KR102464766B1 - 전해액 조성물 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

전해액 조성물 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 특정 구조의 화합물을 포함하는 전해액 조성물 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.

Description

전해액 조성물 및 이를 포함하는 이차전지{ELECTROLYTE COMPOSITION AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 특정 구조의 화합물을 포함하는 전해액 조성물 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 랩탑 컴퓨터, 디지털카메라 등의 휴대용 전자기기나 전기자동차, 전기자전거 등의 전원으로 충전과 방전을 거듭하며 사용하는 이차전지의 수요가 급증하고 있다. 이차전지는 고용량의 장점 때문에 경량화 및 장수명화가 필수적인 휴대용 정보통신기기에 채용이 확대되어 시장이 급속하게 성장하고 있다. 특히, 전기자동차의 제품성능은 핵심부품인 이차전지에 의해 좌우되므로 고성능 이차전지의 개발이 요구되고 있다. 이러한 이차전지에 요구되는 특성은 고용량, 고출력, 전지수명이나, 난연성 등의 안정성의 측면이 있다.
한편, 이차전지의 안전성을 향상시키기 위해, 난연성 첨가제 등이 사용되고 있으며, 그 중 하나로, 이온성 액체를 전해액에 사용하면 이차전지의 난연성이 개선되는 것으로 알려져 있다. 그러나, 전지용 난연성 첨가제로 개발되고 있는 제품들 중에는 아직 가격, 난연성, 전지성능을 모두 동시에 만족해주는 물질이 개발되지 않고 있기 때문에, 난연성 첨가제가 전지에 적용이 되고 있는 예가 드물다. 특히, 난연성 향상을 위해 이온성 액체를 전해액에 사용하는 경우, 전해액의 점도가 높아져 이차전지의 출력 효율이 현저히 떨어져, 제품에의 적용이 어려운 실정이다. (Journal of Power Sources 146 (2005) 45-50, Zhi-Bin Zhou, Hajime Matsumoto, and Kuniaki Tatsumi 등)
또한, 일본 등록특허 제4233819호는 높은 입출력 특성과 양호한 고온 사이클 특성이 요구되는 용도에 적합한 디플루오로인산염을 함유하는 비수전해액 이차전지를 개시하고 있으나, 고온에서 부피가 팽창하는 문제가 있으며, 난연성 개선에도 한계가 있는 실정이다.
일본 등록특허 제4233819호
Journal of Power Sources 146 (2005) 45-50, Zhi-Bin Zhou, Hajime Matsumoto, and Kuniaki Tatsumi
본 발명은 상술한 종래 기술의 문제점을 개선하기 위한 것으로, 특정 화학식으로 표시되는 화합물을 염(Salt)형 전해액 첨가제로 포함함으로써, 전극 표면에 안정한 무기피막을 형성시켜 고출력이 가능하며, 우수한 수명 특성, 고온 안정성 및 난연성을 부여할 수 있는 전해액 조성물 및 이를 포함하는 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 전해액 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112021079356041-pat00001
상기 화학식 1에 있어서, X는 할로겐, 하이드록시기, 하나 이상의 할로겐이 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기, -OR1, -OSi(R2)3 또는 -OM 이고, 복수의 X는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 하나 이상의 할로겐이 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, M은 리튬(Li), 나트륨(Na) 또는 칼륨(K)이며; Y는 -O- 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고, 복수의 Y는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며; a는 1 내지 3의 정수이고, n는 3 내지 5의 정수이다.
또한, 본 발명은, 상기 전해액 조성물을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명은, 염(Salt)형 전해액 첨가제인 특정 구조의 화합물을 포함하는 전해액 조성물로서, 리튬 이차전지에서 전극 표면에 안정한 무기피막을 형성시켜 고출력이 가능하며, 우수한 충방전 수명 특성, 고온 안정성 및 난연성이 우수한 효과를 제공한다.
