KR102094263B1 - 리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 본 발명의 리튬 이차전지는 본 발명의 디플루오로포스파이트 화합물을 포함하는 리튬 이차전지 전해액을 채용함으로써 향상된 특성을 가진다.

Description

리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{Electrolyte for Lithium Secondary Battery and Lithium Secondary Battery Containing the Same}
본 발명은 리튬 이차전지 전해액 및 이를 함유하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 에너지밀도가 높고 자기방전이 작은 장점으로 인해 스마트폰, 노트북 등의 모바일기기 또는 전기자동차의 전원으로 이미 유용하게 사용되고 있다.
리튬 이차전지는 전해질인 리튬염과 비수계용매의 전해액으로 구성되며 상기 비수계용매는 리튬염을 용해시키기 위하여 높은 유전율과, 넓은 온도영역에서의 높은 이온전도도가 요구된다.
이러한 요구를 만족시키기 위해 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트 등으로 대표되는 고비점용매, 및 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 저비점용매를 혼합하여 용매로 사용하고 있다.
더불어 리튬 이차전지의 초기용량, 사이클특성, 고온보존특성, 저온특성, 자기방전특성, 과충전특성 등을 개선하기 위하여, 전해액에 다양한 첨가제를 첨가하여 사용하고 있다.
최근, 산업환경이 친환경 에너지를 추구하는 방향으로 변화함에 따라 새로운 에너지원에 대한 연구가 집중적으로 이루어지고 있다. 특히 전기자동차나 하이브리드자동차의 주전력원 또는 보조전력원으로써 에너지밀도가 높고 고성능을 발휘하는 동시에 안정적으로 전력공급이 가능한 리튬이차전지에 관한 연구가 활발히 이루지고 있다.
따라서 리튬 이차전지의 에너지밀도를 향상시키기 위하여, 4.2 V 이상의 전압으로 충전되는 고전압 리튬 이차전지가 개발되고 있으며, 리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)이 주로 사용되고 있고, 그외에 층상 결정 구조의 LiMnO2, 스피넬 결정 구조의 LiMn2O4 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2) 역시 사용되고 있다.
LiNiO2계 양극 활물질은 충방전 사이클에 동반하는 체적 변화에 따라 결정 구조의 급격한 상전이가 나타나고, 공기와 습기에 노출되었을 때 표면에서 내화학성이 급격히 저하되며, 저장 또는 사이클 동안 과량의 가스가 발생하는 등의 문제로 인해 실용화가 제한되고 있는 실정이다.
이에, 니켈의 일부를 망간, 코발트 등의 다른 전이금속으로 치환한 형태의 리튬 전이금속 산화물이 제안되었다. 이러한 금속 치환된 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 상대적으로 사이클 특성 및 용량 특성이 우수하다는 장점이 있지만, 이 경우에도 장기간 사용시에는 사이클 특성이 급격히 저하되고, 전지에서의 가스발생에 의한 스웰링, 낮은 화학적 안정성 등의 문제는 충분히 해결되지 못하고 있다. 특히, 니켈 고함량의 리튬 니켈계 전이금속 산화물은 저장 또는 사이클 동안 과량의 가스가 발생되어 전지의 스웰링(swelling) 현상이 심하게 나타나고 고온 안전성이 낮다는 문제점을 가지고 있다.
따라서, 고용량화에 적합한 리튬 니켈계 양극 활물질을 이용하면서도 고온 안전성 문제를 해결하기 위하여, SEI 막을 형성하는 전해액 첨가제로 공지된 비닐렌 카보네이트, 비닐 에틸렌 카보네이트 등을 첨가하여 전지의 수명 특성 및 고온 안전성을 향상시키는 방안이 제안되었다.
그러나 고전압 리튬 이차전지에 종래의 전해액 첨가제를 그대로 사용하면서 작동전압범위를 증가시키면 전지의 내부저항 및 수명이 급격히 저하되는 문제가 발생한다.
즉, 종래의 일반적인 전해액을 사용할 경우 4.2 V 이하의 전압에서는 전지특성이 양호하지만, 4.2 V 이상에서는 고전압으로 갈수록 전지성능이 떨어지게 된다.
따라서 고압에서도 내전압성이 우수한 전해질 소재에 대한 개발은 고전압 양극재의 성공적인 개발의 핵심요소라 할 수 있다.
리튬 이차전지의 에너지 밀도를 향상시키기 위해서는 전지에 사용되는 양극 및 음극소재의 고용량화 또는 전지구동전압을 높여야한다. 그러나, 4.3V 이상의 고전압 조건하에서는 전해액이 산화분해하여 불균일한 조성의 불안정한 피막을 양극표면에 형성시키게 된다. 형성된 피막은 반복적인 충방전시 안정하게 유지되지 못하여 전해액의 계속적인 산화분해를 유도하게 되고, 이러한 계속적인 분해반응은 양극표면에 두꺼운 저항층을 생성시키고 가역용량에 기여하는 리튬이온과 전자를 소모하게되어 양극용량을 감소시키는 문제를 일으킨다.
또한 전해액 내 LiPF6염의 가수분해에 의해 형성된 HF에 의해 LNMO로부터 망간과 니켈이온의 용출을 유도하여 양극활물질이 손실되고, 용량감소를 일으키며, 전해액에 용출된 망간이온과 니켈이온은 상대전극인 음극표면으로 이동하여 흑연음극 내부에 삽입되어있는 리튬을 탈리시켜 셀용량을 저하시킨다.
따라서, 고전압에 견딜 수 있는 전해액 첨가제와 그로 인해 전지 내부저항 증가를 억제할 수 있는 전해액 및 활물질 소재의 개발이 필요하다.
일례로 이러한 문제점을 개선하기 위해, 미국공개특허공보 제2015-0364798호는 고전압 구동에도 견딜 수 있는 리튬 이차전지 양극을 개시하고 있다.
그러나 아직 만족할만한 결과를 얻지 못하였으며, 고전압 하에서 용량 저하 없이 수명특성, 고온 안정성 등이 향상된 고전압 리튬 이차 전지가 여전히 필요한 실정이다.
US 2015-0364798
본 발명은 고율 충방전특성, 고온특성 및 출력특성이 우수한 리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명은 리튬 이차전지 전해액을 제공하는 것으로, 본 발명의 리튬 이차전지 전해액은,
리튬염;
비수성 유기 용매; 및
하기 화학식 1의 디플루오로포스파이트(difluorophosphite) 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112019012257719-pat00001
상기 화학식 1에서,
A는 치환되거나 치환되지 않은 C1-C10알킬 또는 C3-C10사이클로알킬이다.
바람직하게 본 발명의 일실시예에 따른 화학식 1에서 A는 시아노, C1-C10알콕시 및 C1-C10알콕시C1-C10알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환되거나 치환되지 않은 C1-C10알킬 또는 C3-C10사이클로알킬일 수 있으며, 보다 바람직하게는 A는 C2-C8알킬, 시아노가 치환된 C2-C8알킬, H-(CH2CH2O)m-이 치환된 C2-C8알킬 또는 C3-C7사이클로알킬이고, m은 1 또는 2의 정수일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112019012257719-pat00002
상기 화학식 2에서,
R은 수소, 시아노 또는 H-(CH2CH2O)m-이고,
n은 2 내지 8의 정수이고, m은 1 또는 2의 정수이다.
[화학식 3]
Figure 112019012257719-pat00003
상기 화학식 3에서,
p는 1 내지 3의 정수이다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 디플루오로포스파이트 화합물은 하기 화합물에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
Figure 112019012257719-pat00004
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 디플루오로포스파이트 화합물은 전해액 총 중량에 대해 0.1 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 전해액은 추가 첨가제로 1,3-프로판설톤(PS), 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB), 리튬 디플루오로 비스(옥살레이토)포스페이트(LiDFBOP) 및 에틸렌 설페이트(ESA)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 더 포함할 수 있으며, 추가 첨가제는 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 10.0중량%로 포함될 수 있다.
또한 본 발명은 니켈-코발트-망간계 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막 및 본 발명의 이차전지 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 활물질은 Lix(NiaCobMnc)O2 (0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), Lix(NiaCobMnc)O4 (0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 바람직하게 Lix(NiaCobMnc)O2로 0.90≤x≤1.10 이며 0.3≤a≤0.9 이고 0.05≤b<0.5 이고 0.05≤c<0.5 이고 a+b+c=1 일 수 있고, 보다 바람직하게 Li(NiaCobMnc)O2로 0.3≤a≤0.9 이고 0.05≤b<0.5 이고 0.05≤c<0.5 이고 a+b+c=1 일 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지 전해액은 디플루오로포스파이트 화합물을 포함함으로써 고전압하에서도 출력이 저하되지 않고 우수한 수명특성을 가질 뿐만 아니라 매우 우수한 고온 특성을 가진다.
또한 본 발명에 따른 리튬 이차전지 전해액은 디플루오로포스파이트 화합물을 함유함으로써 고온에서의 용량 회복율 뿐만 아니라 고온 저장안정성이 매우 우수하며, 출력 특성 역시 개선된다.
또한 본 발명의 리튬 이차전지는 디플루오로포스파이트 화합물을 포함하는 본 발명의 리튬 이차전지 전해액을 채용함으로써 고효율 충방전특성, 수명특성 등의 기본적인 성능을 양호하게 유지하면서도 우수한 고온 저장안정성을 가진다.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지는 디플루오로포스파이트 화합물을 포함하는 본 발명의 리튬 이차전지 전해액을 채용함으로써 고온에서 장기간 저장 이후에도 두께변화가 작아 현저하게 높은 고온 안정성을 가진다.
