CN112448029B - 一种锂二次电池用电解液和包括该电解液的锂二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种锂二次电池用电解液和包括该电解液的锂二次电池，所述锂二次电池用电解质中包括有机溶剂、锂盐和至少一种具有式(I)所示结构式的添加剂，其中，式(I)所示的添加剂能够在锂二次电池第一次充电时在正负极表面形成含锂的—PF2型化合物，该化合物具有强稳定性和高锂离子的特性，能够显著提高电池低温充电和高温性能。同时，本发明提出的式(I)所示的添加剂中具有合理的F元素含量，可以显著抑制电极表面LiF的形成，降低了界面阻抗，提高锂离子的充放电可逆性。
Description
技术领域
本发明属于锂二次电池技术领域，具体涉及一种锂二次电池用电解液及包括该电解液的锂二次电池。
背景技术
当前，具有循环性能好、能量密度高的锂二次电池已经广泛应用在了生活中的各个领域，例如：手机、笔记本电脑、电动汽车、人工智能等等。同时，锂二次电池已经应用到气垫船、大型储能等户外设备中。
一般而言，锂二次电池通过使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的材料作为正极活性物质和负极活性物质并在正极和负极之间填充电解质而制造。正极活性物质大多数为含锂的过渡金属氧化物，负极活性物质普遍为石墨或者硅基化合物，同时使用锂盐溶解在有机溶剂中作为电解液。
但是，目前使用的电解液存在高温循环性能差、低温充电易析锂等问题，大大缩短了锂二次电池的使用寿命。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的锂二次电池低温充电性能和高温性能难以兼顾的问题，提供一种可以拓宽锂二次电池使用温度的电解液及包括该电解液的锂二次电池，该电解液能够同时提高锂二次电池的充电性能(特别是低温充电性能)，同时保证所述锂二次电池具有较好的高温性能(如显著提高的高温循环性能等)。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种锂二次电池用电解液，其包括有机溶剂、锂盐和至少一种具有式(I)所示结构式的添加剂；
其中，R1、R2、R3相同或不同，彼此独立地选自不存在、取代或未取代的C1-20烷烃、或*-(CH2CH2)n1-O-(CH2CH2)n2-**，其中，*一端与-O-连接，**一端与-R4-连接，n1为1-5之间的整数，n2为0-5之间的整数；所述取代的取代基可以为一个或多个，彼此独立地选自氟、苯基、腈基；
R4选自N、C-H、Si-H、B、P中的一种。
优选地，R1、R2、R3相同或不同，彼此独立地选自不存在、C1-12烷烃、或*-(CH2CH2)n1-O-(CH2CH2)n2-**，其中，*一端与-O-连接，**一端与-R4-连接，n1为1-5之间的整数，n2为0-5之间的整数。
优选地，所述添加剂的结构式如式(II)所示：
其中，R4的定义如上所述。
示例性地，所述的添加剂结构式如式(III)所示：
优选地，所述添加剂的总量占锂二次电池电解液总重量的0.01wt％～10wt％，例如为0.01wt％、0.02wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、1.0wt％、1.2wt％、1.5wt％、2.0wt％、2.5wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％。
其中，所述添加剂可以商业途径购买所得，例如购买自Chemtrity Co.,Ltd.(化学品有限公司，或称Chemtrity有限公司)。
优选地，所述的有机溶剂由环状溶剂和线型溶剂组成。其中，所述的环状溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、γ-丁内酯和γ-戊内酯中的一种或多种组合；所述的线型溶剂为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、1,1,2,3-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚中的一种或多种组合。
优选地，所述有机溶剂的总量为锂二次电池电解液总质量的65wt％～89.99wt％，例如为65wt％、66wt％、68wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％、89wt％、89.99wt％。
优选地，所述的锂盐选自六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和双草酸硼酸锂中的一种或多种。
优选地，所述锂盐的总量为锂二次电池电解液总质量的10wt％～25wt％，例如为10wt％、12wt％、15wt％、18wt％、20wt％、22wt％、25wt％。
本发明还提供上述锂二次电池用电解液的制备方法，所述方法包括将有机溶剂、上述的添加剂和锂盐混合。
本发明还提供上述锂二次电池用电解液的用途，其用于锂二次电池领域中。
本发明还提供一种锂二次电池，所述的锂二次电池包括上述的锂二次电池用电解液。
根据本发明，所述锂二次电池还包括含有正极活性材料的正极片、含有负极活性材料的负极片和隔膜。
根据本发明，所述正极活性材料为钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料、磷酸铁锂(LFP)、镍锰酸锂和富锂锰基材料中的至少一种；所述负极活性材料为人造石墨、硬炭和软炭中的至少一种。
有益效果：
本发明提供一种锂二次电池用电解液和包括该电解液的锂二次电池，所述锂二次电池用电解质中包括有机溶剂、锂盐和至少一种具有式(I)所示结构式的添加剂，其中，式(I)所示的添加剂能够在锂二次电池第一次充电时在正负极表面形成含锂的—PF2型化合物，该化合物具有强稳定性和高锂离子的特性，能够显著提高电池低温充电和高温性能。同时，本发明提出的式(I)所示的添加剂中具有合理的F元素含量，可以显著抑制电极表面LiF的形成，降低了界面阻抗，提高锂离子的充放电可逆性。
术语与解释
