KR20180016486A - 이차 전지용 비수 전해액 및 그것을 구비한 이차 전지 - Google Patents

이차 전지용 비수 전해액 및 그것을 구비한 이차 전지 Download PDF

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Abstract

온도 부하 환경하에서 보존 후의 충방전 특성의 저하와 내부 저항의 상승이 적은 이차 전지용 비수 전해액 및 그것을 구비한 이차 전지를 제공한다. 이차 전지에 사용되는 이차 전지용 비수 전해액이며, 일반식 (1) 내지 (4)의 어느 것으로 표시되는, 적어도 1종의 인 화합물인 성분 (A)와, 일반식 (5)로 표시되는, 적어도 1종의 인산디에스테르염인 성분 (B)를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

이차 전지용 비수 전해액 및 그것을 구비한 이차 전지
본 발명은 온도 부하 환경하에서 보존 후의 충방전 특성의 저하와 내부 저항의 상승이 적은 이차 전지용 비수 전해액 및 그것을 구비한 이차 전지에 관한 것이다.
근년, 리튬 이차 전지를 비롯한 이차 전지의 응용 분야는, 휴대 전화나 퍼스널 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 전자 기기로부터 차량 탑재로의 용도 확대에 수반하여, 출력 밀도나 에너지 밀도의 향상, 그리고 용량 손실의 억제 등, 한층 더 높은 고성능화가 진행되고 있다. 차량 탑재 용도에서는 사용 환경 온도가 고온측, 저온측 모두 종래 이상의 내구성이 요구되고 있다. 특히 고온 환경에 대해서는, 셀이 대형화되면, 사용 환경뿐만 아니라 자기 발열에 의해 정상(定常)적으로 비교적 높은 온도에 노출되게 되어, 고온 내구성의 향상은 매우 중요하다. 또한, 고온 환경하에서 보존하면, 전극이나 전해액, 전해질의 열화에 수반하여 셀의 내부 저항이 상승하여, 저온 환경하에서의 내부 저항에 기인하는 에너지 손실이 현저해진다.
종래의 일반적인 리튬 이차 전지에는, 정극 활물질 및 부극 활물질에 Li 이온을 가역적으로 삽입할 수 있는 재료가 사용되고 있다. 예를 들어 정극 활물질에는, LiNiO2, LiCoO2, LiMn2O4 또는 LiFePO4 등의 화합물이 사용되고 있다. 또한, 부극 활물질에는 리튬 금속, 그의 합금, 탄소 재료 또는 흑연 재료 등이 사용되고 있다. 또한, 리튬 이차 전지에 사용되는 전해액에는, 에틸렌카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 혼합 용매에 LiPF6, LiBF4 등의 전해질을 용해시킨 것이 사용되고 있다.
전극 활물질과 전해액의 계면에서는, 리튬 이온 전도성은 있지만 전자 도전성이 없는 안정된 피막(Solid Electrolyte Interface)이 형성된다는 해석이 일반적으로 이루어져 있다. 전극 활물질로의 리튬 이온의 삽입 탈리 과정은 가역성이 우수하지만, 고온 환경하에서 충방전을 반복하면, 그 안정 계면에 균열이나 용해·분해가 발생하여, 충방전 특성이 저하되거나 임피던스가 증가하거나 하는 경향이 있다.
이러한 문제점에 대해서, 온도 부하 환경하에서의 이차 전지의 보존 특성을 개선하려는 시도가 수많이 보고되고 있다. 예를 들어, 하기 특허문헌 1에서는 디플루오로인산염을 첨가하는 것이 제안되어 있고, 당해 특허문헌 1에 의하면, 고온 사이클 특성과 입출력 특성의 향상이 도모되는 것으로 하고 있다. 그러나, 디플루오로인산염을 첨가하는 것만으로는, 내부 저항의 상승 등이 문제가 된다.
또한, 하기 특허문헌 2에는 디플루오로인산염과 옥살레이토보레이트형 화합물을 첨가제로서 함유하는 비수 전해액을 사용함으로써, 리튬 이차 전지의 초기의 부극 저항의 상승이 억제 가능하게 되어 있다. 그러나, 정극 저항이 높고, 또한 부극 저항도 충분히 억제되어 있다고는 할 수 없는 점에서, 가일층의 개선이 요구되고 있다.
일본 특허 공개 제2004-31079호 공보 일본 특허 공개 제2014-11065호 공보
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것이고, 그 목적은 온도 부하 환경하에서 보존 후의 충방전 특성의 저하와 내부 저항의 상승이 적은 이차 전지용 비수 전해액 및 그것을 구비한 이차 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명의 이차 전지용 비수 전해액은 상기한 과제를 해결하기 위해서, 이차 전지에 사용되는 이차 전지용 비수 전해액이며, 하기 성분 (A) 및 성분 (B)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
성분 (A): 하기 일반식 (1) 내지 (4)의 어느 것으로 표시되는, 적어도 1종의 인 화합물;
성분 (B): 하기 일반식 (5)로 표시되는, 적어도 1종의 인산디에스테르염
Figure pct00001
(식 중, 상기 Mn+는 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 알루미늄 이온, 전이 금속 이온 또는 오늄 이온을 나타낸다. 상기 A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 산소 원자, 황 원자 또는 셀레늄 원자를 나타낸다. 상기 X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수가 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합의 적어도 어느 하나를 갖는 알킬기를 나타낸다. 혹은, 상기 X1과 X2는, 상기 탄소수가 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합의 적어도 어느 하나를 갖는 알킬기의 어느 것이며, 서로 결합하여 환상 구조를 형성한다. 상기 n은 가수를 나타낸다.)
Figure pct00002
(식 중, 상기 Mn+는 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 알루미늄 이온, 전이 금속 이온 또는 오늄 이온을 나타낸다. 상기 X3 내지 X8은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수가 1 내지 20의 알킬기, 탄소수가 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수가 1 내지 20의 알킬티오기, 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합의 적어도 어느 하나를 갖는 알킬기, 탄소수가 1 내지 20의 알킬티오기, 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합의 적어도 어느 하나를 갖는 알콕시기, 탄소수가 1 내지 20의 알킬티오기, 또는 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합의 적어도 어느 하나를 갖는 알킬티오기를 나타낸다. 혹은, 상기 X3 내지 X8은 임의로 선택되는 적어도 하나의 조합이, -OOC-Y-COO-, -OOC-Y-O- 또는 -O-Y-O-의 환상 구조를 형성하고 있고, 그 경우의 상기 Y는, 탄소수가 0 내지 20의 탄화수소기, 또는 탄소수가 0 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자, 불포화 결합 혹은 환상 구조의 적어도 어느 하나를 갖는 탄화수소기를 나타낸다. 상기 n은 가수를 나타낸다.)
Figure pct00003
(식 중, 상기 A3은 산소 원자, 황 원자 또는 셀레늄 원자를 나타낸다. 상기 X9 내지 X11은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬티오기, 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합의 적어도 어느 하나를 갖는 알킬기, 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합의 적어도 어느 하나를 갖는 알콕시기, 또는 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합의 적어도 어느 하나를 갖는 알킬티오기를 나타낸다. 혹은, 상기 X9 내지 X11 중 임의로 선택되는 적어도 하나의 조합이, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬티오기, 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합의 적어도 어느 하나를 갖는 알킬기, 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합의 적어도 어느 하나를 갖는 알콕시기, 또는 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합의 적어도 어느 하나를 갖는 알킬티오기의 어느 것이며, 서로 결합하여 환상 구조를 형성한다.)
Figure pct00004
(식 중, 상기 X12 내지 X14는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬티오기, 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합의 적어도 어느 하나를 갖는 알킬기, 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합의 적어도 어느 하나를 갖는 알콕시기, 또는 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합의 적어도 어느 하나를 갖는 알킬티오기를 나타낸다. 혹은, 상기 X12 내지 X14 중 임의로 선택되는 적어도 하나의 조합이, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬티오기, 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합의 적어도 어느 하나를 갖는 알킬기, 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합의 적어도 어느 하나를 갖는 알콕시기, 또는 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합의 적어도 어느 하나를 갖는 알킬티오기의 어느 것이며, 서로 결합하여 환상 구조를 형성한다.)
Figure pct00005
(식 중, 상기 Mn+는 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 알루미늄 이온, 전이 금속 이온 또는 오늄 이온을 나타낸다. 상기 R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소수가 1 내지 20의 탄화수소기, 또는 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합의 적어도 어느 하나를 갖는 탄화수소기를 나타낸다. 혹은, 상기 R1과 R2는 상기 탄소수가 1 내지 20의 탄화수소기, 또는 상기 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합의 적어도 어느 하나를 갖는 탄화수소기의 어느 것이며, 서로 결합하여 환상 구조를 형성한다. 상기 n은 가수를 나타낸다.)
상기 구성에 있어서는, 적어도 1종의 하기 성분 (C)를 더 포함하고 있어도 된다.
성분 (C): 하기 일반식 (6)으로 표시되는 붕소 착체염, 붕산에스테르, 산 무수물, 불포화 결합을 갖는 환상 카르보네이트, 할로겐 원자를 갖는 환상 카르보네이트, 환상 술폰산에스테르 및 하기 일반식 (7)로 표시되고, 또한 아세토아세틸기를 갖는 아민류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물
Figure pct00006
(식 중, 상기 Mn+는 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 알루미늄 이온, 전이 금속 이온 또는 오늄 이온을 나타낸다. 상기 X15 내지 X18은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수가 1 내지 20의 범위 내이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합의 적어도 어느 하나를 갖는 알킬기, 또는 탄소수가 1 내지 20의 범위 내이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합의 적어도 어느 하나를 갖는 알콕시기를 나타낸다. 혹은, 상기 X15 내지 X18은 임의로 선택되는 적어도 하나의 조합이, -OOC-Z-COO-, -OOC-Z-O- 또는 -O-Z-O-의 환상 구조를 형성하고 있고, 그 경우의 상기 Z는 탄소수가 1 내지 20의 탄화수소기, 또는 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자, 불포화 결합 혹은 환상 구조의 적어도 어느 하나를 갖는 탄화수소기를 나타낸다. 상기 n은 가수를 나타낸다.)
Figure pct00007
(식 중, 상기 R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 탄소수가 1 내지 20의 탄화수소기, 또는 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합을 갖는 탄화수소기를 나타낸다.)
상기 구성에 있어서, 상기 성분 (A)의 첨가량은 상기 이차 전지용 비수 전해액의 전체 질량에 대해서, 0.05질량％ 내지 5질량％이고, 상기 성분 (B)의 첨가량은 상기 이차 전지용 비수 전해액의 전체 질량에 대해서, 0.05질량％ 내지 5질량％인 것이 바람직하다.
또한, 상기 구성에 있어서, 상기 성분 (C)의 첨가량은 상기 이차 전지용 비수 전해액의 전체 질량에 대해서, 0.05질량％ 내지 5질량％인 것이 바람직하다.
상기 구성에 있어서는, 상기 일반식 (1)로 표시되는 인 화합물이 디플루오로인산리튬 또는 디플루오로인산나트륨인 것이 바람직하다.
상기 구성에 있어서는, 상기 일반식 (2)로 표시되는 인 화합물이 리튬디플루오로비스옥살레이토포스페이트, 나트륨디플루오로비스옥살레이토포스페이트, 리튬테트라플루오로옥살레이토포스페이트 또는 나트륨테트라플루오로옥살레이토포스페이트인 것이 바람직하다.
상기 구성에 있어서는, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 인 화합물이 인산트리메틸, 인산트리에틸, 인산트리스(2,2,2-트리플루오로에틸) 또는 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스폰산인 것이 바람직하다.
상기 구성에 있어서는, 상기 일반식 (4)로 표시되는 인 화합물이 트리메틸포스핀 또는 메틸디페닐포스핀인 것이 바람직하다.
상기 구성에 있어서는, 상기 일반식 (5)로 표시되는 인산디에스테르염이, 디에틸인산리튬 또는 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)인산리튬인 것이 바람직하다.
상기 구성에 있어서는, 상기 일반식 (6)으로 표시되는 붕소 착체염이 리튬비스[1,2'-벤디올레이트(2)-O,O']보레이트, 리튬비스살리실레이트보레이트 또는 리튬비스(옥살레이토)보레이트, 리튬테트라플루오로보레이트인 것이 바람직하다.
상기 구성에 있어서는, 상기 붕산에스테르가 붕산트리메틸인 것이 바람직하다.
상기 구성에 있어서는, 상기 산 무수물이 무수 말레산인 것이 바람직하다.
상기 구성에 있어서는, 상기 불포화 결합을 갖는 환상 카르보네이트가 비닐렌카르보네이트인 것이 바람직하다.
상기 구성에 있어서는, 상기 할로겐 원자를 갖는 환상 카르보네이트가 플루오로에틸렌카르보네이트인 것이 바람직하다.
상기 구성에 있어서는, 상기 환상 술폰산에스테르가 1,3-프로판술톤인 것이 바람직하다.
상기 구성에 있어서는, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 아세토아세틸기를 갖는 아민류가 N,N-디메틸아세토아세트아미드인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 이차 전지는 상기한 과제를 해결하기 위해서, 상기에 기재된 이차 전지용 비수 전해액, 정극 및 부극을 적어도 구비한 것인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 이차 전지용 비수 전해액에, 상기 일반식 (1) 내지 (4)의 어느 것으로 표시되는, 적어도 1종의 인 화합물(성분 (A))과, 상기 일반식 (5)로 표시되는, 적어도 1종의 인산디에스테르염(성분 (B))을 첨가함으로써, 이것을 구비한 이차 전지를 고온 환경하에서 장기간 보관해도, 충방전 특성의 저하를 억제할 수 있음과 함께, 내부 저항의 상승도 억제할 수 있다. 그 메커니즘에 대해서는 명백하지 않지만, 상기 성분 (A) 및 성분 (B)의 첨가에 의해 전극 활물질의 표면에 피막이 형성되고, 이 피막이 구비하고 있는 열 안정성이나 막질 등의 효능에 기인하고 있는 것이라고 추정된다.