또한 본 발명의 리튬 이차전지는 디플루오로포스파이트 화합물을 포함하는 본 발명의 리튬 이차전지 전해액을 채용함으로써 전지 내부 저항이 감소되어 더욱 향상된 출력 특성을 가진다.
또한 본 발명의 리튬 이차전지는 고온 및 고전압 환경에서 전해액 부반응을 억제할 수 있는 디플루오로포스파이트 화합물을 포함하는 본 발명의 리튬 이차전지 전해액을 채용함으로써 고온 및 고전압 충전 시에도 사이클 특성 및 안정성이 향상될 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 이 때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명에 기재된 「알킬」은 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함한다.
본 명세서에 기재된 「방전」이란 음극으로부터 리튬 이온이 탈리되는 과정을 의미하고, 「충전」이란 리튬 이온이 음극으로 삽입되는 과정을 의미한다.
본 발명은 고온저장특성과 수명특성이 매우 우수한 전지를 제공하기 위한 리튬 이차전지 전해액을 제공하는 것으로 본 발명의 리튬 이차전지 전해액은,
리튬염;
비수성 유기 용매; 및
하기 화학식 1의 디플루오로포스파이트(difluorophosphite) 화합물;을 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112019012257719-pat00005
상기 화학식 1에서,
A는 치환되거나 치환되지 않은 C1-C10알킬 또는 C3-C10사이클로알킬이다.
한편, 리튬 이차전지는 충방전이 진행되면서, 양극활물질이 구조적으로 붕괴되어 양극 표면으로부터 금속이온 용출된다. 용출된 금속이온은 음극에 전착(electrodeposition)되어 음극을 열화시킨다. 이러한 열화 현상은 양극의 전위가 높아지거나, 전지의 고온 노출 시 더욱 가속화되는 경향을 보인다. 또한, 리튬 이차전지는 구동전압이 증가하는 경우, 양극 표면의 피막 분해가 일어나며, 양극 표면이 전해질에 노출되어 전해질과 부반응 문제를 유발할 수 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 본 발명의 이차전지 전해액은 상기 화학식 1의 디플루오로포스파이트 화합물을 포함한다. 본 발명의 이차전지 전해액에 포함된 화학식 1의 디플루오로포스파이트 화합물은 양극의 전이금속과 배위결합하여 양극 구조를 더욱 안정화시켜 고온 저장시 가스 발생으로 인한 전지 스웰링(swelling) 현상을 방지함으로써 고온에서의 두께 증가율을 현저하게 낮출 수 있으며, 고전압 구동시에도 상온 수명 특성의 저하를 방지할 수 있다.
즉, 본 발명의 리튬 이차전지 전해액은 화학식 1의 디플루오로포스파이트 화합물, 보다 구체적으로 오직 하나의 -OPF2치환기를 가지는 디플루오로포스파이트 화합물을 함유함으로써 향상된 열안정성을 가짐에 의하여 고온에서 전지의 두께 증가율이 현저하게 낮아져 고온 저장 특성이 매우 우수하며, 전지의 저항을 낮추어 상온에서의 수명특성 저하를 방지한다.
보다 구체적으로 본 발명의 상기 화학식 1의 디플루오로포스파이트 화합물은 고전압하에서 전지의 저항을 낮추어 수명 특성의 저하를 방지함과 동시에 고온 저장시 양극의 전이금속과 배위결합하여 양극의 구조를 보다 안정화시켜 고온에서의 두께 증가율을 최소화하여 고온 특성을 향상시킨다. 즉, 본 발명의 상기 화학식 1의 디플루오로포스핀 화합물은 양극의 전이금속과 배위결합하여 양극의 구조를 보다 안정화시켜 고온 및 고전압에서 리튬전지의 고온 특성이 향상될 수 있다.
화학적 안정성과 전기특성 측면에서 바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1에서 A는 시아노, C1-C10알콕시 및 C1-C10알콕시C1-C10알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환되거나 치환되지 않은 C1-C10알킬 또는 C3-C10사이클로알킬일 수 있으며, 보다 바람직하게는 A는 C2-C8알킬, 시아노가 치환된 C2-C8알킬, H-(CH2CH2O)m-이 치환된 C2-C8알킬 또는 C3-C7사이클로알킬이고, m은 1 또는 2의 정수일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1의 디플루오로포스파이트 화합물은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 디플루오로포스파이트 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112019012257719-pat00006
상기 화학식 2에서,
R은 수소, 시아노 또는 H-(CH2CH2O)m-이고,
n은 2 내지 8의 정수이고, m은 1 또는 2의 정수이다.
[화학식 3]
Figure 112019012257719-pat00007
상기 화학식 3에서,
p는 1 내지 3의 정수이다.
보다 바람직하게, 화학식 3에서 p는 1 또는 2의 정수일 수 있다.
보다 바람직하게, 상기 화학식 2에서 R은 수소이고, n은 3 내지 8의 정수, 좋게는 5 내지 8의 정수일 수 있다.
보다 바람직하게, 상기 화학식 2에서 R은 시아노 또는 H-(CH2CH2O)m-이고, n은 2 내지 8의 정수, 좋게는 2 내지 3의 정수이고, m은 1 또는 2의 정수일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 디플루오로포스파이트 화합물은 하기 구조로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
Figure 112019012257719-pat00008
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 고온 안정성이 개선되고, 급격한 수명 열화 발생 등으로 리튬 이차전지의 특성을 저하를 막기위한 측면에서 상기 디플루오로포스파이트 화합물은 이차전지 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 5중량%로 포함될 수 있으며, 고온 안정성 측면에서 보다 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%로 포함될 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 전해액은 고온 저장 안정성을 향상시키기 위해 특정한 추가 첨가제로 1,3-프로판설톤(1,3-Propane Sultone, PS), 리튬 비스(옥살레이토)보레이트 (LiB(C2O4)2, LiBOB), 리튬 디플루오로 비스(옥살레이토)포스페이트(LiPF2(C2O4)2, LiDFBOP) 및 에틸렌 설페이트(ethylene sulfate, ESA)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 더 포함할 수 있다.
좋기로는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액은 추가 첨가제로 1,3-프로판설톤(1,3-Propane Sultone, PS), 리튬 비스(옥살레이토)보레이트 (LiB(C2O4)2, LiBOB) 및 에틸렌 설페이트(ethylene sulfate, ESA)을 더 포함할 수 있다.
좋기로는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액은 추가 첨가제로 리튬 디플루오로 비스(옥살레이토)포스페이트(LiPF2(C2O4)2, LiDFBOP)을 더 포함할 수 있다.
좋기로는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액은 추가 첨가제로 리튬 비스(옥살레이토)보레이트 (LiB(C2O4)2, LiBOB)을 더 포함할 수 있다.
좋기로는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액은 추가 첨가제로 1,3-프로판설톤(1,3-Propane Sultone, PS)을 더 포함할 수 있다.
좋기로는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액은 추가 첨가제로 리튬 비스(옥살레이토)보레이트 (LiB(C2O4)2, LiBOB) 및 리튬 디플루오로 비스(옥살레이토)포스페이트(LiPF2(C2O4)2, LiDFBOP)을 더 포함할 수 있다.
좋기로는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액은 추가 첨가제로 1,3-프로판설톤(1,3-Propane Sultone, PS) 및 리튬 디플루오로 비스(옥살레이토)포스페이트(LiPF2(C2O4)2, LiDFBOP)을 더 포함할 수 있다.
좋기로는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액은 추가 첨가제로 1,3-프로판설톤(1,3-Propane Sultone, PS), 리튬 비스(옥살레이토)보레이트 (LiB(C2O4)2, LiBOB) 및 리튬 디플루오로 비스(옥살레이토)포스페이트(LiPF2(C2O4)2, LiDFBOP)을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 추가 첨가제의 함량은 크게 제한되는 것은 아니나, 이차전지 전해액 내에서 고온 안정성, 고온 저장 및 고온 수명 등과 같은 고온 특성 향상시키기 위해 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 10.0 중량%로, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5.0 중량%로, 보다 더 바람직하게는 0.5 내지 4.0 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 비수성 유기 용매는 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 단독 또는 이들의 혼합용매를 포함할 수 있으나, 환형 카보네이트계 용매, 선형 카보네이트계 용매 및 이들의 혼합용매로부터 선택되는 것이 바람직하고, 환형 카보네이트계 용매와 선형 카보네이트계 용매를 혼합하여 사용하는 것이 가장 바람직하다. 상기 환형 카보네이트계 용매는 극성이 커서 리튬 이온을 충분히 해리시킬 수 있는 반면, 점도가 커서 이온 전도도가 작은 단점이 있다. 따라서, 상기 환형 카보네이트계 용매에 극성은 작지만 점도가 낮은 선형 카보네이트계 용매를 혼합하여 사용함으로써 리튬 이차전지의 특성을 최적화할 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 용매는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 플루오르에틸렌카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 상기 선형 카보네이트는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 비수성 유기 용매는 환형 카보네이트계 용매와 선형 카보네이트계 용매의 혼합용매로, 선형 카보네이트계 용매 : 환형 카보네이트계 용매의 혼합 부피비가 1 내지 9 : 1 일 수 있으며, 바람직하게는 1.5 내지 4 : 1의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 리튬염은 한정되는 것은 아니나, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(SO3C2F5)2, LiN(SO2F)2, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC6H5SO3, LiSCN, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 서로 독립적으로 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하며, 0.7 내지 1.6M 범위 내에서 사용하는 것이 더 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.1M 미만이면 전해액의 전도도가 낮아져 전해액 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬이온의 이동성이 감소하는 문제점이 있다. 상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액은 통상 -20℃ 내지 60℃의 온도범위, 좋게는 40 내지 60℃에서 안정하며, 양극 전위 기준으로 4.20V 영역 이상, 구체적으로 4.30V이상, 보다 구체적으로 4.35V이상의 고전압에서도 전기화학적으로 안정적인 특성을 유지하므로 리튬 이온 전지 및 리튬 폴리머 전지 등 모든 리튬 이차 전지에 적용될 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지의 비제한적인 예로는 리튬금속 이차전지, 리튬이온 이차전지, 리튬폴리머 이차전지 또는 리튬이온폴리머 이차전지 등이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액으로부터 제조된 리튬 이차전지는 고온에서 장기간 방치시 전지의 두께 증가율이 10 % 미만으로 매우 낮을 뿐만 아니라 고출력을 가진다.
