CN110600801A - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

提供一种锂二次电池。本发明的锂二次电池使用包含以下化合物的电解液以及包含至少一种金属的正极活性材料，并具有改善的寿命特性和高温储存特性，其中所述至少一种金属在锂‑金属氧化物颗粒的中心部分处的浓度不同于其在锂‑金属氧化物颗粒的表面部分处的浓度：其中，R1是氢或C1至C4烷基，R2至R4各自独立地是氢、C1至C4烷基或‑OPF2，a、b和c各自独立地是0至4的整数，d是1至3的整数，并且当a、b和c是2或更大时，R2至R4彼此相同或不同。

Description

锂二次电池
技术领域
以下公开涉及锂二次电池，更具体地，涉及具有改善的寿命特性和高温储存特性的锂二次电池。
背景技术
用于电池的正极活性材料对于改善电池性能是重要的，并且特别地，需要高容量正极活性材料来制造具有高能量密度和高功率性能的电池。
为了通过高容量正极活性材料改善电池性能并增强高温下的电池储存特性，主要将基于硫的添加剂添加到电解液中并使用。然而，当使用基于硫的添加剂时，电池的寿命降低并且电池的功率性能降低。因此，需要通过使用高容量正极活性材料来改善电池性能，同时解决当使用基于硫的添加剂时出现的问题。
迫切需要开发一种能够改善电池性能的新技术，其中即使在使用上述基于硫的添加剂时也很少存在对功率和寿命特性的折衷。
例如，美国专利申请公开第2013/0065135号公开了一种锂电池，其中在使用含有固体硫化物的电解质的锂电池中，与固体电解质接触的部分处的特定金属元素浓度高。然而，上述公开的大部分旨在改善电池性能本身，并且没有已知的用于开发与克服使用含有基于硫的添加剂的电解液的锂电池的缺点相关的正极活性材料的技术。
[相关技术文献]
[专利文献]
(专利文献0001)美国专利申请公开第2013/0065135号
发明内容
本发明的一个实施方式旨在提供一种具有优异的寿命特性和高温储存特性的锂二次电池。
本发明的另一个实施方式旨在提供一种锂二次电池，其即使使用高容量正极活性材料也抑制寿命的劣化并且具有优异的高温储存特性。
在一个总体方面，锂二次电池包括：正极、负极和非水电解液，其中正极包括含有锂-金属氧化物的正极活性材料；电解液包括锂盐、非水有机溶剂和以下化学式1的化合物，并且锂-金属氧化物包括至少一种金属，其中该至少一种金属在锂-金属氧化物颗粒的中心部分处的浓度不同于其在锂-金属氧化物颗粒的表面部分处的浓度：
[化学式1]
其中，R1是氢或C1至C4烷基，R2至R4各自独立地是氢、C1至C4烷基或-OPF2，a、b和c各自独立地是0至4的整数，d是1至3的整数，并且当a、b和c是2或更大时，R2至R4可彼此相同或不同。
在根据本发明示例性实施方式的化学式1中，R1可以是氢或C1至C4烷基，R2至R4可以各自独立地是氢或-OPF2，并且d可以是1至2的整数，并且更优选地，R2可以是氢或-OPF2，R3和R4可以是氢。
根据本发明示例性实施方式的化学式1可由以下化学式2表示：
[化学式2]
其中R1是氢或C1至C4烷基，d是1至3的整数。
根据本发明示例性实施方式的化学式1可由以下化学式3表示：
[化学式3]
其中R3是氢，C1至C4烷基或-OPF2，a和b各自独立地是0至4的整数，d是1至3的整数，并且当b是2或更大时，R3可以彼此相同或不同。
根据本发明示例性实施方式的化学式1的化合物可选自以下化合物：
根据本发明示例性实施方式的化学式1的化合物可以是
根据本发明示例性实施方式的化学式1的化合物可以是
根据本发明示例性实施方式的化学式1的化合物的含量相对于电解液的总重量可以是0.1重量％至5重量％。
根据本发明示例性实施方式的电解液还可以包括选自双草酸硼酸锂、二氟双草酸磷酸锂和丙烷磺内酯中的任一者或两者或更多者作为附加添加剂。相对于电解液的总重量，附加添加剂的含量可以是0.1重量％至5.0重量％。
根据本发明示例性实施方式的锂-金属氧化物可以包括至少一种第一金属和至少一种第三金属中的任一者或两者，所述至少一种第一金属在锂-金属氧化物颗粒的表面部分处的浓度低于在锂-金属氧化物颗粒的中心部分处的浓度，所述至少一种第三金属在锂-金属氧化物颗粒的表面部分处的浓度高于在锂-金属氧化物颗粒的中心部分处的浓度。
根据本发明示例性实施方式的锂-金属氧化物可以包括在中心部分和表面部分之间的边界部分，并且当锂-金属氧化物包括第一金属时，第一金属在边界部分处的浓度低于在中心部分处的浓度和/或高于在表面部分处的浓度，并且当锂-金属氧化物包括第三金属时，第三金属在边界部分处的浓度高于在中心部分处的浓度和/或低于在表面部分处的浓度。
在根据本发明示例性实施方式的锂-金属氧化物中，边界部分可以包括多个边界层，根据第一金属和/或第三金属在中心部分和表面部分之间的浓度差趋势，所述多个边界层在中心部分和与中心部分相邻的边界层之间、在两个相邻边界层之间、和/或在表面部分和与表面部分相邻的边界层之间具有所述第一金属和/或所述第三金属的浓度差。
这里，浓度差趋势意味着在表面部分和中心部分之间的预定区段中发生浓度连续或逐步增大或减小的趋势。当根据本发明示例性实施方式的锂-金属氧化物包括所述第一金属时，所述第一金属可包括至少一种金属，所述至少一种金属具有浓度从颗粒的中心部分朝向颗粒的表面部分连续减小的至少一个区段，并且当根据本发明示例性实施方式的锂-金属氧化物包括第三金属时，第三金属可包括至少一种金属，所述至少一种金属具有浓度从颗粒的中心部分朝向颗粒的表面部分连续增大的至少一个区段。
根据本发明示例性实施方式的锂-金属氧化物颗粒还可以包括至少一种第二金属，所述至少一种第二金属在整个所述颗粒中具有恒定浓度。
根据本发明示例性实施方式的锂-金属氧化物中的金属可以是选自由Ni、Co、Mn、Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga和B所组成的组中的任一者或两者或更多者。
根据本发明示例性实施方式的锂-金属氧化物可由以下化学式4表示：
[化学式4]LixM1aM2bM3cOy
其中M1、M2和M3分别是第一金属、第二金属和第三金属；0<x≤1.1、0≤a≤1,0≤b≤1、0≤c≤1、0<a+b+c≤1；并且根据Li，M1，M2和M3的氧化数确定y使得氧化物的氧化数是0。
根据本发明示例性实施方式的锂-金属氧化物颗粒可以包括由化学式5表示的中心部分和由化学式6表示的表面部分：
[化学式5]Lix1M1a1M2b1M3c1Oy1
[化学式6]Lix3M1a3M2b3M3c3Oy3
其中M1，M2和M3分别是第一金属、第二金属和第三金属，0<x1≤1.1、0<x3≤1.1、0≤a1≤1、0≤a3≤1、0≤b1≤1、0≤b3≤1、0≤c1≤1、0≤c3≤1、0<a1+b1+c1≤1、0<a3+b3+c3≤1、a1≥a3、b1＝b3、c1≤c3，并且根据Li、M1、M2和M3的氧化数确定y1和y3使得所述氧化物的氧化数是0，除了a1＝a3且c1＝c3的情况之外。
根据本发明示例性实施方式的锂-金属氧化物颗粒还可以包括由化学式7表示并位于中心部分和表面部分之间的边界部分：
[化学式7]Lix2M1a2M2b2M3c2Oy2
其中M1、M2和M3分别是第一金属、第二金属和第三金属，0<x2≤1.1、0≤a2≤1、0≤b2≤1、0≤c2≤1、0<a2+b2+c2≤1、a1≥a2≥a3、b1＝b2＝b3、c1≤c2≤c3，并且根据Li、M1、M2和M3的氧化数确定y2使得所述氧化物的氧化数是0，除了a1＝a2且c1＝c2的情况和a2＝a3且c2＝c3的情况之外。
在根据本发明示例性实施方式的锂-金属氧化物中，第一金属、第二金属和第三金属可以分别包括Ni、Co和Mn。
根据以下具体实施方式、附图和权利要求，其他特征和方面将会明显。
