KR101286762B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
Li[LizA]O2
A={M1 1 -x-y(M1 0 .45Mn0 .55)x}M2 y
상기 화학식 1에서 M1, M2, x, y 및 z의 정의는 본 명세서 내에서 정의한 바와 같다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 이차 전지{CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, THE METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME AND LITHIUM SECONDARY BATTERY USING THE SAME}
리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화 추세와 관련하여 이들 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고성능화 및 대용량화에 대한 필요성이 높아지고 있다.
전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생시키는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다.
상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합금속 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1 -xCoxO2(0<x<1), LiMnO2 등의 복합금속 산화물들이 연구되고 있다.
상기 양극 활물질 중 LiMn2O4, LiMnO2 등의 Mn계 양극 활물질은 합성하기도 쉽고, 값이 비교적 싸며, 과충전시 다른 활물질에 비하여 열적 안정성이 가장 우수하고, 환경에 대한 오염이 낮아 매력이 있는 물질이기는 하나, 용량이 적다는 단점을 가지고 있다.
LiCoO2는 양호한 전기 전도도와 약 3.7V 정도의 높은 전지 전압을 가지며, 사이클 수명 특성, 안정성 또한 방전 용량 역시 우수하므로, 현재 상업화되어 시판되고 있는 대표적인 양극 활물질이다. 그러나 LiCoO2는 가격이 비싸기 때문에 전지 가격의 30% 이상을 차지하므로 가격 경쟁력이 떨어지는 문제점이 있다.
또한 LiNiO2는 위에서 언급한 양극 활물질 중 가장 높은 방전 용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, 합성하기 어려운 단점이 있다. 또한 니켈의 높은 산화상태는 전지 및 전극 수명 저하의 원인이 되며, 자기 방전이 심하고 가역성이 떨어지는 문제가 있다. 아울러, 안정성 확보가 완전하지 않아서 상용화에 어려움을 겪고 있다.
고용량 및 사이클 수명이 현저히 향상된 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에서는, 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 리튬 복합 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
Li[LizA]O2
A={M1 1 -x-y(M1 0 .45Mn0 .55)x}M2 y
상기 화학식 1에서, M1 및 M2는 서로 상이한 원소이며 독립적으로 전이원소, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, -0.05≤z≤0.10, 0.45≤x+y≤0.90, 0.05≤y≤0.35이며, Ni의 평균 산화수가 2.01 내지 2.8 사이의 산화 상태이고,
[화학식 2]
Li[LizA]O2
A=M1 1 - aMncM2 b
상기 화학식 2에서, M1 및 M2는 서로 상이한 원소이며 독립적으로 전이원소, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, -0.05≤z≤0.10, 0.3≤a≤0.6, 0.05≤b≤0.28, 0.25≤c≤0.32, a=b+c 이며, Ni의 평균 산화수가 2.01 내지 2.8 사이의 산화 상태이다.
상기 M1은 Ni, Co, Ti, Mg, Cu, Zn, Fe, Al, La, Ce, B, Zr 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, 상기 M2는 Ni, Co, Ti, Mg, Cu, Zn, Fe, Al, La, Ce, B, Zr 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 M1은 Ni이고, 상기 M2는 Co인 것일 수 있다.
상기 리튬 복합 산화물은 1차 입자가 조립된 2차 입자 형태이며, 상기 2차 입자는 구상인 것일 수 있다.
상기 리튬 복합 산화물의 탭밀도가 1.8 내지 2.7g/cc인 것일 수 있다.
상기 2차 입자 1개를 0.5 내지 30mN의 힘을 인가하였 때, 2차 입자의 부피가 누르기 전 100 부피%에 비하여 1.0 내지 15 부피%인 것일 수 있다.
상기 2차 입자 1개가 20 내지 150MPa의 입자 압축 강도를 갖는 것일 수 있다.