본 발명의 리튬 이차전지는 니켈-코발트-망간계 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막 및 상기 디플루오로포스파이트 화합물을 포함하는 이차전지 전해액을 포함한다.
구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 양극은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 양극 활물질을 포함하며, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액과 바람직한 조합으로 니켈-코발트-망간계 활물질일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에 포함되는 디플루오로포스파이트 화합물은 양극의 전이금속과 배위결합되어 양극 구조를 보다 안정화시킴으로써, 고온 저장시 양극 표면과 전해액과의 부반응을 억제하여 전해액의 분해를 막을 수 있으며 이로 인해 가스 발생을 방지하여 전지가 부풀어 오르는 스웰링 현상을 효과적으로 억제할 수 있으므로, 리튬 이차전지의 고온 저장안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 고온 및 고전압하에서도 사이클 수명 특성 및 안정성을 향상시킬 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따라 디플루오로포스파이트 화합물을 포함하는 이차전지 전해액과 상기 니켈-코발트-망간계 활물질을 포함하는 양극 활물질과 함께 이차전지에 적용하는 경우, 고함량의 니켈을 가지는 니켈-코발트-망간계 활물질이 가지는 문제점인 스웰링 현상 및 고온 안정성의 저하 문제를 해결할 수 있는 장점이 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질은 Lix(NiaCobMnc)O2 (0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), Lix(NiaCobMnc)O4 (0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2) 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 보다 바람직하게 Lix(NiaCobMnc)O2로 0.90≤x≤1.10 이며 0.3≤a≤0.9 이고 0.05≤b<0.5 이고 0.05≤c<0.5 이고 a+b+c=1 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지에 포함되는 디플루오로포스파이트 화합물을 포함하는 리튬 이차전지 전해액, 특히 디플루오로포스파이트 화합물에 추가 첨가제인 1,3-프로판설톤(PS), 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB) 및 에틸렌 설페이트(ESA)를 포함하는 리튬 이차전지 전해액과 바람직한 조합의 양극 활물질은 Lix(NiaCobMnc)O2로 0.90≤x≤1.10 이며 0.3≤a≤0.9이고 0.05≤b<0.5 이고 0.05≤c<0.5 이고 a+b+c=1 일 수 있으며, 보다 바람직하게는 Li(NiaCobMnc)O2로 0.3≤a≤0.9 이고 0.05≤b<0.5 이고 0.05≤c<0.5 이고 a+b+c=1일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 디플루오로포스파이트 화합물과 추가 첨가제인 1,3-프로판설톤(PS), 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB) 및 에틸렌 설페이트(ESA)를 포함하는 리튬 이차전지 전해액과 바람직한 조합인, Li(NiaCobMnc)O2로 0.3≤a≤0.9 이고 0.05≤b<0.5 이고 0.05≤c<0.5 이고 a+b+c=1의 양극 활물질을 채용한 리튬 이차전지는 특히 고전압에서 놀랍도록 향상된 고온 저장 안정성 및 수명특성을 가진다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질은 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 또는 이의 혼합물일 수 있으며, 보다 바람직하게는 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, 또는 이의 혼합물일 수 있으며, 보다 더 바람직하게는 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 또는 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2과 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2의 혼합물일 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 음극 활물질을 포함하며, 이러한 음극 활물질로는 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 재료, 리튬 금속, 리튬과 다른 원소의 합금 등이 사용될 수 있다. 상기 비정질 탄소의 비제한적인 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소), 하드카본(hard carbon), 코크스, 1500℃이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(mesocarbonmicrobead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등이 있다. 상기 결정질 탄소의 비제한적인 예로는 흑연계 재료가 있으며, 구체적으로는 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등이 있다. 상기 탄소재 물질은 층간거리(interplanar distance)가 3.35~3.38Å, X-선 회절(X-ray diffraction)에 의한 Lc(crystallite size)가 적어도 20nm 이상인 물질이 바람직하다. 리튬과 합금을 이루는 다른 원소로는 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐이 사용될 수 있다.
양극 또는 음극은 전극 활물질, 바인더 및 도전재, 필요한 경우 증점제를 용매에 분산시켜 전극 슬러리 조성물을 제조하고, 이 슬러리 조성물을 전극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다. 양극 집전체로는 흔히 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등을 사용할 수 있고, 음극 집전체로는 흔히 구리 또는 구리 합금 등을 사용할 수 있다. 상기 양극 집전체 및 음극 집전체의 형태로는 포일이나 메시 형태를 들 수 있다.
바인더는 활물질의 페이스트화, 활물질의 상호 접착, 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충효과 등의 역할을 하는 물질로서, 예를 들면 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체(PVdF/HFP)), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬레이티드폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 스티렌-부타디엔고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 등이 있다. 바인더의 함량은 전극 활물질에 대하여 0.1 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%이다. 상기 바인더의 함량이 너무 적으면 전극 활물질과 집전체와의 접착력이 불충분하고, 바인더의 함량이 너무 많으면 접착력은 좋아지지만 전극 활물질의 함량이 그만큼 감소하여 전지용량을 고용량화 하는데 불리하다.
도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 흑연계 도전제, 카본 블랙계 도전제, 금속 또는 금속 화합물계 도전제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 상기 흑연계 도전제의 예로는 인조흑연, 천연 흑연 등이 있으며, 카본 블랙계 도전제의 예로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(ketjen black), 덴카 블랙(denkablack), 써멀 블랙(thermal black), 채널 블랙(channel black) 등이 있으며, 금속계 또는 금속 화합물계 도전제의 예로는 주석, 산화주석, 인산주석(SnPO4), 산화티타늄, 티탄산칼륨, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질이 있다. 그러나 상기 열거된 도전제에 한정되는 것은 아니다.
도전제의 함량은 전극 활물질에 대하여 0.1 내지 10중량%인 것이 바람직하다. 도전제의 함량이 0.1중량%보다 적은 경우에는 전기 화학적 특성이 저하되고, 10중량%을 초과하는 경우에는 중량당 에너지 밀도가 감소한다.
증점제는 활물질 슬러리 점도조절의 역할을 할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스 등이 사용될 수 있다.
전극 활물질, 바인더, 도전재 등이 분산되는 용매로는 비수용매 또는 수계용매가 사용된다. 비수용매로는 N-메틸-2-피롤디돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라히드로퓨란 등을 들 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지는 양극 및 음극 사이에 단락을 방지하고 리튬 이온의 이동통로를 제공하는 세퍼레이터를 포함할 수 있으며, 이러한 세퍼레이터로는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 고분자막 또는 이들의 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포를 사용할 수 있다. 또한 다공성의 폴리올레핀 필름에 안정성이 우수한 수지가 코팅된 필름을 사용할 수도 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 각형 외에 원통형, 파우치형 등 다른 형상으로 이루어질 수 있다. 상기 이차 전지는 기존의 휴대폰, 휴대용 컴퓨터 등의 용도 외에, 전기차량(Electric Vehicle)과 같은 고전압, 고출력 및 고온 구동이 요구되는 용도에도 적합하다. 또한, 상기 이차 전지는 기존의 내연기관, 연료전지, 수퍼커패시터 등과 결합하여 하이브리드차량(Hybrid Vehicle) 등에도 사용될 수 있으며, 고출력, 고전압 및 고온 구동이 요구되는 전기 자전거, 전동 공구, 기타 모든 용도에 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 리튬 이온농도가 1몰(1M)이 되기 위해 리튬염이 모두 해리하는 것으로 보고 LiPF6와 같은 리튬염을 1몰(1M)농도가 되도록 해당량을 기본용매에 용해시켜 기본 전해액을 형성시킬 수 있다.
[실시예 1] 펜틸디플루오로포스파이트 (Pentyldifluorphosphite, CH3(CH2)4OPF2; 이하, 'PDFP'라 함)의 제조
Figure 112019012257719-pat00009
1단계: 펜틸디클로로포스파이트 (Pentyldichlorophosphite, CH3(CH2)4OPCl2)의 제조
Figure 112019012257719-pat00010
테트라하이드로퓨란 (200 mL)을 500 mL 플라스크에 첨가하였다. 트리클로로포스핀 (PCl3) (56 mL, 0.57 mol)을 첨가하여 10분동안 교반시킨 후 얼음물을 이용하여 0 ℃ 근처로 저온상태로 온도를 낮추었다. 여기에 1-펜탄올 (50 g, 0.57 mol)을 30 분 동안 천천히 적가한 후 상온으로 온도를 상승시키며 3시간 동안 교반시켰다. 반응혼합물을 진공으로 감압하여 휘발성 물질을 제거하였다. 핵자기공명 장비를 이용하여 분석하여 잔류 물질 및 최종 생성물을 확인하였다. 감압 후 수득된 최종 생성물 펜틸디클로로포스파이트 (75 g, 0.40 mol)을 거의 100 % 순도로 70 %의 수율로 수득하였다.
