KR20190140676A - 리튬 이차전지 - Google Patents

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KR20190140676A
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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지에 관한 것으로, 본 발명의 리튬 이차전지는 하기 화합물을 포함하는 전해액 및 리튬-금속 산화물 입자의 중심부와 표면부에서 농도가 상이한 적어도 1종의 금속을 포함하는 양극 활물질을 채용하고, 향상된 수명특성 및 고온저장특성을 가진다.
Figure pat00024

(R1은 수소 또는 C1-C4알킬이며,
R2 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, C1-C4알킬 또는 -OPF2이며,
a, b 및 c는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, d는 1 내지 3의 정수이며, a, b 및 c가 2이상인 경우 각 R2 내지 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.)

Description

리튬 이차전지{Lithium Secondary Battery}
본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수명특성 및 고온저장특성이 향상된 리튬 이차 전지에 관한 것이다
전지에 사용되는 양극 활물질은 전지의 성능을 향상시키는데 중요한 부분으로, 특히 고에너지 밀도와 고출력의 성능을 가지는 전지를 제조하기 위해서 고용량 양극활물질이 필요하다.
고용량 양극활물질을 통한 전지 성능의 향상과 함께 고온에서 전지의 저장특성 개선을 위해서 주로 설퍼(sulfur)계의 첨가제를 전해액에 첨가하여 사용하고 있다. 그러나, 설퍼계 첨가제를 사용하는 경우 전지의 수명이 저하되고 전지의 출력 성능이 저하된다. 따라서, 고용량의 양극활물질을 사용하여 전지의 성능을 향상시키고, 동시에 설퍼계 첨가제를 사용할 때 발생하는 문제의 해결이 필요하다.
상기와 같이 설퍼계 첨가제를 사용함에도 출력 및 수명 특성의 트레이드-오프가 거의 없고, 전지성능을 향상시킬 수 있는 새로운 방법의 기술 개발이 절실하다.
예를 들어 미국 공개특허 제2013/0065135호에서는 고체 황화물을 포함한 전해질을 사용하는 리튬 전지에서 고체 전해질과 접촉하는 부분에서 특정 금속 원소 농도가 높은 리튬 전지를 개시하고 있다. 그러나, 대부분 전지의 성능 자체를 향상시키기 위한 것이 대부분이며, 설퍼계 첨가제를 포함한 전해액을 사용하는 리튬 전지의 단점 극복과 연계된 양극활물질의 기술 개발은 알려져 있지 않은 실정이다.
미국 공개특허공보 제2013/0065135호
본 발명의 목적은 수명특성 및 고온저장특성이 우수한 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 고용량 양극 활물질을 사용하더라도 수명 열화가 작으면서 고온 저장 특성이 우수한 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 리튬 이차전지를 제공하는 것으로, 본 발명의 리튬 이차전지는,
양극, 음극 및 비수 전해액을 포함하며,
상기 양극은 리튬-금속 산화물을 포함하는 양극 활물질을 포함하고,
상기 전해액은 리튬염, 비수성 유기용매, 및 하기 화학식 1의 화합물을 포함하며,
상기 리튬-금속 산화물은 상기 리튬-금속 산화물 입자의 중심부와 표면부에서 농도가 상이한 적어도 1종의 금속을 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서,
R1은 수소 또는 C1-C4알킬이며,
R2 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, C1-C4알킬 또는 -OPF2이며,
a, b 및 c는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, d는 1 내지 3의 정수이며, a, b및 c가 2이상인 경우 각 R2 내지 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1에서 R1는 수소, 또는 C1-C4알킬이며, R2 내지 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 -OPF2이며, d는 1 내지 2의 정수일 수 있으며, 보다 바람직하게는 R2는 수소 또는 -OPF2이며, R3 및 R4는 수소일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
(상기 화학식 2에서,
R1는 수소 또는 C1-C4알킬이며, d는 1 내지 3의 정수이다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
(상기 화학식 3에서,
R3은 수소, C1-C4알킬 또는 -OPF2이며,
a 및 b는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, d는 1 내지 3의 정수이며, b가 2이상인 경우 각 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1의 화합물은 하기 화합물들 중에서 선택될 수 있다.
Figure pat00004
본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1의 화합물은
Figure pat00005
일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1의 화합물은
Figure pat00006
일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1의 화합물은 전해액 총 중량에 대해 0.1 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전해액은 추가 첨가제로 리튬 비스옥살레이토보레이트, 리튬 디옥살레이토플루오로포스페이트 및 프로판설톤에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 더 포함할 수 있으며, 추가 첨가제는 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 5.0중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-금속 산화물은, 리튬-금속 산화물 입자의 중심부보다 표면부에서의 농도가 낮은 적어도 1종의 제1금속, 및 상기 입자의 중심부보다 표면부에서의 농도가 높은 적어도 1종의 제3금속 중 어느 하나 또는 모두를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-금속 산화물은, 상기 중심부 및 상기 표면부 사이의 경계부를 포함할 수 있되, 상기 제1금속을 포함하는 경우, 상기 경계부에서 제1금속의 농도가 중심부보다 낮거나 표면부보다 높거나, 또는 둘 다일 수 있고, 상기 제3금속을 포함하는 경우, 상기 경계부에서 제3금속의 농도는 중심부보다 높거나 표면부보다 낮거나, 또는 둘 다일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-금속 산화물은, 상기 경계부가 복수의 경계층들로 이루어질 수 있되, 상기 복수의 경계층들은 중심부와 표면부에서의 제1금속 및/또는 제3금속의 농도 차이 경향을 따라, 중심부와 그 인접 경계층 사이, 인접한 두 경계층 사이, 및 표면부와 그 인접 경계층 사이 중 적어도 어느 하나 이상의 사이에서 제1금속 및/또는 제3금속이 농도 차이를 가질 수 있다.
여기서 농도 차이 경향이란 표면부와 중심부 사이의 일정 구간에서 일어나는 연속적 또는 단계적인 농도의 증가 또는 감소 경향을 의미한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-금속 산화물은, 상기 제1금속을 포함하는 경우, 제1금속은 상기 입자의 중심부에서 표면부의 방향으로 농도가 연속적으로 감소하는 구간을 적어도 하나 이상을 갖는 적어도 1종의 금속을 포함할 수 있고, 상기 제3금속을 포함하는 경우, 제3금속은 상기 입자의 중심부에서 표면부의 방향으로 농도가 연속적으로 증가하는 구간을 적어도 하나 이상을 갖는 적어도 1종의 금속을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-금속 산화물 입자는, 상기 입자 전체에서 일정한 농도를 갖는 적어도 1종의 제2금속을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-금속 산화물의 상기 금속은 Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, 및 B으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-금속 산화물은, 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4] LixM1aM2bM3cOy
(상기 화학식 4에서 M1, M2, 및 M3은 각각 제1금속, 제2금속, 및 제3금속이고, 0<x≤1.1, 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0≤c≤1, 0<a+b+c≤1이며, y는 Li, M1, M2, 및 M3의 산화수에 따라 산화물의 산화수가 0이 되도록 결정된다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-금속 산화물 입자는, 화학식 5로 표시되는 중심부 및 화학식 6으로 표현되는 표면부를 포함할 수 있다.
[화학식 5] Lix1M1a1M2b1M3c1Oy1
[화학식 6] Lix3M1a3M2b3M3c3Oy3
(상기 화학식 5 및 6에서 M1, M2 및 M3은 각각 제1금속, 제2금속, 및 제3금속이고, 0<x1≤1.1, 0<x3≤1.1, 0≤a1≤1, 0≤a3≤1, 0≤b1≤1, 0≤b3≤1, 0≤c1≤1, 0≤c3≤1, 0<a1+b1+c1≤1, 0<a3+b3+c3≤1, a1≥a3, b1=b3, c1≤c3이며, y1 및 y3는 Li, M1, M2, 및 M3의 산화수에 따라 산화물의 산화수가 0이 되도록 결정되고, a1=a3이면서 c1=c3인 경우는 제외한다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-금속 산화물 입자는, 화학식 7로 표시되고 상기 중심부와 표면부 사이에 위치하는 경계부를 더 포함할 수 있다.
[화학식 7] Lix2M1a2M2b2M3c2Oy2
(상기 화학식 7에서 M1, M2 및 M3은 각각 제1금속, 제2금속, 및 제3금속이고, 0<x2≤1.1, 0≤a2≤1, 0≤b2≤1, 0≤c2≤1, 0<a2+b2+c2≤1, a1≥a2≥a3, b1=b2=b3, c1≤c2≤c3이며, y2는 Li, M1, M2, 및 M3의 산화수에 따라 산화물의 산화수가 0이 되도록 결정되고, a1=a2이면서 c1=c2인 경우 및 a2=a3이면서 c2=c3인 경우는 제외한다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-금속 산화물의 상기 제1금속, 제2금속, 및 제3금속은 각각 Ni, Co, 및 Mn을 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 고전압하에서도 출력이 저하되지 않고 우수한 수명특성을 가질 뿐만 아니라 우수한 고온 특성을 가진다.
또한 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 고온에서의 용량 회복율 뿐만 아니라 고온 저장안정성이 매우 우수하다.