附图说明
图1概念性地显示了根据本发明示例性实施方式的正极活性材料的横截面。
图2中的(a)概念性地示出了根据本发明示例性实施方式的正极活性材料的横截面，并且图2中的(b)概念性地示出了围绕浓度梯度层放大的横截面图和正极活性材料的金属浓度的测量位置。
图3中的(a)示出了根据本发明示例性实施方式的正极活性材料中第一金属的浓度变化，并且图3中的(b)示出了根据本发明示例性实施方式的正极活性材料中第三金属的浓度变化。
图4是在本发明的实施例3至14中制备的正极活性材料的横截面扫描电子显微镜(SEM)图像。
图5是在本发明的实施例15至18中制备的正极活性材料的横截面SEM图像。
图6是在本发明的比较例1至5中制备的正极活性材料的横截面SEM图像。
具体实施方式
通过在下文中阐述的以下参考附图对实施方式的描述，本发明的优点、特征和方面将变得明显。然而，本发明可以以不同的形式实施，并且不应该被解释为限于在此阐述的实施方式。相反，提供这些实施方式是为了使本公开彻底和完整，并且向本领域技术人员充分传达本发明的范围。这里使用的术语仅用于描述特定实施方式的目的，并不旨在限制示例性实施方式。如本文所使用的，单数形式“一”、“一个”和“该”也旨在包括复数形式，除非上下文另有明确说明。还应理解，当在本说明书中使用时，术语“包括”和/或“包含”指定所述特征、整数、步骤、操作、要素和/或部件的存在，但不排除存在或者添加一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、要素、部件和/或其组合。
在下文中，将更详细地描述本发明。除非另外定义，否则这里使用的技术术语和科学术语具有本发明所属领域的技术人员所理解的一般含义，并且在下面的描述中将省略可能不必要地使本发明的主旨模糊的对已知功能和配置的描述。
本文使用的术语“烷基”既包括取代的直链或支链形态，又包括未取代的直链或支链形态。
根据本发明示例性实施方式的锂二次电池可以是如下结构：在电解质中浸渍有电极层压体，在电极层压体中堆叠有多个面向彼此的正极和负极，在正极和负极之间设有隔膜。
详细地，根据本发明示例性实施方式的锂二次电池可以包括：电极组件，其中交替地堆叠有面向彼此的正极和负极，在正极和负极之间设有隔膜；浸渍电极组件的电解质；以及密封电极组件和电解质的电池壳体。
本发明的锂二次电池可以包括正极、负极和非水电解液，其中正极包括含有锂-金属氧化物的正极活性材料，电解液包括锂盐、非水有机溶剂和以下化学式1的化合物，并且锂-金属氧化物包括至少一种金属，所述至少一种金属在锂-金属氧化物颗粒的中心部分处的浓度不同于其在锂-金属氧化物颗粒的表面部分处的浓度：
[化学式1]
其中，R1是氢或C1至C4烷基，R2至R4各自独立地是氢、C1至C4烷基或-OPF2，a、b和c各自独立地是0至4的整数，d是1至3的整数，并且当a、b和c是2或更大时，R2至R4可彼此相同或不同。
本发明的锂-金属氧化物颗粒的中心部分是指锂-金属氧化物颗粒中包含的金属浓度或组成从锂-金属氧化物颗粒的中心开始朝向其表面而相同的部分，并且锂-金属氧化物的表面部分是指锂-金属氧化物颗粒中包含的金属浓度或组成从锂-金属氧化物颗粒的最外表面开始朝向其中心而相同的部分。这里，中心部分通常可以是球状类型。然而，中心部分的类型不限于此，并且可以是多面形类型。金属可以是一种或两种或更多种，并且至少一种金属在中心部分和表面部分之间具有浓度或组成的差异。
本文中的恒定浓度或组成是指落入本发明所属领域所允许的公差范围内的浓度或组成。例如，当本文锂二次电池中包含的作为正极活性材料的锂-金属氧化物颗粒中包含的金属的摩尔比的差异相对于金属的总摩尔比在2％以内、更优选在1％以内、更优选在0.5％以内时，可以将其视为恒定浓度或组成。
将参考图1和图2更详细地描述包含在本发明的锂二次电池中的正极活性材料的形态。图1是概念性地示出本发明的正极活性材料颗粒的横截面的视图，其通过根据浓度测量位置和范围从中心到最外表面划分为1号到13号的区域来表示。标记为1号的区域是颗粒的中心，标记为13号的区域接触颗粒的最外表面。如图1和图2所示的数字仅仅是为了划分中心部分和表面部分而任意记载的，且本发明不限于此。另外，中心部分或表面部分不仅限于对应于一个数字的区域。在图1中，例如，1号至12号的区段可以是中心部分，2号至13号的区段可以是表面部分。或者，如在1号是中心部分而2号至13号的区段是表面部分、1号至2号的区段是中心部分而3号至13号的区段是表面部分、1号至11号的区段是中心部分而12号至13号的区段是表面部分、或1号至12号的区段是中心部分而13号是表面部分的情况下，中心部分和表面部分被区分开，并且在中心部分和表面部分之间形成金属浓度的差异。当在中心部分和表面部分之间包括边界部分时，也是如此。根据本发明示例性实施方式的锂二次电池的非限制性实例包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池等。
根据本发明示例性实施方式的二次电池电解液包含化学式1的化合物，更具体地，具有-OPF2取代基的化学式1的化合物。含有这种电解液的锂二次电池具有显著改善的寿命特性并且在高温下具有低的电池厚度变化率，因此具有优异的高温储存特性。
更具体地，根据本发明示例性实施方式的化学式1的化合物在高电压下降低电池的电阻的同时在负极处分解以更有效地形成SEI涂层，从而显著改善高温特性和寿命特性。
此外，本发明的锂二次电池(包含锂盐、非水有机溶剂、化学式1的化合物和含有锂-金属氧化物的正极活性材料，锂-金属氧化物包含至少一种金属，所述至少一种金属在锂-金属氧化物颗粒的中心部分处的浓度不同于其在锂-金属氧化物颗粒的表面部分处的浓度)与不包括在锂-金属氧化物颗粒的中心部分处的浓度不同于在锂-金属氧化物颗粒的表面部分处的浓度的金属的锂二次电池相比，具有更优异的寿命特性和高温储存特性。
在化学稳定性和电气特性方面，优选地，在根据本发明示例性实施方式的化学式1中，R1可以是氢或C1至C4烷基，R2至R4可以各自独立地是氢或-OPF2，并且d可以是1至2的整数，更优选地，R2可以是氢或-OPF2，R3和R4可以是氢。
优选地，根据本发明示例性实施方式的化学式1可由以下化学式2表示：
[化学式2]
其中R1是氢或C1至C4烷基，d是1至3的整数。
在优异的容量保持率和高温储存稳定性方面，优选地，根据本发明示例性实施方式的化学式1可由以下化学式3表示：
[化学式3]
其中R3是氢，C1至C4烷基或-OPF2，a和b各自独立地是0至4的整数，d是1至3的整数，并且当b是2或更大时，R3可以彼此相同或不同。
优选地，在化学式2和3中，R1可以是C1至C4烷基，R3可以是氢或-OPF2，a和b可以各自独立地是0至4的整数，d可以是1至2的整数，并且当b是2或更大时，R3可以彼此相同或不同，并且更优选地，R3可以是氢。
优选地，根据本发明示例性实施方式的化学式1的化合物可选自以下结构式，但不限于此：
根据本发明示例性实施方式的化学式1的化合物可以是
根据本发明示例性实施方式的化学式1的化合物可以是
在根据本发明示例性实施方式的二次电池的电解液中，就改善高温稳定性和容量保持率以及防止由于寿命的快速劣化等而引起二次电池的特性劣化的方面，相对于电解液的总重量，化学式1的化合物的含量可以是0.1重量％至5重量％，并且就高温稳定性方面，相对于电解液的总重量，更优选是0.5重量％至3重量％，甚至更优选是1.0重量％至2.5重量％，还更优选是1.0重量％至1.5重量％的量。
根据本发明示例性实施方式的二次电池的电解液还可以包括附加添加剂以改善电池寿命和高温储存稳定性。
根据本发明示例性实施方式的二次电池的电解液还可以包括选自双草酸硼酸锂、二氟双草酸磷酸锂和丙烷磺内酯中的任一者或两者或更多者作为特定的附加添加剂。