1H NMR (500MHz, C6D6) δ 0.94 (m, 3H), 1.00-1.40 (m, 6H), 3.80 (m, 2H) ppm.
2단계: 펜틸디플루오로포스파이트 (Pentyldifluorphosphite, CH3(CH2)4OPF2) 의 제조
Figure 112019012257719-pat00011
질소 분위기 하에서 안티모니트리플로라이드(SbF3) (20 g, 0.11 mol)을 100 mL 플라스크에 첨가하였다. 급격한 반응으로 발열, 합성물 손상 및 최종 생성물의 수율 저하 등을 방지하기 위하여 0 ℃ 근처로 저온상태로 온도를 낮추었다. 상기 1 단계에서 제조한 펜틸디클로로포스파이트 (30 g, 0.16 mol)을 천천히 적가하였다. 반응이 진행됨에 따라 갈색 혹은 짙은 갈색의 액체로 변화하였다. 실온에서 12시간 이상 충분히 반응을 진행한 뒤, 가열하여 정제를 위하여 진공증류를 실시하였다. 즉, 외부 가열 온도가 130 ℃ 근처가 될 때, 투명한 액체가 증류되기 시작한 최종 생성물인 펜틸디플루오로포스파이트 (12 g, 0.077 mol)을 48 % 수율로 수득하였다.
1H NMR (500MHz, C6D6) δ 0.74 (m, 3H), 1.00-1.20 (m, 4H), 1.30 (m, 2H), 3.67 (q, 2H) ppm; 31P NMR (500MHz, C6D6) δ 110 ppm (t, 2P); 19F NMR (500MHz, C6D6) δ -46 (s, F), -50 ppm (s, F).
[실시예 2] 옥틸디플루오로포스파이트 (Octyldifluorphosphite, CH3(CH2)7OPF2; 이하 'ODFP'라 함)의 제조
Figure 112019012257719-pat00012
1단계: 옥틸디클로로포스파이트 (Octyldichlorophosphite, CH3(CH2)7OPCl2)의 제조
Figure 112019012257719-pat00013
질소 분위기 하에서 아세토니트릴 (15 mL)을 100 mL 플라스크에 첨가한 후 트리클로로포스핀(PCl3) (5 mL, 57.3 mmol)을 첨가하고 소금물과 드라이아이스를 이용하여 -15 ℃로 온도를 낮추었다. 여기에 1-옥탄올 (5.97 g, 45.8 mmol)을 아세토니트릴 (15 mL)에 녹인 용액을 1시간 동안 천천히 적가한 후 상온으로 온도를 상승시키며 3시간 동안 교반시켰다. 반응혼합물을 진공으로 감압하여 용매을 제거하고 추가 감압 증류를 통하여 최종 생성물인 옥틸디클로로포스파이트 (6.00 g, 26.0 mmol)을 56.6 %의 수율로 수득하였다.
1H NMR (500MHz, C6D6) δ 3.85 (qui, 2H), 1.24 (m, 4H), 1.14 (m, 4H), 1.02 (m, 4H), 0.87 (t, 3H) ppm.
2단계: 옥틸디플루오로포스파이트 (Octyldifluorphosphite, CH3(CH2)7OPF2)의 제조
Figure 112019012257719-pat00014
질소 분위기 하에서 안티모니트리플로라이드(SbF3) (3.07 g (17.2 mmol)을 50ml 플라스크에 첨가하였다. 급격한 반응으로 발열, 합성물 손상 및 최종 생성물의 수율 저하 등을 방지하기 위하여 0 ℃로 온도를 낮추었다. 상기 1 단계에서 수득한 옥틸디클로로포스파이트 (5.90 g, 25.4 mmol)을 40분 동안 천천히 적가한 후 상온으로 온도를 상승시키며 2시간 동안 추가 교반시켰다. 정제를 위하여 감압 증류를 실시하여 최종 생성물 옥틸디플루오로포스파이트 (4.00 g, 20.2 mmol)을 79.1 % 수율로 수득하였다.
1H NMR (500MHz, C6D6) δ 3.69 (qui, 2H), 1.25 (m, 4H), 1.14 (m, 4H), 1.05 (m, 4H), 0.87 (t, 3H) ppm.
[실시예 3] 2-(2-에톡시에톡시)에틸디플루오로포스파이트 (2-(2-ethoxyethoxy)ethyl difluorophosphite, CH3CH2O(CH2)2O(CH2)2OPF2; 이하, 'EEEDFP'라 함)의 제조
Figure 112019012257719-pat00015
1단계: 2-(2-에톡시에톡시)에틸디클로로포스파이트 (2-(2-ethoxyethoxy)ethyl dichlorophosphite, CH3CH2O(CH2)2O(CH2)2OPCl2)의 제조
Figure 112019012257719-pat00016
질소 분위기 하에서 디클로로메탄 (38 mL)을 100 mL 플라스크에 첨가한 후 트리클로로포스핀(PCl3) (5 mL, 57.3 mmol)을 첨가하고 0 ℃로 온도를 낮추었다. 여기에 2-(2-에톡시에톡시)에탄올 (7.54 g, 56.2 mmol)을 1시간 동안 천천히 적가한 후 상온으로 온도를 상승시키며 4시간 동안 교반시켰다. 반응혼합물을 진공으로 감압하여 용매을 제거하여 최종 생성물인 2-(2-에톡시에톡시)에틸디클로로포스파이트 (11.08 g, 47.1 mmol)을 83.9 %의 수율로 수득하였다.
1H NMR (500MHz, C6D6) δ 3.85 (qui, 2H), 3.32 (s, 4H), 3.21 (m, 4H), 1.06 (t, 3H) ppm.
2단계: 2-(2-에톡시에톡시)에틸디플루오로포스파이트 (2-(2-ethoxyethoxy)ethyl difluorophosphite, CH3CH2O(CH2)2O(CH2)2OPF2)의 제조
Figure 112019012257719-pat00017
질소 분위기 하에서 안티모니트리플로라이드(SbF3) (5.61 g, 31.4 mmol)을 50 mL 플라스크에 첨가하였다. 급격한 반응으로 발열, 합성물 손상 및 최종 생성물의 수율 저하 등을 방지하기 위하여 0 ℃로 온도를 낮추었다. 상기 1 단계에서 수득한 2-(2-에톡시에톡시)에틸디클로로포스파이트 (11.08 g, 47.1 mmol)을 40분 동안 천천히 적가한 후 상온으로 온도를 상승시키며 3시간 동안 추가 교반시켰다. 정제를 위하여 감압 증류를 실시하여 최종 생성물인 2-(2-에톡시에톡시)에틸디플루오로포스파이트 (5.10 g, 25.2 mmol)을 53.5 % 수율로 수득하였다.
1H NMR (500MHz, C6D6) δ 3.72 (qui, 2H), 3.32 (s, 4H), 3.24 (m, 2H), 3.15 (t, 2H), 1.06 (t, 3H) ppm.
[실시예 4] 2-시아노에틸디플루오로포스파이트 (2-cyanoethyldifluorophosphite, CN(CH2)2OPF2; 이하 'CEDFP'라 함)의 제조
Figure 112019012257719-pat00018
1단계: 2-시아노에틸디클로로포스파이트 (2-cyanoethyldichlorophosphite, CN(CH2)2OPCl2)의 제조
Figure 112019012257719-pat00019
질소 분위기 하에서 아세토니트릴 (55 mL)을 250 mL 플라스크에 첨가한 후 트리클로로포스핀(PCl3) (20 mL, 230 mmol)을 첨가하고 소금물과 드라이아이스를 이용하여 -15 ℃로 온도를 낮추었다. 여기에 2-시아노에탄올 (16.0 g, 225 mmol)을 아세토니트릴 (40 mL)에 녹인 용액을 1시간 동안 천천히 적가한 후 상온으로 온도를 상승시키며 3시간 동안 교반시켰다. 반응혼합물을 진공으로 감압하여 용매을 제거하고 추가 감압 증류를 통하여 최종 생성물인 2-시아노에틸디클로로포스파이트 (7.35 g, 42.7 mmol)을 19.0 %의 수율로 수득하였다.
1H NMR (500MHz, C6D6) δ 3.30 (q, 2H), 1.32 (t, 2H) ppm.
2단계: 2-시아노에틸디플루오로포스파이트 (2-cyanoethyldifluorophosphite, CN(CH2)2OPF2)의 제조
Figure 112019012257719-pat00020
질소 분위기 하에서 안티모니트리플로라이드(SbF3) (4.86 g, 27.3 mmol)을 50 mL 플라스크에 첨가하였다. 급격한 반응으로 발열, 합성물 손상 및 최종 생성물의 수율 저하 등을 방지하기 위하여 0 ℃로 온도를 낮추었다. 상기 1 단계에서 수득한 2-시아노에틸디클로로포스파이트 (7.0 g, 40.7 mmol)을 40분 동안 천천히 적가한 후 상온으로 온도를 상승시키며 2시간 동안 추가 교반시켰다. 정제를 위하여 감압 증류를 실시하여 최종 생성물 2-시아노에틸디플오로포스파이트 (1.41 g, 10.1 mmol)을 24.9 % 수율로 수득하였다.
1H NMR (500MHz, C6D6) δ 3.14 (q, 2H), 1.31 (t, 2H) ppm.