또한 본 발명의 리튬 이차전지는 고효율 충방전특성 등의 기본적인 성능을 양호하게 유지하면서도 우수한 고온 저장안정성과 수명특성을 가진다.
도 1은 본 발명의 일 예에 따른 양극 활물질의 단면을 개념적으로 도시한 것이다.
도 2에서 (a)는 본 발명의 일 예에 따른 양극 활물질의 단면을 개념적으로 도시한 것이고, (b)는 농도구배층을 중심으로 확대한 단면의 모습과 양극 활물질의 금속농도 측정 위치를 개념적으로 도시한 것이다.
도 3에서 (a)는 본 발명의 일 예에 따른 양극 활물질의 제1금속의 농도 변화를 나타내고, (b)는 본 발명의 일 예에 따른 양극 활물질의 제3금속의 농도 변화를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 실시예 3 내지 14를 통해 제조된 양극 활물질의 단면 주사전자현미경(scanning electron microscopy (SEM)) 이미지이다.
도 5는 본 발명의 실시예 15 내지 18을 통해 제조된 양극 활물질의 단면 SEM 이미지이다.
도 6은 본 발명의 비교예 1 내지 5를 통해 제조된 양극 활물질의 단면 SEM 이미지이다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 이때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명에 기재된 「알킬」은 치환, 비치화된 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 분리막을 사이에 두고 서로 대향하는 양극과 음극이 다수개 적층된 전극 적층체가 전해질에 함침된 구조일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 분리막을 사이에 두고 서로 대향하는 양극 및 음극이 교번 적층된 전극조립체, 전극조립체가 함침되는 전해질 및 전극조립체와 전해질을 밀봉하는 전지 케이스를 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는, 양극, 음극 및 비수 전해액을 포함하며, 상기 양극은 리튬-금속 산화물을 포함하는 양극 활물질을 포함하고, 상기 전해액은 리튬염, 비수성 유기용매, 및 하기 화학식 1의 화합물을 포함하며, 상기 리튬-금속 산화물은 상기 리튬-금속 산화물 입자의 중심부와 표면부에서 농도가 상이한 적어도 1종의 금속을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00007
(상기 화학식 1에서,
R1는 수소 또는 C1-C4알킬이며,
R2 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, C1-C4알킬 또는 -OPF2이며,
a, b 및 c는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, d는 1 내지 3의 정수이며, a, b 및 c가 2이상인 경우 각 R2 내지 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.)
본 발명에서 리튬-금속 산화물 입자의 중심부는 리튬-금속 산화물 입자의 중심으로부터 표면 방향으로 리튬-금속 산화물 입자에 포함된 금속 농도 또는 조성이 동일한 부분을 의미하고, 표면부는 리튬-금속산화물 입자의 최외각 표면으로부터 중심 방향으로 리튬-금속 산화물 입자에 포함된 금속 농도 또는 조성이 동일한 부분을 의미한다. 이때 중심부는 전형적으로는 구 형상일 수 있으나, 다면체 등 그 형상에 한정되지 않는다. 상기 금속은 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 상기 중심부와 표면부 사이에서는 적어도 하나의 금속이 농도 또는 조성의 차이를 가진다.
본 발명에서 일정한 농도나 조성의 의미는 본 발명이 속하는 분야에서 허용되는 오차범위 내에 포함되는 농도나 조성을 포함한다. 예를 들어, 본 발명에서 리튬 이차전지에 포함되는 양극 활물질인 리튬-금속 산화물 입자에 포함된 금속의 몰비의 차이가 금속 전체 몰비 대비 2% 이내인 경우, 바람직하게는 1% 이내인 경우, 더 바람직하게는 0.5% 이내인 경우까지 일정한 농도나 조성으로 볼 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지에 포함되는 양극 활물질의 형태를 도 1 및 도 2를 통해 보다 자세히 설명한다. 도 1은 본 발명의 양극 활물질 입자 단면을 개념적으로 나타낸 도면으로서 농도 측정 위치 및 범위에 따라 중심에서 최외각 표면까지 1번에서 13번으로 구역을 나누어 표현한 것이다. 1번으로 표시된 구역이 입자의 중앙이고, 13번으로 표시된 구역이 입자의 최외각 표면과 맞닿게 된다. 다만 도 1 및 2와 같이 숫자로 표시한 것은 중심부 및 표면부를 나누기 위해 임의로 기재한 것일 뿐, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 또한 중심부 또는 표면부가 숫자 하나의 영역에만 국한하는 것은 아니다. 도 1에서, 예를 들면 1번에서 12번까지의 구간이 중심부가 될 수 있고 2번에서 13번까지의 구간이 표면부가 될 수 있다. 또는, 1번이 중심부, 2번에서 13번까지의 구간이 표면부가 되거나, 1번에서 2번까지의 구간이 중심부, 3번에서 13번까지의 구간이 표면부가 되거나, 1번에서 11번까지의 구간이 중심부, 12번에서 13번까지의 구간이 표면부가 되거나, 1번에서 12번까지의 구간이 중심부, 13번이 표면부가 되는 등, 이와 같이 중심부와 표면부가 구분되고 중심부와 표면부 사이에서 금속의 농도 차이가 형성되게 된다. 이는 중심부와 표면부 사이에 경계부가 포함될 때에도 동일하다.본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 비제한적인 예로는 리튬 이차전지로서, 리튬금속 이차전지, 리튬이온 이차전지, 리튬폴리머 이차전지 또는 리튬이온폴리머 이차전지 등이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 전해액은 화학식 1의 화합물, 보다 구체적으로 -OPF2치환기를 가지는 화학식 1의 화합물을 함유하고, 그러한 전해액을 포함하는 리튬 이차전지는 수명특성이 놀랍도록 향상되며 고온에서 전지의 두께변화율이 낮아 고온 저장 특성이 매우 우수하다.
보다 구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1의 화합물은 고전압하에서 전지의 저항을 낮추는 동시에 음극에서 분해되어 SEI 피막을 보다 효율적으로 형성시켜 고온 특성 및 수명 특성을 현저하게 향상시킨다.
또한 본 발명의, 리튬염, 비수성 유기용매, 화학식 1의 화합물, 및 중심부와 표면부에서 농도가 상이한 적어도 1종의 금속을 포함하는 리튬-금속 산화물 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는, 중심부와 표면부에서의 농도가 상이한 금속을 포함하지 않는 경우의 리튬 이차전지에 비해 수명 특성, 고온 저장 특성이 더욱 우수하다.
화학적 안정성과 전기특성 측면에서 바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1에서 R1는 수소, 또는 C1-C4알킬이며, R2 내지 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 -OPF2이며, d는 1 내지 2의 정수일 수 있으며, 보다 바람직하게는 R2는 수소 또는 -OPF2이며, R3 및 R4는 수소일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00008
(상기 화학식 2에서,
R1는 수소 또는 C1-C4알킬이며,
d는 1 내지 3의 정수이다.)
우수한 용량유지율 및 고온저장안정성 측면에서 바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00009
(상기 화학식 3에서, R3은 수소, C1-C4알킬 또는 -OPF2이며,
a 및 b는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, d는 1 내지 3의 정수이며, b가 2이상인 경우 각 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.)
바람직하게 화학식 2 및 화학식 3에서 R1는 C1-C4알킬이며, R3는 수소 또는 -OPF2이며, a 및 b는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, d는 1 내지 2의 정수이며, b가 2이상인 경우 각 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 보다 바람직하게 R3는 수소일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1의 화합물은 하기 구조에서 선택될 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
Figure pat00010
본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1의 화합물은
Figure pat00011
일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1의 화합물은
Figure pat00012
일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지의 전해액에서, 고온 안정성 및 용량 유지율의 개선되고, 급격한 수명 열화 발생 등으로 이차전지의 특성을 저하를 막기 위한 측면에서 상기 화학식 1의 화합물은 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 5중량%로 포함될 수 있으며, 고온 안정성 측면에서 보다 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%, 그보다 더 바람직하게는 1.0 내지 2.5 중량%, 그보다 더 바람직하게는 1.0 내지 1.5 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지의 전해액에서, 전지수명 및 고온 저장 안정성을 향상시키기 위해 추가 첨가제가 더 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 전해액은 특정한 추가 첨가제로 리튬 비스옥살레이토보레이트, 리튬 디옥살레이토플루오로포스페이트 및 프로판설톤에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 더 포함할 수 있다.