구체적으로, 첨가제인 특정 구조의 화합물을 포함하는 전해액 조성물을 포함하는 이차전지는 충전 후 고온 보관시 전압 유지율이 우수하고, 두께(부피) 증가가 억제되고, 충방전 시 내부저항 증가도 억제될 수 있다.
본 발명은 특정 구조의 화합물을 포함하는 전해액 조성물 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 상기 화합물은 전해액 조성물에 염(salt)형 첨가제로 첨가되어, 전극표면에 안정한 무기피막을 형성시켜 고출력이 가능하고, 이차전지의 수명, 고온안정성 및 난연성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 화합물은 통상적으로 사용되는 전해액 조성물의 유기용매(예를 들어, 에틸렌 카보네이트)보다 LUMO 에너지 준위가 낮아, 상기 전해액 조성물에 포함되는 경우 이차전지의 충전 시 상기 유기용매보다 먼저 환원되어, 음극 표면에 피막을 형성하여 음극 표면을 보호할 수 있다.
또한, 상기 화합물이 인(P), 할로겐(예를 들어, 불소, 염소, 붕소, 요오드) 및 산소(O)를 포함함으로써 전극표면에 안정한 무기피막 형성이 가능하고, 이를 통해 출력 및 난연성을 향상시킬 수 있다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
< 전해액 조성물 >
본 발명의 전해액 조성물은, 특정 구조의 화합물을 포함할 수 있고, 유기용매 및 리튬염을 더 포함할 수 있다.
화합물
본 발명의 전해액 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 첨가제로서 포함하는 것을 특징으로 하며, 구체적으로, 상기 화합물은 인(P), 할로겐(F, Cl, Br, I) 및 산소(O) 원소를 포함함으로써 전해액 내에서 전극표면에 안정한 무기피막을 형성하고, 이를 통해 전극을 보호하며, 이차전지의 출력을 향상시킨다.
또한, 인(P) 및 할로겐(F, Cl, Br, I) 원소는 전해액 내에서 발생하는 산소(O2) 및 수소(H2)의 라디칼을 무력화(scavenging)시킬 수 있고, 이를 통해 연소의 원인을 제거함으로써 난연성을 향상시키는 역할을 한다.
[화학식 1]
Figure 112021079356041-pat00002
상기 화학식 1에 있어서, X는 할로겐 (예를 들어, 불소(F), 염소(Cl), 붕소(Br), 요오드(I)), 하이드록시기(-OH), 하나 이상의 할로겐이 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기, -OR1, -OSi(R2)3 또는 -OM 이고, 복수의 X는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 하나 이상의 할로겐이 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, M은 리튬(Li), 나트륨(Na) 또는 칼륨(K)이다.
X는, 바람직하게는, 불소(F), -OSi(CH3)3, -OSi(C2H5)3, -OLi, -O(CH2)(CF3) [-OTMS], 또는 -(C2H4)(CF3) [-OTES]일 수 있다.