도 1은 본 발명의 실시의 일 형태에 관한 이차 전지용 비수 전해액을 구비한 리튬 이온 이차 전지의 개략을 나타내는 단면 모식도이다.
도 2는 본 발명의 이차 전지용 비수 전해액을 구비한 전기 화학 특성 평가 셀의 개략을 나타내는 단면 모식도이다.
(이차 전지용 비수 전해액)
본 실시 형태에 관한 이차 전지용 비수 전해액(이하, 「비수 전해액」이라고 함)은 전해질을 용해시킨 유기 용매(비수 용매)에, 후술하는 성분 (A) 및 성분 (B)를 첨가제로서 첨가한 것이다.
초기의 충전 시에 비수 전해액의 분해라는 불가역 반응이, 전극과 비수 전해액의 계면에서 발생한다. 전극 활물질, 비수 전해액 중의 비수 용매나 전해질 및 첨가제의 종류, 충방전 조건에 따라 형성되는 피막의 성질, 예를 들어 열 안정성이나 이온 전도성, 모르폴로지, 치밀함 등의 성질은 크게 변화된다고 생각된다. 본 실시 형태에 있어서도, 비수 전해액에 성분 (A) 및 성분 (B)를 첨가함으로써, 전극 활물질의 표면에 피막이 형성되고, 이 피막의 성질, 즉 열 안정성이나 막질 등의 효능에 기인하여, 이차 전지의 고온 환경하(예를 들어 40℃ 내지 60℃)에서의 보존 특성의 개선이 도모된다고 생각된다.
<성분 (A)>
상기 성분 (A)는 비수 전해액 중에 적어도 1종 포함되어 있고, 구체적으로는, 하기 일반식 (1) 내지 (4)의 어느 것으로 표시되는 인 화합물이다.
우선, 하기 일반식 (1)로 표시되는 인 화합물에 대하여 설명한다.
Figure pct00008
상기 일반식 (1)에 있어서, 상기 Mn+는 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 알루미늄 이온, 전이 금속 이온 또는 오늄 이온을 나타낸다.
상기 알칼리 금속 이온으로서는 특별히 한정되지 않고, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 루비듐 이온, 세슘 이온 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 알칼리 토금속 이온으로서는, 마그네슘 이온, 칼슘 이온, 스트론튬 이온, 바륨 이온 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 전이 금속 이온으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 망간 이온, 코발트 이온, 니켈 이온, 크롬 이온, 구리 이온, 몰리브덴 이온, 텅스텐 이온, 바나듐 이온 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 오늄 이온으로서는, 암모늄 이온(NH4+), 제1급 암모늄 이온, 제2급 암모늄 이온, 제3급 암모늄 이온, 제4급 암모늄 이온, 제4급 포스포늄 이온, 술포늄 이온 등을 들 수 있다.
상기 제1급 암모늄 이온으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 메틸암모늄 이온, 에틸암모늄 이온, 프로필암모늄 이온, 이소프로필암모늄 이온 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 제2급 암모늄 이온으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 디메틸암모늄 이온, 디에틸암모늄 이온, 디프로필암모늄 이온, 디부틸암모늄 이온, 에틸메틸암모늄 이온, 메틸프로필암모늄 이온, 메틸부틸암모늄 이온, 프로필부틸암모늄 이온, 디이소프로필암모늄 이온 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 제3급 암모늄 이온으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 트리메틸암모늄 이온, 트리에틸암모늄 이온, 트리프로필암모늄 이온, 트리부틸암모늄 이온, 에틸디메틸암모늄 이온, 디에틸메틸암모늄 이온, 트리이소프로필암모늄 이온, 디메틸이소프로필암모늄 이온, 디에틸이소프로필암모늄 이온, 디메틸프로필암모늄 이온, 부틸디메틸암모늄 이온, 1-메틸피롤리디늄 이온, 1-에틸피롤리디늄 이온, 1-프로필피롤리디늄 이온, 1-부틸프로필피롤리디늄 이온, 1-메틸이미다졸륨 이온, 1-에틸이미다졸륨 이온, 1-프로필이미다졸륨 이온, 1-부틸이미다졸륨 이온, 피라졸륨 이온, 1-메틸피라졸륨 이온, 1-에틸피라졸륨 이온, 1-프로필피라졸륨 이온, 1-부틸피라졸륨 이온, 피리디늄 이온 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 제4급 암모늄 이온을 이루는 제4급 암모늄으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 지방족 4급 암모늄류, 이미다졸륨류, 피리디늄류, 피라졸륨류, 피리다지늄류 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
또한, 상기 지방족 4급 암모늄류로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 테트라에틸암모늄, 테트라프로필암모늄, 테트라이소프로필암모늄, 트리메틸에틸암모늄, 디메틸디에틸암모늄, 메틸트리에틸암모늄, 트리메틸프로필암모늄, 트리메틸이소프로필암모늄, 테트라부틸암모늄, 트리메틸부틸암모늄, 트리메틸펜틸암모늄, 트리메틸헥실암모늄, 1-에틸-1-메틸-피롤리디늄, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄, 1-에틸-1-메틸-피페리디늄, 1-부틸-1-메틸피페리디늄 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 이미다졸륨류로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 1,3-디메틸이미다졸륨, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-n-프로필-3-메틸이미다졸륨, 1-n-부틸-3-메틸이미다졸륨, 1-n-헥실-3-메틸이미다졸륨 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 피리디늄류로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 1-메틸피리디늄, 1-에틸피리디늄, 1-n-프로필피리디늄 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 피라졸륨류로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 1,2-디메틸피라졸륨, 1-메틸-2-에틸피라졸륨, 1-프로필-2-메틸피라졸륨, 1-메틸-2-부틸피라졸륨, 1-메틸피라졸륨, 3-메틸피라졸륨, 4-메틸피라졸륨, 4-요오도피라졸륨, 4-브로모피라졸륨, 4-요오도-3-메틸피라졸륨, 4-브로모-3-메틸피라졸륨, 3-트리플루오로메틸피라졸륨을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 피리다지늄류로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 1-메틸피리다지늄, 1-에틸피리다지늄, 1-프로필피리다지늄, 1-부틸피리다지늄, 3-메틸피리다지늄, 4-메틸피리다지늄, 3-메톡시피리다지늄, 3,6-디클로로피리다지늄, 3,6-디클로로-4-메틸피리다지늄, 3-클로로-6-메틸피리다지늄, 3-클로로-6-메톡시피리다지늄을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 제4급 포스포늄 이온을 이루는 제4급 포스포늄으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 벤질트리페닐포스포늄, 테트라에틸포스포늄, 테트라페닐포스포늄 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 술포늄 이온으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 트리메틸술포늄, 트리페닐술포늄, 트리에틸술포늄 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 Mn+의 예시로서 열거한 것 중, 입수의 용이성의 관점에서는, 리튬 이온, 나트륨 이온, 테트라알킬암모늄 이온이 바람직하다.
상기 A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 산소 원자, 황 원자 또는 셀레늄 원자를 나타낸다.
상기 일반식 (1)에 있어서, 상기 X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 알킬기, 또는 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합의 적어도 어느 하나를 갖는 알킬기(이하, 「할로겐 원자 등을 갖는 알킬기」라고 함)를 나타낸다. 알킬기 및 할로겐 원자 등을 갖는 알킬기의 탄소수는 1 내지 20의 범위이고, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 4이다. 또한, 상기 불포화 결합의 수는 1 내지 10의 범위가 바람직하고, 1 내지 5의 범위가 보다 바람직하고, 1 내지 3의 범위가 특히 바람직하다.
상기 할로겐 원자로서는, 요오드, 브롬, 염소, 불소를 나타낸다.
상기 알킬기 또는 할로겐 원자 등을 갖는 알킬기로서는, 구체적으로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 쇄상 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 환상 알킬기, 2-요오도에틸기, 2-브로모에틸기, 2-클로로에틸기, 2-플루오로에틸기, 1,2-디요오도에틸기, 1,2-디브로모에틸기, 1,2-디클로로에틸기, 1,2-디플루오로에틸기, 2,2-디요오도에틸기, 2,2-디브로모에틸기, 2,2-디클로로에틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리브로모에틸기, 2,2,2-트리클로로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 헥사플루오로-2-프로필기 등의 쇄상 할로겐 함유 알킬기, 2-요오도시클로헥실기, 2-브로모시클로헥실기, 2-클로로시클로헥실기, 2-플루오로시클로헥실기 등의 환상 할로겐 함유 알킬기, 2-프로페닐기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기 등의 쇄상 알케닐기, 2-시클로펜테닐기, 2-시클로헥세닐기, 3-시클로헥세닐기 등의 환상 알케닐기, 2-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 1-펜티닐기, 2-펜티닐기, 3-펜티닐기, 4-펜티닐기 등의 쇄상 알키닐기, 페닐기, 3-메톡시페닐기, 4-메톡시페닐기, 3,5-디메톡시페닐기, 4-페녹시페닐기 등의 페닐기, 2-요오도페닐기, 2-브로모페닐기, 2-클로로페닐기, 2-플루오로페닐기, 3-요오도페닐기, 3-브로모페닐기, 3-클로로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-요오도페닐기, 4-브로모페닐기, 4-클로로페닐기, 4-플루오로페닐기, 3,5-디요오도페닐기, 3,5-디브로모페닐기, 3,5-디클로로페닐기, 3,5-디플루오로페닐기 등의 할로겐 함유 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 3-아미노-2-나프틸기 등의 나프틸기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 할로겐 원자란, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드의 원자를 의미한다. 또한, 상기 헤테로 원자란, 산소, 질소 또는 황 등의 원자를 의미한다. 상기 할로겐 원자 등을 갖는 알킬기에 있어서, 상기 할로겐 원자 및 헤테로 원자는 당해 알킬기 중의 수소의 일부 또는 전부가 이들의 할로겐 원자 및/또는 헤테로 원자의 어느 것으로 치환되어 있어도 된다.
또한, 상기 X1과 X2는 상기 알킬기, 또는 할로겐 원자 등을 갖는 알킬기의 어느 것이, 서로 결합하여 환상 구조를 형성하는 것이어도 된다. 이 경우, 상기 X1과 X2에 있어서의 알킬기 또는 할로겐 원자 등을 갖는 알킬기는, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기 등의 직쇄 알킬렌기, 요오도메틸렌기, 디요오도메틸렌기, 브로모메틸렌기, 디브로모메틸렌기, 플루오로메틸렌기, 디플루오로메틸렌기, 요오도에틸렌기, 1,1-디요오도에틸렌기, 1,2-디요오도에틸렌기, 트리요오도에틸렌기, 테트라요오도에틸렌기, 클로로에틸렌기, 1,1-디클로로에틸렌기, 1,2-디클로로에틸렌기, 트리클로로에틸렌기, 테트라클로로에틸렌기, 플루오로에틸렌기, 1,1-디플루오로에틸렌기, 1,2-디플루오로에틸렌기, 트리플루오로에틸렌기, 테트라플루오로에틸렌기 등의 할로겐 함유 직쇄 알킬렌기, 시클로헥실렌기, 페닐렌기, 벤질렌기, 나프틸렌기, 안트라실렌기, 나프타실렌기, 펜타실렌기와 같은 환상 탄화수소기 및 그 일부 또는 전부를 할로겐 원자 등으로 치환한 것이 된다.
상기 X1과 X2는 상기에 예시한 관능기 군에 있어서, 동종이어도 되고 서로 상이해도 된다. 또한 상기에 예시한 관능기 군은 단순한 예시에 불과하며, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 일반식 (1)에 있어서, 상기 n은 가수를 나타낸다. 예를 들어, 상기 M이 1가의 양이온인 경우는 n＝1이고, 2가의 양이온인 경우는 n＝2이고, 3가의 양이온인 경우는 n＝3이다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 인 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 입수가 용이한 디플루오로인산리튬이나 디플루오로인산나트륨 등을 들 수 있다.
이어서, 하기 일반식 (2)로 표시되는 인 화합물에 대하여 설명한다. 단, 상기 일반식 (1)로 표시되는 인 화합물에 있어서 설명한 것과 동일한 것에 대해서는 그 설명을 생략한다.
Figure pct00009
상기 일반식 (2)에 있어서, 상기 Mn+ 및 가수 n, 상기 일반식 (1)에서 설명한 것과 마찬가지이다.
상기 일반식 (2)에 있어서, 상기 X3 내지 X8은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합의 적어도 어느 하나를 갖는 알킬기(이하, 「할로겐 원자 등을 갖는 알킬기」라고 함), 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합의 적어도 어느 하나를 갖는 알콕시기(이하, 「할로겐 원자 등을 갖는 알콕시기」라고 함), 또는 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합의 적어도 어느 하나를 갖는 알킬티오기(이하, 「할로겐 원자 등을 갖는 알킬티오기」라고 함)를 나타낸다. 상기 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 할로겐 원자 등을 갖는 알킬기, 할로겐 원자 등을 갖는 알콕시기 및 할로겐 원자 등을 갖는 알킬티오기의 탄소수는 1 내지 20의 범위이고, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 4이다. 또한, 불포화 결합의 수는 1 내지 10의 범위가 바람직하고, 1 내지 5의 범위가 보다 바람직하고, 1 내지 3의 범위가 특히 바람직하다.
상기 할로겐 원자 및 헤테로 원자는 상기 일반식 (1)에서 설명한 것과 마찬가지이다. 또한, 상기 할로겐 원자 등을 갖는 알킬기, 할로겐 원자 등을 갖는 알콕시기 및 할로겐 원자 등을 갖는 알킬티오기에 있어서, 상기 할로겐 원자 및 헤테로 원자는, 이들의 관능기 중의 수소의 일부 또는 전부가 이들의 할로겐 원자 및/또는 헤테로 원자의 어느 것으로 치환되어 있어도 된다.