상기 양극 활물질의 금속부에 대한 리튬의 비율은 0.95 내지 1.1 인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에서는, 리튬 복합 산화물 전구체 및 리튬 화합물을 혼합하는 단계; 및 상기 리튬 복합 산화물 전구체 및 리튬 화합물을 소성하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법이되, 상기 소성 온도는 860 내지 950℃이고, 상기 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질은 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
Li[LizA]O2
A={M1 1 -x-y(M1 0 .45Mn0 .55)x}M2 y
상기 화학식 1에서, M1 및 M2는 서로 상이한 원소이며 독립적으로 전이원소, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, -0.05≤z≤0.10, 0.45≤x+y≤0.90, 0.05≤y≤0.35이며, Ni의 평균 산화수가 2.01 내지 2.8 사이의 산화 상태이고,
[화학식 2]
Li[LizA]O2
A=M1 1 - aMncM2 b
상기 화학식 2에서, M1 및 M2는 서로 상이한 원소이며 독립적으로 전이원소, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, -0.05≤z≤0.10, 0.3≤a≤0.6, 0.05≤b≤0.28, 0.25≤c≤0.32, a=b+c 이며, Ni의 평균 산화수가 2.01 내지 2.8 사이의 산화 상태이다.
상기 양극 활물질의 금속부에 대한 리튬의 비율은 0.95 내지 1.1 인 것일 수 있다.
상기 리튬 화합물은 리튬카보네이트, 리튬나이트레이트, 리튬아세테이트, 수산화리튬, 수산화리튬수화물, 리튬옥사이드 또는 이들의 조합인 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면에서는, 전술한 리튬 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
고용량 특성 및 우수한 수명특성을 갖는 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예 따른 양극 활물질은 하기 화학식 1 또는 2로 표현되는 리튬 복합 산화물을 포함한다.
[화학식 1]
Li[LizA]O2
A={M1 1 -x-y(M1 0 .45Mn0 .55)x}M2 y
상기 화학식 1에서, M1 및 M2는 서로 상이한 원소이며 독립적으로 전이원소, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, -0.05≤z≤0.10, 0.45≤x+y≤0.90, 0.05≤y≤0.35이며, Ni의 평균 산화수가 2.01 내지 2.8 사이의 산화 상태이다.
[화학식 2]
Li[LizA]O2
A=M1 1 - aMncM2 b
상기 화학식 2에서, M1 및 M2는 서로 상이한 원소이며 독립적으로 전이원소, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, -0.05≤z≤0.10, 0.3≤a≤0.6, 0.05≤b≤0.28, 0.25≤c≤0.32, a=b+c 이며, Ni의 평균 산화수가 2.01 내지 2.8 사이의 산화 상태이다.
상기 M1은 Ni, Co, Ti, Mg, Cu, Zn, Fe, Al, La, Ce, B, Zr 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 또는 Ni일 수 있다. 또한 M2는 Ni, Co, Ti, Mg, Cu, Zn, Fe, Al, La, Ce, B, Zr 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하며, Co인 것이 더욱 바람직하다.
상기 z의 범위에 따라 상기 화학식 1 또는 2에서 Li의 함량이 달라지게 되는데 0.95≤Li≤1.10까지 변화할 수 있게 된다.
상기 z는 -0.05≤z≤0.10의 범위를 벗어나는 경우 Li의 함량이 부족하면, 결정성이 떨어짐으로 인해 용량 저하를 초래할 수 있으며, Li의 함량이 과량일 경우 미반응의 수용성 염기가 양극 활물질 표면에 다량 잔류하게 되며, 이에 따라 슬러리 제조시 점도 조절 문제 및 과량의 탄산가스가 발생되어 CID 소자를 조기 작동시켜 전지로써 기능을 못하는 현상이 일어날 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물에서 Ni의 평균 산화수는 2.01 내지 2.8 사이의 산화 상태가 바람직하다. Ni의 평균 산화수가 2.01 미만이거나, 2.8를 초과하는 경우에는 용량이 낮거나, 장수명 특성의 열화와 같은 문제가 있어 바람직하지 않다. 또한, 초기 사이클 비가역 용량이 커지거나, 또는 열적 안정성이 떨어지므로 바람직하지 않다.
상기 화학식 1의 z, x 및 y는 -0.05≤z≤0.10, 0.45≤x+y≤0.90, 0.05≤y≤0.35 일 수 있다. 이러한 범위를 만족하는 양극 활물질을 이용하여 전지를 제조할 경우, 고용량 특성 및 우수한 수명 특성을 갖는 전지를 제조할 수 있다. 이러한 범위를 벗어나 Ni 함량이 높은 경우는 Li 사이트에 Ni 이온이 혼재하는 양이온 혼합이 발생하는 정도가 높아져, 전지 특성을 열화 시키는 문제가 발생할 수 있다.
