KR20200104772A - 화합물, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 전해액 및 리튬 이차전지 - Google Patents

화합물, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 전해액 및 리튬 이차전지 Download PDF

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KR20200104772A
KR20200104772A KR1020190099034A KR20190099034A KR20200104772A KR 20200104772 A KR20200104772 A KR 20200104772A KR 1020190099034 A KR1020190099034 A KR 1020190099034A KR 20190099034 A KR20190099034 A KR 20190099034A KR 20200104772 A KR20200104772 A KR 20200104772A
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백성호
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Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 화합물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 화합물은 리튬 이차전지용 전해액의 첨가제로서 유용하게 사용이 가능하다.

Description

화합물, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 전해액 및 리튬 이차전지{COMPOUND, ELECTROLYTE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 화합물, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 전해액 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
전자 장비의 소형화 및 경량화가 실현되고 휴대용 전자 기기의 사용이 일반화됨에 따라, 이들의 전력원으로 고에너지 밀도를 갖는 이차전지에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
상기 이차전지로는 니켈-카드뮴 전지, 니켈-메탈 하이드라이드 전지, 니켈-수소 전지, 리튬 이차전지 등을 들 수 있으며, 이 중에서 기존의 알칼리 수용액을 사용하는 전지보다 2배 이상 높은 방전 전압을 나타낼 뿐만 아니라, 단위 중량 당 에너지 밀도가 높고 급속 충전이 가능한 리튬 이차전지에 대한 연구가 대두되고 있다.
일반적으로 리튬 이차전지는 리튬이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 양극 및 음극으로 사용하고, 양극과 음극 사이에 비수 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬이온이 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화반응 및 환원반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.
한편, 리튬 이차전지의 용량 향상을 위해서는 내부 저항이 작아야 하지만, 전지의 안전성 측면에서는 내부 저항이 클수록 유리하다. 리튬 이차전지의 용량 및 안전성은, 전해질 염 등의 용질과 비수계 유기용매의 조합으로 이루어지는 상기 비수 전해액의 성질과 밀접하게 관련되어 있다.
대한민국 공개특허 제2018-0036340호는 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 비수성 유기 용매; 리튬염; 및 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 전해질에 관한 내용을 개시하고 있다.
대한민국 공개특허 제2013-0003649호는 리튬 이차전지용 전해액 첨가제, 이를 포함하는 비수성 전해액 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 화학식 1로 표현되는 이좌배위 알콕시포스핀 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 비수성 전해액 첨가제에 관한 내용을 개시하고 있다.
그러나, 종래 리튬 이차전지 전해액용 화합물들은 합성시 저분자 물질이 기화되어 취급이 어려우며, 수율이 낮고 고가인 문제가 있으며, 또는 산화 안정성이 떨어져 전지 내 신뢰성이 저하되는 문제가 발생하고 있다.
그러므로, 합성이 용이하고, 리튬 이차전지용 전해액에 적용되는 경우 전지 내 신뢰성 저하를 억제할 수 있는 화합물의 개발이 요구되고 있는 실정이다.
대한민국 공개특허 제2018-0036340호 (2018.04.09) 대한민국 공개특허 제2013-0003649호 (2013.01.09)
본 발명은 합성 시 부반응이 억제되어 합성이 용이하고, 금속 배위성이 우수하며, 리튬 이차전지용 전해액에 적용되는 경우 우수한 신뢰성의 부여가 가능한 화합물을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 우수한 신뢰성을 가지는 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
a는 0이고 b는 0인 경우,
L은 O, N 또는 S로 치환 또는 비치환된 C4 내지 C8 시클로알킬렌기; C6 내지 C15 스피로기; 헤테로 원자를 함유 또는 비함유하는 C3 내지 C7 헤테로시클로알킬렌기; 또는 이들이 연결된 기;이거나 또는,
L은
Figure pat00002
,
Figure pat00003
또는
Figure pat00004
에서 선택될 수 있고,
a는 1이고 b는 1인 경우,
L은 O, N 또는 S로 치환 또는 비치환된 C4 내지 C8 시클로알킬렌기; C6 내지 C15 스피로기; 헤테로 원자를 함유 또는 비함유하는 C3 내지 C7 헤테로시클로알킬렌기; 또는 이들이 연결된 기;이거나 또는,
L은
Figure pat00005
,
Figure pat00006
또는
Figure pat00007
에서 선택될 수 있으며,
*는 결합손이다.
