JP6669920B1 - 二次電池用正極活物質及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】本発明は、常温、高温いずれの環境下でも優れたサイクル特性を発揮できる二次電池用正極活物質及びその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】単結晶粒子及び／又は複数の一次粒子の凝集体である二次粒子である、少なくともニッケル、コバルト及びマンガンを含む層状構造を有する二次電池用正極活物質であって、累積体積百分率が５０体積％の粒子径（Ｄ５０）±１．０μｍである粒子の平均粒子強度が、２００ＭＰａ以上であり、Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝６４．５±１°の範囲に現れる２つの回折ピークの低角度側のピークの半値全幅をα、高角度側の回折ピークの半値全幅をβとしたとき、β／αが、０．９７≦β／α≦１．２５である二次電池用正極活物質。【選択図】なし

Description

本発明は、二次電池用正極活物質及びその製造方法であり、特に、常温、高温いずれの環境下でも優れたサイクル特性を発揮できる二次電池用正極活物質及びその製造方法に関するものである。
近年、携帯機器や動力源として電気を使用または併用する車両等、広汎な分野で二次電池が使用されている。二次電池の正極活物質としては、例えば、ニッケル、コバルト及びマンガンを含むリチウム金属複合酸化物粉末等が使用されている。
また、近年、二次電池には、雰囲気温度等の環境の変化に対して安定的に高出力を発揮できることが要求されている。従って、二次電池用正極活物質には、雰囲気温度等の環境が変動しても、安定的に優れたサイクル特性が得られることが求められている。
そこで、例えば、高温条件下で良好的なサイクル特性を安定して得るために、一般式ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｂＯ２であり、１．０≦ａ≦１．２、０．３０≦ｘ≦０．９０、０．０５≦ｙ≦０．４０、０．０５≦ｚ≦０．５０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である球形又は類球形層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物正極材料が提案されている（特許文献１）。また、特許文献１のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物正極材料では、一次単結晶粒子及び少量の二次凝集粒子を含み、一次単結晶粒子の粒径は０．５〜１０μｍ、粒径が５μｍ以下の粒子の累積％は６０％を超えるように粒径が制御されている。
しかし、特許文献１では、若干の高温条件下では優れたサイクル特性が得られるものの、常温から高温の温度範囲にわたって優れたサイクル特性を得る点では改善の余地があった。このように、従来の二次電池用正極活物質では、所定の温度条件下でのサイクル特性の向上を開示している。
一方で、二次電池の使用環境は、搭載する機器の使用条件や設置環境等によっては、雰囲気温度等の使用環境が変動することがある。従って、雰囲気温度等の使用環境が変動しても、安定的に優れたサイクル特性を発揮できる二次電池用正極活物質が求められている。
特開２０１８−０４５９９８号公報
上記事情に鑑み、本発明は、常温、高温いずれの環境下でも優れたサイクル特性を発揮できる二次電池用正極活物質及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明の態様は、単結晶粒子及び／又は複数の一次粒子の凝集体である二次粒子である、少なくともニッケル、コバルト及びマンガンのうち１種類以上を含む層状構造を有する二次電池用正極活物質であって、
累積体積百分率が５０体積％の粒子径（Ｄ５０）±１．０μｍである粒子の平均粒子強度が、２００ＭＰａ以上であり、
ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝６４．５±１°の範囲に現れる２つの回折ピークの低角度側のピークの半値全幅をα、高角度側のピークの半値全幅をβとしたとき、β／αが、０．９７≦β／α≦１．２５である二次電池用正極活物質である。
本明細書では、二次電池用正極活物質の平均粒子強度とは、累積体積百分率が５０体積％の粒子径(Ｄ５０)±１．０μｍのうち任意に選んだ二次電池用正極活物質粒子１個に対して、島津微小圧縮試験機ＭＣＴ−５１０にて測定した圧壊時の加重（Ｎ）の値に基づき、粒子強度（ＭＰａ）＝２．８×圧壊時の加重（Ｎ）／（π×粒子直径（ｍｍ）×粒子直径（ｍｍ））から粒子強度を算出し、この操作を１０粒子行い、１０粒子の各粒子強度から平均粒子強度を算出した値を意味する。
本発明の態様は、単結晶粒子及び／又は複数の一次粒子の凝集体である二次粒子である、少なくともニッケル、コバルト及びマンガンのうち１種類以上を含む層状構造を有する二次電池用正極活物質であって、
累積体積百分率が５０体積％の粒子径（Ｄ５０）±１．０μｍである粒子の平均粒子強度が、２００ＭＰａ以上であり、
ＣｕＫα線を使用したサイクル試験前後の正極のＸ線回折測定において、サイクル試験前後の格子定数の変化率を、（サイクル試験前のａ軸／サイクル試験後のａ軸）×１００＝Ａ、（サイクル試験前のｃ軸／サイクル試験後のｃ軸）×１００＝Ｃとした場合、
２５℃及び６０℃のサイクル試験で、ＡとＣのうちの少なくとも一方が９９．３０％以上１００．９０％以下である二次電池用正極活物質である。
上記「サイクル試験」とは、二次電池用正極活物質を用いてラミネートセルを調製し、充電４．２Ｖ／ＣＣ、２Ｃ、放電３．０Ｖ／ＣＣ、２Ｃにて、２５℃１０００サイクル、６０℃５００サイクルにおける充放電試験を意味する。
本発明の態様は、下記一般式（１）
Ｌｉ[Ｌｉａ（Ｍ１ｘＭ２ｙ）１−ａ]Ｏ２+ｂ （１）
（式中、０≦ａ≦０．３０、−０．３０≦ｂ≦０．３０、０．９≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．１、ｘ+ｙ＝１、Ｍ１は、少なくともＮｉ、Ｃｏ及びＭｎのうち１種類以上からなる金属元素、Ｍ２は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｖ、Ｂ、Ｍｏ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｅ及びＢｉからなる群から選択された少なくとも１種の金属元素を意味する。）で表される二次電池用正極活物質である。
本発明の態様は、累積体積百分率が５０体積％の粒子径Ｄ５０が、２．０μｍ以上２０．０μｍ以下である二次電池用活物質である。
本発明の態様は、ＢＥＴ比表面積が、０．１ｍ２／ｇ以上５．０ｍ２／ｇ以下である二次電池用活物質である。
本発明の態様は、上記二次電池用正極活物質を有する二次電池である。
本発明の態様は、少なくともニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）のうち１種類以上を含む複合水酸化物粒子にリチウム（Ｌｉ）化合物を、少なくともＮｉ、Ｃｏ及びＭｎのうち１種類以上からなる金属元素（Ｍ１）に対して、１．００≦Ｌｉ／Ｍ１≦１．３０の原子比にて添加して、リチウム化合物と複合水酸化物粒子の混合物を得る工程と、
前記混合物を、下記式
ｐ≧−６００ｑ＋１６０３（式中、ｑは、少なくともＮｉ、Ｃｏ及びＭｎのうち１種類以上からなる金属元素（Ｍ１）の合計に対するＬｉの原子比（Ｌｉ／Ｍ１）であり、１．００≦ｑ≦１．３０、ｐは、本焼成温度であり、９４０℃＜ｐ≦１１００℃を意味する。）で表される焼成温度で焼成する本焼成工程と、を含み、
前記本焼成工程に加え、さらに下記（１）〜（３）の工程
（１）焼成温度が３００℃以上８００℃以下である、前記本焼成工程前に行う仮焼工程、
（２）焼成温度が６００℃以上９００℃以下である、前記本焼成工程後に行う焼戻し工程、
（３）前記本焼成工程及び／又は前記焼戻し工程前に、Ｍ２（Ｍ２は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｖ、Ｂ、Ｍｏ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｅ及びＢｉからなる群から選択された少なくとも１種の金属元素を意味する。）で表される金属を添加する工程、
のうち少なくとも１工程を含む二次電池用正極活物質の製造方法である。
本発明の態様は、前記リチウム化合物と前記複合水酸化物粒子の混合工程前に、前記複合水酸化物粒子の粒度分布幅を０．４０≦（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０≦１．００とする工程を含む二次電池用正極活物質の製造方法である。
本発明の形態は、前記本焼成工程において、鞘へ前記混合物を充填した際の前記混合物の体積（Ｖ）に対する、前記鞘との接触面を含めた前記混合物の表面積（Ｓ）の割合が、０．０８≦Ｓ／Ｖ≦２．００である二次電池用正極活物質の製造方法である。
