｍｏｌ−１を超える場合は、ジフルオロリン酸塩の電解液中における解離度が低下し、上記効果は得られない。なお、リチウムは、フッ素との結合解離エネルギー（０Ｋ）が５６０ｋＪｍｏｌ−１を超えるため、Ｍには含まれない。
【００１８】
Ｍが金属原子の場合、フッ素原子との結合解離エネルギー（０Ｋ）が５６０ｋＪｍｏｌ−１以下の金属原子であれば特に限定されず、このような金属原子としては、例えば、化学便覧 基礎編ＩＩ 改訂四版、日本化学会編、丸善（１９９３年）の第３０２頁の表９・１２５中に、フッ素との結合解離エネルギーＤ（０Ｋ）（同種の結合を複数開裂させたときの結合１個あたりの平均値として表示されているものを含む）が５６０ｋＪｍｏｌ−１以下を示す金属原子が挙げられる。具体的には、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、鉄、銅等の遷移金属等が挙げられる。Ｍが金属原子の場合、ｘは金属原子Ｍの価数であって、１以上の整数であり、具体的には、１、２又は３等が挙げられる。ジフルオロリン酸塩としては、具体的には、ＮａＰＯ２Ｆ２、ＫＰＯ２Ｆ２、Ｍｇ（ＰＯ２Ｆ２）２、Ｃａ（ＰＯ２Ｆ２）２、Ｆｅ（ＰＯ２Ｆ２）２、Ｃｕ（ＰＯ２Ｆ２）２等を挙げられる。
【００１９】
Ｍが、Ｎ（Ｒ）４（ここで、Ｒは、互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜１２の有機基又は水素原子であり、互いに直接又は窒素原子を介して結合して環を形成してもよい）の場合、炭素数１〜１２の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロへキシル基等のシクロアルキル基等、ピペリジル基、ピロリジル基、ピリジル基、イミダゾリル基等の窒素原子含有複素環基等が挙げられる。ＭがＮ（Ｒ）４の場合、ｘは１である。ジフルオロリン酸塩としては、ジフルオロリン酸アンモニウム、ジフルオロリン酸四級アンモニウム等が挙げられ、ジフルオロリン酸四級アンモニウムとして、ジフルオロリン酸テトラメチルアンモニウム、ジフルオロリン酸テトラエチルアンモニウム、ジフルオロリン酸トリエチルメチルアンモニウム、ジフルオロリン酸テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。
【００２０】
これらのうち、入手及び取扱いのしやすさ等の点から、ジフルオロリン酸ナトリウム、ジフルオロリン酸カリウム等の金属塩が好ましく、電解液への溶解度が高い点から、ジフルオロリン酸テトラエチルアンモニウム、ジフルオロリン酸トリエチルメチルアンモニウム等の四級アンモニウム塩が好ましい。
【００２１】
非水電解液中の式（１）で表されるジフルオロリン酸塩の含有量は、非水溶媒とリチウム塩の合計に対して、０．００３ｍｏｌ／ｋｇ以上であって、０．３ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲であることが好ましい。この範囲で、式（１）のジフルオロリン酸塩を含有させると、電池の入出力特性及びサイクル特性の向上効果が十分であり、また電池性能及び電池の作動についても問題がない。式（１）のジフルオロリン酸塩は、より好ましくは０．００５ｍｏｌ／ｋｇ以上、さらに好ましくは０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以上であって、より好ましくは０．２ｍｏｌ／ｋｇ以下、さらに好ましくは０．１ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲で用いられる。
【００２２】
なお、式（１）のジフルオロリン酸塩は、３１Ｐ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲで、それぞれ４０〜−８０ｐｐｍ、−４０〜−１６０ｐｐｍの領域に化学シフト値を有する。式（１）のジフルオロリン酸塩を、例えば、上記で好ましいとされる範囲で含有させた本発明の非水電解液は、３１Ｐ−ＮＭＲの４０〜−８０ｐｐｍの領域に化学シフト値を有するリン含有化合物（溶質を除く）がリン原子として０．００５重量％超、１９Ｆ−ＮＭＲの−４０〜−１６０ｐｐｍの領域に化学シフト値を有するフッ素化合物（溶質を除く）がフッ素原子として０．００５重量％超、更には０．０２重量％超を示すものをも含むが、これらの範囲においても電池性能の向上が見られる。
【００２３】
非水電解液の非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等の鎖状エーテル類、スルホラン、ジエチルスルホン等の含硫黄有機溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、単独でも、２種以上混合して用いてもよい。
【００２４】