좋기로는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액은 추가 첨가제로 리튬 비스옥살레이토보레이트, 리튬 디옥살레이토플루오로포스페이트 및 프로판설톤을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 추가 첨가제의 함량은 크게 제한되는 것은 아니나, 이차전지 전해액 내에서 전지 출력 저하 방지, 저장 특성 개선, 전지 수명 향상 등을 위해 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%, 더 바람직하게는 1 내지 3 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 비수성 유기 용매는 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 단독 또는 이들의 혼합용매를 포함할 수 있으나, 환형 카보네이트계 용매, 선형 카보네이트계 용매 및 이들의 혼합용매로부터 선택되는 것이 바람직하고, 환형 카보네이트계 용매와 선형 카보네이트계 용매를 혼합하여 사용하는 것이 가장 바람직하다. 상기 환형 카보네이트계 용매는 극성이 커서 리튬 이온을 충분히 해리시킬 수 있는 반면, 점도가 커서 이온 전도도가 작은 단점이 있다. 따라서, 상기 환형 카보네이트계 용매에 극성은 작지만 점도가 낮은 선형 카보네이트계 용매를 혼합하여 사용함으로써 리튬 이차전지의 특성을 최적화할 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 용매는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 플루오르에틸렌카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 상기 선형 카보네이트계 용매는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 전해액에서, 상기 비수성 유기 용매는 환형 카보네이트계 용매와 선형 카보네이트계 용매의 혼합용매로, 선형 카보네이트계 용매 : 환형 카보네이트계 용매의 혼합 부피비가 1 내지 9 : 1 일 수 있으며, 바람직하게는 1.5 내지 4 : 1의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 전해액에서, 상기 리튬염은 한정되는 것은 아니나, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(SO3C2F5)2, LiN(SO2F)2, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC6H5SO3, LiSCN, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하며, 0.7 내지 1.6M 범위 내에서 사용하는 것이 더 바람직하고, 0.7 내지 1.0M 범위 내에서 사용하는 것이 그보다 더 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.1 M 미만이면 전해액의 전도도가 낮아져 전해액 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬이온의 이동성이 감소하는 문제점이 있다. 상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 본 발명의 양극은 리튬-금속 산화물을 포함하는 양극 활물질을 포함하고, 상기 리튬-금속 산화물은 상기 리튬-금속 산화물 입자의 중심부와 표면부에서 농도가 상이한 적어도 1종의 금속을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 리튬-금속 산화물은, 상기 리튬-금속 산화물 입자의 중심부보다 표면부에서의 농도가 낮은 적어도 1종의 제1금속, 및 상기 입자의 중심부보다 표면부에서의 농도가 높은 적어도 1종의 제3금속 중 어느 하나 또는 모두를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-금속 산화물 입자는, 상기 입자 전체에서 일정한 농도를 갖는 적어도 1종의 제2금속을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-금속 산화물은, 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4] LixM1aM2bM3cOy
(상기 화학식 4에서 M1, M2, 및 M3은 각각 제1금속, 제2금속, 및 제3금속이고, 0<x≤1.1, 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0≤c≤1, 0<a+b+c≤1이며, y는 Li, M1, M2, 및 M3의 산화수에 따라 산화물의 산화수가 0이 되도록 결정된다.)
본 발명에서 사용되는 리튬-금속 산화물 입자에서 금속의 농도범위는 활물질의 용량, 수명, 안전성, 출력 등의 특성에 따라 조절하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 화학식 4에서 a의 범위는 0.60≤a≤0.95일 수 있고, 바람직하게는 0.70≤a≤0.90일 수 있으며, 더 바람직하게는 0.75≤a≤0.90, 그보다 더 바람직하게는 0.80≤a≤0.88일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 화학식 4에서 c의 범위는 0≤c1≤0.3일 수 있고, 바람직하게는 0≤c1≤0.2일 수 있으며, 더 바람직하게는 0.001≤c≤0.140일 수 있고, 그보다 더 바람직하게는 0.002≤c≤0.120일 수 있으며, 그보다 더 바람직하게는 0.003≤c≤0.110, 그보다 더 바람직하게는 0.003≤a≤0.100일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 화학식 4에서 b+c의 범위는 0.05≤b+c≤0.40일 수 있고, 바람직하게는 0.05≤b+c≤0.30일 수 있으며, 더 바람직하게는 0.10≤b+c≤0.30일 수 있고, 그보다 더 바람직하게는 0.15≤b+c≤0.25일 수 있으며, 그보다 더 바람직하게는 0.12≤b+c≤0.20일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-금속 산화물 입자는, 화학식 5로 표시되는 중심부 및 화학식 6으로 표현되는 표면부를 포함할 수 있다.
[화학식 5] Lix1M1a1M2b1M3c1Oy1
[화학식 6] Lix3M1a3M2b3M3c3Oy3
(상기 화학식 5 및 6에서 M1, M2 및 M3은 각각 제1금속, 제2금속, 및 제3금속이고, 0<x1≤1.1, 0<x3≤1.1, 0≤a1≤1, 0≤a3≤1, 0≤b1≤1, 0≤b3≤1, 0≤c1≤1, 0≤c3≤1, 0<a1+b1+c1≤1, 0<a3+b3+c3≤1, a1≥a3, b1=b3, c1≤c3이며, y1 및 y3는 Li, M1, M2, 및 M3의 산화수에 따라 산화물의 산화수가 0이 되도록 결정되고, a1=a3이면서 c1=c3인 경우는 제외한다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-금속 산화물 입자는, 화학식 5에서 a1이 0.6 이상일 수 있고, 바람직하게는 0.7 이상일 수 있으며, 더 바람직하게는 0.8 이상일 수 있고, 그보다 더 바람직하게는 0.83 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-금속 산화물 입자는, 화학식 5에서 c1이 0.3 이하일 수 있고, 바람직하게는 0.2 이하일 수 있으며, 더 바람직하게는 0.1 이하일 수 있고, 그보다 더 바람직하게는 0.07 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-금속 산화물 입자는, 화학식 6에서 a3이 0.6 이상일 수 있고, 바람직하게는 0.7 이상일 수 있으며, 더 바람직하게는 0.78 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-금속 산화물 입자는, 화학식 6에서 c3가 0.3 이하일 수 있고, 바람직하게는 0.2 이하일 수 있으며, 더 바람직하게는 0.12 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-금속 산화물 입자는, 상기 중심부 및 상기 표면부 사이의 경계부를 포함할 수 있되, 상기 제1금속을 포함하는 경우, 상기 경계부에서 제1금속의 농도가 중심부보다 낮거나 표면부보다 높거나, 또는 둘 다일 수 있고, 상기 제3금속을 포함하는 경우, 상기 경계부에서 제3금속의 농도는 중심부보다 높거나 표면부보다 낮거나, 또는 둘 다일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-금속 산화물 입자는, 화학식 7로 표시되고 상기 중심부와 표면부 사이에 위치하는 경계부를 더 포함할 수 있다.
[화학식 7] Lix2M1a2M2b2M3c2Oy2
(상기 화학식 7에서 M1, M2 및 M3은 각각 제1금속, 제2금속, 및 제3금속이고, 0<x2≤1.1, 0≤a2≤1, 0≤b2≤1, 0≤c2≤1, 0<a2+b2+c2≤1, a1≥a2≥a3, b1=b2=b3, c1≤c2≤c3이며, y2는 Li, M1, M2, 및 M3의 산화수에 따라 산화물의 산화수가 0이 되도록 결정되고, a1=a2이면서 c1=c2인 경우 및 a2=a3이면서 c2=c3인 경우는 제외한다.)
본 발명의 또다른 실시예에 따른 리튬-금속 산화물 입자는, 화학식 7에서 0.7≤a2≤0.9일 수 있고, 바람직하게는 0.75≤a2≤0.85일 수 있으며, 더 바람직하게는 0.78≤a2≤0.83일 수 있다.
본 발명의 또다른 실시예에 따른 리튬-금속 산화물 입자는, 화학식 7에서 0.05≤c2≤0.15일 수 있고, 바람직하게는 0.07≤a2≤0.12일 수 있으며, 더 바람직하게는 0.09≤a2≤0.11일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-금속 산화물 입자는, 화학식 5 및 6에서, 중심부와 표면부간 금속 몰비 차이가 0.01≤|a1-a3|≤0.20일 수 있고, 바람직하게는 0.01≤|a1-a3|≤0.10일 수 있고, 더 바람직하게는 0.02≤|a1-a3|≤0.075일 수 있고, 그보다 더 바람직하게는 0.03≤|a1-a3|≤0.05일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-금속 산화물 입자는, 화학식 7에서, 중심부와 계면부, 계면부와 표면부간 금속 몰비 차이가 0.01≤|a1-a2|≤0.10, 0.01≤|a2-a3|≤0.10일 수 있고, 바람직하게는 0.02≤|a1-a2|≤0.75, 0.02≤|a2-a3|≤0.75일 수 있고, 더 바람직하게는 0.03≤|a1-a2|≤0.05, 0.03≤|a2-a3|≤0.05일 수 있다.