本発明の態様によれば、累積体積百分率が５０体積％の粒子径（Ｄ５０）±１．０μｍである粒子の平均粒子強度が、２００ＭＰａ以上であり、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝６４．５±１°の範囲に現れる２つの回折ピークの低角度側の回折ピークの半値全幅をα、高角度側の回折ピークの半値全幅をβとしたとき、β／αが、０．９７≦β／α≦１．２５であることにより、常温、高温いずれの環境下でも優れたサイクル特性を発揮できる二次電池用正極活物質を得ることができる。
本発明の態様によれば、累積体積百分率が５０体積％の粒子径（Ｄ５０）±１．０μｍである粒子の平均粒子強度が、２００ＭＰａ以上であり、ＣｕＫα線を使用した正極のサイクル試験のＸ線回折パターンにおいて、サイクル試験前後の格子定数の変化率を、（サイクル試験前のａ軸／サイクル試験後のａ軸）×１００＝Ａ、（サイクル試験前のｃ軸／サイクル試験後のｃ軸）×１００＝Ｃとした場合、２５℃及び６０℃のサイクル試験で、ＡとＣのうちの少なくとも一方が９９．３０％以上１００．９０％以下であることにより、常温、高温いずれの環境下でも優れたサイクル特性を発揮できる二次電池用正極活物質を得ることができる。
本発明の態様によれば、１．００≦Ｌｉ／Ｍ１≦１．３０の原子比であるリチウム化合物と複合水酸化物粒子の混合物を、本焼成にてｐ≧−６００ｑ＋１６０３（式中、ｑは、少なくともＮｉ、Ｃｏ及びＭｎのうち１種類以上からなる金属元素（Ｍ１）の合計に対するＬｉの原子比（Ｌｉ／Ｍ１）であり、１．００≦ｑ≦１．３０、ｐは、本焼成温度であり、９４０℃＜ｐ≦１１００℃を意味する。）の焼成温度で焼成することにより、常温、高温いずれの環境下でも優れたサイクル特性を発揮できる二次電池用正極活物質を製造することができる。
本発明の二次電池用正極活物質の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像である。 （ａ）、（ｂ）図は、リチウム二次電池の一例を概略的に説明する模式図である。
以下に、本発明の二次電池用正極活物質について、詳細を説明する。本発明の二次電池用正極活物質は、単結晶粒子及び／又は複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子であり、少なくともニッケル、コバルト及びマンガンのうち１種類以上を含む層状構造を有する。本発明の二次電池用正極活物質の形状は、特に限定されず、多種多様な形状となっているが、例えば、略球形状、略立方体形状、略直方体形状等を挙げることができる。
本発明の二次電池用正極活物質は、単結晶粒子または複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子のいずれか一方、または単結晶粒子と二次粒子の両方が含まれる。本発明の二次電池用正極活物質の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像である図１では、単結晶粒子と二次粒子の両方が含まれている。図１に示すように、単結晶粒子は、一次粒子の形態であり、二次粒子は、複数の一次粒子が凝集して形成された粒子である。
本発明の二次電池用正極活物質の結晶構造は、層状構造であり、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。
六方晶型の結晶構造は、Ｐ３、Ｐ３１、Ｐ３２、Ｒ３、Ｐ−３、Ｒ−３、Ｐ３１２、Ｐ３２１、Ｐ３１１２、Ｐ３１２１、Ｐ３２１２、Ｐ３２２１、Ｒ３２、Ｐ３ｍ１、Ｐ３１ｍ、Ｐ３ｃ１、Ｐ３１ｃ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、Ｐ−３１ｍ、Ｐ−３１ｃ、Ｐ−３ｍ１、Ｐ−３ｃ１、Ｒ−３ｍ、Ｒ−３ｃ、Ｐ６、Ｐ６１、Ｐ６５、Ｐ６２、Ｐ６４、Ｐ６３、Ｐ−６、Ｐ６／ｍ、Ｐ６３／ｍ、Ｐ６２２、Ｐ６１２２、Ｐ６５２２、Ｐ６２２２、Ｐ６４２２、Ｐ６３２２、Ｐ６ｍｍ、Ｐ６ｃｃ、Ｐ６３ｃｍ、Ｐ６３ｍｃ、Ｐ−６ｍ２、Ｐ−６ｃ２、Ｐ−６２ｍ、Ｐ−６２ｃ、Ｐ６／ｍｍｍ、Ｐ６／ｍｃｃ、Ｐ６３／ｍｃｍ、Ｐ６３／ｍｍｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
また、単斜晶型の結晶構造は、Ｐ２、Ｐ２１、Ｃ２、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｃｍ、Ｃｃ、Ｐ２／ｍ、Ｐ２１／ｍ、Ｃ２／ｍ、Ｐ２／ｃ、Ｐ２１／ｃ、Ｃ２／ｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
これらのうち、放電容量が高い二次電池を得る意味で、結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造、又はＣ２／ｍに帰属される単斜晶型の結晶構造であることが特に好ましい。
本発明の二次電池用正極活物質の累積体積百分率が５０体積％の粒子径（Ｄ５０）（以下、単に「Ｄ５０」ということがある。）±１．０μｍの範囲、すなわち、（Ｄ５０）−１．０μｍ〜（Ｄ５０）＋１．０μｍの範囲である粒子の平均粒子強度は、２００ＭＰａ以上である。この優れた平均粒子強度は、本発明の二次電池用正極活物質が、単結晶粒子を含んでいることに起因していると考えられる。（Ｄ５０）±１．０μｍの平均粒子強度は、２００ＭＰａ以上であれば、特に限定されないが、その下限値は、常温、高温いずれの環境下でもより優れたサイクル特性を発揮する点から、２３０ＭＰａが好ましく、２５０ＭＰａがより好ましく、３１０ＭＰａが特に好ましい。一方で、（Ｄ５０）±１．０μｍの平均粒子強度の上限値は、特に限定されないが、例えば、効率的に製造可能である点で、３０００ＭＰａが好ましく、２２００ＭＰａがより好ましく、１０００ＭＰａがさらに好ましく、７００ＭＰａが特に好ましい。なお、上記した下限値、上限値は、任意で組み合わせることができる。
本発明の二次電池用正極活物質のＤ５０の下限値は、特に限定されないが、ハンドリング性を高める点から２．０μｍが好ましく、２．５μｍがより好ましく、３．０μｍが特に好ましい。一方で、二次電池用正極活物質のＤ５０の上限値は、密度の向上と電解液との接触面を確保することのバランスの点から、２０．０μｍが好ましく、１５．０μｍが特に好ましい。なお、上記した下限値、上限値は、任意で組み合わせることができる。
本発明の二次電池用正極活物質では、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝６４．５±１°の範囲に現れる２つの回折ピークの低角度側の回折ピークの半値全幅をα、高角度側の回折ピークの半値全幅をβとしたとき、β／αが、０．９７≦β／α≦１．２５である回折ピークの半値全幅の構成か、ＣｕＫα線を使用した正極のＸ線回折パターンにおいて、サイクル試験前後の格子定数の変化率を、（サイクル試験前のａ軸／サイクル試験後のａ軸）×１００＝Ａ、（サイクル試験前のｃ軸／サイクル試験後のｃ軸）×１００＝Ｃとした場合、２５℃及び６０℃のサイクル試験で、ＡとＣのうちの少なくとも一方が９９．３０％以上１００．９０％以下である格子定数の変化率の構成か、少なくともいずれか一方の構成を有する。
ＣｕＫα線を使用した粉末回折ピークの半値全幅について
上記したＤ５０±１．０μｍの平均粒子強度の範囲と、０．９７≦β／α≦１．２５の回折ピークの半値全幅を有することにより、常温、高温いずれの環境下でも優れたサイクル特性を発揮できる二次電池用正極活物質を得ることができる。すなわち、回折ピークの半値全幅が０．９７≦β／α≦１．２５の関係を満たすことで、常温、高温いずれの環境下でも優れたサイクル特性の付与に寄与することを本発明の発明者らは見出した。
β／αの値は、０．９７以上１．２５以下であれば特に限定されないが、常温、高温いずれの環境下でも安定的により優れたサイクル特性を得る点から、１．００以上１．２０以下がより好ましく、１．０３以上１．１３以下が特に好ましい。
格子定数の変化率について
上記した（Ｄ５０）±１．０μｍの範囲における平均粒子強度の範囲と、２５℃及び６０℃のサイクル試験では上記Ａと上記Ｃのうちの少なくとも一方が９９．３０％以上１００．９０％以下である格子定数の変化率と、を有することにより、常温、高温いずれの環境下でも優れたサイクル特性を発揮できる二次電池用正極活物質を得ることができる。すなわち、２５℃のサイクル試験（常温のサイクル試験）と６０℃のサイクル試験（高温のサイクル試験）において、ａ軸とｃ軸の少なくとも一方の格子定数の変化率が、９９．３０％以上１００．９０％以下に制御されていることで、常温、高温いずれの環境下でも優れたサイクル特性の付与に寄与することを本発明の発明者らは見出した。これは、常温及び高温のサイクル試験において、サイクル試験の前後にて二次電池用正極活物質の結晶構造の変化が低減されていることに起因するものと考えられる。