또한, 본 발명은 전술한 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 전해액을 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 리튬 이차전지용 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 화합물은 합성시 부반응이 억제되어 합성이 용이하고, 금속 배위성이 우수하며, 리튬 이차전지용 전해액에 적용되는 경우 우수한 신뢰성의 부여가 가능한 이점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 수명특성 및 고온안정성을 가져서 전지의 신뢰성을 높이는 이점이 있다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 직접 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 개재되는 경우도 포함한다.
본 발명에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
화합물
본 발명의 한 양태는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00008
상기 화학식 1에서,
a는 0이고 b는 0인 경우,
L은 O, N 또는 S로 치환 또는 비치환된 C4 내지 C8 시클로알킬렌기; C6 내지 C15 스피로기; 헤테로 원자를 함유 또는 비함유하는 C3 내지 C7 헤테로시클로알킬렌기; 또는 이들이 연결된 기;이거나 또는,
L은
Figure pat00009
,
Figure pat00010
또는
Figure pat00011
에서 선택될 수 있고,
a는 1이고 b는 1인 경우,
L은 O, N 또는 S로 치환 또는 비치환된 C4 내지 C8 시클로알킬렌기; C6 내지 C15 스피로기; 헤테로 원자를 함유 또는 비함유하는 C3 내지 C7 헤테로시클로알킬렌기; 또는 이들이 연결된 기;이거나 또는,
L은
Figure pat00012
,
Figure pat00013
또는
Figure pat00014
에서 선택될 수 있으며,
*는 결합손이다.
본 발명에 있어서, 시클로알킬렌기는 2가인 것을 제외하고는 시클로알킬기에 대한 설명을 적용할 수 있으며, 상기 시클로알킬기는 예컨대 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸,
Figure pat00015
등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
요컨대, 본 발명에 따른 시클로알킬렌기는 접합 이고리 구조(fused bicyclic)로부터 유래된 부분을 포함한다.
본 발명에 있어서, 스피로기는 2개의 치환기 또는 화합물이 1개의 원자를 통하여 연결된 구조를 의미한다.
본 발명에 있어서, 헤테로시클로알킬렌기는 전술한 시클로알킬렌기가 이종원자로 S, O 또는 N의 원자를 1개 이상 함유하고 있는 것을 일컬을 수 있다.
본 발명에 따른 화합물은 상기 화합물 내의 배위 결합할 수 있는 배위사이트가 2개 이상 존재하여 용출된 금속에 대한 배위성이 우수한 이점이 있다.
또한, 리튬 이차전지용 전해액으로 적용하는 경우 플루오로가 치환된 포스파이트기가 전해액 내의 수소를 잡아줘 불산(HF) 생성을 억제시킬 뿐만 아니라 산소를 제거하여 전지의 팽창을 억제시켜 상온 수명 특성, 고온 안정성 등과 같은 신뢰성을 개선되는 효과가 있다.
상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있으나 이에 한정되지는 않는다.
[화학식 1-1]
Figure pat00016
상기 화학식 1-1에서,
X는 서로 독립적으로 -O-, -NH- 또는 -S-이고,
a는 화학식 1과 같으며,
i) a가 0인 경우,
L은 O, N 또는 S로 치환 또는 비치환된 C4 내지 C8 시클로알킬렌기; C3 내지 C7 헤테로시클로알킬렌기; 또는 이들이 연결된 기;이고,
ii) a가 1인 경우,
L은 O, N 또는 S로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 스피로기이다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 알콕시 포스핀기를 양 말단에 포함하고, 상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 알콕시 포스핀기는 서로 연결기 L로 연결되어 있는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00017
[화학식 3]
Figure pat00018
상기 화학식 2 및 3에서,
X는 -O-, -NH- 또는 -S-이고,
c는 0 또는 1의 정수이며,
L은 화학식 1과 같고,
단, c가 0인 경우 상기 L은 탄소의 일부가 N, O 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 헤테로 원자로 치환된다.