Y는 -O- 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고, 복수의 Y는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
a는 1 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 1일 수 있으며, n는 3 내지 5의 정수이고, 바람직하게는 3 또는 4일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 적어도 하나의 할로겐 원소를 포함하는 것이 바람직하고, 적어도 하나의 불소(F)를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 화합물이 할로겐 원소를 포함하는 경우, 이차전지의 출력 및 난연성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 포함되는 인(P)의 산화수가 증가할수록 난연성이 더욱 향상될 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 하기 화학식 1-1 내지 1-6 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 1종 이상 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3]
Figure 112021079356041-pat00003
Figure 112021079356041-pat00004
Figure 112021079356041-pat00005
[화학식 1-4] [화학식 1-5] [화학식 1-6]
Figure 112021079356041-pat00006
Figure 112021079356041-pat00007
Figure 112021079356041-pat00008
상기 화학식 1-4에서, TMS는 트리메틸실릴(trimethylsilyl)기를 의미한다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은, 전해액 총 중량에 대하여 0.01 내지 10.0 중량%로 포함되며, 0.5 내지 3 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 0.01 중량% 미만의 양으로 포함되면 음극 피막이 전지의 수명 특성에 영향을 주지 않을 만큼 얇게 형성될 수 있고, 10 중량% 초과의 양으로 포함되면 음극 피막이 과도하게 형성되어 음극 표면의 음극 피막으로 인해 전지의 저항이 증가되어 수명 특성이 저하될 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 전해액 조성물에 염(Salt)형 첨가제로서 포함되며, 통상적으로 사용하는 유기용매 대비 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 에너지 준위가 약 0.3eV 정도 낮아, 전해액 조성물을 포함하는 이차전지의 충전 시, 종래의 첨가제를 사용한 제품이나, 첨가제를 사용하지 않은 제품 대비 더 낮은 전압에서 환원되고, 이에 음극 표면 보호 효과가 향상될 수 있다. 또한 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 분자 내에 가교 위치(site)가 존재하여 가교 밀도가 높은 SEI를 형성할 수 있어, 음극 표면 보호 효과가 향상될 수 있다는 이점이 있다.
유기용매
본 발명의 일 실시형태에 따른 전해액 조성물은 유기용매를 추가로 포함할 수 있다.
상기 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 하며, 고유전율 용매 및 저비점 용매 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 유기용매로서 상기 고유전율 용매를 포함하는 경우 리튬염을 해리시키는 측면에서 이점이 있으며, 상기 저비점 용매를 포함하는 경우 전해액의 점도를 감소시키는 측면에서 이점이 있다.
상기 고유전율 용매로는 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 불화에틸렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 1-불화에틸렌카보네이트와 같은 환상형 카보네이트나, 감마-부티로락톤 및/또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
본 발명에서 상기 고유전율 용매의 “고유전율”은 유전율이 50ε 이상인 경우를 의미하는 것으로 해석될 수 있다.
상기 저비점 용매 역시 당업계에 통상적으로 사용되는 것으로서, 예를 들면, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트. 디에틸카보네이트, 디프로필 카보네이트와 같은 사슬형 카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 지방산 에스테르 유도체 및/또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
본 발명에서 상기 저비점 용매의 “비점(녹는점)”은 10℃이하인 경우를 의미하는 것으로 해석될 수 있다.
상기 유기용매의 함량은, 전해액 조성물의 총 중량이 100 중량%가 되도록 하는 잔량으로 포함될 수 있다.
리튬염
본 발명의 일 실시형태에 따른 전해액 조성물은 리튬염을 추가로 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 한다.
상기 리튬염의 농도는 0.5 내지 1.5M인 것이 바람직하며, 농도가 0.5M 미만이면 전해액의 전도도가 낮아져서 전해액 성능이 저하될 수 있으며, 농도가 1.5M을 초과하면 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소 될 수 있기 때문이다. 그러나 상기 리튬염의 농도가 상기 범위 내로 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 적절히 가감하여 사용할 수 있다.
상기 리튬염으로는, 예를 들면, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2, LiC4F9SO3, LiAlO4, LiAlCl4, LiCl, LiI, 및 LiB(C2O4)2 (리튬 비스(옥살레이토) 보레이트(lithium bis(oxalato) borate), LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
< 이차전지 >
본 발명의 일 실시형태는 상술한 전해액 조성물을 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 이차전지는 LUMO가 낮은 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 본 발명의 전해액 조성물을 포함하기 때문에 최초 충전시(화성 단계) 음극 표면에 안정한 SEI 피막이 형성될 수 있어 수명특성 및 고온안정성이 우수하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 이차전지는 리튬 이차전지일 수 있으며, 예를 들어, 리튬 이온 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 상술한 전해액 조성물을 포함한다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성되는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극 집전체로는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 집전체로는 알루미늄, 구리, 스테인레스 스틸, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있으며, 특히 알루미늄이 사용될 수 있다. 상기 양극 집전체는 호일, 네트, 다공질체 등의 다양한 형태를 가질 수 있으며, 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다.