상기 X3 내지 X8은 구체적으로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 쇄상 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 환상 알킬기, 요오도메틸기, 브로모메틸기, 클로로메틸기, 플루오로메틸기, 디요오도메틸기, 디브로모메틸기, 디클로로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리요오도메틸기, 트리브로모메틸기, 트리클로로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2-요오도에틸기, 2-브로모에틸기, 2-클로로에틸기, 2-플루오로에틸기, 1,2-디요오도에틸기, 1,2-디브로모에틸기, 1,2-디클로로에틸기, 1,2-디플루오로에틸기, 2,2-디요오도에틸기, 2,2-디브로모에틸기, 2,2-디클로로에틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리브로모에틸기, 2,2,2-트리클로로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 헥사플루오로-2-프로필기 등의 쇄상 할로겐 함유 알킬기, 2-요오도시클로헥실기, 2-브로모시클로헥실기, 2-클로로시클로헥실기, 2-플루오로시클로헥실기 등의 환상 할로겐 함유 알킬기, 2-프로페닐기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기 등의 쇄상 알케닐기, 2-시클로펜테닐기, 2-시클로헥세닐기, 3-시클로헥세닐기 등의 환상 알케닐기, 2-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 1-펜티닐기, 2-펜티닐기, 3-펜티닐기, 4-펜티닐기 등의 쇄상 알키닐기, 페닐기, 3-메톡시페닐기, 4-메톡시페닐기, 3,5-디메톡시페닐기, 4-페녹시페닐기 등의 페닐기, 2-요오도페닐기, 2-브로모페닐기, 2-클로로페닐기, 2-플루오로페닐기, 3-요오도페닐기, 3-브로모페닐기, 3-클로로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-요오도페닐기, 4-브로모페닐기, 4-클로로페닐기, 4-플루오로페닐기, 3,5-디요오도페닐기, 3,5-디브로모페닐기, 3,5-디클로로페닐기, 3,5-디플루오로페닐기 등의 할로겐 함유 페닐기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기, 헥속시기 등의 쇄상 알콕시기, 시클로펜톡시기, 시클로헥속시기 등의 환상 알콕시기, 2-요오도에톡시기, 2-브로모에톡시기, 2-클로로에톡시기, 2-플루오로에톡시기, 1,2-디요오도에톡시기, 1,2-디브로모에톡시기, 1,2-디클로로에톡시기, 1,2-디플루오로에톡시기, 2,2-디요오도에톡시기, 2,2-디브로모에톡시기, 2,2-디클로로에톡시기, 2,2-디플루오로에톡시기, 2,2,2-트리브로모에톡시기, 2,2,2-트리클로로에톡시기, 2,2,2-트리플루오로에톡시기, 헥사플루오로-2-프로폭시기 등의 쇄상 할로겐 함유 알콕시기, 2-요오도시클로헥속시기, 2-브로모시클로헥속시기, 2-클로로시클로헥속시기, 2-플루오로시클로헥속시기 등의 환상 할로겐 함유 알콕시기, 2-프로페녹시기, 이소프로페녹시기, 2-부테녹시기, 3-부테녹시기 등의 쇄상 알케닐알콕시기, 2-시클로펜테녹시기, 2-시클로헥세녹시기, 3-시클로헥세녹시기 등의 환상 알케닐알콕시기, 2-프로피녹시기, 1-부티녹시기, 2-부티녹시기, 3-부티녹시기, 1-펜티녹시기, 2-펜티녹시기, 3-펜티녹시기, 4-펜티녹시기 등의 쇄상 알키닐알콕시기, 페녹시기, 3-메틸페녹시기, 4-메틸페녹시기, 3,5-디메틸페녹시기 등의 페녹시기, 2-요오도페녹시기, 2-브로모페녹시기, 2-클로로페녹시기, 2-플루오로페녹시기, 3-요오도페녹시기, 3-브로모페녹시기, 3-클로로페녹시기, 3-플루오로페녹시기, 4-요오도페녹시기, 4-브로모페녹시기, 4-클로로페녹시기, 4-플루오로페녹시기, 3,5-디요오도페녹시기, 3,5-디브로모페녹시기, 3,5-디클로로페녹시기, 3,5-디플루오로페녹시기 등의 할로겐 함유 페녹시기, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 이소프로필티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기 등의 알킬티오기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 X3 내지 X8은 임의로 선택되는 적어도 하나의 조합이, -OOC-Y-COO-, -OOC-Y-O- 또는 -O-Y-O-의 환상 구조의 어느 것을 형성하고 있어도 된다. 상기 X3 내지 X8이 2 이상의 환상 구조를 형성하는 경우, 당해 환상 구조는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또한, 상기 Y는 탄소수가 0 내지 20의 탄화수소기, 또는 탄소수가 0 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자, 불포화 결합 혹은 환상 구조의 적어도 어느 하나를 갖는 탄화수소기를 나타낸다. 또한, 불포화 결합의 수는 1 내지 10의 범위가 바람직하고, 1 내지 5의 범위가 보다 바람직하고, 1 내지 3의 범위가 특히 바람직하다.
상기 Y로서는 특별히 한정되지 않고, 구체적으로는, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기 등의 직쇄 알킬렌기, 요오도메틸렌기, 디요오도메틸렌기, 브로모메틸렌기, 디브로모메틸렌기, 플루오로메틸렌기, 디플루오로메틸렌기, 요오도에틸렌기, 1,1-디요오도에틸렌기, 1,2-디요오도에틸렌기, 트리요오도에틸렌기, 테트라요오도에틸렌기, 클로로에틸렌기, 1,1-디클로로에틸렌기, 1,2-디클로로에틸렌기, 트리클로로에틸렌기, 테트라클로로에틸렌기, 플루오로에틸렌기, 1,1-디플루오로에틸렌기, 1,2-디플루오로에틸렌기, 트리플루오로에틸렌기, 테트라플루오로에틸렌기 등의 할로겐 함유 직쇄 알킬렌기, 시클로헥실렌기, 페닐렌기, 벤질렌기, 나프틸렌기, 안트라실렌기, 나프타실렌기, 펜타실렌기와 같은 환상 탄화수소기 및 그 일부 또는 전부를 할로겐으로 치환한 것 등을 들 수 있다.
예를 들어, Y의 탄소수가 0의 경우, -OOC-Y-COO-는 -OOC-COO-이고, 옥살레이트기를 나타낸다. 또한, 상기 Y가 1,2-페닐렌기인 경우, -O-Y-O-는 벤젠디올레이트기를 나타내고, -O-Y-COO-는 살리실레이트기를 나타낸다.
또한, 상기 일반식 (2)로 표시되는 인 화합물로서는, 예를 들어 입수가 용이한 리튬디플루오로비스옥살레이토포스페이트, 나트륨디플루오로비스옥살레이토포스페이트, 리튬테트라플루오로옥살레이토포스페이트, 나트륨테트라플루오로옥살레이토포스페이트 등을 들 수 있다.
이어서, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 인 화합물에 대하여 설명한다. 단, 상기 일반식 (1) 및 (2)로 표시되는 인 화합물에 있어서 설명한 것과 동일한 것에 대해서는, 그 설명을 생략한다.
Figure pct00010
상기 A3은 산소 원자, 황 원자 또는 셀레늄 원자를 나타낸다.
상기 X9 내지 X11은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 할로겐 원자, 헤테로 원자 또는 불포화 결합의 적어도 어느 하나를 갖는 알킬기(이하, 「할로겐 원자 등을 갖는 알킬기」라고 함), 할로겐 원자, 헤테로 원자 또는 불포화 결합의 적어도 어느 하나를 갖는 알콕시기(이하, 「할로겐 원자 등을 갖는 알콕시기」라고 함), 또는 할로겐 원자, 헤테로 원자 또는 불포화 결합의 적어도 어느 하나를 갖는 알킬티오기(이하, 「할로겐 원자 등을 갖는 알킬티오기」라고 함)를 나타낸다. 상기 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 할로겐 원자 등을 갖는 알킬기, 할로겐 원자 등을 갖는 알콕시기 및 할로겐 원자 등을 갖는 알킬티오기의 탄소수는 1 내지 20의 범위이고, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 4이다. 또한, 불포화 결합의 수는 1 내지 10의 범위가 바람직하고, 1 내지 5의 범위가 보다 바람직하고, 1 내지 3의 범위가 특히 바람직하다.
상기 X9 내지 X11은 특별히 한정되지 않고, 구체적으로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 쇄상 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 환상 알킬기, 요오도메틸기, 브로모메틸기, 클로로메틸기, 플루오로메틸기, 디요오도메틸기, 디브로모메틸기, 디클로로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리요오도메틸기, 트리브로모메틸기, 트리클로로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2-요오도에틸기, 2-브로모에틸기, 2-클로로에틸기, 2-플루오로에틸기, 1,2-디요오도에틸기, 1,2-디브로모에틸기, 1,2-디클로로에틸기, 1,2-디플루오로에틸기, 2,2-디요오도에틸기, 2,2-디브로모에틸기, 2,2-디클로로에틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리브로모에틸기, 2,2,2-트리클로로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 헥사플루오로-2-프로필기 등의 쇄상 할로겐 함유 알킬기, 2-요오도시클로헥실기, 2-브로모시클로헥실기, 2-클로로시클로헥실기, 2-플루오로시클로헥실기 등의 환상 할로겐 함유 알킬기, 2-프로페닐기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기 등의 쇄상 알케닐기, 2-시클로펜테닐기, 2-시클로헥세닐기, 3-시클로헥세닐기 등의 환상 알케닐기, 2-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 1-펜티닐기, 2-펜티닐기, 3-펜티닐기, 4-펜티닐기 등의 쇄상 알키닐기, 페닐기, 3-메톡시페닐기, 4-메톡시페닐기, 3,5-디메톡시페닐기, 4-페녹시페닐기 등의 페닐기, 2-요오도페닐기, 2-브로모페닐기, 2-클로로페닐기, 2-플루오로페닐기, 3-요오도페닐기, 3-브로모페닐기, 3-클로로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-요오도페닐기, 4-브로모페닐기, 4-클로로페닐기, 4-플루오로페닐기, 3,5-디요오도페닐기, 3,5-디브로모페닐기, 3,5-디클로로페닐기, 3,5-디플루오로페닐기 등의 할로겐 함유 페닐기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기, 헥속시기 등의 쇄상 알콕시기, 시클로펜톡시기, 시클로헥속시기 등의 환상 알콕시기, 2-요오도에톡시기, 2-브로모에톡시기, 2-클로로에톡시기, 2-플루오로에톡시기, 1,2-디요오도에톡시기, 1,2-디브로모에톡시기, 1,2-디클로로에톡시기, 1,2-디플루오로에톡시기, 2,2-디요오도에톡시기, 2,2-디브로모에톡시기, 2,2-디클로로에톡시기, 2,2-디플루오로에톡시기, 2,2,2-트리브로모에톡시기, 2,2,2-트리클로로에톡시기, 2,2,2-트리플루오로에톡시기, 헥사플루오로-2-프로폭시기 등의 쇄상 할로겐 함유 알킬기, 2-요오도시클로헥속시기, 2-브로모시클로헥속시기, 2-클로로시클로헥속시기, 2-플루오로시클로헥속시기 등의 환상 할로겐 함유 알킬기, 2-프로펙시기, 이소프로펙시기, 2-부텍시기, 3-부텍시기 등의 쇄상 알케닐알콕시기, 2-시클로펜텍시기, 2-시클로헥섹시기, 3-시클로헥섹시기 등의 환상 알케닐알콕시기, 2-프로픽시기, 1-부틱시기, 2-부틱시기, 3-부틱시기, 1-펜틱시기, 2-펜틱시기, 3-펜틱시기, 4-펜틱시기 등의 쇄상 알키닐알콕시기, 페녹시기, 3-메톡시기, 페녹시기, 4-메톡시기, 페녹시기, 3,5-디메톡시기, 페녹시기 등의 페녹시기, 2-요오도페녹시기, 2-브로모페녹시기, 2-클로로페녹시기, 2-플루오로페녹시기, 3-요오도페녹시기, 3-브로모페녹시기, 3-클로로페녹시기, 3-플루오로페녹시기, 4-요오도페녹시기, 4-브로모페녹시기, 4-클로로페녹시기, 4-플루오로페녹시기, 3,5-디요오도페녹시기, 3,5-디브로모페녹시기, 3,5-디클로로페녹시기, 3,5-디플루오로페녹시기 등의 할로겐 함유 페녹시기, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 이소프로필티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기 등의 알킬티오기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 X9 내지 X11은 임의로 선택되는 적어도 하나의 조합에 의해, 상기 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 할로겐 원자 등을 갖는 알킬기, 할로겐 원자 등을 갖는 알콕시기 또는 할로겐 원자 등을 갖는 알킬티오기의 어느 것이, 서로 결합하여 환상 구조를 형성하는 것이어도 된다. 이 경우, 상기 X9 내지 X11에 있어서의 상기 알킬기 등이, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기 등의 직쇄 알킬렌기, 요오도메틸렌기, 디요오도메틸렌기, 브로모메틸렌기, 디브로모메틸렌기, 플루오로메틸렌기, 디플루오로메틸렌기, 요오도에틸렌기, 1,1-디요오도에틸렌기, 1,2-디요오도에틸렌기, 트리요오도에틸렌기, 테트라요오도에틸렌기, 클로로에틸렌기, 1,1-디클로로에틸렌기, 1,2-디클로로에틸렌기, 트리클로로에틸렌기, 테트라클로로에틸렌기, 플루오로에틸렌기, 1,1-디플루오로에틸렌기, 1,2-디플루오로에틸렌기, 트리플루오로에틸렌기, 테트라플루오로에틸렌기 등의 할로겐 함유 직쇄 알킬렌기, 시클로헥실렌기, 페닐렌기, 벤질렌기, 나프틸렌기, 안트라실렌기, 나프타실렌기, 펜타실렌기와 같은 환상 탄화수소기 및 그 일부 또는 전부를 할로겐 원자 등으로 치환한 것이 된다.