본 발명에 따른 화합물은 연결기 L이 알킬기가 아닌 상기와 같은 O, N 또는 S로 치환 또는 비치환된 C4 내지 C8 시클로알킬렌기; C6 내지 C15 스피로기; C3 내지 C7 헤테로시클로알킬렌기; 또는 이들이 연결된 기이거나, 또는 전술한
Figure pat00019
,
Figure pat00020
,
Figure pat00021
,
Figure pat00022
,
Figure pat00023
또는
Figure pat00024
를 포함하기 때문에 고정된 구조로 효과적으로 금속을 킬레이션 할 수 있는 이점이 있다. 이론에 의해 제한되는 것을 바라지는 않으나, 본 발명에 따른 화합물은 상기와 같은 L을 연결기로서 포함하기 때문에 고정된 구조로 효과적으로 금속을 제거하여 리튬 이차전지 전해액으로 적용하는 경우 초기충전 전압이 떨어지는(OCV DROP)문제를 해결할 수 있을 뿐만 아니라 용출되는 불산이나 산소를 제거하여 내구성을 향상시키는 특성이 있다.
상기 화합물은 "헤테로 원자"를 함유하기 때문에 리튬이온 전도도를 높이는 이점이 있다. 구체적으로 본 발명에 따른 화합물은 FP- 또는 F2P-와 인접하거나 상기 L 중에 포함되어 있는 헤테로 원자가 배위에 영향을 주기 때문에 상온 수명 특성, 고온 안정성 등이 우수하여 내구성이 우수한 리튬 이차전지를 얻을 수 있는 이점이 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4 내지 9로 표시되는 화합물 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00025
[화학식 5]
Figure pat00026
[화학식 6]
Figure pat00027
[화학식 7]
Figure pat00028
[화학식 8]
Figure pat00029
[화학식 9]
Figure pat00030
본 발명에 따른 화합물이 상기 화학식 4 내지 9로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상일 경우, 고정된 구조로 효과적으로 용출된 금속을 제거하여 초기충전 전압이 떨어지는(OCV DROP)문제를 해결할 뿐만 아니라 용출되는 불산이나 산소를 제거하여 내구성의 향상이 극대화되는 이점이 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 통상의 유기화학적 합성 방법을 이용하여 합성할 수 있다. 예컨대 다이올인 화합물에 PCl3를 이용하여 PCl2를 도입하고 클로라이드를 플루오로로 치환하는 방식으로 합성할 수 있다.
본 발명에 따른 화합물은 연결기로서 알킬렌기를 포함하고 있는 화합물에 비하여 합성시 부반응을 억제할 수 있어 합성이 용이하고, 물질내 배위할 수 있는 사이트가 2개 이상 존재하여 용출된 금속 배위성이 우수한 이점이 있다. 또한, 종래의 알콕시포스핀기를 포함하는 화합물이 산화 안정성이 떨어져 전지 내 신뢰성을 저하시키는 문제를 해결할 수 있는 이점이 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 화합물은 플루오로 치환 포스파이트기가 전해액 내 수소를 잡아줘 불산 생성을 억제시킬 뿐만 아니라, 산소를 제거하기 때문에 전해액으로 사용하는 경우에는 전지의 팽창을 억제시켜 상온 수명 특성, 고온 안정성 등과 같은 신뢰성을 개선할 수 있는 효과의 부여가 가능하다.
리튬 이차전지용 전해액
본 발명의 다른 양태는 전술한 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 전해액에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명의 다른 양태는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 전해액에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00031
상기 화학식 1에서,
a는 0이고 b는 0인 경우,
L은 O, N 또는 S로 치환 또는 비치환된 C4 내지 C8 시클로알킬렌기; C6 내지 C15 스피로기; 헤테로 원자를 함유 또는 비함유하는 C3 내지 C7 헤테로시클로알킬렌기; 또는 이들이 연결된 기;이거나 또는,
L은
Figure pat00032
,
Figure pat00033
또는
Figure pat00034
에서 선택될 수 있고,
a는 1이고 b는 1인 경우,
L은 O, N 또는 S로 치환 또는 비치환된 C4 내지 C8 시클로알킬렌기; C6 내지 C15 스피로기; 헤테로 원자를 함유 또는 비함유하는 C3 내지 C7 헤테로시클로알킬렌기; 또는 이들이 연결된 기;이거나 또는,
L은
Figure pat00035
,
Figure pat00036
또는
Figure pat00037
에서 선택될 수 있으며,
*는 결합손이다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 화합물은 상기 리튬 이차전지용 전해액 전체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 화합물은 상기 리튬 이차전지용 전해액 전체 100 중량부에 대하여 0.05 내지 5.0 중량부, 구체적으로 0.1 내지 5.0 중량부로 포함될 수 있으며, 더욱 구체적으로 0.1 내지 2 중량부로 포함될 수 있다.