２５℃及び６０℃のサイクル試験では、ＡとＣのうちの少なくとも一方が９９．３０％以上１００．９０％以下であれば、特に限定されないが、常温、高温いずれの環境下でも安定的により優れたサイクル特性を得る点から、ＡとＣのいずれも９９．３０％以上１００．９０％以下が好ましく、ＡとＣのいずれも９９．３２％以上１００．９０％以下が特に好ましい。
本発明の二次電池用正極活物質の組成としては、少なくともニッケル、コバルト及びマンガンのうち１種類以上からなる金属元素を含む組成であれば、特に限定されないが、例えば、下記一般式（１）
Ｌｉ[Ｌｉａ（Ｍ１ｘＭ２ｙ）１−ａ]Ｏ２+ｂ （１）
（式中、ａは、０≦ａ≦０．３０が好ましく、０≦ａ≦０．２０がより好ましく、０≦ａ≦０．１０が特に好ましい。ｂは、特に限定されないが、−０．３０≦ｂ≦０．３０が好ましく、−０．２０≦ｂ≦０．２０がより好ましく、０≦ｂ≦０．２０が特に好ましい。ｘは０．９≦ｘ≦１．０、ｙは０≦ｙ≦０．１０が好ましく、０≦ｙ≦０．０５がより好ましく、０≦ｙ≦０．０２が特に好ましい。ｘ+ｙ＝１である。Ｍ１は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎのうち１種以上からなる金属元素であり、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの組成は、特に限定されないが、Ｎｉ組成範囲として、１０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下が好ましく、３０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下がより好ましく、５０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下が特に好ましい。Ｃｏ組成範囲としては、１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下が好ましく、１０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下がより好ましい。Ｍｎ組成範囲としては、０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下が好ましく、０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下がより好ましい。Ｍ２は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｖ、Ｂ、Ｍｏ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｅ及びＢｉからなる群から選択された少なくとも１種の金属元素を意味する。）で表される二次電池用正極活物質が挙げられる。このうち、任意の金属元素であるＭ２が含まれることで、常温、高温いずれの環境下でも安定的により優れたサイクル特性を得ることができる。これらの任意の金属元素のうち、ＺｒとＡｌが好ましい。
本発明の二次電池用正極活物は、例えば、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用することができる。
本発明の二次電池用正極活物のＢＥＴ比表面積は、特に限定されないが、例えば、密度の向上と電解液との接触面を確保することのバランスの点から、下限値は０．１０ｍ２／ｇが好ましく、０．３０ｍ２／ｇが特に好ましい。一方で、その上限値は５.０ｍ２／ｇが好ましく、４.０ｍ２／ｇがより好ましく、２.０ｍ２／ｇが特に好ましい。なお、上記した下限値、上限値は、任意で組み合わせることができる。
次に、本発明の二次電池用正極活物の製造方法例について説明する。
上記製造方法としては、例えば、まず、少なくともニッケル、コバルト及びマンガンのうち１種類以上を有する複合水酸化物粒子（以下、単に、「複合水酸化物粒子」ということがある。）を調製する。複合水酸化物粒子は、二次電池用正極活物質の前駆体である。本発明に用いる前駆体は、少なくともニッケル、コバルト及びマンガンのうち１種類以上を有する複合酸化物でもよい。複合水酸化物粒子の調製方法は、まず、共沈法により、ニッケルの塩溶液（例えば、硫酸塩溶液）、コバルトの塩溶液（例えば、硫酸塩溶液）及びマンガンの塩溶液（例えば、硫酸塩溶液）のうちの１種類以上の金属塩溶液と錯化剤とｐＨ調整剤を適宜添加することで、反応槽内にて反応させて、複合水酸化物粒子を調製して、複合水酸化物粒子を含むスラリー状の懸濁物を得る。懸濁物の溶媒としては、例えば、水が使用される。
上記金属塩溶液に添加する錯化剤としては、水溶液中で、ニッケル、コバルト、マンガンのイオンと錯体を形成可能なものであれば、特に限定されず、例えば、アンモニウムイオン供給体（硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等）、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸、及びグリシンが挙げられる。なお、沈殿に際しては、水溶液のｐＨ値を調整するため、必要に応じて、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）を添加してもよい。
上記金属塩溶液に加えて、ｐＨ調整剤と錯化剤を反応槽に適宜連続して供給すると、金属塩溶液の金属（ニッケル、コバルト、マンガンのうちの１種類以上）が共沈反応し、複合水酸化物粒子が調製される。共沈反応に際しては、反応槽の温度を、例えば、１０℃〜８０℃、好ましくは２０〜７０℃の範囲内で制御し、反応槽内のｐＨ値を液温４０℃基準で、例えば、ｐＨ９〜ｐＨ１３、好ましくはｐＨ１１〜１３の範囲内で制御しつつ、反応槽内の物質を、適宜、撹拌する。反応槽としては、例えば、形成された複合水酸化物粒子を分離するためにオーバーフローさせる連続式や、反応終了まで系外に排出しないバッチ式を挙げることができる。
上記のようにして得られた複合酸化物粒子を懸濁物からろ過後、水洗し、加熱処理することで、粉体状の複合水酸化物粒子を得る。得られた複合水酸化物粒子は、必要に応じて、例えば、乾式分級機により、粒度分布幅の（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０を狭める工程を追加してもよい。
本発明の二次電池用正極活物質の前駆体である複合水酸化物粒子のＤ５０の下限値は、特に限定されないが、ハンドリング性を高める点から２．０μｍが好ましく、２．５μｍがより好ましく、３．０μｍが特に好ましい。一方で、複合水酸化物粒子のＤ５０の上限値は、焼成時のリチウム化合物との反応を高める点から、２５．０μｍが好ましく、２０．０μｍが特に好ましい。なお、上記した下限値、上限値は、任意で組み合わせることができる。
また、複合水酸化物粒子の粒度分布は、特に限定されないが、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０の値の下限値は、効率的な製造可能範囲の点から、０．４０が好ましく、０．５０がより好ましく、０．７０が特に好ましい。一方で、複合水酸化物粒子の（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０の値の上限値は、常温環境下で優れたサイクル特性を得つつ、高温環境下でもより優れたサイクル特性を得る点から、１．００が好ましく、０．９６がより好ましく、常温環境下でさらに優れたサイクル特性を得る点から０．８０が特に好ましい。なお、上記した下限値、上限値は、任意で組み合わせることができる。
次に、得られた粉体状の複合水酸化物粒子にリチウム化合物を添加して複合水酸化物粒子とリチウム化合物の混合物を調製する。このとき、１．００≦Ｌｉ／Ｍ１≦１．３０の原子比となるように、リチウム化合物を添加する。リチウム化合物としては、リチウムを有する化合物あれば特に限定されず、例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム等を挙げることができる。
次に、得られた混合物を、次の式で表される焼成温度により焼成（以下、本焼成ということがある。）を行う。本焼成は式ｐ≧−６００ｑ＋１６０３（式中、ｑは、少なくともＮｉ、Ｃｏ及びＭｎのうち１種類以上からなる金属元素（Ｍ１）の合計に対するＬｉの原子比（Ｌｉ／Ｍ１）であり、１．００≦ｑ≦１．３０、ｐは、本焼成温度であり、９４０℃＜ｐ≦１１００℃を意味する。）で表される焼成温度で焼成する。上記焼成温度での焼成工程における焼成時間は、特に限定されないが、例えば、５〜２０時間が好ましく、８〜１５時間が特に好ましい。上記本焼成での昇温速度は、材料温度と焼成炉の温度を同等に保つ点から、５０〜５５０℃／ｈが好ましく、１００〜４００℃／ｈがより好ましく、１４０℃〜３８０℃／ｈが特に好ましい。本焼成の雰囲気については特に限定されないが、例えば大気、酸素などが挙げられる。本焼成に用いる焼成炉としては特に限定されないが、例えば静置式のボックス炉やローラーハース式連続炉などが挙げられる。また、本発明の二次電池用正極活物の製造方法では、本焼成工程に加えて、さらに、本焼成工程の前に仮焼工程、本焼成工程の後に焼戻し工程、本焼成工程及び／または焼戻し工程の前に、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｖ、Ｂ、Ｍｏ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｅ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属成分を添加する工程のうち、少なくとも１つの工程を実施する。