[실시예 5] 시클로헥실디플루오로포스파이트 (cyclohexyldifluorophosphite, C6H11OPF2; 이하 'CHDFP'라 함)의 제조
Figure 112019012257719-pat00021
1단계: 시클로헥실디클로로포스파이트 (cyclohexyldichlorophosphite, C6H11OPCl2)의 제조
Figure 112019012257719-pat00022
질소 분위기 하에서 아세토니트릴 (20 mL)을 100 ml 플라스크에 첨가한 후 트리클로로포스핀(PCl3) (5 mL, 57.3 mmol)을 첨가하고 소금물과 드라이아이스를 이용하여 -15 ℃로 온도를 낮추었다. 여기에 시클로헥산올 (5.47 g, 54.6 mmol)을 아세토니트릴 (14 mL)에 녹인 용액을 30분 동안 천천히 적가한 후 상온으로 온도를 상승시키며 1시간 동안 교반시켰다. 반응혼합물을 진공으로 감압하여 용매을 제거하여 최종 생성물인 시클로헥실디클로로포스파이트 (9.42 g, 46.9 mmol)을 85.8 %의 수율로 수득하였다.
1H NMR (500MHz, C6D6) δ 4.63 (m, 1H), 1.62 (m, 2H), 1.36 (m, 5H), 0.95 (m, 3H) ppm.
2단계: 시클로헥실디플루오로포스파이트 (cyclohexyldifluorophosphite, C6H11OPF2)의 제조
Figure 112019012257719-pat00023
질소 분위기 하에서 안티모니트리플로라이드(SbF3) (5.61 g, 31.5 mmol)을 50 mL 플라스크에 첨가하였다. 급격한 반응으로 발열, 합성물 손상 및 최종 생성물의 수율 저하 등을 방지하기 위하여 0 ℃로 온도를 낮추었다. 상기 1 단계에서 수득한 시클로헥실디클로로포스파이트 (9.42 g, 46.9 mmol)을 30분 동안 천천히 적가한 후 상온으로 온도를 상승시키며 2시간 동안 추가 교반시켰다. 정제를 위하여 감압 증류를 실시하여 최종 생성물인 시클로헥실디플루오로포스파이트 (3.66 g, 21.8 mmol)을 46.5 % 수율로 수득하였다.
1H NMR (500MHz, C6D6) δ 4.37 (m, 1H), 1.56 (m, 2H), 1.351 (m, 1H), 1.39 (m, 2H), 1.31 (m, 2H), 0.93 (m, 3H) ppm.
[실시예 6] 에톡시에틸디플루오로포스파이트 (ethoxyethyldifluorophosphite, C2H5 OC2H4OPF2; 이하 'EEDFP'라 함)의 제조
Figure 112019012257719-pat00024
1단계: 에톡시에틸디클로로포스파이트 (ethoxyethyldichlorophosphite, C2H5 OC2H4OPCl2)의 제조
Figure 112019012257719-pat00025
질소 분위기 하에서 헵탄 (20 mL)을 100 ml 플라스크에 첨가한 후 트리클로로포스핀(PCl3) (8 g, 58.3 mmol)을 첨가하고 소금물과 드라 이아이스를 이용하여 -15 ℃로 온도를 낮추었다. 여기에 에톡시에탄올 (5.00 g, 55.5 mmol)을 30분 동안 천천히 적가한 후 상온으로 온도를 상승시키며 1시간 동안 교반시켰다. 반응혼합물을 진공으로 감압하여 용매을 제거하여 최종 생성물인 에톡시에틸디클로로포스파이트 (4.56 g, 23.9 mmol)을 43.0 %의 수율로 수득하였다.
1H NMR (500MHz, C6D6) δ 3.93 (m, 2H), 3.10 (m, 4H), 0.99 (m, H) ppm
2단계: 에톡시에틸디플루오로포스파이트 (ethoxyethyldifluorophosphite, C2H5 OC2H4OPF2)의 제조
Figure 112019012257719-pat00026
질소 분위기 하에서 안티모니트리플로라이드(SbF3) (2.86 g, 16.0 mmol)을 50 mL 플라스크에 첨가하였다. 급격한 반응으로 발열, 합성물 손상 및 최종 생성물의 수율 저하 등을 방지하기 위하여 0 ℃로 온도를 낮추었다. 상기 1 단계에서 수득한 에톡시에틸디클로로포스파이트 (4.56 g, 23.9 mmol)을 30분 동안 천천히 적가한 후 상온으로 온도를 상승시키며 2시간 동안 추가 교반시켰다. 정제를 위하여 감압 증류를 실시하여 최종 생성물인 에톡시에틸디플루오로포스파이트 (1.04 g, 6.58 mmol)을 27.6 % 수율로 수득하였다.
1H NMR (500MHz, C6D6) δ 3.73 (m, 2H), 3.11 (m, 2H), 3.05 (m, 2H), 1.00 (t, 3H) ppm.
[비교제조예 1] 1,2-비스((디플루오로포스파닐)옥시)에탄 (1,2-Bis((difluorophosphanyl)oxy)ethane or Ethyl 1,2-bis-difluorophosphite, F2PO(CH2)2OPF2 이하, BDFPOE'라 함) 의 제조
Figure 112019012257719-pat00027
1단계: 1,2-비스((디클로로포스파닐)옥시)에탄 (1,2-Bis((dichlorophosphanyl)oxy)ethane or Ethyl 1,2-bis-dichlorophosphite, Cl2PO(CH2)2OPCl2) 의 제조
Figure 112019012257719-pat00028
테트라하이드로퓨란 100 mL을 250 mL 플라스크에 첨가하였다. 여기에 트리클로로포스핀 (PCl3) (31.23 mL, 0.35 mol)을 첨가하여 약 10 내지 30분동안 교반시킨 후 얼음물을 이용하여 0 ℃ 근처로 저온상태로 온도를 낮추었다. 여기에 에틸렌 글리콜 (10 g, 0.16 mol)을 30 분 동안 천천히 적가하였다. 에틸렌 글리콜을 모두 첨가한 후 상온으로 온도를 상승시켜 3시간 동안 교반시켰다. 반응혼합물을 진공으로 감압하여 휘발성 물질을 제거한 후 10 torr 감압 조건에서 외부 가열온도를 130~180 ℃ 조건에서 투명한 액체인 최종 생성물, 1,2-비스((디클로로포스파닐)옥시)에탄 (1,2-Bis((dichlorophosphanyl)oxy)ethane Cl2PO(CH2)2OPCl2) (1.10 g, 4.16 mmol)을 2.6 % 수율로 수득하였다. 주생성물은 대부분 고리형태의 물질인 2-클로로-1,3,2-디옥소포스포레인 (2-chloro-1,3,2-dioxaphospholane, C2H4ClO2P)이 제조되며, 표제 화합물은 부생성물로 제조된다.
1H NMR (500MHz, C6D6) δ 3.4 (d, 4H) ppm.
2단계: 1,2-비스((디플루오로포스파닐)옥시)에탄 (1,2-Bis((difluorophosphanyl)oxy)ethane or Ethyl 1,2-bis-difluorophosphite, F2PO(CH2)2OPF2) 의 제조
Figure 112019012257719-pat00029
질소 분위기 하에서 안티모니트리플로라이드 (0.11 g, 0.61 mmol)을 50 mL 플라스크에 첨가하여. 급격한 반응으로 발열, 합성물 손상 및 최종 생성물의 수율 저하 등을 방지하기 위하여 0 ℃ 근처로 온도를 저온으로 낮추었다. 상기 1단계에서 제조한 1,2-비스((디클로로포스파닐)옥시)에탄 (1.10 g, 4.16 mmol)을 천천히 적가하였다. 반응이 진행됨에 따라 갈색 혹은 짙은 갈색의 액체로 변화하였다. 상온에서 12시간 이상 충분히 반응을 진행한 뒤, 가열하여 정제하였다. 즉, 외부 가열 온도가 50 ℃ 근처가 될 때, 투명한 액체가 증류되기 시작하며 최종 생성물 1,2-비스((디플루오로포스파닐)옥시)에탄 (0.16 g, 0.83 mmol)을 20 % 수율로 얻었다.
1H NMR (500MHz, C6D6) δ 3.4 (d, 4H) ppm; 31P NMR (500MHz, C6D6) δ 110 (t, 2P) ppm; 19F NMR (500MHz, C6D6) δ -46 (s, F), -49 (s, F) ppm.
[실시예 7 내지 12 및 비교예 1 내지 3]
전해액은 에틸렌카보네이트(EC) : 에틸메틸카보네이트(EMC) : 다이에틸카보네이트(DEC)를 25 : 45 : 30의 부피비로 혼합한 혼합용매에 LiPF6을 1.0 M 용액이 되도록 용해시킨 용액을 기본전해액(1.0M LiPF6, EC/EMC/DEC=25:45:30)으로하여 하기 표 1에 기재된 성분들을 추가로 투입하여 제조하였다.
상기 비수성 전해액을 적용할 전지는 다음과 같이 제조하였다.
양극 활물질로서 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2와 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2를 5:5 중량비로 혼합하여 사용하고 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 도전제로서 카본을 사용한다. 양극 활물질 : 바인더 : 도전제를 92 : 4 : 4의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 양극을 제조하였다. 음극 활물질로 인조흑연과 천연흑연을 7:3 비율로 사용하고, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 96:2:2의 중량비로 혼합한 다음 물에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 구리호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 전극들 사이에 두께 25㎛의 폴리에틸렌(PE) 재질의 필름 세퍼레이터를 스택킹(Stacking)하여 두께 8 mm × 가로 60mm × 세로 90mm 사이즈의 파우치를 이용하여 셀(Cell)을 구성하였고, 상기 비수성 전해액을 주입하여 1.7Ah 급 리튬 이차전지를 제조하였다.