ここで非水溶媒は、アルキレン基の炭素数が２〜４のアルキレンカーボネートからなる群から選ばれた環状カーボネートと、アルキル基の炭素数が１〜４であるジアルキルカーボネートよりなる群から選ばれた鎖状カーボネートとをそれぞれ２０容量％以上含有し、かつこれらのカーボネートが全体の７０容量％以上を占める混合溶媒であるものが、充放電特性、電池寿命他電池性能全般を高めるため好ましい。ここで、非水溶媒の容積は、２０℃で測定した値とする。２０℃で固体のものは、融点まで加熱して溶融状態で測定した値を用いる。
【００２５】
アルキレン基の炭素数が２〜４のアルキレンカーボネートの具体例としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等を挙げることができ、これらの中、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。
【００２６】
アルキル基の炭素数が１〜４であるジアルキルカーボネートの具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等を挙げることができる。これらの中、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。なお混合非水溶媒中には、カーボネート以外の溶媒を含有してもよく、非水溶媒中に、通常３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下で、電池性能を低下させない範囲であれば、環状カーボネート、鎖状カーボネート等カーボネート以外の溶媒を含んでいてもよい。
【００２７】
本発明で使用される非水電解液には、リチウム塩が使用される。リチウム塩については、溶質として使用し得るものであれば特に限定されないが、その具体例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６から選ばれる無機リチウム塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の含フッ素有機リチウム塩が挙げられる。また、Ｌｉ〔ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）〕、Ｌｉ〔ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２〕、Ｌｉ〔ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３〕、Ｌｉ〔ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）〕、Ｌｉ〔ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２〕、Ｌｉ〔ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３〕等のフルオロアルキルフッ化リン酸リチウムを使用することもできる。これらの中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４が好ましい。なおこれらの溶質は、単独でも、２種以上混合して用いてもよい。
【００２８】
非水電解液中のリチウム塩の濃度は、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。０．５ｍｏｌ／Ｌ未満、又は２ｍｏｌ／Ｌを超えると、電解液の電気伝導率が低くなりやすく、電池の性能が低下することがある。
【００２９】
非水電解液中、フッ化水素の含有量は０．００５重量％以下であることが好ましい。フッ化水素は、電池そのものを腐食したり、リチウムイオンと反応して、電極上に被膜を形成しうるフッ化リチウムを生成することがあるためである。非水電解液中のフッ化水素は、アルカリによる酸分滴定、イオンクロマトグラフィー（必要に応じて有機溶媒によるカラム濃縮を行う）等の分析手法により定量することができる。また、フッ化水素と同様に、リチウムカチオンと反応してフッ化リチウムを生成させるような成分、例えば解離したフッ素アニオン等も、非水電解液中に存在させないことが好ましい。フッ化水素、フッ素アニオンを電解液中に存在させないためには、吸着剤を使用すること、電解液中に混入する水分を抑制することがあげられ、例えば塩を精製し、塩に付着する水分を減少させることがあげられる。
【００３０】
本発明の非水電解液二次電池の非水電解液には、本発明の効果を損なわない範囲で、式（１）のジフルオロリン酸塩以外の添加剤を添加することができる。
【００３１】
本発明に係る非水電解液二次電池を構成する負極の材料としては、リチウムを吸蔵及び放出し得る材料であれば、特に限定されない。例えば、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物や、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素質材料、金属酸化物材料、更にはリチウム金属や種々のリチウム合金が用いられる。これらのうち、炭素質材料としては、種々の原料から得た易黒鉛性ピッチの高温熱処理によって製造された人造黒鉛及び精製天然黒鉛、又はこれらの黒鉛にピッチその他で表面処理を施したものが好ましい。