上記本焼成において、焼成用の鞘へ充填物である上記複合水酸化物粒子とリチウム化合物との混合物を充填する際、充填物の鞘との接触面を含めた表面積（Ｓ）と充填物の体積（Ｖ）の比Ｓ／Ｖの下限値については、特に限定されないが、充填物の温度を均一化する点から０．０８ｍｍ２／ｍｍ３が好ましい。また、上限値については、特に限定されないが、生産性の点から２．００ｍｍ２／ｍｍ３が好ましく、０．６８ｍｍ２／ｍｍ３がより好ましく、０．３６ｍｍ２／ｍｍ３が特に好ましい。なお、上記した下限値、上限値は、任意で組み合わせることができる。鞘については特に限定されないが、例えば内寸１３０ｍｍ×１３０ｍｍ×８８ｍｍや２８０ｍｍ×２８０ｍｍ×８８ｍｍの鞘が挙げられる。
仮焼工程は、原料に含まれるガスを放出させ、酸化させることで二次電池用正極活物質の結晶性をより好ましい形態とするための工程である。仮焼成は、例えば、３００℃以上８００℃以下が好ましく、６５０℃以上７６０℃以下が特に好ましい。また、仮焼成の焼成時間は、特に限定されないが、例えば、１〜２０時間が好ましく、３〜１０時間が特に好ましい。上記仮焼成での昇温速度は、材料温度と焼成炉の温度を同等に保つ点から、５０〜５５０℃／ｈが好ましく、１００〜４００℃／ｈがより好ましく、１４０℃〜３８０℃／ｈが特に好ましい。仮焼成の雰囲気については特に限定されないが、例えば大気、酸素などが挙げられる。仮焼成に用いる焼成炉としては特に限定されないが、例えば静置式のボックス炉やローラーハース式連続炉などが挙げられる。
また、焼戻し工程は、二次電池用正極活物質の結晶性をより好ましい形態とするための工程である。焼戻し工程は、例えば、６００℃以上９００℃以下が好ましく、６５０℃以上８６０℃以下が特に好ましい。また、焼戻しの焼成時間は、特に限定されないが、例えば、１〜２０時間が好ましく、３〜１０時間が特に好ましい。上記焼戻しでの昇温速度は、材料温度と焼成炉の温度を同等に保つ点から、５０〜５５０℃／ｈが好ましく、１００〜４００℃／ｈがより好ましく、１４０℃〜３８０℃／ｈが特に好ましい。焼戻しの雰囲気については特に限定されないが、例えば大気、酸素などが挙げられる。焼戻しに用いる焼成炉としては特に限定されないが、例えば静置式のボックス炉やローラーハース式連続炉などが挙げられる。
また、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｖ、Ｂ、Ｍｏ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｅ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属成分を添加する工程は、二次電池用正極活物質の結晶性をより好ましい形態とするための工程である。
［二次電池］
次いで、二次電池の構成を説明しながら、本発明の二次電池用正極活物質を二次電池の正極活物質として用いた正極、およびこの正極を有する二次電池について説明する。ここでは、二次電池としてリチウム二次電池を例にして説明する。
本発明の二次電池用正極活物質を正極活物質として用いたリチウム二次電池の一例は、正極および負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。
図２は、リチウム二次電池の一例を示す模式図である。図２に示す円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。
まず、図２（ａ）に示すように、帯状の形状を有する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、および一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。
次いで、図２（ｂ）に示すように、電池缶５内部に電極群４および不図示のインシュレーターを収容した後、電池缶５の缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７および封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。
電極群４の形状としては、特に限定されず、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形、角丸長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。
また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、またはＪＩＳ Ｃ ８５００で定められる形状を採用することができる。前記規格で定められる形状としては、例えば、円筒型、角型などを挙げることができる。
さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、ペーパー型（またはシート型）電池を挙げることができる。
以下、リチウム二次電池の各構成について順に説明する。
（正極）
リチウム二次電池の正極は、まず正極活物質（本発明の二次電池用正極活物質）、導電材およびバインダーを含む正極合剤を調製し、この正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。
（導電材）
リチウム二次電池の正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として、例えば、黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率および出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、および正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。
正極合剤中の導電材の割合は、使用条件等に応じて適宜選択可能であるが、正極活物質１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下が好ましい。なお、導電材として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。
（バインダー）
リチウム二次電池の正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；を挙げることができる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの熱可塑性樹脂のうち、バインダーとしてフッ素樹脂およびポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤全体に対するフッ素樹脂の割合を１質量％以上１０質量％以下、ポリオレフィン樹脂の割合を０．１質量％以上２質量％以下とすることによって、正極集電体との密着力および正極合剤内部の結合力がいずれも高い正極合剤を得ることができる。
（正極集電体）
リチウム二次電池の正極が有する正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。このうち、加工しやすく、安価であるという点で、Ａｌを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、特に限定されず、例えば、正極合剤を正極集電体上で加圧成型する方法が挙げられる。また、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体に正極合剤を担持させてもよい。
正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミンなどのアミン系溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸メチルなどのエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）などのアミド系溶媒；が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
正極合剤のペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法および静電スプレー法等が挙げられる。以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
（負極）
リチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。