优选地，根据本发明示例性实施方式的锂二次电池的电解液还可以包括双草酸硼酸锂、二氟双草酸磷酸锂和丙烷磺内酯作为附加添加剂。
在根据本发明示例性实施方式的锂二次电池的电解液中，对附加添加剂的含量没有特别限制，但该含量相对于电解液的总重量可以为0.1重量％至5重量％，优选为0.5重量％至3重量％，更优选为1重量％至3重量％，以防止电池功率的劣化、改善储存特性、改善电池寿命等。
在根据本发明示例性实施方式的锂二次电池的电解液中，非水有机溶剂的实例可以包括单独的碳酸酯、酯、醚或酮或其混合溶剂。优选地，非水有机溶剂选自环状碳酸酯类溶剂、线性碳酸酯类溶剂及其混合溶剂。最优选地，使用环状碳酸酯类溶剂和线性碳酸酯类溶剂的混合溶剂。环状碳酸酯类溶剂具有高极性，其可以充分地离解锂离子，但是具有由于高粘度而导致离子传导性低的缺点。因此，可以通过使用环状碳酸酯类溶剂和具有低极性但具有低粘度的线性碳酸酯类溶剂的混合溶剂来优化锂二次电池的特性。
环状碳酸酯类溶剂可选自由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸氟亚乙酯及其混合物所组成的组。线性碳酸酯类溶剂可以选自由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸乙基甲酯、碳酸甲基丙酯、碳酸甲基异丙酯、碳酸乙基丙酯及其混合物所组成的组。
在根据本发明示例性实施方式的二次电池的电解液中，非水有机溶剂可以是环状碳酸酯类溶剂和线性碳酸酯类溶剂的混合溶剂，并且可以通过将线性碳酸酯类溶剂：环状碳酸酯类溶剂以1:1至9:1、优选1.5:1至4:1的体积比混合而使用。
在根据本发明示例性实施方式的二次电池的电解液中，锂盐可以是选自由LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(SO3C2F5)2、LiN(SO2F)2、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC6H5SO3、LiSCN、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y是自然数)、LiCl、LiI和LiB(C2O4)2组成的组中的一种或两种或更多种，但不限于此。
锂盐的浓度优选在0.1M至2.0M的范围内，更优选在0.7M至1.6M的范围内，并且还更优选在0.7M至1.0M的范围内使用。当锂盐的浓度小于0.1M时，电解液的电导率降低，从而使电解液的性能劣化。当锂盐的浓度超过2.0M时，电解液的粘度增加，从而降低锂离子的迁移率。锂盐在电池中起到锂离子的来源的作用，从而使得锂二次电池能够基本地操作。
根据本发明示例性实施方式的正极可以包括含有锂-金属氧化物的正极活性材料，并且锂-金属氧化物可以包括至少一种金属，所述至少一种金属在锂-金属氧化物颗粒的中心部分处的浓度与其在锂-金属氧化物颗粒的表面部分处的浓度不同。
根据本发明示例性实施方式的锂-金属氧化物可以包括至少一种第一金属和至少一种第三金属中的任一者或两者，所述至少一种第一金属在锂-金属氧化物颗粒的表面部分处的浓度低于在锂-金属氧化物颗粒的中心部分处的浓度，所述至少一种第三金属在锂-金属氧化物颗粒的表面部分处的浓度高于在锂-金属氧化物颗粒的中心部分处的浓度。
根据本发明示例性实施方式的锂-金属氧化物颗粒还可以包括至少一种在整个颗粒中具有恒定浓度的第二金属。
根据本发明示例性实施方式的锂-金属氧化物可由以下化学式4表示：
[化学式4]LixM1aM2bM3cOy
其中M1、M2和M3分别是第一金属、第二金属和第三金属，0<x≤1.1、0≤a≤1、0≤b≤1、0≤c≤1、0<a+b+c≤1，并且根据Li、M1、M2和M3的氧化数确定y使得氧化物的氧化数是0。
可以根据活性材料的容量、寿命、安全性、功率等特性来调节用于本发明的锂-金属氧化物颗粒中金属的浓度范围。
根据本发明示例性实施方式，在化学式4中，a的范围可以是0.60≤a≤0.95，优选0.70≤a≤0.90，更优选0.75≤a≤0.90，并且还更优选0.80≤a≤0.88，但不限于此。
根据本发明的另一个示例性实施方式，在化学式4中，c的范围可以是0≤c1≤0.3，优选0≤c1≤0.2，更优选0.001≤c≤0.140，还更优选0.002≤c≤0.120，甚至更优选0.003≤c≤0.110，甚至还更优选0.003≤c≤0.100，但不限于此。
根据本发明的又一示例性实施方式，在化学式4中，b+c的范围可以是0.05≤b+c≤0.40，优选0.05≤b+c≤0.30，更优选0.10≤b+c≤0.30，还更优选0.15≤b+c≤0.25，甚至更优选0.12≤b+c≤0.20，但不限于此。
根据本发明示例性实施方式的锂-金属氧化物颗粒可以包括由化学式5表示的中心部分和由化学式6表示的表面部分：
[化学式5]Lix1M1a1M2b1M3c1Oy1
[化学式6]Lix3M1a3M2b3M3c3Oy3
其中M1、M2和M3分别是第一金属、第二金属和第三金属，0<x1≤1.1、0<x3≤1.1、0≤a1≤1、0≤a3≤1、0≤b1≤1、0≤b3≤1、0≤c1≤1、0≤c3≤1、0<a1+b1+c1≤1、0<a3+b3+c3≤1、a1≥a3、b1＝b3、c1≤c3，并且根据Li、M1、M2和M3的氧化数，确定y1和y3使得氧化物的氧化数是0，除了a1＝a3和c1＝c3的情况之外。
根据本发明示例性实施方式的锂-金属氧化物颗粒可以在化学式5中具有0.6或更大，优选0.7或更大，更优选0.8或更大，并且还更优选0.83或更大的a1。
根据本发明示例性实施方式的锂-金属氧化物颗粒可以在化学式5中具有0.3或更小，优选0.2或更小，更优选0.1或更小，并且还更优选0.07或更小的c1。
根据本发明示例性实施方式的锂-金属氧化物颗粒可以在化学式6中具有0.6或更大，优选0.7或更大，更优选0.78或更大的a3。
根据本发明示例性实施方式的锂-金属氧化物颗粒可以在化学式6中具有0.3或更小，优选0.2或更小，更优选0.12或更小的c3。
根据本发明示例性实施方式的锂-金属氧化物颗粒可以包括中心部分和表面部分之间的边界部分，并且当锂-金属氧化物包括第一金属时，第一金属在边界部分处的浓度低于在中心部分处的浓度和/或高于在表面部分处的浓度，并且当锂-金属氧化物包括第三金属时，第三金属在边界部分处的浓度高于在中心部分处的浓度和/或低于在表面部分处的浓度。
根据本发明示例性实施方式的锂-金属氧化物颗粒还可以包括由化学式7表示并位于中心部分和表面部分之间的边界部分：
[化学式7]Lix2M1a2M2b2M3c2Oy2
其中M1、M2和M3分别是第一金属、第二金属和第三金属，0<x2≤1.1、0≤a2≤1、0≤b2≤1、0≤c2≤1、0<a2+b2+c2≤1、a1≥a2≥a3、b1＝b2＝b3、c1≤c2≤c3，并且根据Li、M1、M2和M3的氧化数确定y2使得氧化物的氧化数是0，除了a1＝a2且c1＝c2的情况和a2＝a3且c2＝c3的情况之外。
根据本发明另一示例性实施方式的锂-金属氧化物颗粒的化学式7中的a2可以是0.7≤a2≤0.9，优选0.75≤a2≤0.85，并且更优选0.78≤a2≤0.83。
根据本发明另一示例性实施方式的锂-金属氧化物颗粒的化学式7中的c2可以是0.05≤c2≤0.15，优选0.07≤a2≤0.12，并且更优选0.09≤a2≤0.11。
根据本发明示例性实施方式的锂-金属氧化物颗粒的中心部分和表面部分之间的金属摩尔比之差在化学式5和6中可以是0.01≤|a1-a3|≤0.20，优选0.01≤|a1-a3|≤0.10，更优选0.02≤|a1-a3|≤0.075，还更优选0.03≤|a1-a3|≤0.05。