【００３２】
黒鉛材料の学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）は、通常０．３３５〜０．３４ｎｍであり、好ましくは０．３３５〜０．３３７ｎｍである。また、黒鉛材料の灰分は、通常１重量％以下であり、好ましくは０．５重量％以下、更に好ましくは０．１重量％以下である。学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常３０ｎｍ以上であり、好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは１００ｎｍ以上である。
【００３３】
黒鉛材料のレーザー回折・散乱法によるメジアン径は、通常１〜１００μｍ、好ましくは３〜５０μｍ、より好ましくは５〜４０μｍ、更に好ましくは７〜３０μｍである。黒鉛材料のＢＥＴ法比表面積は、０．５〜２５．０ｍ２／ｇであり、好ましくは０．７〜２０．０ｍ２／ｇ、より好ましくは１．０〜１５．０ｍ２／ｇ、更に好ましくは１．５〜１０．０ｍ２／ｇである。
【００３４】
黒鉛材料は、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において１５８０〜１６２０ｃｍ−１の範囲のピークＰＡ（ピーク強度ＩＡ）及び１３５０〜１３７０ｃｍ−１の範囲のピークＰＢ（ピーク強度ＩＢ）の強度比Ｒ＝ＩＢ／ＩＡが０〜０．５であり、１５８０〜１６２０ｃｍ−１の範囲のピークの半値幅が２６ｃｍ−１以下であるものが好ましく、１５８０〜１６２０ｃｍ−１の範囲のピークの半値幅は２５ｃｍ−１以下がより好ましい。
【００３５】
また、これらの炭素質材料にリチウムを吸蔵及び放出可能な負極材を混合して用いることもできる。炭素質材料以外のリチウムを吸蔵及び放出可能な負極材としては、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂａ等の金属とＬｉの合金、又はこれら金属の酸化物等の金属酸化物材料、リチウム金属があげられる。このうち、Ｓｎ酸化物、Ｓｉ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌのリチウム合金、金属リチウムが好ましい。これらの負極材料は、単独でも、２種以上混合して用いてもよい。
【００３６】
本発明の非水電解液二次電池を構成する正極の材料としては、特に限定されないが、好ましくはリチウム遷移金属複合酸化物を使用する。リチウム遷移金属複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ２等のリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ２等のリチウムマンガン複合酸化物等を挙げることができるが、本発明は特に、正極の活物質としてリチウム含有量の大きいコバルト系及びニッケル系のリチウム遷移金属複合酸化物、例えば、リチウムコバルト複合酸化物及びリチウムニッケル複合酸化物を用いる場合に効果的である。これらリチウム遷移金属複合酸化物は、主体となる遷移金属元素の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属種で置き換えることにより安定化させることもでき、また好ましい。これらの正極材料は、単独でも、２種以上混合して用いてもよい。
【００３７】
正極及び負極を製造する方法については、特に限定されない。例えば、活物質に、必要に応じて結着剤、増粘剤、導電剤、溶媒等を加えてスラリー状とし、集電体の基板に塗布し、乾燥することにより製造することができる。また、該活物質をそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極とすることもできる。結着剤については、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば、特に限定されず、具体例として、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等を挙げることができる。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。導電剤としては、銅やニッケル等の金属材料、グラファイト、カーボンブラック等のような炭素質材料が挙げられる。特に正極については導電剤を含有させるのが好ましい。
【００３８】
正極及び負極に使用される集電体については、特に限定されない。正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属又はその合金を用いることができる。特にアルミニウム又はその合金が軽量であるためエネルギー密度の点で好ましい。負極用集電体として、銅、ニッケル、ステンレス等の金属又はその合金を用いることができ、薄膜に加工しやすいという点とコストの点から銅が特に好ましい。