상기 양극 집전체의 두께는 3 내지 500 ㎛일 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질로는 코발트, 망간, 니켈, 알루미늄, 철 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 또는 복합 인산화물 중에서 하나 이상을 사용할 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 양극 활물질로는 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 리튬 철 인산화물 등을 사용할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 부착시키고, 양극 활물질을 양극 집전체에 부착시키는 역할을 한다. 구체적으로, 상기 바인더로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 제한 없이 사용가능하다. 구체적으로, 상기 도전재로는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머 등을 사용할 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 형성되는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체로는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 음극 집전체로는 구리, 알루미늄, 스테인레스 스틸, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있으며, 특히 구리가 사용될 수 있다. 상기 음극 집전체는 호일, 네트, 다공질체 등의 다양한 형태를 가질 수 있으며, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다.
상기 음극 집전체의 두께는 3 내지 500 ㎛일 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질, 전이 금속 산화물 등을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 물질은 탄소계 물질로, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 플레이크상(flake), 구형 또는 섬유형의 흑연을 들 수 있고, 천연 흑연 또는 인조 흑연일 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본 또는 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si, Si-C 복합체, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si는 아님), Sn, SnO2, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 또는 리튬 티타늄 산화물 등을 들 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 부착시키고, 음극 활물질을 음극 집전체에 부착시키는 역할을 한다. 구체적으로, 상기 바인더로는 상기 양극 활물질층에 사용된 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 제한 없이 사용가능하다. 구체적으로, 상기 도전재로는 상기 양극 활물질층에 사용된 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 양극 및 음극은 당해 분야에서 통상적으로 알려져 있는 제조방법에 의하여 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 양극 및 음극은 각각의 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 상기 활물질 조성물을 집전체에 도포하여 제조한다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있다.
상기 양극과 음극은 세퍼레이터에 의해 분리될 수 있다. 상기 세퍼레이터로는 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한 없이 사용될 수 있다. 특히 전해액 조성물 내 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 조성물의 함습 능력이 우수한 것이 적합하다. 상기 세퍼레이터는 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 이들의 조합 중에서 선택되는 재질일 수 있으며, 부직포 또는 직포 형태일 수 있다. 상기 세퍼레이터는 기공 직경이 0.01 내지 10㎛이고, 두께가 3 내지 100㎛일 수 있다. 상기 세퍼레이터는 단일막 또는 다층막일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 당해 분야에서 통상적으로 알려져 있는 제조방법에 의하여 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 개재하여 적층체를 얻은 다음, 상기 적층체를 와인딩하거나 접어서 전지 용기에 수용시키고, 상기 전지 용기 내에 전해액 조성물을 주입하고 봉입 부재로 밀봉하여 제조할 수 있다.
상기 전지 용기는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다.
상기 이차전지는 휴대폰, 휴대용 컴퓨터, 전기차량(Electric Vehicle) 등에 사용될 수 있다. 또한, 상기 이차전지는 내연기관, 연료전지, 수퍼커패시터 등과 결합하여 하이브리드차량(Hybrid Vehicle) 등에도 사용될 수 있으며, 고출력, 고전압 및 고온 구동이 요구되는 전기 자전거, 전동 공구 등에도 사용이 가능하다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위 가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예는 본 발명의 범위 내에서 통상의 기술자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있다. 이하의 실시예 및 비교예에서 함량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
실시예 1: 리튬 이차전지의 제조
(1) 양극 및 음극의 제조
양극 활물질로 LiCoO2 97.3 중량%, 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드 1.4 중량%, 도전재로 케첸 블랙 1.3 중량%를 혼합한 후 N-메틸피롤리돈에 분산시켜 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 호일에 도포하여 건조한 후 이를 압연하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로 그라파이트 98 중량%, 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드 1 중량%, 도전재로 케첸 블랙 1 중량%를 혼합한 후 N-메틸피롤리돈에 분산시켜 음극 활물질 조성물을 제조하였다. 상기 음극 활물질 조성물을 구리 호일에 도포하여 건조한 후 이를 압연하여 음극을 제조하였다.