根据本发明示例性实施方式的锂-金属氧化物颗粒的中心部分和边界部分之间以及边界部分和表面部分之间的金属摩尔比之差在化学式7中可以是0.01≤|a1-a2|≤0.10且0.01≤|a2-a3|≤0.10，优选0.02≤|a1-a2|≤0.75且0.02≤|a2-a3|≤0.75，更优选0.03≤|a1-a2|≤0.05且0.03≤|a2-a3|≤0.05。
上述中心部分和表面部分之间的金属摩尔比之差范围在上述范围之内，由此可以抑制由金属组成的急剧差异引起的杂质的产生，可以进一步改善所制造的锂二次电池的寿命特性以及高温储存特性。在根据本发明示例性实施方式的锂-金属氧化物中，边界部分可以包括多个边界层，根据在中心部分和表面部分之间的第一金属和/或第三金属浓度差趋势，多个边界层在中心部分和与中心部分相邻的边界层之间、在两个相邻的边界层之间和/或在表面部分和与表面部分相邻的边界层之间具有第一金属和/或第三金属的浓度差。
在根据本发明示例性实施方式的锂-金属氧化物中，第一金属可以包括至少一种金属，所述至少一种金属具有至少一个浓度梯度区段，其中浓度从颗粒中心向颗粒表面连续减小；并且第三金属可以包括至少一种金属，所述至少一种金属具有至少一个浓度梯度区段，其中浓度从颗粒中心向颗粒表面连续增大。
更具体地，根据本发明示例性实施方式，在如图2和图3所示的颗粒中，在中心部分是从1号的中心到12号的中心，浓度梯度形成在12号的中心和13号的中心之间的一部分，并且表面部分是从12号中的浓度梯度末端到13号的部分的情况下，它们可以如图2和图3所示。在浓度梯度的区段中，可以形成作为正极活性材料的锂-金属氧化物颗粒中所包含的一种或多种金属的浓度梯度。参考图2和图3的对正极活性材料的描述仅用于帮助理解本发明。因此，本发明不应理解为限于此。
根据本发明示例性实施方式，当形成第一金属的浓度梯度的范围是0.78至0.83并且形成第三金属的浓度梯度的范围是0.07至0.12时，在中心部分和表面部分之间不会形成急剧的浓度梯度，正极活性材料可以在结构上稳定，并且通过在锂二次电池中添加化学式1的化合物而具有的高温储存特性的效果可以更优异。
根据本发明示例性实施方式的锂-金属氧化物的金属不受限制，只要其用于锂二次电池中，并且可以是选自由Ni、Co、Mn、Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga和B组成的组中的任一者或两者或更多者。
在根据本发明示例性实施方式的锂-金属氧化物中，第一金属、第二金属和第三金属可分别包括Ni、Co和Mn。
根据本发明示例性实施方式的锂-金属氧化物颗粒可以是球状类型和棒状类型中的任一者或两者。
更具体地，在根据本发明示例性实施方式的化学式4至7中，M1可以是Ni，M2可以是Co，且M3可以是Mn。Ni、Co和Mn用作含锂-金属氧化物的正极活性材料的金属，并调节其组成比，从而抑制所制造的锂二次电池的过放电并抑制杂质(例如氢氧化锂(LiOH)和碳酸锂(Li2CO3))的产生。因此，可以改善电池的容量、寿命和高温储存特性。
更具体地，通过调节根据本发明的示例性实施方式的化学式4至7中的M1至M3的摩尔比，锂-金属氧化物中包含的金属可以从中心部分朝向表面部分具有连续的浓度梯度。
特别地，在根据本发明的示例性实施方式的化学式4至7中，当M1可以是Ni时，M2可以是Co，并且M3可以是Mn时，M1的摩尔比可以从中心部分朝向表面部分减小，并且M3的摩尔比可以从中心部分朝向表面部分增大。也就是说，可以固定作为M2的Co的摩尔比，可以使Mn的含量从中心部分逐渐增大，同时使Ni的含量从中心部分逐渐减小，并且可以将总金属的摩尔比固定在恒定的范围。
此外，根据本发明的示例性实施方式的锂-金属氧化物颗粒可以在制备表面部分或边界部分和表面部分时，通过调节在反应器中的停留时间、温度和旋转速度来调节边界部分和表面部分的厚度。更具体地，L可以被定义为整个锂-金属氧化物颗粒的半径，L1可以被定义为从锂-金属氧化物颗粒的中心到在中心部分和其外侧(即，表面部分或边界部分)之间的边界的距离，L3可以被定义为从表面到在表面部分和其内侧(即，中心部分或边界部分)之间的边界的距离，并且L2可以被定义为从在中心部分和其外侧之间的边界到在表面部分和其内侧之间的边界的距离。这里，在根据本发明的示例性实施方式的锂-金属氧化物颗粒中，L1/L可以是0.1或更大，0.15或更大，0.2或更大，0.25或更大，或0.5或更大，并且可以是0.99或更小，0.9或更小，0.8或更小，0.7或更小，或0.6或更小。
此外，在根据本发明示例性实施方式的锂-金属氧化物颗粒中，L3/L可以是0.05或更大，0.1或更大，0.2或更大，0.3或更大，0.4或更大，0.5或更大，并且可以是0.9或更小，0.8或更小，0.7或更小，0.6或更小，或0.5或更小。
此外，在根据本发明示例性实施方式的锂-金属氧化物颗粒中，L2/L可以是0.01或更大，0.05或更大，或0.1或更大，并且可以是0.5或更小，0.4或更小，0.3或更小，或0.2或更小。
上述L1/L、L2/L和L3/L也将锂-金属氧化物颗粒的金属浓度之差表示为各个部分的厚度比。也就是说，可以通过调节中心部分、边界部分和表面部分的厚度来调节从中心朝向表面的金属浓度梯度，从而抑制例如当表面部分上的金属浓度过高时可能产生的金属的碳酸盐和氢氧化物等杂质的产生，并且抑制中心部分和表面部分的急剧的浓度变化，以改善正极活性材料的结构稳定性。在本发明示例性实施方式中，电极组件中的每个负极的负极活性材料可以是常规用于锂二次电池的负极的任何活性材料。作为锂二次电池的实例，负极活性材料可以是能够嵌入锂中的任何材料。作为负极活性材料，可以使用碳材料(例如结晶碳、无定形碳、碳复合材料、碳纤维等)、锂金属、锂和其他元素的合金等。作为非限制性实例，负极活性材料可以是选自由锂(锂金属)、易石墨化碳、难石墨化碳、石墨、硅、Li合金、Sn合金、Si合金、Sn氧化物、Si氧化物、Ti氧化物、Ni氧化物、Fe氧化物(FeO)和锂钛氧化物(LiTiO2、Li4Ti5O12)所组成的组。
作为非限制性实例，非结晶碳可以是硬碳、焦炭、在1500℃或更低温度下煅烧的中间相碳微珠(MCMB)、中间相沥青基碳纤维(MPCF)等。结晶碳可以是基于石墨的材料，特别地，可以是天然石墨、石墨化焦炭、石墨化MCMB、石墨化MPCF等。碳质材料优选是具有3.35至的晶面间距和至少20nm或更大的基于X射线衍射的晶粒尺寸(Lc)的材料。作为用于与锂一同形成合金的另一元素的非限制性实例，可以使用铝、锌、铋、镉、锑、硅、铅、锡、镓或铟。
在本发明示例性实施方式中，负极活性材料可以是选自负极活性材料组中的至少两种或更多种材料(第一负极活性材料和第二负极活性材料)的复合材料。该复合材料可以具有：简单地混合第一负极活性材料和第二负极活性材料而成的结构；第一负极活性材料的核-第二负极活性材料的壳的核-壳结构；第二负极活性材料被负载(support)在第一负极活性材料的基质上的结构；第二负极活性材料被涂覆或负载在具有0维、1维和2维纳米结构的第一负极活性材料上的结构；或堆叠有第一负极活性材料和第二负极活性材料的结构。
电极组件的各个正极可以彼此串联、并联或串并联连接，并且电极组件的相应负极也可以彼此串联、并联或串并联连接。这里，正极可以包括集电器和在集电器上的包含正极活性材料的正极活性材料层。正极可以包括未涂覆部分，正极活性材料层在未涂覆部分中未形成在集电器上。负极还可以包括集电器和在集电器上的包含负极活性材料的负极活性材料层。负极可以包括未涂覆部分，在该未涂覆部分上未形成负极活性材料层。可以通过未涂覆部分执行电极组件的相应正极之间或相应负极之间的电连接。