이렇게 제조된 1.7Ah 급 전지의 성능을 하기와 같이 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다. 평가항목은 하기와 같다.
*평가 항목*
1. 60℃ 8주 후 두께 증가율: 상온에서 4.2V, 1.7A CC-CV로 3시간 충전 후, 전지의 두께를 A 라고 하고 밀폐된 항온장치를 이용하여 60℃ 및 대기 중 노출된 상압에서 8주간 방치된 전지의 두께를 B 라 할 때 두께의 증가율을 하기 식 1과 같이 계산하였다. 셀 두께는 평판 두께 측정장치(Mitutoyo사 제조, 543-490B)를 이용하여 두께를 측정하였다.
[식 1]
(B-A)/A × 100(%)
2. 60℃ 8주 후 방전DCIR : 셀을 60℃ 챔버에 8주동안 고온방치 한 후 셀의 SOC를 60%로 맞춘 지점에서 순차적인 C-rate 0.2C, 0.5C, 1.0C, 1.5C, 2.0C, 2.5C, 3.0C로 증감을 하고, 해당 C-rate의 충전 방전을 10초 진행 시 전압의 종단 지점을 직선의 방정식으로 구성하여 그 기울기를 DCIR로 채택하였다.
3. 60℃ 1주 후 가스 발생량 : 60℃에서 1주 방치 후, 전지를 30분간 상온에서 방치시킨 다음 가스 발생량을 측정하는 챔버에 전지를 넣는다. 진공을 잡은 후 상압까지 질소가스를 채운다. 이때 질소 부피(V0)와 챔버 내부압력(P0)을 측정한다. 다시 진공을 잡은 후 전지에 구멍을 뚫어 챔버 내부압력(P1)을 측정한다.
Gas 발생량(mL) = V0 / P0 * P1
전해액 조성 초기
두께
[mm]		 60℃ 고온저장
8주 후 1주 후
두께
[mm]		 두께
증가율
[%]		 방전DCIR
[mΩ]		 Gas발생량
[mL]
실시예
7		 기본 전해액 + PDFP 1.0wt% 5.23 6.40 22.4 68.9 10.20
실시예
8		 기본 전해액 + ODFP 1.0wt% 5.25 6.41 22.1 70.1 10.17
실시예
9		 기본 전해액 + EEEDFP 1.0wt% 5.31 6.46 21.7 70.8 10.29
실시예
10		 기본 전해액 + CEDFP 1.0wt% 5.29 6.50 22.9 72.4 10.27
실시예
11		 기본 전해액 + CHDFP 1.0wt% 5.12 6.71 31.2 71.7 11.01
실시예
12		 기본 전해액 + CEDFP 1.0wt% + PS 0.5wt% + LiBOB 0.5wt% + ESA 0.5wt% 5.43 5.80 6.8 52.1 2.81
비교예
1		 기본 전해액 5.20 8.13 56.3 86.1 13.87
비교예
2		 기본 전해액 + 비교화합물C1 1.0wt% 5.32 7.36 38.3 74.1 11.17
비교예
3		 기본 전해액 + 비교화합물C2 1.0wt% 5.30 7.19 35.7 73.0 11.07
기본 전해액 : 1.0M LiPF6, EC/EMC/DEC=25:45:30
PDFP :
Figure 112019012257719-pat00030
(실시예 1)
ODFP :
Figure 112019012257719-pat00031
(실시예 2)
EEEDFP :
Figure 112019012257719-pat00032
(실시예 3)
CEDFP :
Figure 112019012257719-pat00033
(실시예 4)
CHDFP :
Figure 112019012257719-pat00034
(실시예 5)
비교화합물C1 :
Figure 112019012257719-pat00035

비교화합물C2 :
Figure 112019012257719-pat00036

PS : 1,3-propane Sultone
LiBOB : lithium bis(oxalato)borate
ESA : ethylene sulfate
상기 표 1로부터, 본 발명의 디플루오로포스파이트 화합물을 첨가제로서 포함하는 비수성 전해액을 포함하는 실시예의 리튬 이차전지는, 상기 첨가제를 포함하지 않는 비교예의 리튬 이차전지에 비하여 고온 저장성이 향상되어 고온 저장 후의 두께 증가를 감소시킬 수 있음을 확인할 수 있다. 특히, 선형 구조의 디플루오로포스파이트 화합물을 첨가제로 포함하는 비수성 전해액을 채용한 리튬 이차전지는 고온 저장 후의 두께 증가가 현저하게 낮음을 확인할 수 있다.
즉, 전지의 두께 증가는 전지의 내부 가스 발생량에 비례하는데, 본 발명의 리튬 이차전지는 고온 저장 1주 후 가스 발생량이 비교예의 리튬 이차전지와 유사거나 다소 낮은 수준이었으나, 8주 후에는 비교예 대비 상당량 감소되어 현저히 낮아진 두께증가율을 나타냄을 알 수 있다.
한편, 비교예 2 및 3과 같이 -OPF2가 양쪽 말단에 각각 존재하는 경우 한 분자 내 존재하는 2개의 -OPF2는 모두 양극의 전이금속과 보다 강하게 배위결합하여 이차전지의 방전DCIR을 증가시키는데 반해, 본 발명과 같이 한 분자 내 -OPF2가 1개만 존재하는 경우 양극의 전이금속과 최적화된 결합력으로 인하여 방전DCIR을 감소시킴을 확인할 수 있다.
이상으로부터, 본 발명의 특정 첨가제인 디플루오로포스파이트 화합물을 포함하는 이차전지 전해액을 채용한 리튬 이차전지는 고온에서의 상당히 낮은 두께 증가율을 가질 뿐만 아니라, 양극의 전이금속과의 최적화된 결합력으로 인하여 감소된 방전 DCIR을 가져 고온에서의 안정성이 매우 우수함을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 특정 첨가제인 디플루오로포스파이트 화합물을 포함하는 이차전지 전해액은 추가 첨가제로 PS, LiBOB 및 ESA을 더 포함함으로써 더욱 향상된 고온 저장안정성을 가짐을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 리튬 이차전지는 고온 저장 1주 후 가스 발생량이 비교예의 리튬 이차전지 대비하여 상당이 낮은 수준이었으며, 8주 후에도 상당히 낮은 수준의 가스를 발생시켜 전지의 두께 증가 정도 역시 매우 낮음을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 특정 첨가제인 디플루오로포스파이트 화합물 및 추가 첨가제로 PS, LiBOB 및 ESA을 포함하는 이차전지 전해액을 채용한 리튬 이차전지는 60℃에서 8주간 방치 이후에도 매우 적은 량의 가스를 발생시켜 두께 변화가 크지 않을 뿐만 아니라, 양극의 전이금속과의 최적화된 결합력으로 인하여 감소된 방전 DCIR을 가져 고온에서의 안정성이 매우 우수함을 알 수 있다.
[실시예 13 내지 18 및 비교예 4 내지 5]
전해액은 에틸렌카보네이트(EC) : 에틸메틸카보네이트(EMC) : 다이에틸카보네이트(DEC)를 25 : 45 : 30의 부피비로 혼합한 혼합용매에 LiPF6을 1.0 M 용액이 되도록 용해시킨 용액을 기본전해액(1.0M LiPF6, EC/EMC/DEC=25:45:30)으로 하여 하기 표 2에 기재된 성분들을 추가로 투입하여 제조하였다.
상기 비수성 전해액을 적용할 전지는 다음과 같이 제조하였다.
양극 활물질로서 LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2을 사용하고 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 도전제로서 카본을 사용한다. 양극 활물질 : 바인더 : 도전제를 92 : 4 : 4의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 양극을 제조하였다. 음극 활물질로 인조흑연과 천연흑연 7:3 비율로, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 96:2:2의 중량비로 혼합한 다음 물에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 구리호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 전극들 사이에 두께 25㎛의 폴리에틸렌(PE) 재질의 필름 세퍼레이터를 스택킹(Stacking)하여 두께 8 mm × 가로 60mm × 세로 90mm 사이즈의 파우치를 이용하여 셀(Cell)을 구성하였고, 상기 비수성 전해액을 주입하여 20Ah급 리튬 이차전지를 제조하였다.
이렇게 제조된 20Ah급 전지의 성능을 하기와 같이 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
1. 60℃ 8주 후 용량유지율 : 60℃에서 8주 방치 후, 전지를 30분간 상온에서 방치시킨 다음 IR 측정 후 1C rate CC방전(2.7V cut-off)하여 나온 용량을 저장전 측정한 용량으로 나누어 백분율로 계산한다.
전지의 용량 유지율(%) = (최종 용량 / 초기 용량) × 100(%)
2. 60℃ 1주 후 가스 발생량 : 60℃에서 1주 방치 후, 전지를 30분간 상온에서 방치시킨 다음 가스 발생량을 측정하는 챔버에 전지를 넣는다. 진공을 잡은 후 상압까지 질소가스를 채운다. 이때 질소 부피(V0)와 챔버 내부압력(P0)을 측정한다. 다시 진공을 잡은 후 전지에 구멍을 뚫어 챔버 내부압력(P1)을 측정한다.
Gas 발생량(mL) = V0 / P0 * P1
3. HPPC 방전
1) DCIR : HPPC(hybrid pulse power characterization) 시험을 수행하여 제조된 리튬 이차전지의 저항을 측정하였다. 0.5C(10A)로 4.2V까지 완전 충전(SOC=100)까지 충전시키고, 전지를 SOC 100부터 10까지 방전시키고, 전지를 각각 1시간 동안 안정화시킨 후, 각 SOC 단계마다 HPPC 실험 방법에 의해 리튬 이차전지의 방전 저항을 측정하였다.