상술한 중심부와 표면부의 금속 몰비 차이 범위를 만족함에 따라 금속의 급격한 조성 차이로 발생할 수 있는 불순물의 생성을 억제할 수 있고, 제조되는 리튬 이차전지의 수명 및 고온저장특성이 더욱 향상될 수 있다.본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-금속 산화물은, 상기 경계부가 복수의 경계층들로 이루어질 수 있되, 상기 복수의 경계층들은 중심부와 표면부에서의 제1금속 및/또는 제3금속의 농도 차이 경향을 따라, 중심부와 그 인접 경계층 사이, 인접한 두 경계층 사이, 및 표면부와 그 인접 경계층 사이 중 적어도 어느 하나 이상의 사이에서 제1금속 및/또는 제3금속이 농도 차이를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 리튬-금속 산화물에서, 제1금속은 상기 입자의 중심에서 표면의 방향으로 농도가 연속적으로 감소하는 농도구배 구간을 적어도 하나 이상을 갖는 적어도 1종의 금속을 포함할 수 있고, 제3금속은 상기 입자의 중심에서 표면의 방향으로 농도가 연속적으로 증가하는 농도구배 구간을 적어도 하나 이상을 갖는 적어도 1종의 금속을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따르면, 도 2 및 도 3과 같은 입자에서 중심부가 1번 중앙에서 12번 중앙이고 12번 중앙 부분에서 13번 중앙 사이 일부에서 농도구배가 형성되고, 12번 부분에서 농도구배가 끝나는 부분부터 13번까지가 표면부인 경우 도 2 및 도 3과 같이 나타낼 수 있으며 농도구배 구간에는 양극 활물질인 리튬-금속 산화물 입자에 포함된 하나 이상의 금속의 농도구배가 형성될 수 있다. 이상의 도 2 및 도 3을 통한 양극활물질에 대한 설명은 본 발명의 이해를 돕기 위한 설명으로 본 발명이 이에 한정되어 해석되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 제1금속의 농도구배가 형성되는 범위가 0.78 내지 0.83이고, 제3금속의 농도구배가 형성되는 범위가 0.07 내지 0.12일 때 중심부와 표면부 사이에서 급격한 농도구배가 형성되지 않고 양극 활물질이 구조적으로 안정할 수 있고, 리튬 이차전지에서 화학식 1의 화합물 첨가에 의한 고온 저장 특성 효과가 더욱 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-금속 산화물의 상기 금속은 리튬 이차전지에 사용되는 것이라면 제한되지 않지만, Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, 및 B으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-금속 산화물의 상기 제1금속, 제2금속, 및 제3금속은 각각 Ni, Co, 및 Mn을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 리튬-금속 산화물 입자의 형상은 구형(sphere-type) 및 막대형(rod-type) 중 어느 하나 또는 두 형상 모두를 포함할 수 있다.
더 상세하게는 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 4 내지 7에서 M1은 Ni, M2는 Co, M3는 Mn일 수 있다. 리튬-금속 산화물 양극 활물질용 금속으로 Ni, Co, Mn을 사용함과 동시에 이들의 조성비를 조절함으로써, 제조되는 리튬 이차 전지의 과방전을 억제함과 동시에 수산화리튬(LiOH), 탄산리튬(Li2CO3) 등의 불순물 생성을 억제하여 결과적으로 전지의 용량, 수명, 및 고온저장특성을 향상시킬 수 있다.
더 상세하게는 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 4 내지 7 중 M1 내지 M3의 몰비를 조절함으로써 리튬-금속 산화물에 포함되는 금속의 농도가 중심부에서 표면부로 연속적으로 구배를 가질 수 있다.
특히 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 4 내지 7에서 M1은 Ni, M2는 Co, M3는 Mn일 경우, M1의 몰비를 중심부에서 표면부로 갈수록 줄어들게 하며, M3의 몰비를 중심부에서 표면부로 갈수록 높일 수 있다. 즉, M2인 Co의 몰비를 고정하고, Ni의 함량을 중심부에서부터 점차적으로 줄이면서, 동시에 Mn의 함량을 중심부에서부터 점차적으로 높이고, 전체 금속의 몰비를 일정 범위로 고정할 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-금속 산화물 입자는 표면부 또는 경계부와 표면부 제조시 반응기에서의 체류시간, 온도, 회전 속도를 조절하는 것으로 경계부와 표면부의 두께를 조절할 수 있다. 더 상세하게는 L을 리튬-금속 산화물 입자 전체의 반지름으로, L1을 상기 입자 중심에서 중심부와 그 외측(즉 표면부 또는 경계부)과의 경계까지의 거리로, L3를 표면에서 표면부와 그 내측(즉 중심부 또는 경계부)과의 경계까지의 거리로, L2를 중심부와 그 외측과의 경계 및 표면부와 그 내측 사이의 거리로 각각 정의할 수 있다. 이때, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-금속 산화물 입자에서 L1/L은 0.1 이상, 0.15 이상, 0.2 이상, 0.25 이상, 또는 0.5 이상일 수 있고, 0.99 이하, 0.9 이하, 0.8 이하, 0.7 이하, 또는 0.6 이하일 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-금속 산화물 입자에서 L3/L는 0.05 이상, 0.1 이상, 0.2 이상, 0.3 이상, 0.4 이상, 또는 0.5 이상일 수 있고, 0.9 이하, 0.8 이하, 0.7 이하, 0.6 이하, 또는 0.5 이하일 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-금속 산화물 입자에서 L2/L는 0.01 이상, 0.05 이상, 또는 0.1 이상일 수 있고, 0.5 이하, 0.4 이하, 0.3 이하, 또는 0.2 이하일 수 있다.
상술한 L1/L, L2/L, 및 L3/L는 리튬-금속 산화물 입자의 금속 농도 차이를 또한 각 부분의 두께비를 통하여 나타낸 것이다. 즉, 중심부, 경계부, 및 표면부의 두께 조절을 통해 중심에서 표면까지의 금속 농도 구배를 조절함으로써, 표면부에 금속의 농도가 지나치게 높은 경우 발생할 수 있는 금속의 탄산화물, 수산화물 등의 불순물의 생성을 억제하고, 중심부와 표면부의 급격한 농도 변화를 억제하여 양극 활물질의 구조적 안정성을 높일 수 있다.본 발명의 일 실시예에서 전극조립체 각 음극의 음극 활물질은 리튬 이차전지의 음극에 통상적으로 사용되는 활물질이면 사용 가능하다. 리튬 이차전지의 일 예로, 음극활물질은 리튬 인터칼레이션 가능한 물질이면 족하다. 이러한 음극 활물질로는 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 재료, 리튬 금속, 리튬과 다른 원소의 합금 등이 사용될 수 있다. 비한정적인 일 예로, 음극 활물질은 리튬(리튬 금속), 이흑연화성 탄소, 난흑연화성 탄소, 그라파이트, 실리콘, Li 합금, Sn 합금, Si 합금, Sn 산화물, Si 산화물, Ti 산화물, Ni 산화물, Fe 산화물(FeO) 및 리튬-티타늄 산화물(LiTiO2, Li4Ti5O12)의 음극 활물질 군에서 하나 이상 선택된 물질일 수 있다.
비제한적인 예를 들면, 비결정질 탄소로는 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(mesocarbonmicrobead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등이 있다. 결정질 탄소로는 흑연계 재료가 있으며, 구체적으로는 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등이 있다. 상기 탄소재 물질은 층간거리(interplanar distance)가 3.35~3.38Å, X-선 회절(X-ray diffraction)에 의한 Lc(crystallite size)가 적어도 20㎚ 이상인 물질이 바람직하다. 비제한적인 예로, 리튬과 합금을 이루는 다른 원소로는 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 음극 활물질은 음극 활물질 군 적어도 둘 이상 선택된 물질(제1음극활물질 및 제2음극활물질)의 복합체일 수 있다. 이러한 복합체는 제1음극활물질 및 제2음극활물질이 단순 혼합된 구조, 제1음극활물질의 코어-제2음극활물질의 쉘인 코어쉘 구조, 제1음극활물질의 매트릭스에 제2음극활물질이 담지된 구조, 0차원, 1차원 내지 2차원 나노 구조의 제1음극활물질에 제2음극활물질이 코팅 또는 담지된 구조 또는 제1음극활물질과 제2음극활물질이 적층된 구조일 수 있다.
전극조립체의 각 양극은 서로 직렬, 병렬 또는 직병렬로 연결될 수 있으며, 각 음극 또한 직렬, 병렬 또는 직병렬로 연결될 수 있다. 이때, 양극은 집전체 및 집전체상 양극 활물질을 함유하는 양극 활물질층을 포함할 수 있으며, 양극은 집전체 상 양극 활물질층이 형성되지 않은 무지부를 포함할 수 있다. 음극 또한, 집전체 및 집전체상 음극 활물질을 함유하는 음극 활물질층을 포함할 수 있으며, 음극활물질층이 형성되지 않은 무지부를 포함할 수 있다. 전극조립체의 각 양극 또는 각 음극간의 전기적 연결은 이러한 무지부를 통해 이루어질 수 있다.
전극조립체 각 양극 및/또는 각 음극의 집전체는 다공성 전도체일 수 있으며, 보다 상세하게, 집전체는 전도성 물질의 폼(foam), 박(film), 메쉬(mesh), 펠트(felt) 또는 다공성 박(perforated film)일 수 있다. 보다 더 상세하게, 집전체는 전도도가 우수하며 전지의 충방전시 화학적으로 안정한 그라파이트, 그래핀, 티타늄, 구리, 백금, 알루미늄, 니켈, 은, 금, 또는 카본나노튜브를 포함하는 전도성 물질일 수 있으며, 양극 집전체로는 흔히 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등을 사용할 수 있고, 음극 집전체로는 흔히 구리 또는 구리 합금 등을 사용할 수 있다. 이러한 전도성 물질은 폼(foam), 박(film), 메쉬(mesh), 펠트(felt) 또는 다공성(perforated) 박의 형태일 수 있으며, 서로 상이한 전도성 물질로 코팅 또는 적층된 복합체일 수 있다.
양극 또는 음극은 전극 활물질, 바인더 및 도전재, 필요한 경우 증점제를 용매에 분산시켜 전극 슬러리 조성물을 제조하고, 이 슬러리 조성물을 전극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.