电极组件的相应正极集电器和/或相应负极集电器可以是多孔导体。更具体地，集电器可以是导电材料的泡沫、膜、网、毡或穿孔膜的形态。更加具体地，作为集电器，可以使用具有优异导电性的并且在电池充电/放电期间化学稳定的含有石墨、石墨烯、钛、铜、铂、铝、镍、银、金或碳纳米管的导电材料。作为正极集电器，通常可以使用铝或铝合金，并且作为负极集电器，通常可以使用铜或铜合金。集电器可以是导电材料的泡沫、膜、网、毡或穿孔膜的形态，并且可以是涂有或堆叠有不同导电材料的复合材料。
正极或负极可以通过如下制造：将电极活性材料、粘合剂和导电材料以及增稠剂(如果需要)分散在溶剂中以制备电极浆料组合物，并将浆料组合物涂布到电极集电器上。
粘合剂起到活性材料的糊化、活性材料的相互粘合、与集电器的粘合、对活性材料的膨胀和收缩的缓冲效果等作用。例如，粘合剂可以包括聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚六氟丙烯-聚偏二氟乙烯的共聚物(HFP/PVdF)、聚(乙酸乙烯酯)、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、烷基化聚环氧乙烷、聚乙烯醚、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸乙酯)、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡啶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶等。相对于电极活性材料，粘合剂的含量是0.1重量％至30重量％，优选1重量％至10重量％。当粘合剂的含量过小时，电极活性材料和集电器之间的粘合力不足。同时，当粘合剂的含量过大时，粘合力得到改善，但电极活性材料的含量相应地减小，这对于增加电池容量是不利的。
导电材料用于赋予电极导电性，并且可以在所构成的电池中使用任何材料，只要它是导电材料而不会引起任何化学变化即可。作为导电材料，可以使用选自由石墨基导电材料、炭黑基导电材料和金属基或金属化合物基导电材料组成的组中的至少一种。石墨基导电材料的实例包括人造石墨、天然石墨等。炭黑基导电材料的实例包括乙炔黑、科琴黑、丹卡黑、热炭黑、槽法炭黑等。金属基或金属化合物基导电材料的实例包括钙钛矿材料，例如锡、氧化锡、磷酸锡(SnPO4)、氧化钛、钛酸钾、LaSrCoO3和LaSrMnO3。然而，导电材料不限于上述材料。
相对于电极活性材料，导电材料的含量优选是0.1重量％至10重量％。当导电材料相对于电极活性材料的含量小于0.1重量％时，电化学特性劣化；而当导电材料相对于电极活性材料的含量超过10重量％时，每重量能量密度减小。
增稠剂没有特别限制，只要其可以调节活性材料浆料的粘度即可。例如，作为增稠剂，可以使用羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等。
作为分散有电极活性材料、粘合剂、导电材料等的溶剂，使用非水溶剂或水性溶剂。非水溶剂的实例可以包括N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基氨基丙胺、环氧乙烷、四氢呋喃等。
本发明的锂二次电池可以包括隔膜，该隔膜防止正极和负极之间的短路并为锂离子提供通道。作为隔膜，可以使用聚烯烃类聚合物(例如聚丙烯、聚乙烯、聚乙烯/聚丙烯、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯、或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯)的膜，或其多膜、微孔膜、纺织织物或无纺织物。此外，涂覆有具有优异稳定性的树脂的膜可用作多孔聚烯烃膜。这里，隔膜可以涂覆有无机材料，并且还可以具有堆叠多个有机膜(例如聚乙烯膜、聚丙烯膜、无纺织物)的堆叠结构，从而改善过电流防止功能、电解质保持功能以及物理强度。
在本发明示例性实施方式中，锂二次电池可以具有四边形、圆柱形、袋状等形状。
在本发明示例性实施方式中，电极组件可以通过制造果冻卷型电极组件的常规方法制造。作为示例，电极组件可以通过将在隔膜的一个表面上彼此交替间隔开的多个正极和负极卷起来形成。然而，本发明可以不限于上述制造电极组件的方法。
在下文中，将通过根据本发明示例性实施方式的制造正极活性材料的方法更详细地描述本发明。
具体地，根据本发明示例性实施方式的制造含有锂-金属氧化物的正极活性材料的方法可以包括：a)将锂原料、至少一种金属原料、螯合剂和碱性水溶液同时混合，然后将混合物煅烧以制备中心部分的步骤；b)将锂原料、至少一种金属原料、螯合剂和碱性水溶液同时混合，然后将混合物煅烧并粉碎成纳米尺寸以制备用于形成表面部分的化合物的步骤；c)将从步骤a)获得的中心部分和从步骤b)获得的用于形成表面部分的化合物混合以在中心部分的表面上形成表面部分的步骤；和d)对从步骤c)获得的化合物进行热处理以形成在中心部分和表面部分之间存在具有不同金属浓度的区段的结构的步骤。
此外，当根据本发明示例性实施方式的锂-金属氧化物的结构包括第一中心部分、第二中心部分和表面部分时，制造正极活性材料的方法可以包括：a)将锂原料、至少一种金属原料、螯合剂和碱性水溶液同时混合，然后将混合物煅烧以制备第一中心部分的步骤；b)将锂原料、至少一种金属原料、螯合剂和碱性水溶液同时混合，然后将混合物煅烧并粉碎成纳米尺寸以制备用于形成第二中心部分的化合物的步骤；c)将锂原料、至少一种金属原料、螯合剂和碱性水溶液同时混合，然后将混合物煅烧并粉碎成纳米尺寸以制备用于形成表面部分的化合物的步骤；d)将从步骤a)获得的第一中心部分和从步骤b)获得的用于形成第二中心部分的化合物混合以在第一中心部分的表面上形成第二中心部分的步骤；e)将从步骤d)得到的化合物和从步骤c)得到的用于形成表面部分的化合物混合，以在第二中心部分的表面上形成表面部分的步骤；和f)对从步骤e)获得的化合物进行热处理以形成在第一中心部分、第二中心部分和表面部分当中存在具有不同金属浓度的部分的结构的步骤。
当根据本发明示例性实施方式的锂-金属氧化物具有中心部分和表面部分的结构时，首先，在步骤a)中，可以通过将锂原料、至少一种金属原料、螯合剂和碱性水溶液同时混合后煅烧所得混合物来制备中心部分。
在本发明示例性实施方式中，锂原料不限于任何种类，只要它是本领域中制备正极活性材料等常用的材料即可。锂原料没有特别限制，只要是锂盐，例如碳酸锂、硝酸锂等即可。
在本发明示例性实施方式中，金属原料的实例可以包括选自由镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铁(Fe)、钠(Na)、钙(Ca)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铜(Cu)、锌(Zn)、锗(Ge)、锶(Sr)、银(Ag)、钡(Ba)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、铝(Al)、镓(Ga)、硼(B)及其组合所组成的组中的至少一种元素的金属盐。另外，作为金属盐，可以使用硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、卤化物、氢氧化物等。金属盐没有特别限制，只要其能够溶解在溶剂中即可。作为在本发明示例性实施方式中使用的螯合剂，可以使用氨水溶液、硫酸铵水溶液或其混合物。螯合剂与金属原料的摩尔比可以是0.1:1至0.5:1，但是本发明不限于此。
在本发明示例性实施方式中，所用碱性水溶液的实例可以包括但不限于，氢氧化钠、氢氧化钾等。碱性水溶液不受限制，只要其是通常用于制备活性材料的碱性材料即可。另外，碱性水溶液的浓度可以是1M至5M，但是本发明不限于此。