（負極活物質）
リチウム二次電池の負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属または合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。
リチウム二次電池の負極活物質として使用可能な炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維および有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。
リチウム二次電池の負極活物質として使用可能な酸化物としては、例えば、ＳｉＯ２、ＳｉＯなど式ＳｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＴｉＯ２、ＴｉＯなど式ＴｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物；Ｖ２Ｏ５、ＶＯ２など式ＶＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物；Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯなど式ＦｅＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物；ＳｎＯ２、ＳｎＯなど式ＳｎＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；ＷＯ３、ＷＯ２など一般式ＷＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＶＯ２などのリチウムとチタンまたはバナジウムとを含有する複合金属酸化物；を挙げることができる。
リチウム二次電池の負極活物質として使用可能な硫化物としては、例えば、Ｔｉ２Ｓ３、ＴｉＳ２、ＴｉＳなど式ＴｉＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物；Ｖ３Ｓ４、ＶＳ２、ＶＳなど式ＶＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物；Ｆｅ３Ｓ４、ＦｅＳ２、ＦｅＳなど式ＦｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物；Ｍｏ２Ｓ３、ＭｏＳ２など式ＭｏＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物；ＳｎＳ２、ＳｎＳなど式ＳｎＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物；ＷＳ２など式ＷＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物；Ｓｂ２Ｓ３など式ＳｂＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物；Ｓｅ５Ｓ３、ＳｅＳ２、ＳｅＳなど式ＳｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物；を挙げることができる。
リチウム二次電池の負極活物質として使用可能な窒化物としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３−ｘＡｘＮ（ここで、ＡはＮｉおよびＣｏのいずれか一方または両方であり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。
これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、１種のみ用いてもよく２種以上を併用してもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、結晶質または非晶質のいずれでもよい。
また、リチウム二次電池の負極活物質として使用可能な金属としては、例えば、リチウム金属、シリコン金属、スズ金属などを挙げることができる。
リチウム二次電池の負極活物質として使用可能な合金としては、例えば、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｎｉ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｎｉなどのリチウム合金；Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金；Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｌａなどのスズ合金；Ｃｕ２Ｓｂ、Ｌａ３Ｎｉ２Ｓｎ７などの合金；を挙げることもできる。
これらの金属や合金は、例えば箔状に加工された後、主に単独で負極として用いられる。
上記負極活物質のうち、充電時に未充電状態から満充電状態にかけて負極の電位がほとんど変化しない（電位平坦性がよい。）、平均放電電位が低い、繰り返し充放電させたときの容量維持率が高い（サイクル特性がよい。）などの理由から、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましい。炭素材料の形状としては、特に限定されず、例えば、天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粉末の凝集体などのいずれでもよい。
リチウム二次電池の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、例えば、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンおよびポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂等を挙げることができる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
（負極集電体）
リチウム二次電池の負極が有する負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。このうち、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Ｃｕを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、特に限定されず、正極の場合と同様に、例えば、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法が挙げられる。
（セパレータ）
リチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を１種または２種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。
リチウム二次電池のセパレータとしては、例えば、特開２０００−３０６８６号公報、特開平１０−３２４７５８号公報などに記載のセパレータを挙げることができる。セパレータの厚みは、使用条件等に応じて適宜選択可能であるが、リチウム二次電池の体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなる点で、機械的強度が保たれる限り薄くした方が好ましく、より好ましくは５〜２００μｍ程度、特に好ましくは５〜４０μｍ程度である。
リチウム二次電池のセパレータは、好ましくは、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムを有する。リチウム二次電池においては、正極−負極間の短絡などが原因で電池内に異常電流が流れた際に、短絡箇所の電流を遮断して、過大電流が流れることを阻止（シャットダウン）する機能を有することが好ましい。ここで、シャットダウンは、短絡により短絡箇所のセパレータが過熱され、予め想定された使用温度を越えた場合に、セパレータにおける多孔質フィルムが軟化または融解して微細孔を閉塞することによりなされる。そして、セパレータがシャットダウンした後、ある程度の高温までリチウム二次電池内の温度が上昇しても、その温度により破膜することなく、シャットダウンした状態を維持することが好ましい。
セパレータのシャットダウン後、ある程度の高温までリチウム二次電池内の温度が上昇しても、その温度により破膜することなく、シャットダウン状態を維持できるセパレータとしては、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層されてなる積層フィルムが挙げられる。このような積層フィルムをセパレータとして用いることにより、二次電池の耐熱性をより高めることが可能となる。積層フィルムにおいては、耐熱多孔層は、多孔質フィルムの両面に積層されていてもよい。
（積層フィルム）
以下、前記の耐熱多孔層と多孔質フィルムとが互いに積層された積層フィルムについて説明する。