바인더는 활물질의 페이스트화, 활물질의 상호 접착, 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충효과 등의 역할을 하는 물질로서, 예를 들면 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체(PVdF/HFP)), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬레이티드폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 스티렌-부타디엔고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 등이 있다. 바인더의 함량은 전극 활물질에 대하여 0.1 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%이다. 상기 바인더의 함량이 너무 적으면 전극 활물질과 집전체와의 접착력이 불충분하고, 바인더의 함량이 너무 많으면 접착력은 좋아지지만 전극 활물질의 함량이 그만큼 감소하여 전지용량을 고용량화 하는데 불리하다.
도전재는 전극에 도전성을 부여하기위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 흑연계도전제, 카본 블랙계도전제, 금속 또는 금속 화합물계 도전제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 상기 흑연계 도전제의 예로는 인조흑연, 천연 흑연 등이 있으며, 카본 블랙계 도전제의 예로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(ketjen black), 덴카 블랙(denkablack), 써멀 블랙(thermal black), 채널 블랙(channel black) 등이 있으며, 금속계 또는 금속 화합물계 도전제의 예로는 주석, 산화주석, 인산주석(SnPO4), 산화티타늄, 티탄산칼륨, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질이 있다. 그러나 상기 열거된 도전제에 한정되는 것은 아니다.
도전제의 함량은 전극 활물질에 대하여 0.1 내지 10중량%인 것이 바람직하다. 도전제의 함량이 0.1중량%보다 적은 경우에는 전기 화학적 특성이 저하되고, 10중량%을 초과하는 경우에는 중량당 에너지 밀도가 감소한다.
증점제는 활물질 슬러리 점도조절의 역할을 할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스 등이 사용될 수 있다.
전극 활물질, 바인더, 도전재 등이 분산되는 용매로는 비수용매 또는 수계용매가 사용된다. 비수용매로는 N-메틸-2-피롤디돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라히드로퓨란 등을 들 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 양극 및 음극 사이에 단락을 방지하고 리튬 이온의 이동통로를 제공하는 세퍼레이터를 포함할 수 있으며, 이러한 세퍼레이터로는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 고분자막 또는 이들의 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포를 사용할 수 있다. 또한 다공성의 폴리올레핀 필름에 안정성이 우수한 수지가 코팅된 필름을 사용할 수도 있다. 이때, 세퍼레이터에는 무기물이 코팅되어 있을 수 있으며, 또한, 과전류 방지기능, 전해질 유지 기능, 물리적 강도 향상을 위해 폴리에틸렌막, 폴리프로필렌막, 부직포등의 다수개의 유기막이 적층된 적층구조를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 리튬 이차전지는 각형, 원통형, 파우치형 등의 형상으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 전극 조립체는 통상의 젤리롤형 전극 조립체의 제조방법을 통해 제조될 수 있는데, 일 예로, 분리막의 일면에 서로 교번되어 이격 배치되는 다수개의 양극과 음극이 롤링(rolling)되어 형성될 수 있다. 그러나, 본 발명이 상술한 전극 조립체의 제조방법에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.
이하 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질을 제조방법을 통해 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-금속 산화물 양극 활물질의 제조방법으로 상세하게는 a) 리튬 원료 물질, 하나 이상의 금속 원료 물질, 킬레이팅제 및 염기성 수용액을 동시에 혼합한 후, 이를 소성하여 중심부를 제조하는 단계; b) 리튬 원료 물질, 하나 이상의 금속 원료 물질, 킬레이팅제 및 염기성 수용액을 동시에 혼합한 후, 소성하고 이를 나노 크기로 분쇄하여 표면부 형성용 화합물을 제조하는 단계; c) a) 단계에서 얻은 중심부와 b) 단계에서 얻은 표면부 형성용 화합물을 혼합하여 중심부 표면에 표면부를 형성시키는 단계; 및 d) c) 단계에서 얻은 화합물을 열처리하여 중심부와 표면부 사이에서 금속의 농도가 상이한 구간이 존재하는 구조를 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에서 리튬-금속 산화물의 구조가 제 1 중심부, 제 2 중심부 및 표면부를 포함하는 경우 a) 리튬 원료 물질, 하나 이상의 금속 원료 물질, 킬레이팅제 및 염기성 수용액을 동시에 혼합한 후, 이를 소성하여 제 1 중심부를 제조하는 단계; b) 리튬 원료 물질, 하나 이상의 금속 원료 물질, 킬레이팅 제 및 염기성 수용액을 동시에 혼합한 후, 소성하고 이를 나노 크기로 분쇄하여 제 2 중심부 형성용 화합물을 제조하는 단계; c) 리튬 원료 물질, 하나 이상의 금속 원료 물질, 킬레이팅제 및 염기성 수용액을 동시에 혼합한 후, 소성하고 이를 나노 크기로 분쇄하여 표면부 형성용 화합물을 제조하는 단계; d) a) 단계에서 얻은 제 1 중심부와 b) 단계에서 얻은 제 2 중심부 형성용 화합물을 혼합하여 제 1 중심부 표면에 제 2 중심부를 형성시키는 단계; e) d) 단계에서 얻은 화합물과 c) 단계에서 얻은 표면부 형성용 화합물을 혼합하여 제 2 중심부 표면에 표면부를 형성시키는 단계; 및 f) e) 단계에서 얻은 화합물을 열처리하여 제 1 중심부, 제 2 중심부 및 표면부 사이에서 금속의 농도가 상이한 존재하는 구조를 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-금속 산화물이 중심부 및 표면부의 구조를 가지는 경우, 먼저 a) 리튬 원료 물질, 하나 이상의 금속 원료 물질, 킬레이팅제 및 염기성 수용액을 동시에 혼합한 후, 이를 소성하여 중심부를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 리튬 원료 물질은 당업계에서 양극 활물질 등의 제조시 통상적으로 사용되는 물질이라면 종류에 한정하지 않으며, 예를 들어 탄산리튬, 질산리튬 등, 리튬염이라면 특별히 제한하지 않는다.
본 발명의 일 실시예에서 금속 원료 물질은 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 철(Fe), 나트륨(Na), 칼슘(Ca), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 게르마늄(Ge), 스트론튬(Sr), 은(Ag), 바륨(Ba), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 붕소(B) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소의 금속염이 포함될 수 있다. 또한 금속염은 황산염, 질산염, 초산염, 할라이드, 수산화물 등이 사용될 수 있으며, 용매에 용해될 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.본 발명의 일 실시예에서 사용되는 킬레이팅제는 암모니아 수용액, 황산암모늄 수용액 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있으며, 금속 원료 물질과의 몰비는 0.1 내지 0.5 : 1일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에서 사용되는 염기성 수용액의 예로는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 활물질 제조에 통상적으로 사용될 수 있는 염기성 물질이라면 종류에 상관 없이 사용할 수 있다. 또한 염기성 수용액의 농도는 1 내지 5M의 것을 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에서 a) 단계는 공침법을 적용할 수 있다. 이를 좀 더 상세히 설명하면, 하나 이상의 금속염을 증류수 등의 용매에 용해한 후, 킬레이팅제, 염기성 수용액과 함께 각각 반응기에 연속적으로 투입하여 침전을 일으킨다. 이때 반응기 내에서 금속염 용액의 평균 체류시간을 2 내지 12시간으로 조절하고, pH는 10 내지 12.5, 바람직하게는 10.5 내지 11.5로 조절하며, 반응기의 온도를 50 내지 100℃로 조절할 수 있다. 또한 반응기 내에서 반응시간은 5 내지 40시간, 바람직하게는 10 내지 30시간으로 조절할 수 있으나, 이러한 조건들은 원료의 조성, 조성비 등에 따라 자유롭게 변경할 수 있으며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
반응기를 통해 제조된 침전물은 슬러리 형태로 수집한 후, 이 슬러리 용액을 여과 및 세척하고 건조하여 금속산화물을 수득한 후, 이를 리튬 원료와 일정비로 혼합하고 공기 흐름 하에서 700 내지 1,000℃에서 소성하여 중심부를 제조할 수 있다. 제조된 리튬 원료와 금속산화물의 비율은 한정하는 것은 아니나, 1:1 중량비로 하는 것이 바람직하다.
다음으로 b) 리튬 원료 물질, 하나 이상의 금속 원료 물질, 킬레이팅 제 및 염기성 수용액을 동시에 혼합한 후, 소성하고 이를 나노 크기로 분쇄하여 표면부 형성용 화합물을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 표면부에 형성되는 금속 원료 물질은 중심부 제조 시 사용되는 금속 원료 물질과 동일 또는 상이할 수 있다. 또한 중심부 제조와 마찬가지로 표면부의 금속 원료 물질로 더욱 상세하게는 M1은 니켈(Ni), M2는 코발트(Co), M3는 망간(Mn)염일 수 있다. 또한 금속 원료 물질은 고용량 특성을 가지도록 몰 비를 조절하여 혼합할 수 있다. 이러한 몰 비는 얻고자 하는 중심부의 금속 조성에 따라 용이하게 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 표면부 형성용 화합물 제조시 사용되는 킬레이팅제 및 염기성 수용액의 종류와 사용량은 중심부와 동일 또는 상이할 수 있으며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에서 b) 단계는 a) 단계와 동일하게 공침법으로 제조할 수 있다. 이때 금속염 용액의 평균 체류 시간, pH, 반응시간 등은 a) 단계와 동일 또는 상이할 수 있으며 본 발명이 이에 제한하는 것은 아니다. 또한 반응기를 통해 수득된 침전물의 건조 및 리튬원료 혼합도 a) 단계와 동일한 조건으로 진행할 수 있으며, 리튬 원료와 금속복합산화물(침전물)의 비율은 한정하는 것은 아니나, 1:1로 하는 것이 바람직하다.
b) 단계를 통해 얻어진 표면부 형성용 화합물은 에어제트밀을 이용하여 수 나노미터 크기로 분쇄할 수 있다. 이를 통해 제조되는 양극 활물질의 전기전도도를 향상시킬 수 있다.