상기 화학식 2의 z, a, b 및 2는 -0.05≤z≤0.10, 0.3≤a≤0.6, 0.05≤b≤0.28, 0.25≤c≤0.32, a=b+c 일 수 있다. 이러한 범위를 만족하는 경우 열적 안정성을 확보 할 수 있으며, 가역 전위가 상승하는 장점이 있다.
본 발명의 양극 활물질을 구성하는 리튬 복합 산화물은 1차 입자가 조립된 2차 입자 형태인 것이 바람직하며, 이는 거대 입자로만 구성된 경우에 비하여 안정성 및 전기화학적 특성이 우수하여 바람직하다. 또한 상기 2차 입자는 구상인 것이 바람직하다. 2차 입자의 크기는 D50이 4.0㎛ 내지 16.2㎛, D5가 2.5㎛ 내지 6.5㎛, D95는 8.5㎛ 내지 20㎛이다. 본 명세서에서 입자 크기 D5란, 0.1, 0.2, 0.3.... 3, 5, 7.... 10, 20, 30㎛ 이렇게 다양한 입자 크기가 분포되어 있는 활물질 입자를 부피비로 5%까지 입자를 누적시켰을 때의 입자 크기를 의미하며, D50은 부피비로 50%까지 입자를 누적시켰을 때의 입자 크기, D95는 부피비로 95%까지 입자를 누적시켰을 때의 입자 크기를 의미한다.
이러한 구성을 갖는 본 발명의 양극 활물질은 고용량 특성 및 장수명 특성에 있어서 우수하다.
상기 리튬 복합 산화물의 탭밀도가 1.8 내지 2.7g/cc인 것일 수 있다. 이러한 탭밀도를 만족하는 경우 전극의 충진 밀도를 높여서 고용량 특성을 향상 시키는 장점이 있다.
상기 2차 입자 1개를 0.5 내지 30mN의 힘을 인가하였 때, 2차 입자의 부피가 누르기 전 100 부피%에 비하여 1 내지 15 부피% 팽창될 수 있다. 상기 힘은 양극 활물질을 이용하여 양극을 제조할 때 일반적으로 가해질 수 있는 정도의 힘이다. 따라서, 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질은 상기 힘의 범위에서 양극 활물질이 깨지는 경우보다 팽창(눌려지는)되는 경우가 많다는 것을 의미한다.
따라서, 전극 제조 공정 중 압연 공정에서 양극 활물질 입자가 잘 안 깨지기 때문에 공정 상 미분 발생이 적으며, 이러한 양극 활물질 및 양극을 이용하여 전지를 제조할 경우 전지 용량 열화 문제를 줄일 수 있다.
상기 2차 입자 1개가 20 내지 150MPa의 입자 압축 강도를 가질 수 있다.
2차 입자 1개의 압축 강도가 20MPa이하일 경우 2차 입자의 치밀성이 떨어져서 전극 제조 공정 중 압연 공정에서 2차 입자가 쉽게 부스러질 수 있으며, 150MPa 이상인 경우 전극 제조 공정 중 압연 공정에서 깨질 때 미분이 발생되어 전지 특성을 열화 시킨다.
상기 양극 활물질의 금속부에 대한 리튬의 비율은 0.95 내지 1.1 인 것일 수 있다. 금속부에 대한 리튬의 비율이 0.95보다 낮은 경우 활물질의 결정성이 떨어져 용량 열화가 발생될 것이며, 1.1이상일 경우 2차 입자의 표면에 잔류리튬이 과량 존재하여 전지 특성의 열화를 가져온다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 리튬 복합 산화물 전구체 및 리튬 화합물을 혼합하는 단계; 및 상기 리튬 복합 산화물 전구체 및 리튬 화합물을 소성하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법이되, 상기 소성 온도는 860 내지 950℃이고, 상기 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질은 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
Li[LizA]O2
A={M1 1 -x-y(M1 0 .45Mn0 .55)x}M2 y
상기 화학식 1에서, M1 및 M2는 서로 상이한 원소이며 독립적으로 전이원소, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, -0.05≤z≤0.10, 0.45≤x+y≤0.90, 0.05≤y≤0.35이며, Ni의 평균 산화수가 2.01 내지 2.8 사이의 산화 상태이고,
[화학식 2]
Li[LizA]O2
A=M1 1 - aMncM2 b
상기 화학식 2에서, M1 및 M2는 서로 상이한 원소이며 독립적으로 전이원소, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, -0.05≤z≤0.10, 0.3≤a≤0.6, 0.05≤b≤0.28, 0.25≤c≤0.32, a=b+c 이며, Ni의 평균 산화수가 2.01 내지 2.8 사이의 산화 상태이다.