リチウム二次電池のセパレータとして用いられる積層フィルムにおいて、耐熱多孔層は、多孔質フィルムよりも耐熱性の高い層である。耐熱多孔層は、無機粉末から形成されていてもよいし（第１の耐熱多孔層）、耐熱樹脂から形成されていてもよいし（第２の耐熱多孔層）、耐熱樹脂とフィラーとを含んで形成されていてもよい（第３の耐熱多孔層）。耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有することにより、塗工などの容易な手法で、耐熱多孔層を形成することができる。
（第１の耐熱多孔層）
耐熱多孔層が無機粉末から形成されている場合、耐熱多孔層に用いられる無機粉末としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩などの無機物からなる粉末が挙げられ、これらの中でも、導電性の低い（絶縁性の高い）無機物からなる粉末が好ましく用いられる。具体的に例示すると、アルミナ粉末、シリカ粉末、二酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。このような無機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの無機物からなる粉末の中でも、化学的安定性が高いことから、アルミナ粉末が好ましい。また、無機物からなる粉末を構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であることがより好ましく、無機物からなる粉末を構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であり、且つその一部または全部が略球状のアルミナ粒子であることがさらに好ましい。
（第２の耐熱多孔層）
耐熱多孔層が耐熱樹脂から形成されている場合、耐熱多孔層に用いられる耐熱樹脂としては、例えば、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、芳香族ポリエステル、ポリエーテルサルホンおよびポリエーテルイミド等を挙げることができる。積層フィルムの耐熱性をより高めるためには、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドが好ましく、より好ましくは、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドである。
耐熱多孔層に用いられる耐熱樹脂として、さらに好ましくは、芳香族ポリアミド（パラ配向芳香族ポリアミド、メタ配向芳香族ポリアミド）、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミドなどの含窒素芳香族重合体であり、特に好ましくは芳香族ポリアミド、生産性の点から特に好ましいのは、パラ配向芳香族ポリアミド（以下、パラアラミドということがある。）である。
また、耐熱樹脂として、ポリ−４−メチルペンテン−１、環状オレフィン系重合体を挙げることもできる。
これらの耐熱樹脂を用いることにより、リチウム二次電池のセパレータとして用いられる積層フィルムの耐熱性、すなわち、積層フィルムの熱破膜温度をより高めることができる。これらの耐熱樹脂のうち、含窒素芳香族重合体を用いる場合には、その分子内の極性によるためか、電解液との相性、すなわち、耐熱多孔層における保液性も向上する場合があり、リチウム二次電池製造時における電解液の含浸の速度も高く、リチウム二次電池の充放電容量もより高まる。
積層フィルムの熱破膜温度は、耐熱樹脂の種類に依存し、使用場面、使用目的に応じ、選択使用される。具体的には、耐熱樹脂として、上記含窒素芳香族重合体を用いる場合は４００℃程度に、また、ポリ−４−メチルペンテン−１を用いる場合は２５０℃程度に、環状オレフィン系重合体を用いる場合は３００℃程度に、夫々、熱破膜温度をコントロールすることができる。また、耐熱多孔層が、無機物からなる粉末の場合には、熱破膜温度を、例えば、５００℃以上にコントロールすることも可能である。
上記パラアラミドは、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドとの縮合重合により得られるものであり、アミド結合が芳香族環のパラ位またはそれに準じた配向位（例えば、４，４’−ビフェニレン、１，５−ナフタレン、２，６−ナフタレンなどのような反対方向に同軸または平行に延びる配向位）で結合される繰り返し単位から実質的になるものである。具体的には、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−パラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体などのパラ配向型またはパラ配向型に準じた構造を有するパラアラミドが例示される。
前記の芳香族ポリイミドとしては、芳香族の二酸無水物とジアミンとの縮重合で製造される全芳香族ポリイミドが好ましい。
縮重合に用いられる芳香族の二酸無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４―ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
縮重合に用いられるジアミンの具体例としては、オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン、３，３’−メチレンジアニリン、３，３’−ジアミノベンソフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５−ナフタレンジアミン等が挙げられる。
また、芳香族ポリイミドとしては、溶媒に可溶なポリイミドが好適に使用できる。このようなポリイミドとしては、例えば、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの重縮合物のポリイミドが挙げられる。
前記の芳香族ポリアミドイミドとしては、例えば、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるもの、芳香族二酸無水物および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるものが挙げられる。芳香族ジカルボン酸の具体例としては、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。また芳香族二酸無水物の具体例としては無水トリメリット酸が挙げられる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、オルソトリレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート等が挙げられる。
また、イオン透過性をより高めるためには、積層フィルムが有する耐熱多孔層の厚みは、薄い耐熱多孔層であることが好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下がより好ましく、１μｍ以上５μｍ以下がさらに好ましく、１μｍ以上４μｍ以下が特に好ましい。また、耐熱多孔層は、微細孔を有し、その孔のサイズ（直径）は、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。
（第３の耐熱多孔層）
また、耐熱多孔層が耐熱樹脂とフィラーとを含んで形成されている場合、耐熱樹脂は、上記第２の耐熱多孔層に用いられる耐熱樹脂と同じものを使用することができる。フィラーは、有機粉末、無機粉末またはこれらの混合物からなる群から選ばれる１種以上を用いることができる。フィラーを構成する粒子は、その平均粒子径が、０．０１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。
フィラーとして用いることができる有機粉末としては、例えば、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチルなどの単独重合体または２種類以上の共重合体；ＰＴＦＥ、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライドなどのフッ素系樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリオレフィン樹脂；ポリメタクリレート；などの有機物からなる粉末が挙げられる。このような有機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの有機粉末の中でも、化学的安定性が高いことから、ＰＴＦＥの粉末が好ましい。
また、フィラーとして用いることができる無機粉末としては、上記耐熱多孔層に用いられる無機物の粉末と同じものを例示することができる。