2) 출력 [W/kg] @ SOC 50% : 제조된 리튬 이차전지의 상온 출력 특성을 SOC 50%의 10s HPPC 조건에서 측정하였다. 즉, (CC discharge → rest 20min → CC/CV charge) × 3회 → rest 30min → (SOC 10% CC discharge → rest 1hr → 10s, 10C discharge → rest 30min → 10s, 10C charge → rest 30min) × 9회 조건에서 상대 저항을 측정한 후, SOC 50% 하에서 하기 출력 계산식에 따른 상대 출력 측정하였다.
출력 계산식 = OCVSOC50% × (OCVSOC50% - Vmin) / RSOC50%
전해액 조성 60℃ 고온저장 HPPC 방전
8주 1주
용량유지율
[%]		 Gas 발생량
[mL]		 DCIR
[mΩ]		 출력[W/kg]
@SOC50%
실시예
13		 기본 전해액 + PDFP 1.0wt% 64.6 166.5 4.94 2,519
실시예
14		 기본 전해액 + ODFP 1.0wt% 62.9 169.8 4.94 2,496
실시예
15		 기본 전해액 + EEEDFP 1.0wt% 62.0 171.5 4.98 2,472
실시예
16		 기본 전해액 + CEDFP 1.0wt% 58.8 182.5 5.16 2,399
실시예
17		 기본 전해액 + CHDFP 1.0wt% 59.9 179.1 5.11 2,412
실시예
18		 기본 전해액 + PDFP 1.0wt% + PS 0.5wt% + LiBOB 0.5wt% + ESA 0.5wt% 81.7 104.6 4.30 2,757
비교예
4		 기본 전해액 52.6 204.8 5.06 2,422
비교예
5		 기본 전해액 + BDFPOE 1.0wt% 58.6 198.8 5.18 2,390
기본 전해액 : 1.0M LiPF6, EC/EMC/DEC=25:45:30
PDFP :
Figure 112019012257719-pat00037
(실시예 1)
ODFP :
Figure 112019012257719-pat00038
(실시예 2)
EEEDFP :
Figure 112019012257719-pat00039
(실시예 3)
CEDFP :
Figure 112019012257719-pat00040
(실시예 4)
CHDFP :
Figure 112019012257719-pat00041
(실시예 5)
BDFPOE :
Figure 112019012257719-pat00042
(비교제조예 1)
PS : 1,3-propane Sultone
LiBOB : lithium bis(oxalato)borate
ESA : ethylene sulfate
상기 표 2로부터, 본 발명의 디플루오로포스파이트 화합물을 첨가제로서 포함하는 비수성 전해액을 포함하는 실시예의 리튬 이차전지는, 상기 첨가제를 포함하지 않는 비교예의 리튬 이차전지에 비하여 고온에서 8주간 방치 후에도 높은 용량 유지율을 나타냈으며, HPPC 방전 조건 하에서 낮은 방전 저항과 우수한 상온 출력 특성을 나타냄을 확인할 수 있다. 특히, 실시예 13 내지 15 및 실시예 17의 경우 비교예 5에 비해 고온 저장시 보다 향상된 용량 유지율 및 HPPC 방전 조건에서 보다 감소된 방전 저항과 향상된 상온 출력 특성을 나타냈다.
또한, 본 발명의 디플루오로포스파이트 화합물을 첨가제로서 포함하는 비수성 전해액을 포함하는 실시예의 리튬 이차전지는, 상기 첨가제를 포함하지 않는 비교예의 리튬 이차전지에 비하여 고온 저장시 보다 감소된 가스 발생량을 나타냈다.
이상으로부터, 본 발명의 특정 첨가제인 디플루오로포스파이트 화합물을 포함하는 이차전지 전해액을 채용한 리튬 이차전지는 고온에서의 높은 용량 유지율과 낮은 가스 발생량을 가질 뿐만 아니라, HPPC 방전 조건에서 감소된 방전 DCIR과 향상된 출력 특성을 가져 고온에서의 안정성이 매우 우수함과 동시에 상온에서의 출력 성능이 향상됨을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 특정 첨가제인 디플루오로포스파이트 화합물을 포함하는 이차전지 전해액은 추가 첨가제로 PS, LiBOB 및 ESA을 더 포함함으로써 더욱 향상된 고온 저장안정성 및 상온에서의 출력 성능을 가짐을 알 수 있다.
즉, 본 발명의 특정 첨가제인 디플루오로포스파이트 화합물 및 추가 첨가제로 PS, LiBOB 및 ESA을 포함하는 이차전지 전해액을 채용한 리튬 이차전지는 60℃에서 8주간 방치 이후에도 높은 용량 유지율을 가질 뿐만 아니라, HPPC 방전 조건에서 감소된 방전 DCIR과 향상된 출력 특성을 가져 고온에서의 안정성이 매우 우수함과 동시에 상온에서의 출력 성능이 향상됨을 알 수 있다.
[실시예 19 내지 29 및 비교예 6 내지 12] 리튬 이차 전지의 제작
전해액은 에틸렌카보네이트(EC) : 에틸메틸카보네이트(EMC) : 다이에틸카보네이트(DEC)를 25 : 45 : 30의 부피비로 혼합한 혼합용매에 LiPF6을 1.0 M 용액이 되도록 용해시킨 용액을 기본전해액(1M LiPF6, EC/EMC/DEC=25:45:30)으로하여 하기 표 3에 기재된 성분들을 추가로 투입하여 제조하였다.
상기 비수성 전해액을 적용할 전지는 다음과 같이 제조하였다.
양극 활물질로서 LiNiaCobMncO2 (0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1)를 사용하고 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 및 도전제로서 카본을 92:4:4의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 양극을 제조하였다. 음극 활물질로 인조흑연, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 96:2:2의 중량비로 혼합한 다음 물에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 구리호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 전극들 사이에 두께 25㎛의 폴리에틸렌(PE) 재질의 필름 세퍼레이터를 스택킹(Stacking)하여 두께 8 mm × 가로 60mm × 세로 90mm 사이즈의 파우치를 이용하여 셀(Cell)을 구성하였고, 상기 비수성 전해액을 주입하여 1.7Ah 급 리튬 이차전지를 제조하였다.
이렇게 제조된 1.7Ah 급 전지의 성능을 하기와 같이 평가하여 그 결과를 하기 표 3에 기재하였다. 평가항목은 하기와 같다.
*평가 항목*
1. 상온 수명: 상온에서 4.35V(또는 4.20V), 1.7A CC-CV로 3시간 충전 후 2.7V, 1.7A 전류로 2.7V까지 방전을 500회 반복한다. 이때 1회 째 방전 용량을 C라고 하고, 500회째 방전 용량을 1회째 방전 용량으로 나누어서 수명 중 용량 유지율을 계산하였다.
2. 60℃ 30일(또는 56일) 후 두께 증가율: 상온에서 4.35V(또는 4.20V), 1.7A CC-CV로 3시간 충전 후, 전지의 두께를 A 라고 하고 밀폐된 항온장치를 이용하여 60℃ 및 대기 중 노출된 상압에서 30일(또는 56일) 방치된 전지의 두께를 B 라 할 때 두께의 증가율을 하기 식 1과 같이 계산하였다. 셀 두께는 평판 두께 측정장치(Mitutoyo사 제조, 543-490B)를 이용하여 두께를 측정하였다.
[식 1]
(B-A)/A × 100(%)
3. 60℃ 56일 후 방전DCIR : 셀을 60℃ 챔버에 56일동안 고온방치 한 후 셀의 SOC를 60%로 맞춘 지점에서 순차적인 C-rate 0.2C, 0.5C, 1.0C, 1.5C, 2.0C, 2.5C, 3.0C로 증감을 하고, 해당 C-rate의 충전 방전을 10초 진행 시 전압의 종단 지점을 직선의 방정식으로 구성하여 그 기울기를 DCIR로 채택하였다.
4. 60℃ 1주 후 가스 발생량: : 60℃에서 1주 방치 후, 전지를 30분간 상온에서 방치시킨 다음 가스 발생량을 측정하는 챔버에 전지를 넣는다. 진공을 잡은 후 상압까지 질소가스를 채운다. 이때 질소 부피(V0)와 챔버 내부압력(P0)을 측정한다. 다시 진공을 잡은 후 전지에 구멍을 뚫어 챔버 내부압력(P1)을 측정한다.