상기 화합물이 상기 범위 내로 포함되는 경우 신뢰성 개선 효과, 특히 상온 수명 특성, 고온 안정성 등의 효과가 극대화되기 때문에 바람직하다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 리튬 이차전지용 전해액은 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 레벨이 -2.5 내지 -0.37eV인 화합물을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전해액이 상기 LUMO 레벨이 -2.5 내지 -0.37eV인 화합물을 더 포함하는 경우 먼저 음극의 피막을 형성하고 상기 화합물의 환원분해를 억제하여 효과가 우수한 이점이 있어 바람직하다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 LUMO 레벨이 -2.5 내지 -0.37eV인 화합물은 LiTFOP(리튬 테트라플루오로 (옥살레이토) 포스페이트), LiDFDOP(리튬 디플루오로 (디옥살레이토) 포스페이트), LiTOP(리튬 트리스(옥살레이토) 포스페이트), LiBOB(리튬 비스(옥살레이토) 보레이트) 및 LiFOB(리튬 디플루오로(옥살레이토) 보레이트)로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있으며, 이 경우 전술한 효과가 극대화될 수 있어 더욱 바람직하다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 LUMO 레벨이 -2.5 내지 -0.37eV인 화합물은 상기 리튬 이차전지용 전해액 전체 100 중량부에 대하여 0.05 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량부, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 2 중량부로 포함될 수 있다.
상기 LUMO 레벨이 -2.5 내지 -0.37eV인 화합물이 상기 범위 내로 포함되는 경우 먼저 음극의 피막을 형성하고 상기 화합물의 환원분해를 억제하여 효과가 극대화 되는 이점이 있으므로 상기 범위 내로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 리튬 이차전지용 전해액은 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)를 더 포함할 수 있다.
상기 플루오로에틸렌카보네이트는 음극 피막 형성에 기여하는 역할을 수행할 수 있으므로, 상기 플로오로에틸렌카보네이트를 더 포함하는 경우 리튬 이차전지용 전해액의 성능이 더욱 우수해지기 때문에 바람직하다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 플루오로에틸렌카보네이트는 상기 리튬 이차전지용 전해액 전체 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부, 바람직하게는 1 내지 7 중량부, 더욱 바람직하게는 3 내지 5 중량부로 포함될 수 있으며, 이 경우 바람직한 두께를 가지는 음극피막 형성에 기여하는 이점이 있으므로 상기 범위 내로 포함되는 것이 바람직하다.
구체적으로, 본 발명에 있어서, 상기 리튬 이차전지용 전해액은 LUMO 레벨이 -2.5 내지 -0.37eV인 화합물 및 FEC를 포함할 수 있으며, 이 경우 상온 수명특성과 고온 안정성이 극대화되어 바람직하다. 이론에 의해 제한되는 것을 바라지는 않으나, 상기 리튬 이차전지용 전해액이 상기 LUMO 레벨이 -2.5 내지 -0.37Ev인 화합물과 FEC를 모두 포함하는 경우 적절한 두께와 우수한 특성을 갖는 음극 피막을 형성할 수 있기 때문에 상온 수명특성과 고온 안정성이 더욱 우수해지는 이점이 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 리튬 이차전지용 전해액은 리튬염; 및 유기용매;로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 한다. 상기 리튬염의 농도는 0.5 내지 1.5M일 수 있으나 이에 한정되지는 않는다. 다만, 상기 리튬염의 농도가 상기 범위 내일 경우 전해액의 전도도가 낮아져 전해액 성능이 저하되는 현상을 억제할 수 있고, 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 현상을 억제할 수 있어 바람직하다. 요컨대, 상기 리튬염의 농도가 상기 범위 내인 경우 전도도가 우수하여 전해액 성능이 우수하고, 전해액의 점도가 알맞아 리튬 이온의 이동성이 우수한 이점이 있으나, 상기 리튬염의 농도가 상기 범위 내로 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 적절히 가감하여 사용할 수 있다.
상기 리튬염으로는 예를 들면, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(SO2F)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2, LiC4F9SO3, LiAlO4, LiAlCl4, LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나 이에 한정되지는 않는다. 다만, 이 경우 리튬 이온성의 이동성이 매우 우수하고, 전도도가 우수하여 전해액 성능이 우수해지는 이점이 있어 바람직하다.