다음으로 c) a) 단계를 통해 얻은 중심부와 b) 단계에서 얻은 표면부 형성용 화합물을 혼합하여 중심부의 표면에 표면부를 형성할 수 있다. 본 단계에서는 표면부 형성 방법에 대해 한정하지 않으며, 예를 들면 중심부 및 표면부 형성용 화합물을 고속 건식코팅기에 넣고 1,000 내지 50,000 rpm의 속도로 혼합할 수 있다. 이를 통해 중심부 표면에 표면부 형성용 화합물이 일정한 두께로 둘러싸면서 코팅될 수 있다. 또한 c) 단계에서 반응기에서의 체류시간, 온도, 회전 속도를 조절하는 것으로 중심부를 피복한 표면부의 두께를 조절할 수 있다.
얻어진 화합물은 d) 단계와 같이 열처리하여 중심부와 표면부에서 금속이 농도가 상이한 구조를 형성하는 단계를 진행할 수 있다. 이때 열처리 온도는 본 발명에서 한정하는 것은 아니나, 300 내지 1,000℃에서 진행할 수 있으며, 분위기 또한 공기 또는 산소 등의 산화성 분위기일 수 있다. 또한 열처리 시간은 10 내지 30시간일 수 있으며, 열처리 공정 전에 150 내지 800℃에서 5 내지 20시간 유지시켜 예비 소성 또는 열처리 공정 후에 600 내지 800℃에서 10 내지 20시간 어닐링 공정을 실시할 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에서 리튬-금속 산화물의 구조가 중심부, 경계부 및 표면부를 포함하는 경우 중심부 및 표면부의 2 층 구조를 가지는 리튬-금속 산화물과 동일한 방법으로 제조할 수도 있다. 즉, 경계부를 중심부에 코팅하는 경우, 먼저 경계부 형성용 조성물을 분쇄하고 이를 반응기에 투입, 교반하여 코팅하고, 다시 경계부 표면에 표면부를 동일 방법으로 진행할 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액은 통상 -20℃∼60℃의 온도범위에서 안정하며, 4.35V영역 이상의 전압에서도 전기화학적으로 안정적인 특성을 유지하므로 리튬 이온 전지 및 리튬 폴리머 전지 등 모든 리튬 이차 전지에 적용될 수 있다.
특히 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액은 양극 전위 기준으로 4.20V이상, 바람직하게 4.30V이상, 보다 바람직하게는 4.35V이상에서 구동이 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 85% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 더 바람직하게는 95% 이상의 수명중 용량 유지율을 보인다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 고온에서 장기간 방치시 60% 이상, 바람직하게는 70% 이상, 더 바람직하게는 80% 이상, 그보다 더 바람직하게는 90% 이상의 방전용량 유지율을 보인다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 고온에서 장기간 방치시 65% 이상, 바람직하게는 75% 이상, 더 바람직하게는 80% 이상, 그보다 더 바람직하게는 90% 이상, 그보다 더 바람직하게는 95% 이상의 방전출력 유지율을 보인다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 리튬 이온농도가 1몰(1M)이 되기 위해 리튬염이 모두 해리하는 것으로 보고 LiPF6와 같은 리튬염을 1몰(1M)농도가 되도록 해당량을 기본용매에 용해시켜 베이스 전해액을 형성시킬 수 있다.
[실시예 1] 1,2-비스(디플루오로포스파닐)옥시에탄 (1,2-bis((difluorophosphaneyl)-oxy)ethane, ethyl 1,2-bis-difluorophosphite, 또는 F2PO(CH2)2OPF2 (이하 ‘BDFPOE’라 함)의 제조
1단계: 1,2-비스(디클로로포스파닐)옥시에탄 (1,2-Bis((dichlorophosphaneyl)-oxy)ethane, ethyl 1,2-bis-dichlorophosphite, 또는 Cl2PO(CH2)2OPCl2)의 제조
Figure pat00013
테트라하이드로퓨란 100 ml을 250 ml 플라스크에 첨가하였다. 여기에 트리클로로포스핀 (PCl3) 31.23 ml (0.35 mol)을 첨가하여 30분 동안 교반시킨 후 얼음물을 이용하여 약 0 ℃의 저온상태로 온도를 낮추었다. 여기에 에틸렌 글리콜 10 g (0.16 mol)을 30분 동안 천천히 적가하였다. 에틸렌 글리콜을 모두 첨가한 후 상온으로 온도를 상승시켜 3시간 동안 교반시켰다. 반응혼합물을 진공으로 감압하여 휘발성 물질을 제거한 후 10 torr 감압 조건에서 외부 가열온도를 180 ℃ 조건에서 투명한 액체인 최종 생성물, 1,2-비스(디클로로포스파닐)옥시에탄 1.10 g (4.16 mmol)을 2.6 % 수율로 수득하였다. 주생성물은 대부분 고리형태의 물질인 (2-클로로-1,3,2-디옥소포스포레인 (2-chloro-1,3,2-dioxaphospholane, C2H4ClO2P)이 제조되며, 표제 화합물은 부생성물로 제조된다.
1H NMR (500MHz, C6D6) 3.4 (d, 4H)
2단계: BDFPOE의 제조
Figure pat00014
질소 분위기 하에서 안티모니트리플로라이드 0.11 g (0.61 mmol)을 50 ml 플라스크에 첨가하여. 급격한 반응으로 발열, 합성물 손상 및 최종 생성물의 수율 저하 등을 방지하기 위하여 약 0 ℃의 저온으로 낮추었다. 상기 1단계에서 제조한 1,2-비스(디클로로포스파닐)옥시에탄 1.10 g (4.16 mmol)을 천천히 적가하였다. 반응이 진행됨에 따라 갈색 혹은 짙은 갈색의 액체로 변화하였다. 상온에서 12시간 동안 충분히 반응을 진행한 뒤, 가열하여 정제하였다. 즉, 외부 가열 온도가 50 ℃ 근처가 될 때, 투명한 액체가 증류되기 시작하며 최종 생성물 BDFPOE 0.16 g (0.83 mmol)을 20 % 수율로 얻었다.
1H NMR (500MHz, C6D6) 3.4 (d, 4H);
31P NMR (500MHz, C6D6) 110 ppm (t, 2P);
19F NMR (500MHz, C6D6) - 46 (s, F), -49 ppm (s, F)
[실시예 2] 펜틸디플루오로포스파이트 (Pentyldifluorphosphite 또는 CH3(CH2)4OPF2) (이하, ‘PDFP’라 함))의 제조
Figure pat00015
1단계: 펜틸디클로로포스파이트 (Pentyldichlorophosphite 또는 CH3(CH2)4OPCl2) 의 제조
Figure pat00016
테트라하이드로퓨란 200 ml을 500 ml 플라스크에 첨가하였다. 트리클로로포스핀 (PCl3) 56 ml (0.57 mol)을 첨가하여 30분동안 교반시킨 후 얼음물을 이용하여 약 0 ℃의 저온상태로 온도를 낮추었다. 여기에 펜탄-1-알코올 50 g (0.57 mol)을 30 분 동안 천천히 적가한 후 상온으로 온도를 상승시키며 3시간 동안 교반시켰다. 반응 혼합물을 진공으로 감압하여 휘발성 물질을 제거하였다. 핵자기공명 장비를 이용하여 분석하여 잔류 물질 및 최종 생성물을 확인하였다. 감압 후 수득된 최종 생성물 펜틸디클로로포스파이트 75 g (0.40 mol)을 거의 100 % 순도로 70 %의 수율로 수득하였다.
1H NMR (500MHz, C6D6) 0.94 (m, 3H), 1.00~1.40 (m, 6H), 3.80 (m, 2H) ppm
2단계: PDFP의 제조
Figure pat00017
질소 분위기 하에서 안티모니트리플로라이드 20 g (0.11 mol)을 100 ml 플라스크에 첨가하였다. 급격한 반응으로 발열, 합성물 손상 및 최종 생성물의 수율 저하 등을 방지하기 위하여 약 0 ℃의 저온상태로 온도를 낮추었다. 상기 1단계에서 제조한 펜틸디클로로포스파이트 30 g (0.16 mol)을 천천히 적가하였다. 반응이 진행됨에 따라 갈색 혹은 짙은 갈색의 액체로 변화하였다. 실온에서 12시간 동안 충분히 반응을 진행한 뒤, 가열하여 정제를 위하여 진공증류를 실시하였다. 즉, 외부 가열 온도가 130 ℃ 근처가 될 때, 투명한 액체가 증류되기 시작한 최종 생성물 PDFP 12 g (0.077 mol)을 대략 48 % 수율로 얻었다.