耐熱多孔層が耐熱樹脂とフィラーとを含んで形成されている場合、フィラーの含有量としては、フィラーの材質の比重にもよるが、例えば、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子である場合には、耐熱多孔層の総質量を１００質量部としたとき、フィラーの質量は、好ましくは５質量部以上９５質量部以下であり、より好ましくは２０質量部以上９５質量部以下であり、さらに好ましくは３０質量部以上９０質量部以下である。これらの範囲は、フィラーの材質の比重により、適宜設定できる。
フィラーの形状については、特に限定されず、略球状、板状、柱状、針状、繊維状などの形状が挙げられ、いずれの粒子も用いることができるが、均一な孔を形成しやすいことから、略球状粒子であることが好ましい。略球状粒子としては、粒子のアスペクト比（粒子の長径／粒子の短径）が１．０以上１．５以下である粒子が挙げられる。粒子のアスペクト比は、電子顕微鏡写真により測定することができる。
リチウム二次電池のセパレータとして用いられる積層フィルムにおいて多孔質フィルムは、微細孔を有し、シャットダウン機能を有することが好ましい。この場合、多孔質フィルムは、熱可塑性樹脂を含有する。
多孔質フィルムにおける微細孔のサイズは、小さいほど好ましく、より好ましくは３μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下である。多孔質フィルムの空孔率は、使用条件等に応じて適宜選択可能であるが、好ましくは３０体積％以上８０体積％以下、より好ましくは４０体積％以上７０体積％以下である。リチウム二次電池において、予め想定された使用温度を越えた場合には、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムは、多孔質フィルムを構成する熱可塑性樹脂の軟化または融解により、微細孔を閉塞することができる。
多孔質フィルムに用いられる熱可塑性樹脂は、リチウム二次電池における電解液に溶解しないものであれば、特に限定されずに使用することができる。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂等を挙げることができ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。
セパレータがより低温で軟化してシャットダウンさせるためには、多孔質フィルムがポリエチレンを含有することが好ましい。ポリエチレンとして、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレンなどのポリエチレンを挙げることができ、分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンを挙げることもできる。
多孔質フィルムの突刺し強度をより高めるためには、多孔質フィルムを構成する熱可塑性樹脂は、少なくとも超高分子量ポリエチレンを含有することが好ましい。また、多孔質フィルムの製造面において、熱可塑性樹脂は、低分子量（重量平均分子量１万以下）のポリオレフィンからなるワックスを含有することが好ましい場合もある。
また、積層フィルムにおける多孔質フィルムの厚みは、使用条件等に応じて適宜選択可能であるが、好ましくは３μｍ以上３０μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以上２５μｍ以下である。また、積層フィルムの厚みは、使用条件等に応じて適宜選択可能であるが、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは、３０μｍ以下である。また、耐熱多孔層の厚みをＡ（μｍ）、多孔質フィルムの厚みをＢ（μｍ）としたときには、Ａ／Ｂの値が、０．１以上１．０以下であることが好ましい。
リチウム二次電池において、セパレータは、電池使用時（充放電時）に電解質を良好に透過させるため、ＪＩＳ Ｐ ８１１７で定められるガーレー法による透気抵抗度が、５０秒／１００ｃｃ以上、３００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、５０秒／１００ｃｃ以上、２００秒／１００ｃｃ以下であることがより好ましい。
また、セパレータの空孔率は、使用条件等に応じて適宜選択可能であるが、好ましくは３０体積％以上８０体積％以下、より好ましくは４０体積％以上７０体積％以下である。使用するセパレータは、空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。
（電解液）
リチウム二次電池が有する電解液は、電解質および有機溶媒を含有する。
電解液に含まれる電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＣＯＣＦ３）、Ｌｉ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅのことである。）、ＬｉＦＳＩ（ここで、ＦＳＩはｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅのことである）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ４などのリチウム塩が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。このうち、電解質としては、フッ素を含むＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２およびＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。
また前記電解液に含まれる有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、またはこれらの有機溶媒にさらにフルオロ基を導入したもの（有機溶媒が有する水素原子のうち１以上をフッ素原子で置換したもの）を用いることができる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
このうち、カーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒、環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。このような混合溶媒を用いた電解液は、動作温度範囲が広く、高い電流レートにおける充放電を行っても劣化し難く、長時間使用しても劣化し難く、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという多くの特長を有する。
また、電解液としては、リチウム二次電池の安全性を向上させるために、ＬｉＰＦ６などのフッ素を含むリチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。このうち、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルなどのフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、高い電流レートにおける充放電を行っても容量維持率が高いため、さらに好ましい。
上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖またはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＬｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５などの硫化物を含む無機系固体電解質が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これら固体電解質を用いることで、リチウム二次電池の安全性をより高めることができることがある。
また、リチウム二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。
以上のような構成の正極活物質は、本発明の二次電池用正極活物質を用いているため、正極活物質を用いたリチウム二次電池を、常温、高温いずれの環境下でも優れたサイクル特性を示すものとすることができる。
また、以上のような構成の正極は、本発明の二次電池用正極活物質を有するため、リチウム二次電池を、常温、高温いずれの環境下でも優れたサイクル特性を示すものとすることができる。
さらに、以上のような構成のリチウム二次電池は、本発明の二次電池用正極活物質を有する正極を備えるため、従来よりも常温、高温いずれの環境下でも優れたサイクル特性を示すものとすることができる。
次に、本発明の実施例を説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、これらの例に限定されるものではない。
実施例１〜７及び比較例１〜４の二次電池用正極活物質の製造方法
実施例３、４と比較例２、３に用いるニッケル、コバルト、マンガン複合水酸化物粒子の調製