상기 유기용매는 고유전율 용매 및 저비점 용매로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 용매를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 고유전율 용매는 당업계에서 통상적으로 사용하는 것이라면 특별히 제한하지 않으며, 예컨대 불화에틸렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 1-불화에틸렌카보네이트와 같은 환상형 카보네이트, 감마-부티로락톤 및/또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
상기 저비점 용매는 예컨대 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트. 디에틸카보네이트, 디프로필 카보네이트와 같은 사슬형 카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 지방산 에스테르 유도체 및/또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있으나 이에 한정되지는 않는다.
상기 유기용매는 상기 리튬 이차전지용 전해액 전체 100 중량부를 만족하도록 잔부로 포함될 수 있으며, 이 경우 전술한 리튬염 및 화합물이 목적하는 효과가 우수해지므로 바람직하다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전해액은 그 밖의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전해액은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 외의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
요컨대, 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 리튬 이차전지용 전해액의 첨가제로서 활용이 가능하다.
상기 그 밖의 첨가제는 예컨대 디플루오로에틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 리튬플루오로설포닐이미드(LiFSI), 리튬플루오로설포닐아미드(LiFSA), 트리메틸실릴보레이트(TMSB), 트리메틸실릴포스파이트(TMSP) 및 LiPO2F2로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상일 수 있다.
상기 그 밖의 첨가제가 더 포함되는 경우 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 효과가 더욱 극대화되는 이점이 있다.
상기 그 밖의 첨가제는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 적절히 추가하여 사용할 수 있다. 예컨대 상기 그 밖의 첨가제는 상기 리튬 이차전지용 전해액 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수도 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전해액은 용출된 금속 배위성이 우수하고, 전해액내 수소를 잡아주는 역할을 수행함에 따라 불산 생성을 억제하고, 산소를 제거하여 전지의 팽창을 억제시켜 상온 수명 특성, 고온 안정성 등의 신뢰성을 개선하는 효과가 우수하다.
리튬 이차전지
본 발명의 또 다른 양태는 전술한 리튬 이차전지용 전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전해액은 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터로 이루어진 전극 구조체에 주입하여 리튬 이차전지로 제조된다. 전극 구조체를 이루는 양극, 음극 및 세퍼레이터는 리튬 이차전지　제조에 통상적으로 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다.
상기 양극 및 음극은 양극 활물질 슬러리와 음극 활물질 슬러리를 각 전극 집전체에 도포하여 제조된다.
상기 양극 활물질로는 당분야에 알려진 리튬이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 양극 활물질이 특별한 제한없이 사용될 수 있으며, 예를 들면 코발트, 망간, 니켈에서 선택되는 최소한 1종 및 리튬의 복합산화물 중 1종 이상의 것이 바람직하고, 그 대표적인 예로는 하기에 기재된 리튬 함유 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
LixMn1 - yMyA2　(1)
LixMn1 - yMyO2 - zXz　(2)
LixMn2O4 - zXz　(3)
LixMn2 - yMyM'zA4　(4)
LixCo1 - yMyA2　(5)
LixCo1 - yMyO2 - zXz　(6)
LixNi1 - yMyA2　(7)
LixNi1 - yMyO2 - zXz　(8)
LixNi1 - yCoyO2 - zXz　(9)
LixNi1 -y- zCoyMzAα　(10)
LixNi1 -y- zCoyMzO2 - αXα　(11)
LixNi1 -y- zMnyMzAα　(12)
LixNi1 -y- zMnyMzO2 - αXα　(13)
식 중에서, 0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤α≤2이고, M과 M'은 동일하거나 서로 다르며, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되고, X는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 음극 활물질로는 당분야에 알려진 리튬이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 음극 활물질이 특별한 제한없이 사용될 수 있으며, 이러한 상기 음극 활물질로는 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소재 물질, 리튬 금속, 리튬 합금 등이 사용될 수 있다. 예를 들면, 비정질 탄소로는 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본마이크로비드(mesocarbonmicrobead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-basedcarbon fiber: MPCF) 등이 있다. 결정질 탄소로는 흑연계 재료가 있으며, 구체적으로는 천연흑연, 인조흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등이 있다.
상기 탄소재 물질은 d002 층간거리(interplanar distance)가 3.35-3.38Å X-선 회절(X-ray diffraction)에 의한 Lc(crystallite size)가 적어도 20㎚ 이상인 물질이 바람직하다. 리튬 합금으로는 리튬과 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐과의 합금이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질 및 상기 음극 활물질은 각각 바인더 및 용매와 혼합되어 양극 활물질 슬러리 및 음극 활물질 슬러리로 제조될 수 있다.