(2) 전해액 조성물의 제조
용매로 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC) 및 에틸프로피오네이트(EP)의 부피비가 40:40:20인 혼합 용액에 리튬염으로 0.95M의 LiPF6를 첨가하여 비수성 혼합 용액을 제조하였다.
상기 혼합 용액을 기준으로, 첨가제로서 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 3.0 중량%를 첨가하여 리튬 이차전지용 전해액 조성물을 제조하였다.
[화학식 1-1]
Figure 112021079356041-pat00009
(3) 리튬 이차전지의 제조
상기 제조된 양극, 음극 및 전해액 조성물을 이용하여 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 2: 리튬 이차전지의 제조
상기 실시예 1의 전해액 조성물 제조 시 첨가제로 화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2에 따른 이차전지를 제조하였다.
[화학식 1-2]
Figure 112021079356041-pat00010
실시예 3: 리튬 이차전지의 제조
상기 실시예 1의 전해액 조성물 제조 시 첨가제로 화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 1-3으로 표시되는 화합물을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 3에 따른 이차전지를 제조하였다.
[화학식 1-3]
Figure 112021079356041-pat00011
실시예 4: 리튬 이차전지의 제조
상기 실시예 1의 전해액 조성물 제조 시 첨가제로 화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 1-4로 표시되는 화합물을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 4에 따른 이차전지를 제조하였다.
[화학식 1-4]
Figure 112021079356041-pat00012
실시예 5: 리튬 이차전지의 제조
상기 실시예 1의 전해액 조성물 제조 시 첨가제로 화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 1-5로 표시되는 화합물을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 5에 따른 이차전지를 제조하였다.
[화학식 1-5]
Figure 112021079356041-pat00013
실시예 6: 리튬 이차전지의 제조
상기 실시예 1의 전해액 조성물 제조 시 첨가제로 화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 1-6으로 표시되는 화합물을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 6에 따른 이차전지를 제조하였다.
[화학식 1-6]
Figure 112021079356041-pat00014
비교예 1: 리튬 이차전지의 제조
상기 실시예 1의 전해액 조성물 제조 시 첨가제를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 1에 따른 이차전지를 제조하였다.
비교예 2: 리튬 이차전지의 제조
상기 실시예 1의 전해액 조성물 제조 시 첨가제로 화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 WCA3 [LiP(C2O4)3]을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 2에 따른 이차전지를 제조하였다.
비교예 3: 리튬 이차전지의 제조
상기 실시예 1의 전해액 조성물 제조 시 첨가제로 화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 LiBOB [LiB(C2O4)2]을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 2에 따른 이차전지를 제조하였다.
비교예 4: 리튬 이차전지의 제조
상기 실시예 1의 전해액 조성물 제조 시 첨가제로 화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 디프루오로인산염(LiPO2F2)을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 4에 따른 이차전지를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4의 이차전지 제조시 사용된 전해액 첨가제의 종류를 하기 표 1에 정리하였다.
구분 전해액 첨가제
실시예 1 화학식 1-1
실시예 2 화학식 1-2
실시예 3 화학식 1-3
실시예 4 화학식 1-4
실시예 5 화학식 1-5
실시예 6 화학식 1-6
비교예 1 -
비교예 2 LiP(C2O4)3
비교예 3 LiB(C2O4)2
비교예 4 LiPO2F2
실험예 1: 상온수명특성
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 이차전지를 25℃에서 0.2C의 전류로 전압이 4.2V에 이를 때까지 정전류로 충전하고, 이어서 전압이 2.5V에 이를 때까지 0.2C의 정전류로 방전하였다. 이어서, 0.5C의 전류로 전압이 4.2V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.2V를 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.5V에 이를 때까지 0.5C의 정전류로 방전하였다 (화성 단계).