在本发明示例性实施方式中，可以在步骤a)中应用共沉淀方法。更详细地，将一种或多种金属盐溶解在溶剂例如蒸馏水中，然后连同螯合剂和碱性水溶液一起分别连续加入反应器中以产生沉淀。这里，在反应器中，金属盐溶液的平均停留时间可以调节至2至12小时，pH可以调节至10至12.5，优选10.5至11.5，并且反应器温度可以调节至50至100℃。另外，在反应器中，反应时间可以调节至5至40小时，优选10至30小时。然而，这些条件可以根据原料的组成、组成比等自由地改变，但是本发明不限于此。
中心部分可以通过如下来制备：以浆液形态收集通过反应器制备的沉淀物后，过滤、洗涤和干燥所得浆料溶液以获得金属氧化物，然后将所得氧化物与锂原料以一定比例混合在一起，随后在空气流下在700至1000℃下煅烧。这样制备的锂原料和金属氧化物的比例没有限制，但优选是1:1(重量)。
接下来，在步骤b)中，可以通过将锂原料、至少一种金属原料、螯合剂、和碱性水溶液同时混合，然后将混合物煅烧并粉碎成纳米尺寸，来制备用于形成表面部分的化合物。
在本发明示例性实施方式中，在表面部分上形成的金属原料可以与在制备中心部分时使用的金属原料相同或不同。另外，更具体地，类似于中心部分的制备，作为表面部分的金属原料，M1可以是镍(Ni)盐，M2可以是钴(Co)盐，M3可以是锰(Mn)盐。另外，可以通过调节摩尔比来混合金属原料，使得具有高容量特性。可以根据要获得的中心部分的金属组成容易地调节该摩尔比。
在本发明示例性实施方式中，在制备用于形成表面部分的化合物时使用的螯合剂和碱性水溶液的类型和用量可以与中心部分相同或不同，并且本发明不限于此。
在本发明示例性实施方式中，步骤b)可以通过如步骤a)中的共沉淀方法进行。这里，金属盐溶液的平均停留时间、pH、反应时间等可以与步骤a)相同或不同，并且本发明不限于此。另外，通过反应器得到的沉淀物的干燥和锂原料的混合也可以在与步骤a)相同的条件下进行。锂原料和金属复合氧化物(沉淀物)的比例优选是1:1，但不限于此。
可以使用空气喷射磨机将从步骤b)获得的用于形成表面部分的化合物粉碎至具有几纳米的尺寸。由此制备的正极活性材料的电导率可以得以改善。
接下来，在步骤c)中，通过将从步骤a)获得的中心部分和从步骤b)获得的用于形成表面部分的化合物混合，可以在中心部分的表面上形成表面部分。在步骤c)中，形成表面部分的方法不受限制。例如，可以将中心部分和用于形成表面部分的化合物装入高速干式涂布机中并以1000至50000rpm的速度混合。可以通过混合来使得用于形成表面部分的化合物以恒定的厚度围绕中心部分的表面的同时被涂布。另外，在步骤c)中，可以通过调节反应器中的停留时间、温度或旋转速度来调节表面部分涂覆中心部分的厚度。
可以如步骤d)对所得化合物进行热处理，以形成中心部分中的金属浓度与表面部分中的金属浓度不同的结构。这里，热处理温度不限于本发明，并且可以在300至1000℃下进行。气氛也可以是氧化气氛，例如空气或氧气。另外，热处理可以进行10至30小时。在热处理工艺之前可以通过将所得化合物在150至800℃下保持5至20小时来进行预煅烧，或者可以在热处理工艺之后在600至800℃下进行退火10至20小时。
在本发明示例性实施方式中，当锂-金属氧化物的结构包括中心部分、边界部分和表面部分时，锂-金属氧化物可以以与具有中心部分和表面部分的两层结构的锂-金属氧化物相同的方法制备。也就是说，当将边界部分涂覆在中心部分上时，可以首先将用于形成边界部分的组合物粉碎，可以将粉碎的组合物装入反应器中，搅拌并涂覆，然后可以采用相同的方法在边界部分的表面上进行表面部分。
根据本发明示例性实施方式的锂二次电池的电解液通常在-20℃至60℃的温度范围内稳定，并且即使在4.35V或更大的电压下也保持电化学稳定特性，因此，可以应用于所有锂二次电池，例如锂离子电池和锂聚合物电池。
特别地，根据本发明示例性实施方式的锂二次电池的电解液可以以正极电位为基准在4.20V或更大的电压，优选4.30V或更大的电压，更优选4.35V或更大的电压下驱动。
根据本发明示例性实施方式的锂二次电池在寿命期间表现出85％或更高，优选90％或更高，更优选95％或更高的容量保持率。
根据本发明示例性实施方式的锂二次电池当被长时间置于高温下时表现出60％或更高，优选70％或更高，更优选80％或更高，还更优选90％或更高的放电容量保持率。
根据本发明示例性实施方式的锂二次电池当被长时间置于高温下时表现出65％或更高，优选75％或更高，更优选80％或更高，还更优选90％或更高，进一步还更优选95％或更高的放电功率保持率。
在下文中，将描述本发明的实施例和比较例。然而，本发明的实施例仅是本发明的示例性实施方式，并且本发明不限于本发明的实施例。假设锂盐全部解离，使得锂离子的浓度是1mol(1M)，并且可以通过将相应量的锂盐例如LiPF6溶解在基本溶剂中使得锂盐的浓度是1mol(1M)来形成基本电解液。
[实施例1]1,2-双((二氟磷烷基)-氧基)乙烷(1,2-双-二氟亚磷酸乙酯或F2PO(CH2)2OPF2(下文称为“BDFPOE”))的制备
步骤1：1,2-双((二氯磷烷基)-氧基)乙烷(1,2-双-二氯亚磷酸乙酯或Cl2PO(CH2)2OPCl2)的制备
向250ml烧瓶中加入100ml四氢呋喃。向其中加入31.23ml(0.35mol)三氯膦(PCl3)，将混合物搅拌30分钟，然后用冰水冷却至约0℃的低温。向其中缓慢滴加10g(0.16mol)乙二醇30分钟。加入所有乙二醇后，将温度升至室温并搅拌3小时。对反应混合物进行真空减压以除去挥发物，然后在10托压力条件下在180℃的外部加热温度下以2.6％的产率得到作为透明液体的最终产物1,2-双(二氯膦烷基)氧基乙烷1.10g(4.16mmol)。作为环型材料的2-氯-1,3,2-二氧杂磷杂环戊烷(C2H4ClO2P)主要地被制备为主要产物，并标题化合物被制备出作为副产物。
1H NMR(500MHz,C6D6)3.4(d,4H)
步骤2：BDFPOE的制备
在氮气气氛下向50ml烧瓶中加入0.11g(0.61mmol)三氟化锑。将温度降低至约0℃的低温，以防止由于急剧反应而产生的热量、合成物损坏和最终产物的产率降低等。向其中缓慢滴加上述步骤1中制备的1,2-双(二氯磷烷基)氧基乙烷1.10g(4.16mmol)。随着反应的进行，所得混合物变成棕色或深棕色液体。使反应在室温下充分进行12小时，然后加热并纯化反应混合物。也就是说，当外部加热温度接近约50℃时，开始蒸馏透明液体，得到0.16g(0.83mmol)最终产物BDFPOE，产率是20％。
1H NMR(500MHz,C6D6)3.4(d,4H)；
31P NMR(500MHz,C6D6)110ppm(t,2P)；
19F NMR(500MHz,C6D6)–46(s,F),-49ppm(s,F)
[实施例2]二氟亚磷酸戊酯(或CH3(CH2)4OPF2)(下文中，称为“PDFP”))的制备
步骤1：二氯亚磷酸苯酯(或CH3(CH2)4OPCl2)的制备
向500ml烧瓶中加入200ml四氢呋喃。向其中加入56ml(0.57mol)三氯膦(PCl3)，将所得混合物搅拌30分钟，然后用冰水冷却至约0℃的低温。向其中缓慢滴加50g(0.57mol)戊烷-1-醇30分钟，然后将所得混合物搅拌3小时，同时升温至室温。对反应混合物进行真空减压以除去挥发物。使用核磁共振设备分析所得混合物以鉴定残留材料和最终产物。减压后得到75g(0.40mol)最终产物二氯亚磷酸戊酯，其具有几乎100％纯度，产率是70％。
1H NMR(500MHz,C6D6)0.94(m,3H),1.00～1.40(m,6H),3.80(m,2H)ppm
步骤2：PDFP的制备