Gas 발생량(mL) = V0 / P0 * P1
전해액 조성 양극 활물질
LiNiaCobMncO2
a : b : c		 전압
(V)		 상온
수명		 60℃
30일 후 56일 후 7일 후
수명 중
용량유지율[%]		 두께
증가율
[%]		 두께
증가율
[%]		 방전
DCIR
[mΩ]		 Gas
발생량
[mL]
실시예19 기본 전해액 + PDFP 1.0wt% 0.6:0.2:0.2 4.35 76.7 53 91 100.3 9.16
실시예20 기본 전해액 + PDFP 1.0wt% 0.6:0.2:0.2 4.20 78.1 50 61 91.6 4.78
실시예21 기본 전해액 + PDFP 1.0wt% + LiDFBOP 1.0wt% 0.6:0.2:0.2 4.35 83.2 37 79 108.6 6.20
실시예22 기본 전해액 + PDFP 1.0wt% + LiBOB 1.0wt% 0.6:0.2:0.2 4.35 79.3 40 86 106.3 6.11
실시예23 기본 전해액 + PDFP 1.0wt% + PS 1.0wt% 0.6:0.2:0.2 4.35 78.6 35 70 109.1 5.71
실시예24 기본 전해액 + PDFP 1.0wt% + LiDFBOP 1.0wt% + LiBOB 1.0wt% 0.6:0.2:0.2 4.35 86.6 26 68 104.4 5.70
실시예25 기본 전해액 + PDFP 1.0wt% + LiDFBOP 1.0wt% + PS 1.0wt% 0.6:0.2:0.2 4.35 86.4 18 63 105.3 5.48
실시예26 기본 전해액 + PDFP 1.0wt% + LiDFBOP 1.0wt% + LiBOB 1.0wt% + PS 1.0wt% 0.6:0.2:0.2 4.2 90.1 1 2 57.9 4.27
실시예27 기본 전해액 + PDFP 1.0wt% + LiDFBOP 1.0wt% + LiBOB 1.0wt% + PS 1.0wt% 0.6:0.2:0.2 4.35 89.6 5 53 87.0 4.65
실시예28 기본 전해액 + PDFP 1.0wt% + LiDFBOP 1.0wt% + LiBOB 1.0wt% + PS 1.0wt% 0.5:0.2:0.3 4.35 88.4 5 56 94.5 4.88
실시예29 기본 전해액 + PDFP 1.0wt% + LiDFBOP 1.0wt% + LiBOB 1.0wt% + PS 1.0wt% 1/3:1/3:1/3 4.35 87.0 9 60 99.6 5.11
비교예6 기본 전해액 0.6:0.2:0.2 4.35 71.0 121 167 288.2 29.30
비교예7 기본 전해액 0.6:0.2:0.2 4.20 70.0 108 120 171.0 27.10
비교예8 기본 전해액 0.5:0.2:0.3 4.35 72.0 71 159 237.9 25.60
비교예9 기본 전해액 + LiDFBOP 1.0wt% 0.6:0.2:0.2 4.35 78.7 117 178 263.9 27.30
비교예10 기본 전해액 + LiDFBOP 1.0wt% + LiBOB 1.0wt% + PS 1.0wt% 0.6:0.2:0.2 4.35 80.3 98 117 120.4 25.30
비교예11 기본 전해액 + BDFPOE 1.0wt% 0.6:0.2:0.2 4.35 80.3 45 107 115.6 9.90
비교예12 기본 전해액 + BDFPOE 1.5wt% 0.6:0.2:0.2 4.35 80.8 46 99 114.4 10.10
기본 전해액 : 1MLiPF6, EC/EMC/DEC=25:45:30
PDFP :
Figure 112019012257719-pat00043
(실시예 1)
BDFPOE :
Figure 112019012257719-pat00044
(비교제조예 1)
LiDFBOP : lithium difluoro bis(oxalato)phosphate
LiBOB : lithium bis(oxalato)borate
PS : 1,3-propane sultone
상기 표 3으로부터, 본 발명의 특정 첨가제인 디플루오로포스파이트 화합물을 포함하는 이차전지 전해액을 채용한 실시예 19 내지 29의 리튬 이차전지는 60℃에서 56일 이후 두께 증가율이 낮아 고온에서의 장기간 안정성이 매우 높은 것을 알 수 있고, 한 분자 내 -OPF2가 1개만 존재하는 디플루오로포스파이트 화합물로 인한 양극의 전이금속과의 최적화된 결합력으로 인하여 감소된 방전 DCIR을 가져 고온에서의 안정성이 매우 우수함을 알 수 있다.
반면, 한 분자의 양쪽 말단에 -OPF2이 각각 존재하는 BDFPOE를 포함하는 비교예 11 및 12의 경우 30일까지는 고온안정성이 다소 우세하였지만 56일 이후의 장기간에 걸친 고온안정성은 떨어지는 것을 알 수 있으며, 한 분자 내 존재하는 2개의 -OPF2는 모두 양극의 전이금속과 보다 강하게 배위결합하여 이차전지의 방전DCIR을 증가시킴을 확인할 수 있다.
뿐만 아니라, 본 발명의 특정 첨가제인 디플루오로포스파이트 화합물을 포함하는 이차전지 전해액은 추가 첨가제로 LiBOB, LiDFBOP 및 PS에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함함으로써 더욱 향상된 고온 저장 장기 안정성을 가짐을 알 수 있다.
특히 본 발명의 특정 첨가제인 디플루오로포스파이트 화합물 및 추가 첨가제로 LiBOB, LiDFBOP 및 PS를 모두 포함하는 리튬 이차전지 전해액과 특정 조성을 가지는 양극 활물질의 조합은 양극 전위 기준으로 4.20V 이상의 고전압 하에서 보다 향상된 고온안정성, 즉 고온에서의 장기간 안정성을 가짐을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. 리튬염,
    비수성 유기용매, 및
    하기 화학식 1의 디플루오로포스파이트(difluorophosphite) 화합물을 포함하는 이차전지 전해액:
    [화학식 1]
    Figure 112020007528705-pat00045

    상기 화학식 1에서,
    A는 C2-C8알킬 또는 C3-C7사이클로알킬이다.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 디플루오로포스파이트 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 이차전지 전해액.
    [화학식 2]
    Figure 112020007528705-pat00049

    상기 화학식 2에서,
    R은 수소이고, n은 2 내지 8의 정수이다.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 디플루오로포스파이트 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 이차전지 전해액.
    [화학식 3]
    Figure 112019039248471-pat00050

    상기 화학식 3에서,
    p는 1 내지 3의 정수이다.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 디플루오로포스파이트 화합물은 하기 화합물에서 선택되는 어느 하나 이상인 이차전지 전해액.
    Figure 112019039248471-pat00051
  6. 제 3항에 있어서,
    상기 디플루오로포스파이트 화합물은 하기 화합물에서 선택되는 어느 하나 이상인 이차전지 전해액.
    Figure 112019039248471-pat00052
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 디플루오로포스파이트 화합물은 상기 전해액 총 중량에 대해 0.1 내지 5중량%로 포함되는 것인 이차전지 전해액.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 전해액은 추가 첨가제로 1,3-프로판설톤(PS), 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB), 리튬 디플루오로 비스(옥살레이토)포스페이트(LiDFBOP) 및 에틸렌 설페이트(ESA)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 더 포함하는 이차전지 전해액.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 추가 첨가제는 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 10.0중량%로 포함되는 이차전지 전해액.
  10. 니켈-코발트-망간계 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막 및 제 1항 및 제 3항 내지 제 9항에서 선택되는 어느 한 항의 이차전지 전해액을 포함하는 리튬 이차전지.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 Lix(NiaCobMnc)O2 (0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), Lix(NiaCobMnc)O4 (0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 리튬 이차전지.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 Lix(NiaCobMnc)O2로 0.90≤x≤1.10 이며 0.3≤a≤0.9 이고 0.05≤b<0.5 이고 0.05≤c<0.5 이고 a+b+c=1 인 리튬 이차전지.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 Li(NiaCobMnc)O2로 0.3≤a≤0.9 이고 0.05≤b<0.5 이고 0.05≤c<0.5 이고 a+b+c=1인 리튬 이차전지.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4148828A1 (en) 2021-09-08 2023-03-15 SK On Co., Ltd. Lithium secondary battery

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111430794B (zh) * 2020-03-03 2021-06-29 宁德新能源科技有限公司 一种电解液、电化学装置以及电子装置
CN111416151B (zh) * 2020-03-20 2021-12-07 宁德新能源科技有限公司 电解液、电化学装置及电子装置
CN111435759A (zh) * 2020-04-03 2020-07-21 珠海冠宇电池股份有限公司 电解液、包括该电解液的二次电池和电子设备
KR20220106579A (ko) * 2021-01-22 2022-07-29 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20220141615A (ko) * 2021-04-13 2022-10-20 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20230162240A (ko) * 2022-05-20 2023-11-28 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20230162241A (ko) * 2022-05-20 2023-11-28 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4082853B2 (ja) 2000-07-13 2008-04-30 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
WO2006038614A1 (ja) * 2004-10-05 2006-04-13 Bridgestone Corporation 非水電解液及びそれを備えた非水電解液電池
JP2008041296A (ja) 2006-08-02 2008-02-21 Bridgestone Corp 電池用非水電解液及びそれを備えた非水電解液電池
JP5471333B2 (ja) 2009-11-16 2014-04-16 三菱化学株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池
US8871113B2 (en) 2010-03-31 2014-10-28 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material, and positive electrode and lithium battery including positive active material
JP5896241B2 (ja) 2013-01-23 2016-03-30 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池用正極とその製造方法及びリチウムイオン二次電池
TWI559597B (zh) 2013-10-31 2016-11-21 Ｌｇ化學股份有限公司 凝膠聚合物電解質與含彼之電化學裝置
KR102499393B1 (ko) 2015-04-30 2023-02-13 솔브레인 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20180016486A (ko) * 2015-06-09 2018-02-14 스텔라 케미파 코포레이션 이차 전지용 비수 전해액 및 그것을 구비한 이차 전지
US10633492B2 (en) 2015-12-17 2020-04-28 Lg Chem, Ltd. Lithium secondary battery anode and lithium secondary battery including same
KR102163999B1 (ko) * 2016-09-30 2020-10-12 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 리튬 이차 전지
KR102460957B1 (ko) * 2017-08-03 2022-10-31 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102531434B1 (ko) * 2018-06-12 2023-05-12 에스케이온 주식회사 리튬 이차전지

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4148828A1 (en) 2021-09-08 2023-03-15 SK On Co., Ltd. Lithium secondary battery

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