상기 할로겐 원자 및 헤테로 원자는 상기 일반식 (1)에서 설명한 것과 마찬가지이다. 또한, 상기 할로겐 원자 등을 갖는 알킬기, 할로겐 원자 등을 갖는 알콕시기 및 할로겐 원자 등을 갖는 알킬티오기에 있어서, 상기 할로겐 원자 및 헤테로 원자는, 그들의 관능기 중의 수소의 일부 또는 전부가 이들의 할로겐 원자 및/또는 헤테로 원자의 어느 것으로 치환되어 있어도 된다.
상기 일반식 (3)으로 표시되는 인 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 입수가 용이한 인산트리메틸, 인산트리에틸이나 인산트리스(2,2,2-트리플루오로에틸), 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스폰산 등을 들 수 있다.
이어서, 하기 일반식 (4)로 표시되는 인 화합물에 대하여 설명한다. 단, 상기 일반식 (1) 내지 (3)으로 표시되는 인 화합물에 있어서 설명한 것과 동일한 것에 대해서는, 그 설명을 생략한다.
Figure pct00011
상기 X12 내지 X14는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 할로겐 원자, 헤테로 원자 또는 불포화 결합의 적어도 어느 하나를 갖는 알킬기(이하, 「할로겐 원자 등을 갖는 알킬기」라고 함), 할로겐 원자, 헤테로 원자 또는 불포화 결합의 적어도 어느 하나를 갖는 알콕시기(이하, 「할로겐 원자 등을 갖는 알콕시기」라고 함), 또는 할로겐 원자, 헤테로 원자 또는 불포화 결합의 적어도 어느 하나를 갖는 알킬티오기(이하, 「할로겐 원자 등을 갖는 알킬티오기」라고 함)를 나타낸다. 상기 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 할로겐 원자 등을 갖는 알킬기, 할로겐 원자 등을 갖는 알콕시기 및 할로겐 원자 등을 갖는 알킬티오기의 탄소수는 1 내지 20의 범위이고, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 4이다. 또한, 불포화 결합의 수는 1 내지 10의 범위가 바람직하고, 1 내지 5의 범위가 보다 바람직하고, 1 내지 3의 범위가 특히 바람직하다.
상기 X12 내지 X14는 특별히 한정되지 않고, 구체적으로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 쇄상 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 환상 알킬기, 요오도메틸기, 브로모메틸기, 클로로메틸기, 플루오로메틸기, 디요오도메틸기, 디브로모메틸기, 디클로로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리요오도메틸기, 트리브로모메틸기, 트리클로로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2-요오도에틸기, 2-브로모에틸기, 2-클로로에틸기, 2-플루오로에틸기, 1,2-디요오도에틸기, 1,2-디브로모에틸기, 1,2-디클로로에틸기, 1,2-디플루오로에틸기, 2,2-디요오도에틸기, 2,2-디브로모에틸기, 2,2-디클로로에틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리브로모에틸기, 2,2,2-트리클로로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 헥사플루오로-2-프로필기 등의 쇄상 할로겐 함유 알킬기, 2-요오도시클로헥실기, 2-브로모시클로헥실기, 2-클로로시클로헥실기, 2-플루오로시클로헥실기 등의 환상 할로겐 함유 알킬기, 2-프로페닐기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기 등의 쇄상 알케닐기, 2-시클로펜테닐기, 2-시클로헥세닐기, 3-시클로헥세닐기 등의 환상 알케닐기, 2-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 1-펜티닐기, 2-펜티닐기, 3-펜티닐기, 4-펜티닐기 등의 쇄상 알키닐기, 페닐기, 3-메톡시페닐기, 4-메톡시페닐기, 3,5-디메톡시페닐기, 4-페녹시페닐기 등의 페닐기, 2-요오도페닐기, 2-브로모페닐기, 2-클로로페닐기, 2-플루오로페닐기, 3-요오도페닐기, 3-브로모페닐기, 3-클로로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-요오도페닐기, 4-브로모페닐기, 4-클로로페닐기, 4-플루오로페닐기, 3,5-디요오도페닐기, 3,5-디브로모페닐기, 3,5-디클로로페닐기, 3,5-디플루오로페닐기 등의 할로겐 함유 페닐기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기, 헥속시기 등의 쇄상 알콕시기, 시클로펜톡시기, 시클로헥속시기 등의 환상 알콕시기, 2-요오도에톡시기, 2-브로모에톡시기, 2-클로로에톡시기, 2-플루오로에톡시기, 1,2-디요오도에톡시기, 1,2-디브로모에톡시기, 1,2-디클로로에톡시기, 1,2-디플루오로에톡시기, 2,2-디요오도에톡시기, 2,2-디브로모에톡시기, 2,2-디클로로에톡시기, 2,2-디플루오로에톡시기, 2,2,2-트리브로모에톡시기, 2,2,2-트리클로로에톡시기, 2,2,2-트리플루오로에톡시기, 헥사플루오로-2-프로폭시기 등의 쇄상 할로겐 함유 알킬기, 2-요오도시클로헥속시기, 2-브로모시클로헥속시기, 2-클로로시클로헥속시기, 2-플루오로시클로헥속시기 등의 환상 할로겐 함유 알킬기, 2-프로펙시기, 이소프로펙시기, 2-부텍시기, 3-부텍시기 등의 쇄상 알케닐알콕시기, 2-시클로펜텍시기, 2-시클로헥섹시기, 3-시클로헥섹시기 등의 환상 알케닐알콕시기, 2-프로픽시기, 1-부틱시기, 2-부틱시기, 3-부틱시기, 1-펜틱시기, 2-펜틱시기, 3-펜틱시기, 4-펜틱시기 등의 쇄상 알키닐알콕시기, 페녹시기, 3-메톡시기, 페녹시기, 4-메톡시기, 페녹시기, 3,5-디메톡시기, 페녹시기 등의 페녹시기, 2-요오도페녹시기, 2-브로모페녹시기, 2-클로로페녹시기, 2-플루오로페녹시기, 3-요오도페녹시기, 3-브로모페녹시기, 3-클로로페녹시기, 3-플루오로페녹시기, 4-요오도페녹시기, 4-브로모페녹시기, 4-클로로페녹시기, 4-플루오로페녹시기, 3,5-디요오도페녹시기, 3,5-디브로모페녹시기, 3,5-디클로로페녹시기, 3,5-디플루오로페녹시기 등의 할로겐 함유 페녹시기, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 이소프로필티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기 등의 알킬티오기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 X12 내지 X14는 임의로 선택되는 하나의 조합에 의해, 상기 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 할로겐 원자 등을 갖는 알킬기, 할로겐 원자 등을 갖는 알콕시기 또는 할로겐 원자 등을 갖는 알킬티오기의 어느 것이, 서로 결합하여 환상 구조를 형성하는 것이어도 된다. 이 경우, 상기 X12 내지 X14에 있어서의 상기 알킬기 등이, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기 등의 직쇄 알킬렌기, 요오도메틸렌기, 디요오도메틸렌기, 브로모메틸렌기, 디브로모메틸렌기, 플루오로메틸렌기, 디플루오로메틸렌기, 요오도에틸렌기, 1,1-디요오도에틸렌기, 1,2-디요오도에틸렌기, 트리요오도에틸렌기, 테트라요오도에틸렌기, 클로로에틸렌기, 1,1-디클로로에틸렌기, 1,2-디클로로에틸렌기, 트리클로로에틸렌기, 테트라클로로에틸렌기, 플루오로에틸렌기, 1,1-디플루오로에틸렌기, 1,2-디플루오로에틸렌기, 트리플루오로에틸렌기, 테트라플루오로에틸렌기 등의 할로겐 함유 직쇄 알킬렌기, 시클로헥실렌기, 페닐렌기, 벤질렌기, 나프틸렌기, 안트라실렌기, 나프타실렌기, 펜타실렌기와 같은 환상 탄화수소기 및 그 일부 또는 전부를 할로겐 원자 등으로 치환한 것이 된다.
상기 일반식 (4)로 표시되는 인 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 입수가 용이한 트리메틸포스핀이나 메틸디페닐포스핀 등을 들 수 있다.
상기 성분 (A)의 첨가량은 비수 전해액의 전체 질량에 대하여 0.05질량％ 내지 5질량％의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.1질량％ 내지 3질량％의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 0.5질량％ 내지 2질량％의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 상기 첨가량을 0.05질량％ 이상으로 함으로써, 이차 전지의 고온 환경하에서의 사이클 특성을 한층 개선할 수 있다. 한편, 상기 첨가량을 5질량％ 이하로 함으로써, 비수 전해액 중의 전해질의 비수 전해액 용매에 대한 용해성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 있어서, 성분 (A)는 적어도 1종류의 인 화합물이 비수 전해액 중에 포함되어 있으면 된다. 단, 함유시키는 성분 (A)의 종류의 수는 5종류 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3종류 이하, 특히 바람직하게는 2종류 이하이다. 상기 성분 (A)의 종류를 5종류 이하로 함으로써, 비수 전해액의 제조 시에 있어서의 공정의 복잡화를 억제할 수 있다.
<성분 (B)>
상기 성분 (B)는 비수 전해액 중에 적어도 1종 포함되어 있고, 구체적으로는, 하기 일반식 (5)로 표시되는 인산디에스테르염이다.
Figure pct00012
상기 일반식 (5)에 있어서, 상기 Mn+ 및 가수 n, 상기 일반식 (1)에서 설명한 것과 마찬가지이다.
상기 일반식 (5)에 있어서, 상기 R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄화수소기, 또는 할로겐 원자, 헤테로 원자 또는 불포화 결합의 적어도 어느 하나를 갖는 탄화수소기(이하, 「할로겐 원자 등을 갖는 탄화수소기」라고 함)를 나타낸다. 상기 탄화수소기의 탄소수는 1 내지 20이고, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 4이다. 또한, 할로겐 원자 등을 갖는 탄화수소기의 탄소수는 1 내지 20이고, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 4이다. 또한, 불포화 결합의 수는 1 내지 10의 범위가 바람직하고, 1 내지 5의 범위가 보다 바람직하고, 1 내지 3의 범위가 특히 바람직하다.
상기 탄화수소기 또는 할로겐 원자 등을 갖는 탄화수소기로서는, 구체적으로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 쇄상 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 환상 알킬기, 2-요오도에틸기, 2-브로모에틸기, 2-클로로에틸기, 2-플루오로에틸기, 1,2-디요오도에틸기, 1,2-디브로모에틸기, 1,2-디클로로에틸기, 1,2-디플루오로에틸기, 2,2-디요오도에틸기, 2,2-디브로모에틸기, 2,2-디클로로에틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리브로모에틸기, 2,2,2-트리클로로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 헥사플루오로-2-프로필기 등의 쇄상 할로겐 함유 알킬기, 2-요오도시클로헥실기, 2-브로모시클로헥실기, 2-클로로시클로헥실기, 2-플루오로시클로헥실기 등의 환상 할로겐 함유 알킬기, 2-프로페닐기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기 등의 쇄상 알케닐기, 2-시클로펜테닐기, 2-시클로헥세닐기, 3-시클로헥세닐기 등의 환상 알케닐기, 2-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 1-펜티닐기, 2-펜티닐기, 3-펜티닐기, 4-펜티닐기 등의 쇄상 알키닐기, 페닐기, 3-메톡시페닐기, 4-메톡시페닐기, 3,5-디메톡시페닐기, 4-페녹시페닐기 등의 페닐기, 2-요오도페닐기, 2-브로모페닐기, 2-클로로페닐기, 2-플루오로페닐기, 3-요오도페닐기, 3-브로모페닐기, 3-클로로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-요오도페닐기, 4-브로모페닐기, 4-클로로페닐기, 4-플루오로페닐기, 3,5-디요오도페닐기, 3,5-디브로모페닐기, 3,5-디클로로페닐기, 3,5-디플루오로페닐기 등의 할로겐 함유 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 3-아미노-2-나프틸기 등의 나프틸기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 할로겐 원자란, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드의 원자를 의미한다. 또한, 상기 헤테로 원자란, 산소, 질소 또는 황 등의 원자를 의미한다. 상기 할로겐 원자 등을 갖는 탄화수소기에 있어서, 상기 할로겐 원자 및 헤테로 원자는 상기 탄화수소기 중의 수소의 일부 또는 전부가 이들의 할로겐 원자 및/또는 헤테로 원자의 어느 것으로 치환되어 있어도 된다.
상기 R1과 R2는 상기에 예시한 관능기 군에 있어서, 동종이어도 되고 서로 상이해도 된다. 또한 상기에 예시한 관능기 군은 단순한 예시에 불과하며, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 R1과 R2는, 상기 탄화수소기, 또는 상기 할로겐 원자 등을 갖는 탄화수소기의 어느 것이며, 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다. 이 경우, 상기 탄화수소기 또는 할로겐 원자 등을 갖는 탄화수소기로서는, 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기 등의 직쇄 알킬렌기, 요오도메틸렌기, 디요오도메틸렌기, 브로모메틸렌기, 디브로모메틸렌기, 플루오로메틸렌기, 디플루오로메틸렌기, 요오도에틸렌기, 1,1-디요오도에틸렌기, 1,2-디요오도에틸렌기, 트리요오도에틸렌기, 테트라요오도에틸렌기, 클로로에틸렌기, 1,1-디클로로에틸렌기, 1,2-디클로로에틸렌기, 트리클로로에틸렌기, 테트라클로로에틸렌기, 플루오로에틸렌기, 1,1-디플루오로에틸렌기, 1,2-디플루오로에틸렌기, 트리플루오로에틸렌기, 테트라플루오로에틸렌기 등의 할로겐 함유 직쇄 알킬렌기, 시클로헥실렌기, 페닐렌기, 벤질렌기, 나프틸렌기, 안트라실렌기, 나프타실렌기, 펜타실렌기와 같은 환상 탄화수소기 및 그 일부 또는 전부를 할로겐 원자 등으로 치환한 것 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (5)로 표시되는 인 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 입수가 용이한 디에틸인산리튬, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)인산리튬 등을 들 수 있다.