术语“C1-20烷基”应理解为优选表示具有1～20个碳原子的直链或支链饱和一价烃基，优选为C1-12烷基，还优选为C1-10烷基。“C1-10烷基”应理解为优选表示具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子的直链或支链饱和一价烃基。所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基等或它们的异构体。特别地，所述基团具有1、2、3、4、5、6个碳原子(“C1-6烷基”)，例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基，更特别地，所述基团具有1、2或3个碳原子(“C1-3烷基”)，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基。
附图说明
图1为实施例1和对比例1的高温循环性能曲线。
图2为实施例1和对比例1的低温循环解剖图片。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中所使用的式(III)所示化合物购买自Chemtrity有限公司，英文名称为tris((difluorophosphino)oxy)methane。
实施例1
一种锂二次电池电解液，包括有机溶剂、锂盐和添加剂，所述有机溶剂占锂二次电池电解液总质量的87.99wt％，其由碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯组成，其中，碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的质量比为1:2。所述锂盐选自六氟磷酸锂，锂盐占锂二次电池电解液总质量的12wt％。所述添加剂选自上述式(III)所示化合物，其用量占锂二次电池电解液总质量的0.01wt％。将本实施例的电解液用于LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/石墨软包电池。
实施例2-5和对比例1-4
区别仅在于电解液中各组分的选择和配比不同，具体如表1所示。
表1实施例1-5和对比例1-4中的电解液中各组分的选择和配比
对上述实施例和对比例中的锂二次电池进行高温循环测试和低温循环测试，具体的测试条件如下：
高温循环测试：把电池搁置在45℃条件下，在2.8～4.4V的充放电压区间下使用1C电流进行充放电循环，记录初始容量为Q，选循环至500周的容量为Q2，由如下公式计算电池高温循环500周的容量保持率：容量保持率(％)＝Q2/Q×100。
低温循环测试：把电池搁置在-20℃条件下，在2.8～4.4V的充放电压区间下使用0.5C电流进行充放电循环10次后0.5C充满电，在手套箱将电池拆开，观察负极表面析锂情况。
测试结果如表2所示：
表2实施例1-5和对比例1-4中的电池的测试结果
| 高温循环测试结果 | 低温循环测试结果 | |
| 实施例1 | 96.3％ | 无析锂 |
| 实施例2 | 98.9％ | 无析锂 |
| 实施例3 | 97.6％ | 无析锂 |
| 实施例4 | 97.2％ | 无析锂 |
| 实施例5 | 94.3％ | 无析锂 |
| 对比例1 | 81.2％ | 严重析锂 |
| 对比例2 | 80.2％ | 严重析锂 |
| 对比例3 | 78.3％ | 严重析锂 |
| 对比例4 | 86.4％ | 轻微析锂 |
图2为实施例1和对比例1的低温循环解剖图片。从图2中可以看出，对比例1表面白色，明显析锂，实施例1表面金黄，无析锂。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种锂二次电池用电解液，其包括有机溶剂、锂盐和至少一种具有式（II）所示结构式的添加剂；
所述添加剂的结构式如式（II）所示：
其中，R4选自N、C-H、Si-H、B、P中的一种；
所述添加剂的总量占锂二次电池电解液总重量的1.2wt%~4wt%。
2.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述的添加剂结构式如式（III）所示：
3.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述的有机溶剂由环状溶剂和线型溶剂组成；其中，所述的环状溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、γ-丁内酯和γ-戊内酯中的一种或多种组合；所述的线型溶剂为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、1,1,2,3-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚中的一种或多种组合。
4.根据权利要求1或3所述的电解液，其中，所述有机溶剂的总量为锂二次电池电解液总质量的65wt%~89.99wt%。
5.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述的锂盐选自六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、双（三氟甲基磺酰）亚胺锂和双草酸硼酸锂中的一种或多种。
6.根据权利要求1或5所述的电解液，其中，所述锂盐的总量为锂二次电池电解液总质量的10wt%~25wt%。
7.权利要求1-6任一项所述的锂二次电池用电解液的制备方法，所述方法包括将有机溶剂、上述的添加剂和锂盐混合。
8.权利要求1-6任一项所述的锂二次电池用电解液的用途，其用于锂二次电池领域中。
9.一种锂二次电池，其中，所述的锂二次电池包括权利要求1-6任一项所述的锂二次电池用电解液。
10.根据权利要求9所述的锂二次电池，其中，所述锂二次电池还包括含有正极活性材料的正极片、含有负极活性材料的负极片和隔膜。
11.根据权利要求10所述的锂二次电池，其中，所述正极活性材料为钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料、磷酸铁锂、镍锰酸锂和富锂锰基材料中的至少一种；所述负极活性材料为人造石墨、硬炭和软炭中的至少一种。
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