1H NMR (500MHz, C6D6) 0.74 (m, 3H), 1.00~1.20 (m, 4H), 1.30 (m, 2H), 3.67 (q, 2H) ppm;
31P NMR (500MHz, C6D6) 110 ppm (t, 2P);
19F NMR (500MHz, C6D6) - 46 (s, F), -50 ppm (s, F)
[실시예 3 내지 14]
금속-리튬 산화물 양극 활물질로 전체 조성은 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2이며, 제1중심부의 조성은 LiNi0.83Co0.1Mn0.07O2(표 1에서 위치 1 내지 4, 오차 범위: ±0.01 몰비)이고, 경계부의 조성은 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(표 1에서 위치 5, 오차 범위: ±0.01 몰비)이고, 표면부의 조성은 LiNi0.78Co0.1Mn0.12O2(표 1에서 위치 6 내지 13, 오차 범위: ±0.01 몰비)이며, 중심부에서 표면부까지 농도 구배를 가지는 리튬-금속 산화물(CAM 1)을 사용하였다. 이때 리튬-금속 산화물의 조성은 |a1-a2| = |c1-c2| = 0.03, |a2-a3| = |c2-c3| = 0.02, |a1-a3| = |c1-c3| = 0.05, L1/L = 0.25, L2/L = 0.08이었다.
이때 리튬-금속 산화물에 사용된 금속의 농도 구배는 하기 표 1과 같으며, 농도 측정 위치는 도 1에 도시한 것과 동일하다. 측정 위치는 반지름 4.8㎛인 리튬-금속 산화물 입자에 대해서 입자의 중심부터 0.4㎛ 간격으로 측정하였다.
실시예 3 내지 14에 해당하는 리튬-금속 산화물 입자의 단면 SEM 이미지는 도 4에 나타나 있다.
위치 Ni(wt%) Co(wt%) Mn(wt%)
1 0.830 0.100 0.070
2 0.831 0.101 0.068
3 0.829 0.100 0.071
4 0.830 0.100 0.070
5 0.800 0.099 0.101
6 0.780 0.100 0.120
7 0.780 0.100 0.120
8 0.780 0.101 0.119
9 0.781 0.100 0.119
10 0.779 0.101 0.120
11 0.780 0.100 0.120
12 0.781 0.099 0.120
13 0.780 0.100 0.120
바인더로서 중량평균분자량 750,000의 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF) 및 도전제로서 덴카블랙(제조사: 일본 Denka, 제품명: 덴카블랙)을 92:5:3의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄박에 코팅한 후, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로 천연흑연(d002 3.358Å) 도전재로 플레이크 타입(flake type) 도전재인 KS6, 바인더로 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 증점제로 카르복시메틸셀룰로스(CMC)를 92:5:1:1의 중량비로 혼합한 다음 물에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 구리박에 코팅한 후, 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
양극 극판과 음극 극판을 각각 노칭(notching)하여 적층하고, 양극 극판과 음극 극판 사이에 세퍼레이터(PE 25㎛)를 넣어 셀을 구성하였으며, 각각의 양극의 탭부분과 음극의 탭부분을 용접하였다. 용접된 양극/세퍼레이터/음극의 조합체를 두께 8 mm, 가로 60mm, 세로 90mm 사이즈의 파우치 안에 넣고, 전해액 주액부면을 제외한 3면을 실링하였다. 이때 탭이 있는 부분은 실링 부위에 포함시킨다.
전해액은 에틸렌카보네이트(EC) :에틸메틸카보네이트(EMC) : 다이에틸카보네이트(DEC)를 25 : 45 : 30의 부피비로 혼합한 혼합용매에 LiPF6을 1.0 M 용액이 되도록 용해시킨 용액을 기본전해액(1M LiPF6, EC/EMC/DEC=25:45:30)으로 하고, 하기 표 2에 기재된 성분들을 추가로 혼합하여 제조하고, 파우치에 주입한 후, 전해액 주액부면을 실링하고 12시간 함침하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
이후 pre-charging을 0.25C에 해당하는 전류(2.5A)로 36분간 실시하였다. 1시간 후에 degasing을 하고 24시간 에이징을 실시한 후 화성충방전을 실시하였다 (충전조건 CC-CV 0.2C 4.2V 0.05C CUT-OFF, 방전조건 CC 0.2C 2.5V CUT-OFF). 그 후 표준 충방전을 실시하였다.
[실시예 15 내지 18]
다음과 같이 리튬-금속 산화물을 제조한 것을 제외하고는 실시예 3 내지 14와 동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다.
리튬-금속 산화물로 전체 조성은 LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2이며, 중심부에서 표면부까지 농도 구배를 가지는 리튬-금속 산화물(CAM2)을 사용하였다.
실시예 15 내지 18에 해당하는 리튬-금속 산화물 입자의 단면 SEM 이미지는 도 5에 나타나 있다.
[비교예 1 내지 5]
양극 활물질로서 CAM1 대신 입자 전체로 균일한 조성을 갖는 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (NCM811)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3 내지 14와 동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1 내지 5에 해당하는 리튬-금속 산화물 입자의 단면 SEM 이미지는 도 6에 나타나 있다.
[실험방법]
1. 수명 중 용량 유지율 측정(1C/1C)
상온에서 4.2V, 16A CC-CV로 충전 후, 16A 전류로 2.5V까지 방전을 500회 반복한다. 500회째 방전 용량을 1회째 방전 용량으로 나누어서 수명 중 용량 유지율을 계산하였다.
2. 고온저장 방치 방전용량 유지율 측정(상온 방전용량 대비)
실시예 및 비교예에 의해 제조된 전지를 이용하여 상온(25℃) 방전용량(SOC95) 대비 SOC95 상태로 충전된 셀을 60℃ 에서 16주간 방치하였을 때, 16주 이후 방전용량의 유지율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
3. 고온저장 방치 방전출력 유지율 측정 (상온(25℃) 방전출력(SOC95) 대비)
실시예 및 비교예에 의해 제조된 전지를 이용하여 SOC95 상태로 충전된 셀을 60℃ 에서 16주간 방치하였을 때, 16주 이후 방전출력의 유지율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
　 전해액 조성 양극 활물질 500회 수명 중 용량 유지율(%) 60℃ 16주 후
방전용량 유지율(%) 방전출력 유지율(%)
실시예 3 기본전해액 CAM1 80.9 54 55
실시예 4 기본 전해액 + WCA-2 1.0wt% +LiBOB 1.0wt% + PS 1.0wt% CAM1 87.1 60 65
실시예 5 기본 전해액 + BDFPOE 1.0wt% CAM1 90.3 78 82
실시예 6 기본 전해액 + BDFPOE 1.5wt% CAM1 90.2 79 83
실시예 7 기본 전해액 + PDFP 1.0wt% CAM1 87.5 74 79
실시예 8 기본 전해액 + PDFP 1.5wt% CAM1 88.1 75 80
실시예 9 기본 전해액 + BDFPOE 1.0wt% + WCA-2 1.0wt% CAM1 92.0 85 88
실시예 10 기본 전해액 + BDFPOE 1.0wt% + LiBOB 1.0wt% CAM1 90.4 88 90
실시예 11 기본 전해액 + BDFPOE 1.0wt% + PS 1.0wt% CAM1 90.2 90 92
실시예 12 기본 전해액 + BDFPOE 1.0wt% + WCA-2 1.0wt% +LiBOB 1.0wt% CAM1 92.9 89 91
실시예 13 기본 전해액 + BDFPOE 1.0wt% + WCA-2 1.0wt% + PS 1.0wt% CAM1 92.1 90 93
실시예 14 기본 전해액 + BDFPOE 1.0wt% + WCA-2 1.0wt% +LiBOB 1.0wt% + PS 1.0wt% CAM1 95.3 92 95
실시예 15 기본전해액 CAM2 79.8 34 38
실시예 16 기본 전해액 + BDFPOE 1.0wt% CAM2 90.0 85 82
실시예 17 기본 전해액 + PDFP 1.0wt% CAM2 86.3 80 76
실시예 18 기본 전해액 + BDFPOE 1.0wt% + WCA-2 1.0wt% +LiBOB 1.0wt% + PS 1.0wt% CAM2 94.1 90 93
비교예 1 기본 전해액 NCM811 70.0 54 56
비교예 2 기본 전해액 + WCA-2 1.0wt% NCM811 76.1 54 56
비교예 3 기본 전해액 + WCA-2 1.0wt% +LiBOB 1.0wt% + PS 1.0wt% NCM811 79.4 60 65
비교예 4 기본 전해액 + BDFPOE 1.0wt% NCM811 79.3 67 73
비교예 5 기본 전해액 + BDFPOE 1.0wt% + WCA-2 1.0wt% +LiBOB 1.0wt% + PS 1.0wt% NCM811 81.9 73 80
기본 전해액 :1MLiPF6, EC/EMC/DEC=25:45:30
WCA-2 : Lithium-difluoro(Oxalato)phosphate
LiBOB : Lithium-bis(Oxalato)Borate
PS : 1,3-propane sultone
표 2에서 보이는 바와 같이 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 본 발명의 일 실시예에 따른 전해액을 채용한 실시예 5 내지 14, 16 내지 18, 및 비교예 4, 5의 리튬 이차전지는 용량유지율 뿐 아니라, 60℃에서 16주 이후에도 방전용량 유지율 및 방전출력 유지율이 높아, 고온저장특성이 매우 높은 것을 알 수 있다.