상기 성분 (B)의 첨가량은 비수 전해액의 전체 질량에 대하여 0.05질량％ 내지 5질량％의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.1질량％ 내지 3질량％의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 0.5질량％ 내지 2질량％의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 상기 첨가량을 0.05질량％ 이상으로 함으로써, 이차 전지의 고온 환경하에서의 사이클 특성을 한층 개선할 수 있다. 한편, 상기 첨가량을 5질량％ 이하로 함으로써, 비수 전해액 중의 전해질의 비수 전해액 용매에 대한 용해성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 있어서, 상기 성분 (B)는, 적어도 1종류가 비수 전해액 중에 포함되어 있으면 되지만, 함유시키는 성분 (B)의 종류의 수는, 바람직하게는 5종류 이하이고, 보다 바람직하게는 3종류 이하이고, 특히 바람직하게는 2종류 이하이다. 상기 성분 (B)의 종류를 5종류 이하로 함으로써, 비수 전해액의 제조 시에 있어서의 공정의 복잡화를 억제할 수 있다.
<성분 (C)>
본 실시 형태의 비수 전해액에 있어서는, 적어도 1종의 하기 성분 (C)를 더 포함하고 있어도 된다.
상기 성분 (C)는 붕소 착체염, 붕산에스테르, 산 무수물, 불포화 결합을 갖는 환상 카르보네이트, 할로겐 원자를 갖는 환상 카르보네이트, 환상 술폰산에스테르 및 아세토아세틸기를 갖는 아민류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이다.
상기 붕소 착체염은 구체적으로는, 하기 일반식 (6)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00013
상기 일반식 (6)에 있어서, 상기 Mn+ 및 가수 n, 상기 일반식 (1)에서 설명한 것과 마찬가지이다.
상기 일반식 (6)에 있어서, 상기 X15 내지 X18은, 각각 독립되어 있고, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 헤테로 원자 또는 불포화 결합의 적어도 어느 하나를 갖는 알킬기(이하, 「할로겐 원자 등을 갖는 알킬기」라고 함), 또는 할로겐 원자, 헤테로 원자 또는 불포화 결합의 적어도 어느 하나를 갖는 알콕시기(이하, 「할로겐 원자 등을 갖는 알콕시기」라고 함)를 나타낸다. 또는, 임의로 선택되는 1 또는 2개의 조합이, -OOC-Z-COO-, -O-Z-O- 또는 -OOC-Z-O-의 환상 구조를 형성한 것을 나타낸다. 그 경우의 상기 Z는 탄소수가 0 내지 20, 바람직하게는 0 내지 10, 보다 바람직하게는 0 내지 5의 탄화수소기, 또는 탄소수가 0 내지 20, 바람직하게는 0 내지 10, 보다 바람직하게는 0 내지 5의 범위이며, 헤테로 원자, 불포화 결합 혹은 환상 구조를 갖는 탄화수소기를 나타낸다. 상기 X15 내지 X18이 상기 -OOC-Z-COO-, -O-Z-O-, -OOC-Z-O-의 환상 구조의 어느 하나를 2조 갖는 경우, 각각의 Z는 상이해도 된다. 또한, 헤테로 원자란, 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자를 의미한다.
상기 Z로서는 특별히 한정되지 않고, 구체적으로는, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기 등의 직쇄 알킬렌기, 요오도메틸렌기, 디요오도메틸렌기, 브로모메틸렌기, 디브로모메틸렌기, 플루오로메틸렌기, 디플루오로메틸렌기, 요오도에틸렌기, 1,1-디요오도에틸렌기, 1,2-디요오도에틸렌기, 트리요오도에틸렌기, 테트라요오도에틸렌기, 클로로에틸렌기, 1,1-디클로로에틸렌기, 1,2-디클로로에틸렌기, 트리클로로에틸렌기, 테트라클로로에틸렌기, 플루오로에틸렌기, 1,1-디플루오로에틸렌기, 1,2-디플루오로에틸렌기, 트리플루오로에틸렌기, 테트라플루오로에틸렌기 등의 할로겐 함유 직쇄 알킬렌기, 시클로헥실렌기, 페닐렌기, 벤질렌기, 나프틸렌기, 안트라실렌기, 나프타실렌기, 펜타실렌기와 같은 환상 탄화수소기 및 그 일부 또는 전부를 할로겐으로 치환한 것 등을 들 수 있다.
또한, 상기 Z의 탄소수가 0의 경우, -OOC-Z-COO-는 -OOC-COO-이고, 옥살레이트기를 나타낸다. 또한, 상기 Z가 1,2-페닐렌기인 경우, -O-Z-O-는 벤젠디올레이트기를 나타내고, -O-Z-COO-는 살리실레이트기를 나타낸다.
또한, 상기 X15 내지 X18은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 헤테로 원자 또는 불포화 결합의 적어도 어느 하나를 갖는 알킬기(이하, 「할로겐 원자 등을 갖는 알킬기」라고 함), 또는 할로겐 원자, 헤테로 원자 또는 불포화 결합의 적어도 어느 하나를 갖는 알콕시기(이하, 「할로겐 원자 등을 갖는 알콕시기」라고 함)를 나타낸다. 상기 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등을 갖는 알킬기 및 할로겐 원자 등을 갖는 알콕시기의 탄소수는 0 내지 20의 범위이고, 바람직하게는 0 내지 10, 보다 바람직하게는 0 내지 5이다. 또한, 불포화 결합의 수는 1 내지 10의 범위가 바람직하고, 1 내지 5의 범위가 보다 바람직하고, 1 내지 3의 범위가 특히 바람직하다.
상기 할로겐 원자 및 헤테로 원자는 상기 일반식 (1)에서 설명한 것과 마찬가지이다. 또한, 상기 할로겐 원자 등을 갖는 알킬기 및 할로겐 원자 등을 갖는 알콕시기에 있어서, 상기 할로겐 원자 및 헤테로 원자는 그들의 관능기 중의 수소의 일부 또는 전부가 이들의 할로겐 원자 및/또는 헤테로 원자의 어느 것으로 치환되어 있어도 된다.
상기 X15 내지 X18은 특별히 한정되지 않고 구체적으로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 쇄상 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 환상 알킬기, 요오도메틸기, 브로모메틸기, 클로로메틸기, 플루오로메틸기, 디요오도메틸기, 디브로모메틸기, 디클로로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리요오도메틸기, 트리브로모메틸기, 트리클로로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2-요오도에틸기, 2-브로모에틸기, 2-클로로에틸기, 2-플루오로에틸기, 1,2-디요오도에틸기, 1,2-디브로모에틸기, 1,2-디클로로에틸기, 1,2-디플루오로에틸기, 2,2-디요오도에틸기, 2,2-디브로모에틸기, 2,2-디클로로에틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리브로모에틸기, 2,2,2-트리클로로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 헥사플루오로-2-프로필기 등의 쇄상 할로겐 함유 알킬기, 2-요오도시클로헥실기, 2-브로모시클로헥실기, 2-클로로시클로헥실기, 2-플루오로시클로헥실기 등의 환상 할로겐 함유 알킬기, 2-프로페닐기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기 등의 쇄상 알케닐기, 2-시클로펜테닐기, 2-시클로헥세닐기, 3-시클로헥세닐기 등의 환상 알케닐기, 2-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 1-펜티닐기, 2-펜티닐기, 3-펜티닐기, 4-펜티닐기 등의 쇄상 알키닐기, 페닐기, 3-메톡시페닐기, 4-메톡시페닐기, 3,5-디메톡시페닐기, 4-페녹시페닐기 등의 페닐기, 2-요오도페닐기, 2-브로모페닐기, 2-클로로페닐기, 2-플루오로페닐기, 3-요오도페닐기, 3-브로모페닐기, 3-클로로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-요오도페닐기, 4-브로모페닐기, 4-클로로페닐기, 4-플루오로페닐기, 3,5-디요오도페닐기, 3,5-디브로모페닐기, 3,5-디클로로페닐기, 3,5-디플루오로페닐기 등의 할로겐 함유 페닐기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기, 헥속시기 등의 쇄상 알콕시기, 시클로펜톡시기, 시클로헥속시기 등의 환상 알콕시기, 2-요오도에톡시기, 2-브로모에톡시기, 2-클로로에톡시기, 2-플루오로에톡시기, 1,2-디요오도에톡시기, 1,2-디브로모에톡시기, 1,2-디클로로에톡시기, 1,2-디플루오로에톡시기, 2,2-디요오도에톡시기, 2,2-디브로모에톡시기, 2,2-디클로로에톡시기, 2,2-디플루오로에톡시기, 2,2,2-트리브로모에톡시기, 2,2,2-트리클로로에톡시기, 2,2,2-트리플루오로에톡시기, 헥사플루오로-2-프로폭시기 등의 쇄상 할로겐 함유 알킬기, 2-요오도시클로헥속시기, 2-브로모시클로헥속시기, 2-클로로시클로헥속시기, 2-플루오로시클로헥속시기 등의 환상 할로겐 함유 알킬기, 2-프로펙시기, 이소프로펙시기, 2-부텍시기, 3-부텍시기 등의 쇄상 알케닐알콕시기, 2-시클로펜텍시기, 2-시클로헥섹시기, 3-시클로헥섹시기 등의 환상 알케닐알콕시기, 2-프로픽시기, 1-부틱시기, 2-부틱시기, 3-부틱시기, 1-펜틱시기, 2-펜틱시기, 3-펜틱시기, 4-펜틱시기 등의 쇄상 알키닐알콕시기, 페녹시기, 3-메톡시기, 페녹시기, 4-메톡시기, 페녹시기, 3,5-디메톡시기, 페녹시기 등의 페녹시기, 2-요오도페녹시기, 2-브로모페녹시기, 2-클로로페녹시기, 2-플루오로페녹시기, 3-요오도페녹시기, 3-브로모페녹시기, 3-클로로페녹시기, 3-플루오로페녹시기, 4-요오도페녹시기, 4-브로모페녹시기, 4-클로로페녹시기, 4-플루오로페녹시기, 3,5-디요오도페녹시기, 3,5-디브로모페녹시기, 3,5-디클로로페녹시기, 3,5-디플루오로페녹시기 등의 할로겐 함유 페녹시기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 일반식 (6)으로 표시되는 붕소 착체염의 구체예로서는, 예를 들어 입수가 용이한 리튬비스[1,2'-벤디올레이트(2)-O,O']보레이트, 리튬비스살리실레이트보레이트, 리튬비스(옥살레이토)보레이트, 리튬테트라플루오로보레이트 등을 들 수 있다.
상기 성분 (C)에 있어서의 붕산에스테르로서는, 본 실시 형태의 비수 전해액 및 그것을 사용한 이차 전지의 특성을 손상시키는 것이 아닌 한, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들어 붕산트리메틸, 붕산트리에틸, 붕산트리이소프로필, 붕산트리부틸, 붕산트리펜틸, 붕산트리헥실, 붕산트리헵틸, 붕산트리페닐, 2붕산트리스(2,2,2-요오도에틸), 붕산트리스(2,2,2-트리브로모에틸), 붕산트리스(2,2,2-트리클로로에틸)붕산트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)붕산트리스(4-요오도페닐), 붕산트리스(4-브로모페닐), 붕산트리스(4-클로로페닐), 붕산트리스(4-플루오로페닐), 붕산디에틸메틸, 붕산에틸디메틸 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 성분 (C)에 있어서의 산 무수물로서는, 본 실시 형태의 비수 전해액 및 그것을 사용한 이차 전지의 특성을 손상시키는 것이 아닌 한, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들어 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 부티르산 무수물, 발레르산 무수물, 헥산산 무수물, 헵탄산 무수물, 옥탄산 무수물, 노난산 무수물, 데칸산 무수물, 에이코산산 무수물, 도코산산 무수물, 벤조산 무수물, 4-메톡시벤조산 무수물, 디페닐아세트산 무수물, 크로톤산 무수물, 시클로헥산카르복실산 무수물, 엘라이드산 무수물, 이소부티르산 무수물, 이소발레르산 무수물, 라우르산 무수물, 리놀레산 무수물, 미리스트산 무수물, 안젤산 무수물, 클로로디플루오로아세트산 무수물, 트리클로로아세트산 무수물, 디플루오로아세트산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물, 4-트리플루오로메틸벤조산 무수물 등의 직쇄 카르복실산 무수물, 프탈산 무수물, 3-아세트아미드프탈산 무수물, 4,4'-카르보닐디프탈산 무수물, 4,4'-비프탈산 무수물, 3-요오도프탈산 무수물, 3-브로모프탈산 무수물, 3-클로로프탈산 무수물, 3-플루오로프탈산 무수물, 4-요오도프탈산 무수물, 4-브로모프탈산 무수물, 4-클로로프탈산 무수물, 4-클로로프탈산 무수물, 4,5-디요오도프탈산 무수물, 4,5-디브로모프탈산 무수물, 4,5-디클로로프탈산 무수물, 4,5-디플루오로프탈산 무수물, 4,4'-술포닐디프탈산 무수물, 3-니트로프탈산 무수물, 4-니트로프탈산 무수물, exo-3,6-에폭시헥사히드로프탈산 무수물, exo-3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 테트라요오도프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 테트라플루오로프탈산 무수물, 4-tert-부틸프탈산 무수물, 4-에티닐프탈산 무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물, 숙신산 무수물, (R)-(+)-2-아세톡시숙신산 무수물, (S)-(-)-2-아세톡시숙신산 무수물, 2-부텐-1-일숙신산 무수물, 부틸숙신산 무수물, 데실숙신산 무수물, 2,3-디메틸숙신산 무수물, 2-도데센-1-일숙신산 무수물, 도데실숙신산 무수물, 옥타데세닐숙신산 무수물, (2,7-옥타디엔-1-일)숙신산 무수물, n-옥틸숙신산 무수물, 헥사데실숙신산 무수물, 말레산 무수물, 2,3-비스(2,4,5-트리메틸-3-티에닐)말레산 무수물, 2-(-2-카르복시에틸)-3-메틸-말레산 무수물, 2,3-디메틸말레산 무수물, 2,3-디페닐말레산 무수물, 페닐말레산 무수물, 4-펜텐-1,2-디카르복실산 무수물, 2,3-안트라센디카르복실산 무수물, 비시클로[2,2,2]옥트-5-엔-2,3-디카르복실산 무수물, 4-브로모-1,8-나프탈렌디카르복실산 무수물, (±)-trans-1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물, cis-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 2,5-디브로모-3,4-티오펜디카르복실산 무수물, 5,6-디히드로-1,4-디티인-2,3-디카르복실산 무수물, 2,2'-비페닐디카르복실산 무수물, 4-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물, 3-메틸-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 4-메틸-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 2,3-나프탈렌디카르복실산 무수물, 3,4-티오펜디카르복실산 무수물, 1,8-나프탈렌디카르복실산 무수물, 5-노르보넨-2,3-디카르복실산 무수물, 1,2-시클로프로판디카르복실산 무수물, 글루타르산 무수물, 3,3-펜타메틸렌글루타르산 무수물, 2,2-디메틸글루타르산 무수물, 3,3-디메틸글루타르산 무수물, 3-메틸글루타르산 무수물, 2-프탈이미드글루타르산 무수물, 3,3-테트라메틸렌글루타르산 무수물, N-메틸이사토산 무수물, 4-요오도이사토산 무수물, 4-브로모이사토산 무수물, 4-클로로이사토산 무수물, 4-플루오로이사토산 무수물, 5-요오도이사토산 무수물, 5-브로모이사토산 무수물, 5-클로로이사토산 무수물, 5-플루오로이사토산 무수물, 이타콘산 무수물, 카론산 무수물, 시트라콘산 무수물, 디글리콜산 무수물, 1,2-나프탈산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 헤트산 무수물, 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로펜탄이산 무수물 등의 환상 카르본산 무수물, 트리플루오로메탄술폰산 무수물, p-톨루엔술폰산 무수물 등의 직쇄 술폰산 무수물, 2-술포벤조산 무수물, 테트라요오도-O-술포벤조산 무수물, 테트라브로모-O-술포벤조산 무수물, 테트라클로로-O-술포벤조산 무수물, 테트라플루오로-O-술포벤조산 무수물 등의 환상 술폰산 무수물, 디페닐포스핀산 등의 쇄상 포스핀산 무수물, 1-프로판포스폰산 무수물 등의 환상 포스폰산 무수물, 3,4-디요오도페닐붕소산 무수물, 3,4-디브로모페닐붕소산 무수물, 3,4-디클로로페닐붕소산 무수물, 3,4-디플루오로페닐붕소산 무수물, 4-요오도페닐붕소산 무수물, 4-브로모페닐붕소산 무수물, 4-클로로페닐붕소산 무수물, 4-플루오로페닐붕소산 무수물, m-터페닐붕소산 무수물, 3,4,5-트리요오도페닐붕소산 무수물, 3,4,5-트리브로모페닐붕소산 무수물, 3,4,5-트리클로로페닐붕소산 무수물, 3,4,5-트리플루오로페닐붕소산 무수물 등을 들 수 있다.