상기 소성 범위를 만족하는 경우 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질을 제조할 수 있다. 보다 구체적으로 상기 소성 온도는 930 내지 950℃일 수 있다.
상기 리튬 화합물은 리튬카보네이트, 리튬나이트레이트, 리튬아세테이트, 수산화리튬, 수산화리튬수화물, 리튬옥사이드 또는 이들의 조합인 것일 수 있으며 이에 제한되는 것은 아니다.
기타 상기 양극 활물질과 관련된 설명은 전술한 본 발명의 일 구현예와 동일하기 때문에 생략하도록 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 복합 산화물중의 Na 함유량은 750 ppm 이하일 수 있다. 이는 양극 활물질의 원료 물질에 포함되어 있는 Na가 제조된 양극 활물질에 잔류하는 양이 미미함을 의미하며 이는 전지성능 향상과 관계가 있다.
또한, 리튬 복합 산화물중의 SO4 함유량이 7000 ppm 이하일 수 있으며, 이에 대한 이유는 전술한 바와 같다.
본 발명의 양극 활물질은 공침 방법으로 제조될 수 있다.
물론 상기 활물질 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 활물질과 코팅층을 갖는 활물질을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 방법은 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)을 사용할 수 있으며, 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하다. 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
본 발명의 양극 활물질은 리튬 이차 전지의 양극에 유용하게 사용될 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 양극과 함께 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질을 포함한다.
상기 양극은 본 발명에 따른 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 제조한 다음, 전류 집전체 상에 직접 코팅 및 건조하여 제조한다. 또는 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 전류 집전체 상에 라미네이션하여 제조가 가능하다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극과 양극은 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 비수계 전해질 이차 전지에서, 비수 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
본 발명의 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 4의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112010079919729-pat00001
(상기 화학식에서, R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 5의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 5]
Figure 112010079919729-pat00002
(상기 화학식에서, R7 및 R8는 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7과 R8이 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)) 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
(양극 활물질의 제조)
실시예 1: 양극 활물질의 제조
믹서에 NCM 복합 전이 금속 수산화물(몰비 Ni : Co : Mn = 50 : 20 : 30)의 Ni, Co 및 Mn 금속 몰수 총합을 1몰로 했을 때 Li2CO3가 1.03몰이 되는 비율로 Li2CO3 을 넣고 건식 혼합하였다.
얻어진 혼합물을 공기 중에서 930℃까지 승온하고, 이 온도에서 8시간 동안 유지 소성하였다. 상기 승온 및 유지 구간은 공기 분위기에서 실시하였다. 이어서, 얻어진 소성 생성물을 공기 분위기에서 냉각한 후, 분쇄하여 Li1.01(Ni0.505Co0.202Mn0.293)O2 1차 입자가 조립된 2차 입자를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 2: 양극 활물질의 제조
믹서에 NCM 복합 전이 금속 수산화물(몰비 Ni : Co : Mn = 50 : 20 : 30)의 Ni, Co 및 Mn 금속 몰수 총합을 1몰로 했을 때 Li2CO3가 1.06몰이 되는 비율로 Li2CO3 을 넣고 건식 혼합하였다.
얻어진 혼합물을 공기중에서 930℃까지 승온하고, 이 온도에서 8시간 동안 유지 소성하였다. 상기 승온 및 유지 구간은 공기 분위기에서 실시하였다. 이어서, 얻어진 소성 생성물을 공기 분위기에서 냉각한 후, 분쇄하여 Li1.03(Ni0.495Co0.192Mn0.313)O2 1차 입자가 조립된 2차 입자를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 3: 양극 활물질의 제조
믹서에 NCM 복합 전이 금속 수산화물(몰비 Ni : Co : Mn = 50 : 20 : 30)의 Ni, Co 및 Mn 금속 몰수 총합을 1몰로 했을 때 Li2CO3가 1.04몰이 되는 비율로 Li2CO3 을 넣고 건식 혼합하였다.