在氮气气氛下向100ml烧瓶中加入20g(0.11mol)三氟化锑。将温度降低至约0℃的低温，以防止由于急剧反应而产生热、合成物损坏、最终产物的产率降低等。向其中缓慢滴加30g(0.16mol)上述步骤1中制备的二氯亚磷酸苯酯。随着反应的进行，反应混合物变成棕色或深棕色液体。使反应在室温下充分进行12小时，然后加热反应混合物并对其进行真空蒸馏以进行纯化。也就是说，当外部加热温度接近约130℃时，开始蒸馏透明液体，得到12g(0.077mol)的最终产物PDFP，产率为约48％。
1H NMR(500MHz,C6D6)0.74(m,3H),1.00～1.20(m,4H),1.30(m,2H),3.67(q,2H)ppm；
31P NMR(500MHz,C6D6)110ppm(t,2P)；
19F NMR(500MHz,C6D6)–46(s,F),-50ppm(s,F)
[实施例3至14]
作为含有锂-金属氧化物的正极活性材料使用了锂-金属氧化物(CAM1)，其总体组成为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，第一中心部分的组成为LiNi0.83Co0.1Mn0.07O2(表1中的位置1至4，误差范围：±0.01摩尔比)，边界部分的组成为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(表1中的位置1至5，误差范围：±0.01摩尔比)，表面部分的组成为LiNi0.78Co0.1Mn0.12O2(表1中的位置6至13，误差范围：±0.01摩尔比)，且具有从中心部分到表面部分的浓度梯度。这里，锂-金属氧化物的组成为|a1-a2|＝|c1-c2|＝0.03、|a2-a3|＝|c2-c3|＝0.02、|a1-a3|＝|c1-c3|＝0.05、L1/L＝0.25、L2/L＝0.08。
这里，锂-金属氧化物中使用的金属的浓度梯度示于下表1中，并且浓度测量位置与图1中所示的相同。对于半径为4.8μm的锂-金属氧化物颗粒，测量位置是从颗粒中心以0.4μm的间隔测量的。
对应于实施例3至14的锂-金属氧化物颗粒的横截面SEM图像示出在图4中。
[表格1]
位置 Ni(重量％) Co(重量％) Mn(重量％)
1 0.830 0.100 0.070
2 0.831 0.101 0.068
3 0.829 0.100 0.071
4 0.830 0.100 0.070
5 0.800 0.099 0.101
6 0.780 0.100 0.120
7 0.780 0.100 0.120
8 0.780 0.101 0.119
9 0.781 0.100 0.119
10 0.779 0.101 0.120
11 0.780 0.100 0.120
12 0.781 0.099 0.120
13 0.780 0.100 0.120
将正极活性材料、作为粘合剂的重均分子量为750000的聚偏二氟乙烯(PVDF)和作为导电材料的丹卡黑(制造商：Denka，日本，产品名称：Denka Black)以92:5:3的重量比混合，然后将其分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以制备正极浆料。将浆料涂布在厚度为20μm的铝箔上，然后干燥并辊压以制备正极。
将作为负极活性材料的天然石墨(d002，)、作为导电材料的片状导电材料KS6、作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)以92:5:1:1的重量比混合，然后分散在水中以制备负极活性材料浆料。将浆料涂布在厚度为15μm的铜箔上，然后干燥并辊压以制备负极。
分别通过开槽来堆叠正极板和负极板，在正极板和负极板之间插入隔膜(PE25μm)以形成电池，并且焊接每个正极极耳部分和负极极耳部分。将包括焊接的正极/隔膜/负极的组件插入厚度为8mm、宽度为60mm、长度为90mm的袋中，并密封除电解液注入部分之外的三个表面。这里，具有极耳的部分包括在密封部分中。
通过将LiPF6溶解在体积比为25:45:30的碳酸亚乙酯(EC)：碳酸乙基甲酯(EMC)：碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中以形成1.0M溶液来制备电解液，以作为基本电解液(1MLiPF6，EC/EMC/DEC＝25:45:30)，将其进一步与下表2中所示的组分混合。然后，将所得混合物装入袋中，密封电解液注入部分并浸渍12小时以制备锂二次电池。
然后，在对应于0.25C的电流(2.5A)下进行预充电36分钟。1小时后将电池脱气，陈化24小时，然后进行化成充电/放电(充电条件CC-CV 0.2C 4.2V0.05C截止(CUT-OFF)，放电条件CC 0.2C 2.5V截止)。此后，进行标准充电/放电。
[实施例15至18]
以与实施例3至14中相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于，如下制备锂-金属氧化物。
作为锂-金属氧化物，使用了锂-金属氧化物(CAM2)，其总组成为LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2，并且具有从中心部分到表面部分的浓度梯度。
对应于实施例15至18的锂-金属氧化物颗粒的横截面SEM图像示出在图5中。
[比较例1至5]
以与实施例3至14相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于，作为正极活性材料使用整个颗粒具有均匀组成的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)代替CAM1。
对应于比较例1至5的锂-金属氧化物颗粒的横截面SEM图像示出在图6中。
[实验方法]
1.测量寿命期间容量保持率(1C/1C)
在室温下在4.2V、16A CC-CV下充电后，在16A的电流下放电直至2.5V，如此重复500次。通过将第500次放电容量除以第1次放电容量来计算寿命期间的容量保持率。
2.在高温下储存和放置电池时的放电容量保持率的测量(相对于室温下的放电容量)
使用由实施例和比较例制造的电池，当将充电至SOC95状态的的电池在60℃下放置16周时，相对于在室温(25℃)下的放电容量(SOC95)测量16周后的放电容量保持率。结果如下表2所示。
3.在高温下储存和放置电池时的放电功率保持率的测量(相对于室温(25℃)下的放电功率(SOC95))
使用由实施例和比较例制造的电池，当将充电至SOC95的电池在60℃下放置16周时，测量16周后的放电功率保持率。结果如下表2所示。
[表2]
如表2所示，可以理解，使用根据本发明示例性实施方式的包括化学式1的化合物的电解液的实施例5至14、实施例16至18和比较例4和5的锂二次电池不仅具有高容量保持率，而且即使在60℃下在16周后也具有高放电容量保持率和放电功率保持率，因此具有高温储存特性。
此外，可以确认，本发明的实施例9至14、实施例18和比较例5的电解液包含根据本发明的化学式1表示的化合物之外，还包含至少一种选自双草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2，LiBOB)，二氟双草酸磷酸锂(LiPF2(C2O4)2，WCA-2)和丙烷磺内酯(PS)，从而改善了高温储存特性和寿命特性。
具体地，实施例5至14的结果表明，当使用BDFPOE和PDFP时，寿命性能、高温储存容量保持率和功率保持率得到改善。尤其与比较例1至5相比，证实了上述特性得到了更显著的改善。