상기 성분 (C)에 있어서의 불포화 결합을 갖는 환상 카르보네이트로서는, 본 실시 형태의 비수 전해액 및 그것을 사용한 이차 전지의 특성을 손상시키는 것이 아닌 한, 특별히 한정되지 않는다. 불포화 결합의 수는 1 내지 10이 바람직하고, 1 내지 5가 보다 바람직하며, 1 내지 3이 특히 바람직하다. 불포화 결합을 갖는 환상 카르보네이트로서는, 구체적으로는, 예를 들어 비닐렌카르보네이트, 요오도비닐렌카르보네이트, 브로모비닐렌카르보네이트, 클로로비닐렌카르보네이트, 플루오로비닐렌카르보네이트, 1,2-디요오도비닐렌카르보네이트, 1,2-디브로모비닐렌카르보네이트, 1,2-디클로로비닐렌카르보네이트, 1,2-디플루오로비닐렌카르보네이트, 메틸비닐렌카르보네이트, 요오도메틸비닐렌카르보네이트, 브로모메틸비닐렌카르보네이트, 클로로메틸비닐렌카르보네이트, 플루오로메틸비닐렌카르보네이트, 디클로로메틸비닐렌카르보네이트, 디브로모메틸비닐렌카르보네이트, 디클로로메틸비닐렌카르보네이트, 디플루오로메틸비닐렌카르보네이트, 트리요오도메틸비닐렌카르보네이트, 트리브로모메틸비닐렌카르보네이트, 트리클로로메틸비닐렌카르보네이트, 트리플루오로메틸비닐렌카르보네이트, 에틸비닐렌카르보네이트, 프로필비닐렌카르보네이트, 부틸비닐렌카르보네이트, 디메틸비닐렌카르보네이트, 디에틸비닐렌카르보네이트, 디프로필비닐렌카르보네이트, 비닐에틸렌카르보네이트 등을 들 수 있다.
상기 성분 (C)에 있어서의 할로겐 원자를 갖는 환상 카르보네이트로서는, 본 실시 형태의 비수 전해액 및 그것을 사용한 이차 전지의 특성을 손상시키는 것이 아닌 한, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들어 요오도에틸렌카르보네이트, 브로모에틸렌카르보네이트, 클로로에틸렌카르보네이트, 플루오로에틸렌카르보네이트, 1,2-디요오도에틸렌카르보네이트, 1,2-디브로모에틸렌카르보네이트, 1,2-디클로로에틸렌카르보네이트, 1,2-디플루오로에틸렌카르보네이트 등을 들 수 있다. 또한, 할로겐 원자란, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 의미한다.
상기 성분 (C)에 있어서의 환상 술폰산에스테르로서는, 본 실시 형태의 비수 전해액 및 그것을 사용한 이차 전지의 특성을 손상시키는 것이 아닌 한, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들어 1,3-프로판술톤, 2,4-부탄술톤, 1,4-부탄술톤, 에틸렌술파이트 등을 들 수 있다.
상기 성분 (C)에 있어서의 아세토아세틸기를 갖는 아민류는, 구체적으로는, 하기 일반식 (7)로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00014
상기 R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 탄소수가 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 5의 탄화수소기, 또는 탄소수가 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 5의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합을 갖는 탄화수소기(이하, 「할로겐 원자 등을 갖는 탄화수소기」라고 함)를 나타낸다.
여기서, 상기 할로겐 원자란, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 의미한다. 또한, 헤테로 원자란, 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자를 의미한다. 또한, 상기 할로겐 원자 등을 갖는 탄화수소기에 있어서, 상기 할로겐 원자 및 헤테로 원자는 탄화수소기 중의 수소의 일부 또는 전부가 이들의 할로겐 원자 및/또는 헤테로 원자의 어느 것으로 치환되어 있어도 된다.
상기 R3 및 R4로서는, 구체적으로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 쇄상 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 환상 알킬기, 2-요오도에틸기, 2-브로모에틸기, 2-클로로에틸기, 2-플루오로에틸기, 1,2-디요오도에틸기, 1,2-디브로모에틸기, 1,2-디클로로에틸기, 1,2-디플루오로에틸기, 2,2-디요오도에틸기, 2,2-디브로모에틸기, 2,2-디클로로에틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리브로모에틸기, 2,2,2-트리클로로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 헥사플루오로-2-프로필기 등의 쇄상 할로겐 함유 알킬기, 2-요오도시클로헥실기, 2-브로모시클로헥실기, 2-클로로시클로헥실기, 2-플루오로시클로헥실기 등의 환상 할로겐 함유 알킬기, 2-프로페닐기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기 등의 쇄상 알케닐기, 2-시클로펜테닐기, 2-시클로헥세닐기, 3-시클로헥세닐기 등의 환상 알케닐기, 2-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 1-펜티닐기, 2-펜티닐기, 3-펜티닐기, 4-펜티닐기 등의 쇄상 알키닐기, 페닐기, 3-메톡시페닐기, 4-메톡시페닐기, 3,5-디메톡시페닐기, 4-페녹시페닐기 등의 페닐기, 2-요오도페닐기, 2-브로모페닐기, 2-클로로페닐기, 2-플루오로페닐기, 3-요오도페닐기, 3-브로모페닐기, 3-클로로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-요오도페닐기, 4-브로모페닐기, 4-클로로페닐기, 4-플루오로페닐기, 3,5-디요오도페닐기, 3,5-디브로모페닐기, 3,5-디클로로페닐기, 3,5-디플루오로페닐기 등의 할로겐 함유 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 3-아미노-2-나프틸기 등의 나프틸기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 일반식 (7)로 표시되는 아세토아세틸기를 갖는 아민류의 구체예로서는, 예를 들어 입수가 용이한 N,N-디메틸아세토아세트아미드 등을 들 수 있다.
상기 성분 (C)의 첨가량은, 비수 전해액의 전체 질량에 대해서 0.05질량％ 내지 5질량％의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.1질량％ 내지 3질량％의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 0.5질량％ 내지 2질량％의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. 상기 첨가량을 0.05질량％ 이상으로 함으로써, 첨가제로서의 효과, 즉, 전극 표면에 안정된 피막의 형성을 가능하게 한다. 한편, 상기 첨가량을 5질량％ 이하로 함으로써, 비수 전해액 중의 전해질의 비수 전해액 용매에 대한 용해성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 있어서, 상기 성분 (C)는, 적어도 1종류가 비수 전해액 중에 포함되어 있으면 되지만, 함유시키는 붕소 착체염 등의 화합물의 종류의 수는, 바람직하게는 5종류 이하이고, 보다 바람직하게는 3종류 이하이고, 특히 바람직하게는 2종류 이하이다. 상기 성분 (C)의 종류를 저감시킴으로써, 비수 전해액의 제조 시에 있어서의 공정의 복잡화를 억제할 수 있다.
<전해질>
상기 전해질로서는, 종래 공지된 것을 채용할 수 있다. 예를 들어 리튬 이온 전지용의 경우에는 리튬염이 사용되고, 나트륨 이온 전지용의 경우에는 나트륨염이 사용된다. 따라서, 이차 전지의 종류에 따라 전해질의 종류는 적절히 선택하면 된다.
또한, 상기 전해질로서는, 불소를 함유하는 음이온을 함유하는 것이 바람직하다. 그와 같은 불소 함유 음이온의 구체예로서는, 예를 들어 BF4 -, PF6 -, BF3CF3 -, BF3C2F5 -, CF3SO3 -, C2F5SO3 -, C3F7SO3 -, C4F9SO3 -, N(SO2F)2 -, N(CF3SO2)2 -, N(C2F5SO2)2 -, N(CF3SO2)(CF3CO)-, N(CF3SO2)(C2F5SO2)-, C(CF3SO2)3 - 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 불소 함유 음이온 중, 비수 전해액의 안전성·안정성, 전기 전도율이나 사이클 특성의 향상의 관점에서는, BF4 -, PF6 -, N(CF3SO2)2 -가 바람직하고, BF4 -, PF6 -가 특히 바람직하다.
상기 전해질의 상기 유기 용매에 대한 농도는 특별히 한정되지 않으며, 통상은 0.1 내지 2M, 바람직하게는 0.15 내지 1.8M, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1.5M, 특히 바람직하게는 0.3 내지 1.2M이다. 농도를 0.1M 이상으로 함으로써, 비수 전해액의 전기 전도율이 불충분해지는 것을 방지할 수 있다. 한편, 농도를 2M 이하로 함으로써, 비수 전해액의 점도 상승에 의해 전기 전도율이 저하되는 것을 억제하여, 이차 전지 성능이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
<유기 용매>
상기 비수 전해액에 사용되는 상기 유기 용매(비수 용매)로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 환상 탄산에스테르, 쇄상 탄산에스테르, 인산에스테르, 환상 에테르, 쇄상 에테르, 락톤 화합물, 쇄상 에스테르, 니트릴 화합물, 아미드 화합물, 술폰 화합물 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매 중, 리튬 이차 전지용 유기 용매로서 일반적으로 사용되는 관점에서는, 탄산에스테르가 바람직하다.
상기 환상 탄산에스테르로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 리튬 이차 전지의 충전 효율을 향상시키는 관점에서는, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트가 바람직하다. 상기 쇄상 탄산에스테르로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 디메틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 리튬 이차 전지의 충전 효율을 향상시키는 관점에서는, 디메틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트가 바람직하다. 상기 인산 에스테르로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 인산트리메틸, 인산트리에틸, 인산에틸디메틸, 인산디에틸메틸 등을 들 수 있다. 상기 환상 에테르로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 상기 쇄상 에테르로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 디메톡시에탄 등을 들 수 있다. 상기 락톤 화합물로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 상기 쇄상 에스테르로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 메틸프로피오네이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 메틸포르메이트 등을 들 수 있다. 상기 니트릴 화합물로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 아세토니트릴 등을 들 수 있다. 상기 아미드 화합물로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 상기 술폰 화합물로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 술포란, 메틸술포란 등을 들 수 있다. 또한, 상기 유기 용매 분자 중에 포함되는 탄화수소기의 수소를 적어도 일부 불소로 치환한 것도 적합하게 사용할 수 있다. 이들 유기 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 상기 유기 용매로서는, 입수의 용이성이나 성능의 관점에서 탄산에스테르를 사용하는 것이 바람직하다.
<비수 전해액의 제조>
본 실시 형태의 비수 전해액은, 예를 들어 상기 유기 용매(비수 용매)에 상기 전해질의 염을 가한 후에, 상기 일반식 (1)로 표시되는, 적어도 1종류의 성분 (A)를 첨가한다. 또한, 성분 (B)를 1종류 이상 첨가한다. 또한, 상기 성분 (C)를 더 함유시키는 경우에는, 상기 성분 (B)의 첨가 후에 첨가한다.
단, 각 성분의 첨가의 순서에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 이때, 상기 유기 용매나 전해질의 염 및 성분 (A) 내지 성분 (C)로서는, 제조 효율을 저하시키지 않는 범위 내에서 미리 정제하거나 하여, 불순물이 최대한 적은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 성분 (A) 및 성분 (C)를 복수 종류 사용하는 경우, 그들의 첨가의 순서는 적절히 필요에 따라 설정할 수 있다.