얻어진 혼합물을 공기중에서 950℃까지 승온하고, 이 온도에서 8시간 동안 유지 소성하였다. 상기 승온 및 유지 구간은 공기 분위기에서 실시하였다. 이어서, 얻어진 소성 생성물을 공기 분위기에서 냉각한 후, 분쇄하여 Li1.02(Ni0.495Co0.204Mn0.301)O2 1차 입자가 조립된 2차 입자를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1: 양극 활물질의 제조
믹서에 NCM 복합 전이 금속 수산화물(몰비 Ni : Co : Mn = 50 : 20 : 30)의 Ni, Co 및 Mn 금속 몰수 총합을 1몰로 했을 때 Li2CO3가 1.15몰이 되는 비율로 Li2CO3 을 넣고 건식 혼합하였다.
얻어진 혼합물을 공기중에서 960℃까지 승온하고, 이 온도에서 8시간 동안 유지 소성하였다. 상기 승온 및 유지 구간은 공기 분위기에서 실시하였다. 이어서, 얻어진 소성 생성물을 공기 분위기에서 냉각한 후, 분쇄하여 Li1.12(Ni0.494Co0.214Mn0.292)O2 1차 입자가 조립된 2차 입자를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 2: 양극 활물질의 제조
믹서에 NCM 복합 전이 금속 수산화물(몰비 Ni : Co : Mn = 50 : 20 : 30)의 Ni, Co 및 Mn 금속 몰수 총합을 1몰로 했을 때 Li2CO3가 0.95몰이 되는 비율로 Li2CO3 을 넣고 건식 혼합하였다.
얻어진 혼합물을 공기중에서 970℃까지 승온하고, 이 온도에서 8시간 동안 유지 소성하였다. 상기 승온 및 유지 구간은 공기 분위기에서 실시하였다. 이어서, 얻어진 소성 생성물을 공기 분위기에서 냉각한 후, 분쇄하여 Li0.94(Ni0.495Co0.192Mn0.313)O2 1차 입자가 조립된 2차 입자를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조하였다.
(전지의 제조)
실시예 4: 전지의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 양극 활물질 95 중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 2.5 중량%, 결합제로 PVDF 2.5중량% 를 용제(솔벤트)인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP) 5.0 중량%에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 진공 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극으로는 Li-금속을 이용하였다.
이와 같이 제조된 양극과 Li-금속을 대극으로, 전해액으로는 1.15M LiPF6 EC: DMC(1:1 vol%)을 사용하여 코인 셀 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 5: 전지의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 실시하여 코인 셀 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 6: 전지의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 실시하여 코인 셀 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
비교예 3: 전지의 제조
상기 비교예 1에서 제조된 양극 활물질 95 중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 2.5 중량%, 결합제로 PVDF 2.5중량% 를 용제(솔벤트)인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP) 5.0 중량%에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 진공 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극으로는 Li-금속을 이용하였다.
이와 같이 제조된 양극과 Li-금속을 대극으로, 전해액으로는 1.15M LiPF6 EC: DMC(1:1 vol%)을 사용하여 코인 셀 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
비교예 4: 전지의 제조
상기 비교예 2에서 제조된 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 3와 동일하게 실시하여 코인 셀 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
( 실험예 )
Ni 산화수 측정
상기 실시예 1 내지 3의 방법에 따라 제조된 양극 활물질의 Ni 산화수 측정은 X-선 광전자 스펙트로스코피(X-ray photoeletron spectroscopy, XPS)로 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Ni (2p3/2)
실시예1 855.6, 857.8 eV
실시예2 855.7, 856.9 eV
실시예3 855.1, 857.2 eV
Ni 이온의 산화 상태가 2가일 때 결합 에너지는 854.5eV의 값을 가지며, 산화 상태가 3가일 때 결합 에너지는 857.9eV의 값을 갖는다.
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 내지 3의 양극 활물질은 Ni(2p3/2)의 피크가 854.5 내지 857.9eV 사이의 결합 에너지 값을 가진다. Ni의 산화수는 2가와 3가의 형태로 같이 존재함을 알 수 있다. 즉, 실시예 1의 양극 활물질은 Ni의 평균 산화수가 2가 이상임을 알 수 있고, 또한 보다 정확한 값은 2.01 내지 2.8 사이의 값으로 존재함을 알 수 있다.
입자 특성 및 전지 특성
실시예 1 내지 3; 및 비교예 1 및 2에서 제조된 양극 활물질 분말의 입자 강도 및 입자 팽창의 측정은 시마즈제작소 제조의 미소압축시험기 MCT-W를 사용하여 압축강도를 측정하였다. 직경이 알려진 임의의 입자 10개에 관해서 입자 강도 및 입자 팽창을 측정하였다.