【００３９】
非水電解液二次電池においては、通常、正極と負極との間にセパレータが介装される。本発明の電池に使用するセパレータの材質や形状については、特に限定されないが、電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等を用いるのが好ましい。
【００４０】
少なくとも負極、正極及び非水電解液を有する本発明の二次電池を製造する方法については、特に限定されず、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。
【００４１】
また、電池の形状については特に限定されず、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が使用可能である。
【００４２】
【実施例】
実施例１
〔正極の作製〕
正極は、正極活物質としてのニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）９０重量％と、導電剤としてのアセチレンブラック５重量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した後、２０μｍのアルミ箔の片面に塗布して乾燥させ、更にプレス機で圧延したものを直径１２．５ｍｍの打ち抜きポンチで打ち抜いて作製し正極とした。
【００４３】
〔負極の作製〕
Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３６ｎｍ、結晶子サイズ（Ｌｃ）が、１００ｎｍ以上（２６４ｎｍ）、灰分が０．０４重量％、レーザー回折・散乱法によるメジアン径が１７μｍ、ＢＥＴ法比表面積が８．９ｍ２／ｇ、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において１５８０〜１６２０ｃｍ−１の範囲のピークＰＡ（ピーク強度ＩＡ）および１３５０〜１３７０ｃｍ−１の範囲のピークＰＢ（ピーク強度ＩＢ）の強度比Ｒ＝ＩＢ／ＩＡが０．１５、１５８０〜１６２０ｃｍ−１の範囲のピークの半値幅が２２．２ｃｍ−１である人造黒鉛粉末ＫＳ−４４（ティムカル社製、商品名）９４重量部に、蒸留水で分散させたスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を固形分で６重量部となるように加え、ディスパーザーで混合し、スラリー状としたものを、負極集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に均一に塗布し、乾燥後、直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて電極を作製し負極とした。
【００４４】
〔電解液の調製〕
乾燥アルゴン雰囲気下で、精製したエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比３：３：４の混合溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度で、充分に乾燥したヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解させ、更にジフルオロリン酸ナトリウムを、非水混合溶媒とリチウム塩との合計重量に対し、０．０２ｍｏｌ／ｋｇの割合で添加し調製した。
【００４５】
〔電池の組立〕
アルゴン雰囲気のドライボックス内で、正極導電体を兼ねるステンレス鋼製の缶体に上記正極を収容し、その上に上記電解液を含浸させたセパレータを介して上記負極を配置した。この缶体と負極導電体を兼ねる封口板とを、絶縁用のガスケットを介してかしめて密封し、コイン型電池を作製した。
【００４６】
〔電池の評価〕
１）初期充放電
実際の充放電サイクルを経ていない新たな電池に対して、２５℃で充放電（容量確認）を行い、この結果に基づいて、それぞれのリチウム二次電池の充電状態を４０％に調整した。
２）初期出力評価
−３０℃の低温環境下で、１）の状態の電池を、１／８Ｃ、１／４Ｃ、１／２Ｃ、１．５Ｃ、２．５Ｃ、３．５Ｃ、５Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする。以下同様とする）の各電流値で１０秒間定電流放電させ、各々の条件の放電における２秒後の電池電圧の降下を測定し、それらの測定値から放電下限電圧を３．０Ｖとした際に、２秒間に流すことのできる電流値Ｉを算出し、３．０×Ｉ（Ｗ）という式で計算される値をそれぞれの電池の初期出力とした。結果を表１に示す。
３）高温サイクル試験
高温サイクル試験は、リチウム二次電池の実使用上限温度と目される６０℃の高温環境下にて行った。２）で出力評価の終了した電池に対し、充電上限電圧４．１Ｖまで２Ｃの定電流定電圧法で充電した後、放電終止電圧３．０Ｖまで２Ｃの定電流で放電する充放電サイクルを１サイクルとし、このサイクルを１００サイクルまで繰り返した。