상기 바인더로는 활물질의 페이스트화, 활물질의 상호 접착, 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충효과 등의 역할을 하는 물질로서, 예를 들면 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체(P(VdF/HFP)), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬레이티드폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 스티렌-부타디엔고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 등이 있다. 상기 바인더의 함량은 전극 활물질 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부, 바람직하게는 1 내지 10 중량부이다. 상기 바인더의 함량이 너무 적으면 전극 활물질과 집전체와의 접착력이 불충분하고, 바인더의 함량이 너무 많으면 접착력은 좋아지지만 전극 활물질의 함량이 그만큼 감소하여　전지용량을 고용량화 하는데 불리하다.
상기 활물질 슬러리의 용매로는 통상적으로 비수계 용매 또는 수계 용매가 사용될 수 있다. 비수계 용매로는 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라히드로퓨란 등을 사용할 수 있으며, 수계 용매로는 물, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전극 활물질 슬러리에는 필요에 따라, 도전재, 증점제 등이 추가적으로 더 포함될 수 있다.
상기 도전재는 전자 전도성을 향상시키는 물질로서, 흑연계 도전재, 카본 블랙계 도전재, 금속 또는 금속 화합물계 도전재로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 상기 흑연계 도전재의 예로는 인조흑연, 천연흑연 등이 있으며, 카본 블랙계 도전재의 예로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(ketjen black), 덴카 블랙(denka black), 써멀 블랙(thermal black), 채널 블랙(channel black) 등이 있으며, 금속계 또는 금속 화합물계 도전재의 예로는 주석, 산화주석, 인산주석(SnPO4), 산화티타늄, 티탄산칼륨, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질이 있다. 그러나 상기 열거된 도전재에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재의 함량은 전극 활물질 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부인 것이 바람직하다. 도전재의 함량이 0.1 중량부보다 적은 경우에는 전기 화학적 특성이 저하될 수 있고, 10 중량부을 초과하는 경우에는 중량당 에너지 밀도가 감소할 수 있다.
상기 증점제는 활물질 슬러리의 점도조절 역할을 할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스 등이 사용될 수 있다.
이와 같이 제조된 양극 및 음극 활물질 슬러리는 전극 집전체에 도포되어 양극 및 음극으로 제조되는데, 양극 집전체로는 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등을 사용할 수 있고, 음극 집전체로는 구리 또는 구리 합금 등을 사용할 수 있다. 상기 양극 집전체 및 음극 집전체의 형태로는 호일, 필름, 시트, 펀칭된 것, 다공질체, 발포체 등을 들 수 있다.
제조된 양극과 음극은 그 사이에 세퍼레이터를 개재시킨 전극 구조체로 제조된 후　전지　케이스에 수납하고, 여기에 전해액을 주입하여 리튬 이차전지로 제조된다. 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 전해액을 포함하기 때문에 고정된 구조로 효과적으로 용출된 금속을 제거하여 초기충전 전압이 떨어지는(OCV DROP)문제를 해결할 뿐만 아니라 용출되는 불산이나 산소를 제거하여 상온 수명 특성, 고온 안정성 등의 신뢰성이 우수한 이점이 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세히 설명한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지는 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다. 또한, 이하에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
합성예
이소소비드에 삼염화인(PCl3)을 이용하여 이염화인(PCl2)을 도입하고 클로라이드를 플루오로로 치환후 분별증류로 정제하여 화학식 4로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[화학식 4]
Figure pat00038
합성된 화합물은 1H NMR (299.87 MHz, acetone-d6): δ = 3.71(d, 1H), 3.97(m, 1H), 4.03(d, 1H), 4.12(d, 1H), 4.57(d, 1H), 4.77(d, 1H), 4.99(m, 1H), 5.07(d, 1H)ppm을 나타냈다.
실시예 1
(1) 양극 및 음극의 제조
양극 활물질로 LiCoO2 97.3 중량부, 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드 1.4 중량부, 도전재로 케첸 블랙 1.3 중량부를 혼합한 후 N-메틸피롤리돈에 분산시켜 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 호일에 도포하여 건조한 후 이를 압연하여 양극을 제조하였다.
또한, 음극 활물질 그라파이트 98 중량부, 바인더 폴리비닐리덴플루오라이드 1 중량부, 도전재로 케첸 블랙 1 중량부를 혼합한 후 N-메틸피롤리돈에 분산시켜 음극 활물질 층 조성물을 제조하여 구리 호일에 도포하여 건조한 후 이를 압연하여 음극을 제조하였다.