뿐만 아니라 본 발명의 실시예 9 내지 14, 18, 및 비교예 3 내지 5의 전해액은 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물과 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiB(C2O4)2, LiBOB), 리튬 디플루오로옥살레이토포스페이트(LiPF2(C2O4)2,WCA-2) 및 프로판설톤(propane sultone, PS)에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함함으로써 고온저장특성 및 수명특성을 보다 향상시킴을 확인할 수 있다.
구체적으로, 실시예 5 내지 14의 결과는, BDFPOE, PDFP를 사용한 경우, 수명 성능, 및 고온 저장 용량유지율 및 출력유지율이 향상됨을 보여준다. 이는 특히, 비교예 1 내지 5에 비해 더 큰 폭으로 향상됨이 확인된다.
실시예 15 내지 18의 결과 역시 상기 실시예 3 내지 14와 동등 내지 향상된 수명 성능, 및 고온 저장 용량유지율 및 출력유지율을 보이며, 특히 고온 저장 용량유지율 및 출력유지율에서 현저한 향상을 보여준다. 이는 BDFPOE, PDFP의 첨가가 중심부와 표면부의 금속 농도 차이를 가지는 리튬-금속 산화물의 경우에 더욱 효과적이며, 그에 더하여 높은 Ni 함량을 가지는 리튬-금속 산화물의 경우, 고온 저장 특성 향상에 특히 효과적임을 보여준다. 이는 Ni 함량이 높을수록 충전상태에서 양극 활물질의 표면에서 전해액 산화가 많이 일어나기 때문에 큰 문제가 되는 고온저장성능의 열화에 효과적이라 할 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 전해액이 양극 활물질의 표면 안정화를 높임으로써 표면 산화수가 높아 불안정한 고 Ni 활물질의 수명 및 고온저장성능 개선에 더 큰 효과를 보임을 확인한 것이다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (20)

  1. 양극, 음극 및 비수 전해액을 포함하며,
    상기 양극은 리튬-금속 산화물을 포함하는 양극 활물질을 포함하고,
    상기 전해액은 리튬염, 비수성 유기용매, 및 하기 화학식 1의 화합물을 포함하며,
    상기 리튬-금속 산화물은 상기 리튬-금속 산화물 입자의 중심부와 표면부에서 농도가 상이한 적어도 1종의 금속을 포함하는, 리튬 이차전지.
    [화학식 1]
    Figure pat00018

    상기 화학식 1에서,
    R1은 수소 또는 C1-C4알킬이며,
    R2 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, C1-C4알킬 또는 -OPF2이며,
    a, b 및 c는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, d는 1 내지 3의 정수이며, a, b 및 c가 2이상인 경우 각 R2 내지 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 R1는 수소, 또는 C1-C4알킬이며,
    R2 내지 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 -OPF2이며,
    d는 1 내지 2의 정수인, 리튬 이차전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 R2는 수소 또는 -OPF2이며, R3 및 R4는 수소인, 리튬 이차전지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는, 리튬 이차전지.
    [화학식 2]
    Figure pat00019

    상기 화학식 2에서,
    R1은 수소 또는 C1-C4알킬이며, d는 1 내지 3의 정수이다.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는, 리튬 이차전지.
    [화학식 3]
    Figure pat00020

    상기 화학식 3에서, R3은 수소, C1-C4알킬 또는 -OPF2이며,
    a 및 b는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, d는 1 내지 3의 정수이며, b가 2이상인 경우 각 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
  6. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화합물들 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인, 리튬 이차전지.
    Figure pat00021

  7. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화합물인, 리튬 이차전지.
    Figure pat00022

  8. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화합물인, 리튬 이차전지.
    Figure pat00023

  9. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 상기 전해액 총 중량에 대해 0.1 내지 5중량%로 포함되는 것인, 리튬 이차전지.
  10. 제1항에 있어서, 상기 전해액은 추가 첨가제로 리튬 비스옥살레이토보레이트, 리튬 디옥살레이토플루오로포스페이트 및 프로판설톤에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 더 포함하는, 리튬 이차전지.
  11. 제1항에 있어서, 상기 리튬-금속 산화물은, 상기 입자의 중심부보다 표면부에서의 농도가 낮은 적어도 1종의 제1금속, 및 상기 입자의 중심부보다 표면부에서의 농도가 높은 적어도 1종의 제3금속 중 어느 하나 또는 모두를 포함하는, 리튬 이차전지.
  12. 제11항에 있어서, 상기 중심부 및 상기 표면부 사이의 경계부를 포함하되,
    상기 제1금속을 포함하는 경우, 상기 경계부에서 제1금속의 농도가 중심부보다 낮거나 표면부보다 높거나, 또는 둘 다이고,
    상기 제3금속을 포함하는 경우, 상기 경계부에서 제3금속의 농도가 중심부보다 높거나 표면부보다 낮거나, 또는 둘 다인, 리튬 이차전지.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 경계부는 복수의 경계층들로 이루어지되, 상기 복수의 경계층들은 중심부와 표면부에서의 제1금속 및/또는 제3금속의 농도 차이 경향을 따라, 중심부와 그 인접 경계층 사이, 인접한 두 경계층 사이, 및 표면부와 그 인접 경계층 사이 중 적어도 어느 하나 이상의 사이에서 제1금속 및/또는 제3금속이 농도 차이를 가지는, 리튬이차전지.
  14. 제11항에 있어서, 상기 리튬-금속 산화물은, 상기 제1금속을 포함하는 경우, 제1금속은 상기 입자의 중심부에서 표면부의 방향으로 농도가 연속적으로 감소하는 구간을 적어도 하나 이상을 갖는 적어도 1종의 금속을 포함하고, 상기 제3금속을 포함하는 경우, 제3금속은 상기 입자의 중심부에서 표면부의 방향으로 농도가 연속적으로 증가하는 구간을 적어도 하나 이상을 갖는 적어도 1종의 금속을 포함하는, 리튬 이차전지.
  15. 제11항에 있어서, 상기 리튬-금속 산화물은, 상기 입자 전체에서 일정한 농도를 갖는 적어도 1종의 제2금속을 더 포함하는, 리튬 이차전지.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 리튬-금속산화물 입자는 화학식 5로 표시되는 중심부 및 화학식 6으로 표현되는 표면부를 포함하는 리튬이차전지.
    [화학식 5] Lix1M1a1M2b1M3c1Oy1
    [화학식 6] Lix3M1a3M2b3M3c3Oy3
    (상기 화학식 5 및 6에서 M1, M2 및 M3은 각각 제1금속, 제2금속, 및 제3금속이고, 0<x1≤1.1, 0<x3≤1.1, 0≤a1≤1, 0≤a3≤1, 0≤b1≤1, 0≤b3≤1, 0≤c1≤1, 0≤c3≤1, 0<a1+b1+c1≤1, 0<a3+b3+c3≤1, a1≥a3, b1=b3, c1≤c3이며, y1 및 y3는 Li, M1, M2, 및 M3의 산화수에 따라 산화물의 산화수가 0이 되도록 결정되고, a1=a3이면서 c1=c3인 경우는 제외한다.)
  17. 제15항에 있어서,
    상기 리튬-금속산화물 입자는 화학식 5로 표시되는 중심부 및 화학식 6으로 표현되는 표면부, 및 화학식 7로 표시되고 상기 중심부와 표면부 사이에 위치하는 경계부를 포함하는 리튬이차전지.
    [화학식 5] Lix1M1a1M2b1M3c1Oy1
    [화학식 6] Lix3M1a3M2b3M3c3Oy3
    [화학식 7] Lix2M1a2M2b2M3c2Oy2
    (상기 화학식 5 내지 7에서 M1, M2 및 M3은 각각 제1금속, 제2금속, 및 제3금속이고, 0<x1≤1.1, 0<x2≤1.1, 0<x3≤1.1, 0≤a1≤1, 0≤a2≤1, 0≤a3≤1, 0≤b1≤1, 0≤b2≤1, 0≤b3≤1, 0≤c1≤1, 0≤c2≤1, 0≤c3≤1, 0<a1+b1+c1≤1, 0<a2+b2+c2≤1, 0<a3+b3+c3≤1, a1≥a2≥a3, b1=b2=b3, c1≤c2≤c3이며, y1 내지 y3는 Li, M1, M2, 및 M3의 산화수에 따라 산화물의 산화수가 0이 되도록 결정되고, a1=a2이면서 c1=c2인 경우 및 a2=a3이면서 c2=c3인 경우는 제외한다.)
  18. 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1금속, 제2금속, 및 제3금속은 각각 Ni, Co, 및 Mn을 포함하는, 리튬 이차전지.
  19. 제16항 또는 제17항에 있어서, 0.6≤a1≤1인, 리튬 이차전지.
  20. 제16항 또는 제17항에 있어서, a1-a3≤0.2인, 리튬 이차전지.

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