４）サイクル後充放電
３）でサイクル試験の終了した電池について、２５℃で充放電（容量確認）を行い、この結果に基づいて、それぞれのリチウム二次電池の充電状態を４０％に調整した。
５）サイクル後出力評価
４）の状態の電池を２）と同様に評価し、サイクル後出力とした。−３０℃の結果を表１に示す。
【００４７】
実施例２
実施例１において、電解液調製の際、ジフルオロリン酸ナトリウムの代わりにジフルオロリン酸カリウムを、非水混合溶媒とリチウム塩との合計重量に対し、０．０２ｍｏｌ／ｋｇの割合で添加したこと以外は実施例１と同様にして電池を作製して、試験を行った。
【００４８】
実施例３
実施例１において、電解液調製の際、ジフルオロリン酸ナトリウムの代わりにジフルオロリン酸テトラエチルアンモニウムを、非水混合溶媒とリチウム塩との合計重量に対し、０．０２ｍｏｌ／ｋｇの割合で添加したこと以外は実施例１と同様にして試験を行った。
【００４９】
比較例１
実施例１において、電解液調製の際、ジフルオロリン酸ナトリウムを使用しなかったこと以外は実施例１と同様にして試験を行った。
【００５０】
比較例２
実施例１において、電解液調製の際、ジフルオロリン酸ナトリウムの代わりにジフルオロリン酸リチウムとモノフルオロリン酸リチウムの混合塩を添加し、非水混合溶媒とリチウム塩との合計重量に対して、ジフルオロリン酸リチウムとして０．０２ｍｏｌ／ｋｇの割合で含有させたこと以外は実施例１と同様にして試験を行った。ジフルオロリン酸リチウムの含有量は、３１Ｐ−ＮＭＲで測定した値である。なお、ＮＭＲは、日本電子（株）社製ＧＳＸ−４００で測定を実施した。３１Ｐ−ＮＭＲは、リン酸水溶液（Ｈ３ＰＯ４）を０ｐｐｍの外部基準とし、１９Ｆ−ＮＭＲは、ヘキサフルオロベンゼン（Ｃ６Ｆ６）を−１６２．２ｐｐｍの外部基準とした。
【００５１】
【表１】
表１から、特定のジフルオロリン酸塩を含有する非水電解液を用いた二次電池は、低温における入出力特性に優れ、高温下におけるサイクル後もその特性が維持されることがわかる。室温における入出力特性についても同様の効果が認められる。なお、実施例１〜３の非水電解液二次電池に用いた電解液は、３１Ｐ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲでそれぞれ、４０〜−８０ｐｐｍ、−４０〜−１６０ｐｐｍの範囲に該当するケミカルシフト値を有し、それぞれ、リン原子として０．０１〜０．９３重量％、フッ素原子として０．０１〜１．１４重量％含む。
【００５３】
【発明の効果】
本発明により、電気自動車電源等、高い入出力特性と良好な高温サイクル特性との両者を要求される用途に好適な非水電解液二次電池及び非水電解液を提供することができる。
Claims (3)
- 正極、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な材料を含む負極、並びに非水溶媒とリチウム塩とを含む非水電解液を備えた非水電解液二次電池であって、前記非水電解液が、式（１）：
（式中、Ｍは、絶対温度０度でのフッ素原子との結合解離エネルギーが５６０ｋＪｍｏｌ−１以下の金属原子であるか、又はＮ（Ｒ）４（ここで、Ｒは、互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜１２の有機基又は水素原子であり、互いに直接又は窒素原子を介して結合して環を形成してもよい）であって、Ｍが金属原子の場合、ｘは金属原子Ｍの価数であって１以上の整数であり、ＭがＮ（Ｒ）４の場合、ｘは１である）
で表されるジフルオロリン酸塩を含有することを特徴とする非水電解液二次電池。 - 非水電解液中の前記ジフルオロリン酸塩の含有量が、０．００３〜０．３ｍｏｌ／ｋｇである、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
- 正極、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な材料を含む負極、並びに非水溶媒とリチウム塩とを含む非水電解液を備えた非水電解液二次電池用の非水電解液であって、式（１）：
（式中、Ｍは、絶対温度０度でのフッ素原子との結合解離エネルギーが５６０ｋＪｍｏｌ−１以下の金属原子であるか、又はＮ（Ｒ）４（ここで、Ｒは、互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜１２の有機基又は水素原子であり、互いに直接又は窒素原子を介して結合して環を形成してもよい）であって、Ｍが金属原子の場合、ｘは金属原子Ｍの価数であって１以上の整数であり、ＭがＮ（Ｒ）４の場合、ｘは１である）
で表されるジフルオロリン酸塩を含有することを特徴とする非水電解液。
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