<그 외>
본 실시 형태에 따른 비수 전해액에는, 종래 공지된 그 외의 첨가제가 첨가되어 있어도 된다.
(이차 전지)
다음으로, 본 실시 형태의 이차 전지로서, 리튬 이온 이차 전지를 예로 하여 이하에 설명한다. 도 1은, 상기 비수 전해액을 구비한 리튬 이온 이차 전지의 개략을 나타내는 단면 모식도이다.
본 실시 형태에 따른 리튬 이온 이차 전지는, 도 1에 나타낸 바와 같이, 정극 캔(4)과 부극 캔(5)으로 형성되는 내부 공간에, 정극 캔(4)측으로부터 정극(1), 세퍼레이터(3), 부극(2), 스페이서(7)의 순으로 적층된 적층체가 수납된 구조를 갖고 있다. 부극 캔(5)과 스페이서(7)의 사이에 스프링(8)을 개재시킴으로써 정극(1)과 부극(2)을 적절하게 압착 고정하고 있다.
본 실시 형태의 성분 (A) 내지 성분 (C)를 함유하는 비수 전해액은, 정극(1), 세퍼레이터(3) 및 부극(2)의 사이에 함침되어 있다. 정극 캔(4) 및 부극 캔(5)의 사이에 가스킷(6)을 개재시킨 상태에서, 정극 캔(4) 및 부극 캔(5)을 협지시킴으로써 양자를 결합하여, 상기 적층체를 밀폐 상태로 하고 있다.
상기 정극(1)에 있어서의 정극 활물질층의 재료로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 리튬 이온이 확산 가능한 구조를 갖는 전이 금속 화합물, 또는 그 전이 금속 화합물과 리튬의 산화물을 들 수 있다. 구체적으로는, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, Li2MnO3+LiMeO2(Me＝Mn, Co, Ni) 고용체, LiFePO4, LiCoPO4, LiMnPO4, Li2FePO4F, LiNixCoyMnzO2(0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1, x+y+z＝1), LiNixCoyAlzO2(0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1, x+y+z＝1), LiFeF3, TiO2, V2O5, MoO3 등의 산화물, TiS2, FeS 등의 황화물, 혹은 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리아닐린 및 폴리피롤 등의 도전성 고분자, 활성탄, 라디칼을 발생하는 중합체, 카본 재료 등이 사용된다.
정극(1)은, 상기에 열거한 정극 활물질을, 공지된 도전 보조제나 결착제와 함께 가압 성형함으로써, 또는 정극 활물질을 공지된 도전 보조제나 결착제와 함께 피롤리돈 등의 유기 용제에 혼합하여 페이스트상으로 한 것을 알루미늄박 등의 집전체에 도공 후 건조함으로써 얻을 수 있다.
상기 부극(2)에 있어서의 부극 활물질층의 재료로서는, 리튬을 흡장, 방출하는 것이 가능한 재료이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 금속 복합 산화물, 예를 들어 LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1 1 - xMe2 yOz(Me1＝Mn, Fe, Pb, Ge이며, Me2＝Al, B, P, Si, 주기율표의 1, 2 또는 3족 원소, 할로겐이며, 0<x≤1, 1≤y≤3, 1≤z≤8)을 사용할 수 있다. 또한, 리튬 금속, 리튬 합금, 규소나 규소계 합금, 주석계 합금, 금속 산화물, 예를 들어 SnO, SnO2, SiOx(0<x<2), PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4 또는 Bi2O5, 도전성 중합체, 예를 들어 폴리아세틸렌, 또는 Li-Co-Ni계 재료, 천연 흑연, 인조 흑연, 붕소화흑연, 불화흑연, 메소카본 마이크로비드, 피치계 탄소 섬유 흑연화물 또는 카본 나노 튜브, 하드 카본, 풀러렌 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다.
부극(2)은, 상기 전극 재료의 박상의 것이나 분말상의 것을 사용할 수 있다. 분말상의 경우에는, 공지된 도전 보조제 및 결착제와 함께 가압 성형함으로써, 또는 공지된 도전 보조제 및 결착제와 함께 피롤리돈 등의 유기 용제에 혼합하여 페이스트상으로 한 것을 구리박 등의 집전체에 도공 후, 건조함으로써 얻을 수 있다.
본 실시 형태에 따른 리튬 이온 이차 전지에는, 정극(1)과 부극(2)의 단락을 방지하기 위하여 양자 간에 통상, 세퍼레이터(3)가 개재된다. 세퍼레이터(3)의 재질이나 형상은 특별히 제한되지 않지만, 전술한 비수 전해액이 통과하기 쉽고, 절연체이며, 화학적으로 안정된 재질인 것이 바람직하다. 예를 들어 각종 고분자 재료를 포함하는 미다공성의 필름, 시트 등을 들 수 있다. 고분자 재료의 구체예로서는, 나일론(등록상표), 니트로셀룰로오스, 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 고분자가 사용된다. 전기 화학적인 안정성·화학적 안정성의 관점에서는, 폴리올레핀계 고분자가 바람직하다.
본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지의 최적의 사용 전압은, 정극(1)과 부극(2)의 조합에 따라 상이하며, 통상은, 2.4 내지 4.6V의 범위 내에서 사용 가능하다.
본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지의 형상에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 도 1에 나타낸 코인형 셀 외에, 예를 들어 원통형, 각형, 라미네이트형 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에 따른 이차 전지이면, 고온 환경하에서도 우수한 사이클 특성을 나타낼 수 있으며, 본 실시 형태의 비수 전해액은, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지에 적합하게 사용할 수 있다. 단, 도 1에 나타낸 리튬 이온 이차 전지는, 본 발명의 이차 전지의 일 형태를 예시적으로 나타낸 것이며, 본 발명의 이차 전지는 이것으로 한정되는 것은 아니다.
실시예
이하에, 본 발명의 바람직한 실시예를 예시적으로 상세히 설명한다. 단, 이 실시예에 기재되어 있는 재료나 배합량 등은, 특별히 한정적인 기재가 없는 한, 본 발명의 범위를 그들만으로 한정하는 것은 아니다.
(실시예 1)
<비수 전해액의 제작>
노점이 -70℃ 이하인 아르곤 분위기 드라이 박스 내에서, 에틸렌카르보네이트(EC) 및 디메틸카르보네이트(DMC)를 포함하는 혼합 용매(부피 비율로 EC:DMC＝1:1, 기시다 가가쿠 가부시키가이샤제, 리튬 배터리 그레이드)에 대하여, LiPF6의 농도가 1.0몰/리터가 되도록 제조했다.
다음으로, LiPF6 첨가 후의 상기 혼합 용매에, 디플루오로인산리튬을 첨가 농도가 0.5질량％, 디에틸인산리튬을 첨가 농도가 0.5질량％가 되도록 혼합했다. 이에 의해, 본 실시예에 따른 비수 전해액을 제조했다.
(실시예 2)
본 실시예에서는, LiPF6 첨가 후의 상기 혼합 용매에 대해서, 디플루오로인산리튬 및 디에틸인산리튬의 첨가 후에, 리튬비스(옥살레이토)보레이트를 더 첨가했다. 또한, 리튬비스(옥살레이토)보레이트의 첨가 농도는 0.5질량％로 했다. 그 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 본 실시예에 관한 비수 전해액을 제조했다.
(실시예 3)
본 실시예에서는, 실시예 1에 있어서의 LiPF6 첨가 후의 상기 혼합 용매에 대해서, 추가로 붕산트리메틸을 첨가 농도가 0.5질량％가 되도록 혼합했다. 그 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 본 실시예에 관한 비수 전해액을 제조했다.
(실시예 4)
본 실시예에서는, 실시예 1에 있어서의 LiPF6 첨가 후의 상기 혼합 용매에 대해서, 추가로 비닐렌카르보네이트를 첨가 농도가 0.5질량％가 되도록 혼합했다. 그 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 본 실시예에 관한 비수 전해액을 제조했다.
(실시예 5)
본 실시예에서는, 실시예 1에 있어서의 LiPF6 첨가 후의 상기 혼합 용매에 대해서, 추가로 플루오로에틸렌카르보네이트를 첨가 농도가 0.5질량％가 되도록 혼합했다. 그 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 본 실시예에 관한 비수 전해액을 제조했다.
(실시예 6)
본 실시예에서는, 실시예 1에 있어서의 LiPF6 첨가 후의 상기 혼합 용매에 대해서, 추가로 1,3-프로판술톤을 첨가 농도가 0.5질량％가 되도록 혼합했다. 그 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 본 실시예에 관한 비수 전해액을 제조했다.
(실시예 7)
본 실시예에서는, 실시예 1에 있어서의 LiPF6 첨가 후의 상기 혼합 용매에 대해서, 추가로 N,N-디메틸아세토아세트아미드를 첨가 농도가 0.5질량％가 되도록 혼합했다. 그 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 본 실시예에 관한 비수 전해액을 제조했다.
(실시예 8)
본 실시예에서는, 실시예 2에 있어서의 디플루오로인산리튬 대신에, 리튬디플루오로비스옥살레이토포스페이트를 첨가 농도가 0.5질량％가 되도록 혼합했다. 그 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 본 실시예에 관한 비수 전해액을 제조했다.
(실시예 9)
본 실시예에서는, 실시예 2에 있어서의 디플루오로인산리튬 대신에, 인산트리메틸을 첨가 농도가 0.5질량％가 되도록 혼합했다. 그 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 본 실시예에 관한 비수 전해액을 제조했다.
(실시예 10)
본 실시예에서는, 실시예 2에 있어서의 디플루오로인산리튬의 첨가 농도를 2.5질량％로 변경하고, 디에틸인산리튬의 첨가 농도를 5.0질량％로 변경했다. 그 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 본 실시예에 관한 비수 전해액을 제조했다.
(실시예 11)
본 실시예에서는, 실시예 2에 있어서의 디플루오로인산리튬의 첨가 농도를 0.05질량％로 변경하고, 디에틸인산리튬의 첨가 농도를 0.05질량％로 변경했다. 그 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 본 실시예에 관한 비수 전해액을 제조했다.
(실시예 12)
본 실시예에서는, 실시예 2에 있어서의 리튬비스(옥살레이토)보레이트의 첨가 농도를 0.05중량％로 변경했다. 그 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 본 실시예에 관한 비수 전해액을 제조했다.
(실시예 13)
본 실시예에서는, 실시예 2에 있어서의 리튬비스(옥살레이토)보레이트의 첨가 농도를 2.5중량％로 변경했다. 그 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 본 실시예에 관한 비수 전해액을 제조했다.
(실시예 14)
본 실시예에서는, 실시예 2에 있어서의 LiPF6 첨가 후의 상기 혼합 용매에 대해서, 추가로 무수 말레산을 첨가 농도가 0.5질량％가 되도록 혼합했다. 그 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 본 실시예에 관한 비수 전해액을 제조했다.
(실시예 15)
본 실시예에서는, 실시예 2에 있어서의 디플루오로인산리튬의 첨가 농도를 0.2질량％로 변경했다. 또한, LiPF6 첨가 후의 상기 혼합 용매에 대해서, 추가로 리튬디플루오로비스옥살레이토포스페이트를 첨가 농도가 0.05질량％가 되도록 혼합하고, 무수 말레산을 첨가 농도가 0.5중량％가 되도록 혼합했다. 그 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 본 실시예에 관한 비수 전해액을 제조했다.
(비교예 1)
본 비교예에서는, 실시예 1의 디에틸인산리튬을 첨가하지 않고, 디플루오로인산리튬을 첨가 농도가 1.0질량％가 되도록 혼합한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 본 비교예에 관한 비수 전해액을 제조했다.
(비교예 2)
본 비교예에서는, 실시예 1의 디에틸인산리튬을 혼합하지 않고, 디플루오로인산리튬을 첨가 농도가 1.0질량％, 리튬옥살레이토보레이트를 0.5질량％가 되도록 혼합한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 본 비교예에 관한 비수 전해액을 제조했다.
(비교예 3)
본 비교예에서는, 실시예 2의 디에틸인산리튬을 혼합하지 않고, 디플루오로인산리튬을 첨가 농도가 1.0중량％, 무수 말레산을 0.5중량％가 되도록 혼합한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 본 비교예에 관한 비수 전해액을 제조했다.
(비교예 4)
본 비교예에서는, 실시예 8의 디에틸인산리튬을 혼합하지 않은 것 이외는, 실시예 8과 마찬가지로 하여 본 비교예에 관한 비수 전해액을 제조했다.
(비교예 5)
본 비교예에서는, 실시예 15의 디에틸인산리튬, 리튬비스(옥살레이토)보레이트 및 무수 말레산을 혼합하지 않은 것 이외는, 실시예 15와 마찬가지로 하여 본 비교예에 관한 비수 전해액을 제조했다.
(비교예 6)
본 비교예에서는, 실시예 15의 인산디에스테르리튬 및 무수 말레산을 혼합하지 않은 것 이외는, 실시예 15와 마찬가지로 하여 본 비교예에 관한 비수 전해액을 제조했다.
(전기 화학 특성의 평가)
계속해서, 각 실시예 및 비교예의 비수 전해액의 전기 화학 특성의 평가를 행하였다. 당해 평가에 있어서는, 도 2에 나타내는 3전극식의 평가 셀을 사용했다. 도 2에 나타내는 평가 셀에 있어서의 테플론(등록 상표)제 덮개(14)를 구비한 유리제 용기(15)에는 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 비수 전해액을 만족시켰다. 작용극(17)은 작용극용의 스테인리스제 지지 막대(11), 참조극(18)은 참조극용의 스테인리스제 지지 막대(12), 대극(19)은 대극용의 스테인리스제 지지 막대(13)에 의해 지지시켰다.