상기 미소압축시험기의 경우 입자에 힘을 지속적으로 가하며, 이 때 입자가 깨지는 압력이 입자 강도로 나타나며 깨지기 직전 입자가 늘어난 길이를 자동으로 측정한다. 이 때 가해지는 힘은 약 15mN 정도로 나타났다.
상기와 같이 측정된 입자 강도 및 입자 팽창 측정값을 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 상기 실시예 4 내지 6; 및 비교예 3 및 4에서 제조된 코인셀의 특성을 평가하였으며, 이를 하기 표 2에 나타내었다.
입자 강도(MPa) 입자 부피 팽창율 (부피%) 초기방전용량
(mAh/g)		 30회 사이클 유지 특성(%)
실시예1 80.3 7.72 실시예 4 169.2 93.3
실시예2 54.9 1.12 실시예 5 168.2 90.3
실시예3 36.4 2.44 실시예 6 168.8 91.2
비교예1 171.2 0.27 비교예 3 164.7 83.3
비교예2 162.5 16.4 비교예 4 159.2 82.4
상기 표 2에서 알 수 있듯이, 양극 활물질의 입자 강도, 입자 부피 팽창율이 전술한 본 발명의 일 구현예의 범위를 만족하는 경우, 이를 이용한 전지의 특성이 우수함을 알 수 있었다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질로서,
    상기 리튬 복합 산화물은 1차 입자가 조립된 2차 입자 형태이며,
    상기 2차 입자는 구상이며,
    상기 2차 입자의 크기는 D50이 6 내지 13㎛이며,
    상기 2차 입자 1개가 50 내지 120Mpa의 입자 압축 강도를 갖는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [화학식 1]
    Li[LizA]O2
    A={M1 1-x-y(M1 0.45Mn0.55)x}M2 y
    상기 화학식 1에서, M1 및 M2는 서로 상이한 원소이며 독립적으로 전이원소, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, -0.05≤z≤0.10, 0.45≤x+y≤0.90, 0.05≤y≤0.35이며, Ni의 평균 산화수가 2.01 내지 2.8 사이의 산화 상태이고, 상기 M1의 몰분율은 0.58 내지 0.62이며, 상기 Mn의 몰분율은 0.18 내지 0.22이며, 상기 M2의 몰분율은 0.175 내지 0.215이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 M1은 Ni, Co, Ti, Mg, Cu, Zn, Fe, Al, La, Ce, B, Zr 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
    상기 M2는 Ni, Co, Ti, Mg, Cu, Zn, Fe, Al, La, Ce, B, Zr 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 M1은 Ni이고,
    상기 M2는 Co인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 복합 산화물의 탭밀도가 1.8 내지 2.7g/cc인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 2차 입자 1개를 0.5 내지 30mN의 힘을 인가하였 때, 2차 입자의 부피가 누르기 전 100 부피%에 비하여 1.0 내지 15 부피%인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극 활물질의 금속부에 대한 리튬의 비율은 0.95 내지 1.1 인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  9. 리튬 복합 산화물 전구체 및 리튬 화합물을 혼합하는 단계; 및 상기 리튬 복합 산화물 전구체 및 리튬 화합물을 소성하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법이되,
    상기 소성 온도는 860 내지 950℃이고,
    상기 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Li[LizA]O2
    A={M1 1-x-y(M1 0.45Mn0.55)x}M2 y
    상기 화학식 1에서, M1 및 M2는 서로 상이한 원소이며 독립적으로 전이원소, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, -0.05≤z≤0.10, 0.45≤x+y≤0.90, 0.05≤y≤0.35이며, Ni의 평균 산화수가 2.01 내지 2.8 사이의 산화 상태이고, 상기 M1의 몰분율은 0.58 내지 0.62이며, 상기 Mn의 몰분율은 0.18 내지 0.22이며, 상기 M2의 몰분율은 0.175 내지 0.215이다.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 양극 활물질의 금속부에 대한 리튬의 비율은 0.95 내지 1.1 인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 리튬 화합물은 리튬카보네이트, 리튬나이트레이트, 리튬아세테이트, 수산화리튬, 수산화리튬수화물, 리튬옥사이드 또는 이들의 조합인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 3 항, 제 5 항, 제 6 항, 및 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 리튬 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    전해질;
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
KR1020100122893A 2009-12-03 2010-12-03 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 이차 전지 KR101286762B1 (ko)

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