(2) 전해액의 제조
에틸렌 카보네이트(EC):디에틸 카보네이트(DEC):에틸프로피오네이트(EP)의 부피비가 30:50:20인 혼합 용액에 0.95M의 LiPF6를 첨가하여 비수성 혼합 용액을 제조하였다.
상기 비수성 혼합 용액 전체 100 중량부를 기준으로, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 1.0 중량부를 첨가하여 리튬 이차전지용 전해액을 제조하였다.
[화학식 4]
Figure pat00039
(3) 리튬 이차전지의 제조
상기 (1)에 따라 제조된 양극 및 음극, (2)에 따라 제조된 전해액을 이용하여 이차전지를 제조하였다.
실시예 2 내지 6
화학식 4로 표시되는 화합물 대신 각각 화학식 5 내지 9로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[화학식 5]
Figure pat00040
[화학식 6]
Figure pat00041
[화학식 7]
Figure pat00042
[화학식 8]
Figure pat00043
[화학식 9]
Figure pat00044
실시예 7
(1) 양극 및 음극의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 음극을 제조하였다.
(2) 전해액의 제조
에틸렌 카보네이트(EC):디에틸 카보네이트(DEC):에틸프로피오네이트(EP)의 부피비가 30:50:20인 혼합 용액에 0.95M의 LiPF6를 첨가하여 비수성 혼합 용액을 제조하였다.
상기 비수성 혼합 용액 전체 100 중량부를 기준으로, 화학식 4로 표시되는 화합물 1.0 중량부, 리튬 디플루오로 (디옥살레이토) 포스페이트 0.5 중량부, 플루오로에틸렌카보네이트 7 중량부를 첨가하여 리튬 이차전지용 전해액을 제조하였다.
[화학식 4]
Figure pat00045
(3) 리튬 이차전지의 제조
상기 (1)에 따라 제조된 양극 및 음극, (2)에 따라 제조된 전해액을 이용하여 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
(1) 양극 및 음극의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 음극을 제조하였다.
(2) 전해액의 제조
전해액 제조시 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 전해액을 제조하였다.
(3) 리튬 이차전지의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
(1) 양극 및 음극의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 음극을 제조하였다.
(2) 전해액의 제조
전해액 제조시 화학식 4로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 전해액을 제조하였다.
[화학식 10]
Figure pat00046
(3) 리튬 이차전지의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예
실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬 이차전지를 25℃에서 0.2C의 전류밀도로 전압이 4.2V에 이를 때까지 정전류로 충전하고, 이어서 전압이 2.5V에 이를 때까지 0.2C의 정전류로 방전하였다. 이어서, 0.5C의 전류밀도로 전압이 4.2V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.2V를 유지하면서 전류밀도가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.5V에 이를 때까지 0.5C의 정전류로 방전하였다(화성 단계).
(1) 상온수명특성
상기 화성 단계를 거친 이차전지를 25℃에서 1.0C의 전류밀도로 전압이 4.2V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.2V를 유지하면서 전류밀도가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.5V에 이를 때까지 1.0C의 정전류로 방전하는 사이클을 300회 반복하였다.
각각의 이차전지의 300번째 사이클에서의 용량 유지율(capacity retention ratio, %)을 하기 수학식 1로 계산하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[수학식 1]
용량 유지율[%]=[300번째 사이클에서의 방전용량/1번째 사이클에서의 방전용량]×100
(2) 고온안정성
상기 화성 단계를 거친 이차전지를 25℃에서 1.0C의 전류밀도로 전압이 4.2V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.2V를 유지하면서 전류밀도가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 충전된 이차전지를 60℃에서 보관하면서 24시간마다 멀티-미터(multi-meter)를 이용하여 전압을 측정하여 충전상태 셀의 고온에서 잔류 전압을 측정하여 고온 전압 보존 안정성을 측정하였다.