상기 화성 단계를 거친 이차전지를 25℃에서 1.0C의 전류로 전압이 4.2V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.2V를 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.5V에 이를 때까지 1.0C의 정전류로 방전하는 사이클을 300회 반복하였다.
각각의 이차전지의 300번째 사이클에서의 용량 유지율(capacity retention ratio, %)을 하기 수학식 1로 계산하여 하기 표 2에 기재하였다.
[수학식 1]
용량유지율[%]=[300번째 사이클에서의 방전용량/1번째 사이클에서의 방전용량]×100
실험예 2: 고온안정성
상기 실험예 1과 동일한 방법으로 화성 단계를 거친 이차전지를 25℃에서 1.0C의 전류로 전압이 4.2V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.2V를 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 충전된 이차전지를 60℃에서 보관하면서 24시간마다 멀티미터(multi-meter)를 이용하여 전압을 측정하여 충전상태 셀의 고온에서 잔류 전압을 측정하여 고온 전압 보존 안정성을 측정하였다.
각각의 이차전지의 15일째 측정 시 전압 유지율(Voltage retention, %)을 하기 수학식 2로 계산하여 하기 표 2에 기재하였다.
[수학식 2]
전압 유지율[%]=[15일째 개방전압/초기 개방전압]×100
실험예 3: 두께 증가율
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 리튬 이차전지를 1C의 전류 밀도로 전압이 4.45V에 이를 때까지 정전류 충전하였다. 충전 후 두께를 측정하고, 이를 60℃에서 28일간 보존하면서 7일 간격으로 두께 변화율(%)을 측정하였다. 28일째에 측정한 두께 변화율을 하기 표 2에 나타내었다.
실험예 4: 내부저항 증가율
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 리튬 이차전지의 내부저항을 측정하였다. 내부저항 측정은 전지용량에 50% (SOC=50%)로 조정한 뒤에 0. 5A, 1A, 2A, 3A, 5A의 전류를 흐르게 하고, 10초후의 전지전압을 측정했다. 측정한 전류와 전압을 직선근사하여 그 기울기로 내부저항을 구하였다. 위와 같은 방법으로 되풀이한 충방전에 있어서 내부저항이 증가한 비율을 나타내는 저항 증가율을 평가했다.
저항 증가율 (Rma)은 하기 수학식 3으로 산출하여 하기 표 2에 기재하였으며, 구체적으로, 하기 수학식 3에서, “R1(Ω)”은 충방전 사이클 시험에서의 1 사이클의 내부저항인 초기 내부저항을 의미하고, “R300(Ω)”은 300 사이클의 내부저항인 사이클 후 내부저항을 의미한다.
[수학식 3]
저항증가율 Rma[%] = (R300-R1)/R1×100
실험예 5: 난연성
난연성 테스트를 위해, 폭 10mm×길이 50mm×두께 0.42mm의 크기를 갖는 석영여과지를 준비하였다. 석영여과지를 수직으로 매달아 둔 후, 석영여과지의 상단측부터 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 100μL의 전해액 조성물을 함침시켰다. 상기 전해액 조성물이 함침된 석영여과지의 하단에 라이터 불을 1초 동안 가까이 하여 불이 붙는지 여부를 확인하였다.
난연성 실험 결과는 하기와 같은 기준으로 평가하여 하기 표 2에 나타내었으며, 평가 결과가 “A”인 경우, 난연성이 우수한 것이다.
< 평가기준 >
A: 불이 붙지 않음.
B: 불이 붙지만, 즉시 불이 꺼짐.
C: 불이 붙어서 계속 연소함.