实施例15至18的结果也表现出与实施例3至14相比相当或改善的寿命性能、高温储存容量保持率和功率保持率，并且特别显示出在高温储存容量保持率和功率保持率方面的显著改善。这表明，在中心部分和表面部分之间具有金属浓度差的锂-金属氧化物的情况下，BDFPOE和PDFP的添加更有效，此外，在具有高Ni含量的锂-金属氧化物的情况下，在改善高温储存特性方面特别有效。已经证实，这对于改善由于越高的Ni含量在充电状态下使得在正极活性材料的表面上发生越多的电解液氧化而成为严重的问题的高温储存性能劣化方面很有效，因为根据本发明示例性实施方式的电解液增强了正极活性材料的表面稳定性，从而非常有效地改善由于较高的表面氧化数而不稳定的高Ni含量活性材料的寿命和高温储存性能。
本发明的锂二次电池具有优异的寿命特性以及优异的高温特性，即使在高电压下也不会使功率降低。
此外，根据本发明的锂二次电池在高温下具有优异的容量恢复性以及高温储存稳定性。
此外，根据本发明的锂二次电池具有优异的高温储存稳定性和寿命特性，同时保持良好的基本性能，例如高效充电/放电特性。
虽然已经在上面示出和描述了示例性实施方式，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离由所附权利要求限定的本发明的范围的情况下，可以进行修改和变形。

Claims (20)

1.一种锂二次电池，包括：
正极；
负极；和
非水电解液
其中，所述正极包括含有锂-金属氧化物的正极活性材料，
所述电解液包括锂盐、非水有机溶剂和以下化学式1的化合物
所述锂-金属氧化物包括至少一种金属，其中所述至少一种金属在所述锂-金属氧化物的颗粒的中心部分处的浓度不同于所述至少一种金属在所述锂-金属氧化物的颗粒的表面部分处的浓度：
[化学式1]
其中，R1是氢或C1至C4烷基，R2至R4各自独立地是氢、C1至C4烷基或-OPF2，a、b和c各自独立地是0至4的整数，d是1至3的整数，并且当a、b和c是2或更大时，R2至R4彼此相同或不同。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中在所述化学式1中，R1是氢或C1至C4烷基，R2至R4各自独立地是氢或-OPF2，并且d是1至2的整数。
3.根据权利要求1的锂二次电池，其中R2是氢或-OPF2，并且R3和R4是氢。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述化学式1的化合物由以下化学式2表示：
[化学式2]
其中，R1是氢或C1至C4烷基，并且d是1至3的整数。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述化学式1的化合物由以下化学式3表示：
[化学式3]
其中R3是氢，C1至C4烷基或-OPF2，a和b各自独立地是0至4的整数，d是1至3的整数，并且当b是2或更大时，R3是彼此相同或不同。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述化学式1的化合物是选自以下化合物中的任一者或两者或更多者：
7.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述化学式1的化合物是以下化合物：
8.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述化学式1的化合物是以下化合物：
9.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中相对于所述电解液的总重量，所述化学式1的化合物的含量是0.1重量％至5重量％。
10.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述电解液还包括选自双草酸硼酸锂、二氟双草酸磷酸锂和丙烷磺内酯中的任一者或两者或更多者作为附加添加剂。
11.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述锂-金属氧化物包括至少一种第一金属和至少一种第三金属中的任一者或两者，所述至少一种第一金属在所述锂-金属氧化物的颗粒的所述表面部分处的浓度低于在所述颗粒的所述中心部分处的浓度，所述至少一种第三金属在所述颗粒的所述表面部分处的浓度高于在所述颗粒的所述中心部分处的浓度。
12.根据权利要求11所述的锂二次电池，其中所述锂-金属氧化物包括在所述中心部分和所述表面部分之间的边界部分，并且
当所述锂-金属氧化物包括所述第一金属时，所述第一金属在所述边界部分处的浓度低于在所述中心部分处的浓度和/或高于在所述表面部分处的浓度，并且
当所述锂-金属氧化物包括第三金属时，所述第三金属在所述边界部分处的浓度高于在所述中心部分处的浓度和/或低于在所述表面部分处的浓度。
13.根据权利要求12所述的锂二次电池，其中所述边界部分包括多个边界层，其中，根据所述第一金属和/或所述第三金属在所述中心部分和所述表面部分之间的浓度差趋势，所述多个边界层在所述中心部分和与所述中心部分相邻的边界层之间、在两个相邻边界层之间、和/或在所述表面部分和与所述表面部分相邻的边界层之间具有所述第一金属和/或所述第三金属的浓度差。
14.根据权利要求11所述的锂二次电池，其中当所述锂-金属氧化物包括所述第一金属时，所述第一金属包括具有浓度从所述颗粒的所述中心部分朝向所述颗粒的所述表面部分连续减小的至少一个区段的至少一种金属，并且当所述锂-金属氧化物包括所述第三金属时，所述第三金属包括具有浓度从所述颗粒的所述中心部分朝向所述颗粒的所述表面部分连续增大的至少一个区段的至少一种金属。
15.根据权利要求11所述的锂二次电池，其中所述锂-金属氧化物还包括至少一种第二金属，所述至少一种第二金属在整个所述颗粒中具有恒定浓度。
16.根据权利要求15所述的锂二次电池，其中所述锂-金属氧化物的颗粒包括由化学式5表示的中心部分和由化学式6表示的表面部分：
[化学式5]Lix1M1a1M2b1M3c1Oy1；
[化学式6]Lix3M1a3M2b3M3c3Oy3，
其中M1、M2和M3分别是第一金属、第二金属和第三金属，0<x1≤1.1、0<x3≤1.1、0≤a1≤1、0≤a3≤1、0≤b1≤1、0≤b3≤1、0≤c1≤1、0≤c3≤1、0<a1+b1+c1≤1、0<a3+b3+c3≤1、a1≥a3、b1＝b3、c1≤c3，并且根据Li、M1、M2和M3的氧化数确定y1和y3使得所述锂-金属氧化物的氧化数是0，除了a1＝a3且c1＝c3的情况之外。
17.根据权利要求15所述的锂二次电池，其中所述锂-金属氧化物的颗粒包括由化学式5表示的中心部分、由化学式6表示的表面部分和由化学式7表示并位于所述中心部分和所述表面部分之间的边界部分：
[化学式5]Lix1M1a1M2b1M3c1Oy1；
[化学式6]Lix3M1a3M2b3M3c3Oy3；
[化学式7]Lix2M1a2M2b2M3c2Oy2，
其中M1、M2和M3分别是第一金属、第二金属和第三金属，0<x1≤1.1、0<x2≤1.1、0<x3≤1.1、0≤a1≤1、0≤a2≤1、0≤a3≤1、0≤b1≤1、0≤b2≤1、0≤b3≤1、0≤c1≤1、0≤c2≤1、0≤c3≤1、0<a1+b1+c1≤1、0<a2+b2+c2≤1、0<a3+b3+c3≤1、a1≥a2≥a3、b1＝b2＝b3、c1≤c2≤c3，并且根据Li、M1、M2和M3的氧化数确定y1至y3使得所述锂-金属氧化物的氧化数是0，除了a1＝a2且c1＝c2的情况和a2＝a3且c2＝c3的情况之外。
18.根据权利要求15至18中任一项所述的锂二次电池，其中所述第一金属、所述第二金属和所述第三金属分别包括Ni、Co和Mn。
19.根据权利要求16或17所述的锂二次电池，其中0.6≤a1≤1。
20.根据权利要求16或17所述的锂二次电池，其中a1-a3≤0.2。
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