<리튬 이온 전지의 정극 재료 평가> 작용극(7)으로서, LiNiCoMnO2(파이오트렉 가부시키가이샤제)을 한 변이 1㎝인 정사각형으로 잘라낸 것을 사용했다. 또한, 참조극(18) 및 대극(19)으로서는, 리튬박을 사용했다.
작용극용의 스테인리스제 지지 막대(11), 참조극용의 스테인리스제 지지 막대(12) 및 대극용의 스테인리스제 지지 막대(13)는 테플론제 덮개(14)를 통해 고정하고, 비수 전해액(16)을 넣은 유리제 용기(15)에 테플론제 덮개를 설치하는 동시에, 당해 비수 전해액(16)에 작용극(17), 참조극(18), 대극(19)을 각각 동시에 침지시켰다.
또한, 유리제 용기(15)를, 온도 제어 가능한 알루미늄제 블록(10)의 내부에 끼움 삽입함으로써, 당해 유리제 용기(15)의 내부의 온도를 조정했다.
전기 화학 측정 장치로서는 메트롬 오토라보사제 PGSTAT302N을 사용하여, 순환 전압 전류 측정 및 교류 임피던스 측정을 실시했다. 또한, 평가 셀의 조립부터 측정까지는, 모두 노점 -70℃ 이하의 아르곤 글로브 박스 내에서 행하였다.
<리튬 이온 전지의 정극 방전 용량의 평가> 비수 전해액을 25℃로 항온 하고, 침지 전위로부터 4500㎷ 사이를 0.5㎷/초의 스위핑 속도로 상기한 순환 전압 전류 측정을 행하였다. 비교예 1의 비수 전해액을 사용했을 때에 5사이클째의 방전 용량을 100으로 하고, 각 실시예 및 각 비교예의 각 비수 전해액을 사용했을 때의 5사이클째에 있어서의 방전 용량의 비율을 표 1에 나타낸다.
Figure pct00015
<리튬 이온 전지의 정극 내부 저항의 평가> 계속해서, 비수 전해액을 60℃로 항온하고, 4200㎷의 정전위에서 5시간 유지했다. 그 후, 교류 임피던스 측정에 의해 전극의 내부 저항을 비교 평가했다. 60℃ 5시간 후에 있어서의 비교예 1의 비수 전해액을 사용했을 때의 저항을 100으로 하고, 각 실시예 및 각 비교예의 각 비수 전해액을 사용했을 때의 저항 비율을 표 2에 나타낸다.
Figure pct00016
(사이클 특성의 평가)
<코인 셀의 제작>
도 1에 도시한 바와 같은 코인형의 리튬 이차 전지를 제작하고, 각 실시예 및 비교예의 비수 전해액의 전기 화학 특성을 평가하였다.
즉, 정극으로, 직경 9㎜φ로 잘라낸 LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2(파이오트렉 가부시키가이샤 제조)를 사용하여, 세퍼레이터로 폴리에틸렌제 세퍼레이터를 사용하고, 부극으로, 직경 10㎜φ로 잘라낸 천연 흑연 시트(파이오트렉 가부시키가이샤 제조)를 사용하였다. 또한, 정극, 세퍼레이터 및 부극의 순으로 적층하여 적층체로 하고, 각 실시예 또는 비교예에서 조제한 비수 전해액을 함침시킨 후, 당해 적층체를 밀폐하여 코인 셀을 각각 제작하였다. 코인 셀의 조립은, 모두 노점 -70℃ 이하의 아르곤 글로브 박스 내에서 행하였다.
<길들이기 충방전>
제작한 코인 셀은, 25℃의 항온조 내에서 충전 종지 전압 4.2V, 방전 종지 전압 3.0V, 0.2C(정격 용량을 1시간으로 충전 혹은 방전하는 전류값을 1C로 함)의 정전류 정전압법으로 5 사이클 충방전하였다.
<고온 보존 특성의 평가>
길들이기 충방전이 종료된 코인 셀을, 25℃의 환경하에서, 0.2C의 전류값으로 4.2V까지 충전시킨 다음, 60℃의 항온조 내에서 18일간 유지하였다. 18일 경과 후, 코인 셀을 25℃의 항온조로 옮기고, 충전 종지 전압 4.2V, 방전 종지 전압 3.0V, 0.2C의 정전류 정전압법으로 2사이클 충방전하였다. 2사이클째의 방전 용량을 비교 평가하였다. 하기 표 3 및 표 4에, 비교예 3을 100으로 했을 때의, 실시예 1 내지 15 및 비교예 3 내지 6의 방전 용량의 비율을 나타낸다.
Figure pct00017
Figure pct00018
상기 표 3 및 표 4로부터 밝혀진 바와 같이, 실시예 1 내지 15의 비수 전해액을 사용한 코인 셀에서는, 비교예 3 내지 6에 비해, 60℃의 고온 환경하에서 18일간 경과 후라도, 용량이 높고, 고온 보존 특성이 우수한 것이 확인되었다.
1 : 정극
2 : 부극
3 : 세퍼레이터
4 : 정극 캔
5 : 부극 캔
6 : 가스킷
7 : 스페이서
8 : 스프링
10 : 알루미늄제 블록
11 : 작용극용의 스테인리스제 지지 막대
12 : 참조극용의 스테인리스제 지지 막대
13 : 대극용의 스테인리스제 지지 막대
14 : 테플론제 덮개
15 : 유리제 용기
16 : 비수 전해액
17 : 작용극
18 : 참조극
19 : 대극

Claims (17)

  1. 이차 전지에 사용되는 이차 전지용 비수 전해액이며, 하기 성분 (A) 및 성분 (B)를 포함하는, 이차 전지용 비수 전해액.
    성분 (A): 하기 일반식 (1) 내지 (4)의 어느 것으로 표시되는, 적어도 1종의 인 화합물;
    성분 (B): 하기 일반식 (5)로 표시되는, 적어도 1종의 인산디에스테르염
    Figure pct00019

    (식 중, 상기 Mn+는 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 알루미늄 이온, 전이 금속 이온 또는 오늄 이온을 나타낸다. 상기 A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 산소 원자, 황 원자 또는 셀레늄 원자를 나타낸다. 상기 X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수가 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합의 적어도 어느 하나를 갖는 알킬기를 나타낸다. 혹은, 상기 X1과 X2는, 상기 탄소수가 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합의 적어도 어느 하나를 갖는 알킬기의 어느 것이며, 서로 결합하여 환상 구조를 형성한다. 상기 n은 가수를 나타낸다.)
    Figure pct00020

    (식 중, 상기 Mn+는 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 알루미늄 이온, 전이 금속 이온 또는 오늄 이온을 나타낸다. 상기 X3 내지 X8은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수가 1 내지 20의 알킬기, 탄소수가 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수가 1 내지 20의 알킬티오기, 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합의 적어도 어느 하나를 갖는 알킬기, 탄소수가 1 내지 20의 알킬티오기, 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합의 적어도 어느 하나를 갖는 알콕시기, 탄소수가 1 내지 20의 알킬티오기, 또는 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합의 적어도 어느 하나를 갖는 알킬티오기를 나타낸다. 혹은, 상기 X3 내지 X8은 임의로 선택되는 적어도 하나의 조합이, -OOC-Y-COO-, -OOC-Y-O- 또는 -O-Y-O-의 환상 구조를 형성하고 있고, 그 경우의 상기 Y는, 탄소수가 0 내지 20의 탄화수소기, 또는 탄소수가 0 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자, 불포화 결합 혹은 환상 구조의 적어도 어느 하나를 갖는 탄화수소기를 나타낸다. 상기 n은 가수를 나타낸다.)
    Figure pct00021

    (식 중, 상기 A3은 산소 원자, 황 원자 또는 셀레늄 원자를 나타낸다. 상기 X9 내지 X11은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬티오기, 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합의 적어도 어느 하나를 갖는 알킬기, 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합의 적어도 어느 하나를 갖는 알콕시기, 또는 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합의 적어도 어느 하나를 갖는 알킬티오기를 나타낸다. 혹은, 상기 X9 내지 X11 중 임의로 선택되는 적어도 하나의 조합이, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬티오기, 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합의 적어도 어느 하나를 갖는 알킬기, 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합의 적어도 어느 하나를 갖는 알콕시기, 또는 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합의 적어도 어느 하나를 갖는 알킬티오기의 어느 것이며, 서로 결합하여 환상 구조를 형성한다.)
    Figure pct00022

    (식 중, 상기 X12 내지 X14는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬티오기, 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합의 적어도 어느 하나를 갖는 알킬기, 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합의 적어도 어느 하나를 갖는 알콕시기, 또는 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합의 적어도 어느 하나를 갖는 알킬티오기를 나타낸다. 혹은, 상기 X12 내지 X14 중 임의로 선택되는 적어도 하나의 조합이, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬티오기, 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합의 적어도 어느 하나를 갖는 알킬기, 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합의 적어도 어느 하나를 갖는 알콕시기, 또는 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합의 적어도 어느 하나를 갖는 알킬티오기의 어느 것이며, 서로 결합하여 환상 구조를 형성한다.)
    Figure pct00023

    (식 중, 상기 Mn+는 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 알루미늄 이온, 전이 금속 이온 또는 오늄 이온을 나타낸다. 상기 R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소수가 1 내지 20의 탄화수소기, 또는 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합의 적어도 어느 하나를 갖는 탄화수소기를 나타낸다. 혹은, 상기 R1과 R2는 상기 탄소수가 1 내지 20의 탄화수소기, 또는 상기 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합의 적어도 어느 하나를 갖는 탄화수소기의 어느 것이며, 서로 결합하여 환상 구조를 형성한다. 상기 n은 가수를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 적어도 1종의 하기 성분 (C)를 더 포함하는, 이차 전지용 비수 전해액.
    성분 (C): 하기 일반식 (6)으로 표시되는 붕소 착체염, 붕산에스테르, 산 무수물, 불포화 결합을 갖는 환상 카르보네이트, 할로겐 원자를 갖는 환상 카르보네이트, 환상 술폰산에스테르 및 하기 일반식 (7)로 표시되고, 또한 아세토아세틸기를 갖는 아민류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물
    Figure pct00024

    (식 중, 상기 Mn+는 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 알루미늄 이온, 전이 금속 이온 또는 오늄 이온을 나타낸다. 상기 X15 내지 X18은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수가 1 내지 20의 범위 내이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합의 적어도 어느 하나를 갖는 알킬기, 또는 탄소수가 1 내지 20의 범위 내이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합의 적어도 어느 하나를 갖는 알콕시기를 나타낸다. 혹은, 상기 X15 내지 X18은 임의로 선택되는 적어도 하나의 조합이, -OOC-Z-COO-, -OOC-Z-O- 또는 -O-Z-O-의 환상 구조를 형성하고 있고, 그 경우의 상기 Z는 탄소수가 1 내지 20의 탄화수소기, 또는 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자, 불포화 결합 혹은 환상 구조의 적어도 어느 하나를 갖는 탄화수소기를 나타낸다. 상기 n은 가수를 나타낸다.)
    Figure pct00025

    (식 중, 상기 R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 탄소수가 1 내지 20의 탄화수소기, 또는 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합을 갖는 탄화수소기를 나타낸다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 성분 (A)의 첨가량은 상기 이차 전지용 비수 전해액의 전체 질량에 대해서, 0.05질량％ 내지 5질량％이고,
    상기 성분 (B)의 첨가량은 상기 이차 전지용 비수 전해액의 전체 질량에 대해서, 0.05질량％ 내지 5질량％인, 이차 전지용 비수 전해액.
  4. 제2항에 있어서, 상기 성분 (C)의 첨가량은 상기 이차 전지용 비수 전해액의 전체 질량에 대해서, 0.05질량％ 내지 5질량％인, 이차 전지용 비수 전해액.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 인 화합물이 디플루오로인산리튬 또는 디플루오로인산나트륨인, 이차 전지용 비수 전해액.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 일반식 (2)로 표시되는 인 화합물이 리튬디플루오로비스옥살레이토포스페이트, 나트륨디플루오로비스옥살레이토포스페이트, 리튬테트라플루오로옥살레이토포스페이트 또는 나트륨테트라플루오로옥살레이토포스페이트인, 이차 전지용 비수 전해액.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 인 화합물이 인산트리메틸, 인산트리에틸, 인산트리스(2,2,2-트리플루오로에틸) 또는 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스폰산인, 이차 전지용 비수 전해액.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 일반식 (4)로 표시되는 인 화합물이 트리메틸포스핀 또는 메틸디페닐포스핀인, 이차 전지용 비수 전해액.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 일반식 (5)로 표시되는 인산디에스테르염이, 디에틸인산리튬 또는 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)인산리튬인, 이차 전지용 비수 전해액.
  10. 제2항 또는 제4항에 있어서, 상기 일반식 (6)으로 표시되는 붕소 착체염이 리튬비스[1,2'-벤디올레이트(2)-O,O']보레이트, 리튬비스살리실레이트보레이트 또는 리튬비스(옥살레이토)보레이트, 리튬테트라플루오로보레이트인, 이차 전지용 비수 전해액.
  11. 제2항, 제4항 또는 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 붕산에스테르가 붕산트리메틸인, 이차 전지용 비수 전해액.
  12. 제2항, 제4항, 제10항 또는 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산 무수물이 무수 말레산인, 이차 전지용 비수 전해액.
  13. 제2항, 제4항, 및 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불포화 결합을 갖는 환상 카르보네이트가 비닐렌카르보네이트인, 이차 전지용 비수 전해액.
  14. 제2항, 제4항, 및 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 할로겐 원자를 갖는 환상 카르보네이트가 플루오로에틸렌카르보네이트인, 이차 전지용 비수 전해액.
  15. 제2항, 제4항, 및 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 환상 술폰산에스테르가 1,3-프로판술톤인, 이차 전지용 비수 전해액.
  16. 제2항, 제4항, 및 제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 아세토아세틸기를 갖는 아민류가 N,N-디메틸아세토아세트아미드인, 이차 전지용 비수 전해액.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지용 비수 전해액, 정극 및 부극을 적어도 구비한, 이차 전지.
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