각각의 이차전지의 15일째 측정 시 전압 유지율(Voltage retention ratio, %)을 하기 수학식 2로 계산하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[수학식 2]
전압 유지율[%]=[15일째 개방전압/초기 개방전압]×100
(3) 두께 증가율
실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬 이차전지를 1C의 전류밀도로 전압이 4.45V에 이를 때까지 정전류 충전하였다. 충전 후 두께를 측정하고, 이를 60℃에서 28일간 보존하면서 7일 간격으로 두께 변화율(%)을 측정하였다. 각각의 이차전지의 28일째에 측정 시 두께 변화율을 하기 수학식 3으로 계산하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[수학식 3]
두께 증가율[%]=[28일째 이차전지의 두께/초기 이차전지의 두께]×100
용량 유지율 전압 유지율 두께 증가율
실시예 1 87.1% 82.4% 13.4%
실시예 2 88.8% 83.7% 12.5%
실시예 3 89.8% 83.2% 20.2%
실시예 4 89.8% 84.7% 8.0%
실시예 5 92.5% 83.4% 11.2%
실시예 6 89.3% 83.2% 16.7%
실시예 7 92.7% 85.1% 11.7%
비교예 1 76.3% 70.3% 20.2%
비교예 2 86.3% 78.6% 24.2%
표 1 을 참고하면, 본 발명에 따른 화합물을 첨가제로서 포함하는 전해액이 주입된 실시예들의 경우 상온수명 특성, 고온 안정성이 높고 두께 증가율이 적어 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00047

    상기 화학식 1에서,
    a는 0이고 b는 0인 경우,
    L은 O, N 또는 S로 치환 또는 비치환된 C4 내지 C8 시클로알킬렌기; C6 내지 C15 스피로기; 헤테로 원자를 함유 또는 비함유하는 C3 내지 C7 헤테로시클로알킬렌기; 또는 이들이 연결된 기;이거나 또는,
    L은
    Figure pat00048
    ,
    Figure pat00049
    또는
    Figure pat00050
    에서 선택될 수 있고,
    a는 1이고 b는 1인 경우,
    L은 O, N 또는 S로 치환 또는 비치환된 C4 내지 C8 시클로알킬렌기; C6 내지 C15 스피로기; 헤테로 원자를 함유 또는 비함유하는 C3 내지 C7 헤테로시클로알킬렌기; 또는 이들이 연결된 기;이거나 또는,
    L은
    Figure pat00051
    ,
    Figure pat00052
    또는
    Figure pat00053
    에서 선택될 수 있으며,
    *는 결합손이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 알콕시 포스핀기를 양 말단에 포함하고, 상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 알콕시 포스핀기는 서로 연결기 L로 연결되어 있는 것인 화합물:
    [화학식 2]
    Figure pat00054

    [화학식 3]
    Figure pat00055

    상기 화학식 2 및 3에서,
    X는 -O-, -NH- 또는 -S-이고,
    c는 0 또는 1의 정수이며,
    L은 화학식 1과 같고,
    단, c가 0인 경우 상기 L은 탄소의 일부가 N, O 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 헤테로 원자로 치환되며,
    *는 결합손이다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4 내지 9로 표시되는 화합물 중 어느 하나로 표시되는 것인 화합물:
    [화학식 4]
    Figure pat00056

    [화학식 5]
    Figure pat00057

    [화학식 6]
    Figure pat00058

    [화학식 7]
    Figure pat00059

    [화학식 8]
    Figure pat00060

    [화학식 9]
    Figure pat00061
    .
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 전해액.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 화합물은 상기 리튬 이차전지용 전해액 전체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 전해액.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 화합물은 상기 리튬 이차전지용 전해액 전체 100 중량부에 대하여 0.05 내지 5.0 중량부로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 전해액.
  7. 제4항에 있어서,
    LUMO 레벨이 -2.5 내지 -0.37eV인 화합물을 더 포함하는 것인 리튬 이차전지용 전해액.
  8. 제4항에 있어서,
    플루오로에틸렌카보네이트를 더 포함하는 것인 리튬 이차전지용 전해액.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 LUMO 레벨이 -2.5 내지 -0.37eV인 화합물은 상기 리튬 이차전지용 전해액 전체 100 중량부에 대하여 0.05 내지 5 중량부로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 전해액.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 플루오로에틸렌카보네이트는 상기 리튬 이차전지용 전해액 전체 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 전해액.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 LUMO 레벨이 -2.5 내지 -0.37eV인 화합물은 리튬 테트라플루오로 (옥살레이토) 포스페이트, 리튬 디플루오로 (디옥살레이토) 포스페이트, 리튬 트리스(옥살레이토) 포스페이트, 리튬 비스(옥살레이토) 보레이트 및 리튬 디플루오로(옥살레이토) 보레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것인 리튬 이차전지용 전해액.
  12. 제4항에 있어서,
    리튬염; 및 유기용매;로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 더 포함하는 것인 리튬 이차전지용 전해액.
  13. 제4항에 따른 리튬 이차전지용 전해액을 포함하는 리튬 이차전지.
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