상온수명특성 고온안정성 두께증가율 저항증가율 난연성
실시예 1 88.1% 82.4% 7.4% 55% A
실시예 2 90.6% 84.1% 7.7% 41% A
실시예 3 89.7% 82.5% 8.1% 44% A
실시예 4 88.5% 85.6% 8.2% 49% A
실시예 5 87.8% 83.3% 9.4% 45% A
실시예 6 88.5% 82.4% 9.6% 57% A
비교예 1 76.3% 70.3% 29.6% 279% C
비교예 2 86.3% 83.6% 23.2% 72% B
비교예 3 86.3% 78.6% 27.2% 68% C
비교예 4 86.5% 82.4% 10.2% 57.3% B
표 1을 참조하면, 본 발명에 따른 화합물을 첨가제로 포함하는 전해액 조성물이 주입된 실시예들에 따른 리튬 이차전지는 상온에서의 충방전 수명특성, 고온에서의 전압 보존 안정성 및 난연성이 우수하고, 고온에서의 두께 변화 및 충방전 시 내부저항 증가가 억제되는 것을 확인할 수 있다.
반면, 첨가제를 포함하지 않는 전해액 조성물을 사용한 비교예 1의 경우, 모든 특성에서 좋지 않은 결과를 나타내었으며, 본 발명 외의 다른 첨가제를 포함하는 전해액 조성물이 사용된 비교예 2 및 3의 경우, 고온에서 리튬 이차전지의 두께 및 내부저항이 증가되었고, 전해액 조성물의 난연성 효과도 나타나지 않는 것을 확인할 수 있다. 인산 및 불소 원자를 포함하는 첨가제를 사용한 비교예 4의 경우에도 실시예들에 비해 전반적으로 효과가 저하되어, 본 발명에 따른 고리형 구조(화학식 1)의 화합물이 우수한 효과를 나타냄을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 전해액 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112022060888479-pat00015

    (상기 화학식 1에 있어서,
    X는 할로겐, 하이드록시기, 하나 이상의 할로겐이 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기, -OR1, -OSi(R2)3 또는 -OM 이고, 복수의 X는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 하나 이상의 불소(F)를 포함하고,
    R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 하나 이상의 할로겐이 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
    M은 리튬(Li), 나트륨(Na) 또는 칼륨(K)이며;
    Y는 -O- 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고, 복수의 Y는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며;
    a는 1 내지 3의 정수이고,
    n는 3 내지 5의 정수이다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 적어도 하나의 할로겐 원소를 포함하는 것인, 전해액 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 하기 화학식 1-1 내지 1-6 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 1종 이상 포함하는 것인, 전해액 조성물.
    [화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3]
    Figure 112021079356041-pat00016
    Figure 112021079356041-pat00017
    Figure 112021079356041-pat00018

    [화학식 1-4] [화학식 1-5] [화학식 1-6]
    Figure 112021079356041-pat00019
    Figure 112021079356041-pat00020
    Figure 112021079356041-pat00021

    상기 화학식 1-4에서, TMS는 트리메틸실릴기를 의미한다.
  4. 청구항 1에 있어서,
    전해액 조성물 총 중량에 대하여, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 0.01 내지 10.0 중량% 포함하는, 전해액 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    유기용매 및 리튬염을 더 포함하는, 전해액 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 유기용매는 고유전율 용매 및 저비점 용매 중 하나 이상을 포함하는 것인, 전해액 조성물.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 고유전율 용매는 유전율이 50ε 이상인 것이며, 상기 저비점 용매는 녹는점이 10℃이하인 것인, 전해액 조성물.
  8. 청구항 5에 있어서,
    상기 리튬염의 농도가 0.5 내지 1.5M인 것을 포함하는, 전해액 조성물.
  9. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 따른 전해액 조성물을 포함하는, 이차전지.
  10. 청구항 9에 있어서,
    리튬 이차전지인, 이차전지.
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