攪拌機付きの反応槽に、硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マンガンとを所定比（ニッケル：コバルト：マンガン＝５０：２０：３０の原子比）で溶解した水溶液と、硫酸アンモニウム水溶液を滴下して反応槽内で反応温度３０．０℃、液温４０℃基準で反応ｐＨ１１．９になるように水酸化ナトリウムを適時滴下し、ニッケル、コバルト、マンガン複合水酸化物を生成した。生成した水酸化物は、反応槽のオーバーフロー管から連続的にオーバーフローさせて取り出し、濾過後、水洗し、１００℃乾燥の各処理を施して、二次電池用正極活物質の前駆体であるニッケル、コバルト、マンガン複合水酸化物粒子を得た。このニッケル、コバルト、マンガン複合水酸化物粒子のＤ５０は３．９μｍ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０は０．９６であった。
実施例１、２、６、７に用いるニッケル、コバルト、マンガン複合水酸化物粒子の調製
実施例３、４と比較例２、３に用いるニッケル、コバルト、マンガン複合水酸化物粒子を乾式分級機で分級することにより、Ｄ５０が４．２〜４．４μｍ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０が０．７８〜０．８８のニッケル、コバルト、マンガン複合水酸化物粒子を調製した。
実施例５と比較例１、４に用いるニッケル、コバルト、マンガン複合水酸化物粒子の調製
攪拌機付きの反応槽に、硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マンガンとを所定比（ニッケル：コバルト：マンガン＝５０：２０：３０の原子比）で溶解した水溶液と、硫酸アンモニウム水溶液を滴下して反応槽内で反応温度５０．０℃、液温４０℃基準で反応ｐＨ１１．４になるように水酸化ナトリウムを適時滴下し、ニッケル、コバルト、マンガン複合水酸化物を生成した。生成した水酸化物は、反応槽のオーバーフロー管からオーバーフローさせて連続的に取り出し、濾過後、水洗、脱水、１００℃乾燥の各処理を施して、二次電池用正極活物質の前駆体であるニッケル、コバルト、マンガン複合水酸化物粒子を得た。このニッケル、コバルト、マンガン複合水酸化物粒子のＤ５０は１１．６μｍ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０は０．９０であった。
実施例１〜７と比較例１〜４にて用いるニッケル、コバルト、マンガン複合水酸化物粒子のＤ５０と（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０の値を、下記表１に示す。なお、下記表１のＤ５０、Ｄ９０、Ｄ１０の値は、レーザー回折粒度分布計（株式会社堀場製作所製、ＬＡ−９５０）を用い、ニッケル、コバルト、マンガン複合水酸化物粒子０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、該粒子を分散させた分散液を得た。得られた分散液について粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得た。得られた累積粒度分布曲線において、１０％累積時の微小粒子側から見た粒子径（Ｄ１０）の値を、５０％累積時の微小粒子側から見た粒子径（Ｄ５０）の値を、９０％累積時の微小粒子側から見た粒子径（Ｄ９０）の値を、ニッケル、コバルト、マンガン複合水酸化物粒子の平均粒子径とした。
次に、実施例１〜７と比較例１〜４にて用いる、乾燥粉末であるニッケル、コバルト、マンガン複合水酸化物粒子に、それぞれ、下記表１に示すＬｉ／Ｍ１の原子比となるように、炭酸リチウム粉末を添加して混合して、ニッケル、コバルト、マンガン複合水酸化物粒子と炭酸リチウムの混合粉を得た。得られた混合粉を鞘に充填後、下記表１に示す焼成温度条件にて、焼成を行った。焼成は、ボックス炉を用い、ドライエアー雰囲気下で、昇温速度２００℃／ｍｉｎの条件で行った。各焼成工程後、粉砕機（増幸産業株式会社製、スーパーマスコロイダーＭＫＣＡ６−２）を用いて焼成品の粉砕を行い、その後、３２５メッシュ篩にて篩がけを行い、次工程を行った。本焼成工程の、前記混合粉、又は仮焼工程後の前記混合粉の鞘への充填量は、内寸１３０×１３０×８８ｍｍの鞘に、下記表１に示すＳ／Ｖとなるように充填した。
実施例３及び６では、本焼成工程前にＺｒＯ２を、ニッケル、コバルト、マンガン複合水酸化物粒子に対し０．３ｍｏｌ％添加して本焼成を行い、さらに、焼戻し工程前にＡｌ２Ｏ３をニッケル、コバルト、マンガン複合水酸化物粒子に対し１．０ｍｏｌ％添加して焼戻しを行った。また、実施例４では、焼戻し工程前にＡｌ２Ｏ３をニッケル、コバルト、マンガン複合水酸化物粒子に対し１．０ｍｏｌ％添加して焼戻しを行った。また、実施例７では、本焼成工程前にＺｒＯ２を、ニッケル、コバルト、マンガン複合水酸化物粒子に対し０．３ｍｏｌ％添加して本焼成を行った。
上記のようにして、実施例１〜７及び比較例１〜４の二次電池用正極活物質を製造した。実施例１〜７と比較例１〜４の二次電池用正極活物質のＤ５０の値を、下記表２に示す。なお、下記表２のＤ５０の値は、レーザー回折粒度分布計（株式会社堀場製作所製、ＬＡ−９５０）を用い、上記複合水酸化物と同様の方法で測定した。
実施例と比較例の二次電池用正極活物質の評価項目は、以下の通りである。
（１）二次電池用正極活物質の組成分析
実施例１〜７及び比較例１〜４で得られた二次電池用正極活物質について、組成分析は、得られた二次電池用正極活物質の粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置（株式会社パーキンエルマージャパン製、Ｏｐｔｉｍａ７３００ＤＶ）を用いて行った。
（２）２θ＝６４．５±１°の範囲の２つの回折ピークの半値全幅
実施例１〜７及び比較例１〜４で得られた二次電池用正極活物質について、粉末Ｘ線回折測定は、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用いて行った。上記のようにして得られた二次電池用正極活物質の粉末を専用の基板に充填し、Ｃｕ−Ｋα線源（４０ｋＶ／４０ｍＡ）を用いて、回折角２θ＝１０°〜１００°、サンプリング幅０．０３°、スキャンスピード２０°／ｍｉｎの条件にて測定を行うことで、粉末Ｘ線回折図形を得た。統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＰＤＸＬを用い、該粉末Ｘ線回折図形から６４．５±１°の範囲に表れる２つのピークのうち、低角度側のピークの半値全幅をα、高角度側のピークの半値全幅をβとし、半値幅比β／αを算出した。
（３）平均粒子強度
島津微小圧縮試験機ＭＣＴ−５１０にて測定した。
実施例１〜７及び比較例１〜４で得られた二次電池用正極活物質について、株式会社島津製作所製「微小圧縮試験機ＭＣＴ−５１０」を用いて行った。上記方法で測定した、体積平均粒子径（Ｄ５０）±１．０μｍの範囲の二次電池用正極活物質のうち、任意に選んだ二次電池用正極活物質１個に対して、上限試験力（負荷）２００ｍＮ、負荷速度定数８６．７（負荷速度０．４４６４ｍＮ／Ｓ）で試験圧力をかけ、二次電池用正極活物質の変位量を測定した。試験圧力を徐々にあげて行った際、試験圧力がほぼ一定のまま変位量が最大となる圧力値を試験力（Ｐ）とし、下記数式（Ａ）に示す平松らの式（日本鉱業会誌，Ｖｏｌ．８１，（１９６５））により、強度（Ｓｔ）を算出した。この操作を計１０粒子について行い、１０粒子の粒子強度の平均値から平均粒子強度を算出した。
Ｓｔ＝２．８×Ｐ／（π×ｄ×ｄ） （ｄ：粒子径）
（４）ＢＥＴ比表面積
実施例１〜７及び比較例１〜４で得られた二次電池用正極活物質について、比表面積測定装置（株式会社マウンテック製、Ｍａｃｓｏｒｂ）を用い、１点ＢＥＴ法によって測定した。
（５）サイクル試験前後の格子定数の変化率
後述する容量維持率（サイクル特性）に用いたサイクル試験前後のラミネートセルを分解し、サイクル試験前後の正極板について、Ｘ線回折装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製、Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ）を用いて格子定数の変化率の測定を行った。具体的には、まず、サイクル試験前後の正極板をガラスプレートに貼り付け、Ｃｕ−Ｋα線源（４０ｋＶ、４０ｍＡ）を用いて、回折角２θ＝１０°〜１００°、サンプリング幅０．０２１７°、スキャンスピード２．６°／ｍｉｎの条件にて測定を行うことで、Ｘ線回折図形を得た。その後、ＸＲＤ解析ソフトウェアＴＯＰＡＳを用い、該Ｘ線回折図形からａ軸、ｃ軸の格子定数を求め、（サイクル試験前のａ軸／サイクル試験後のａ軸）×１００、（サイクル試験前のｃ軸／サイクル試験後のｃ軸）×１００から、２５℃と６０℃におけるサイクル試験前後の格子定数の変化率を算出した。
正極の作製
実施例１〜７及び比較例１〜４で得られた二次電池用正極活物質（正極活物質）と導電材（アセチレンブラック）とバインダー（ＰＶｄＦ）とを、正極活物質：導電材：バインダー＝９０：５：５（質量比）の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを有機溶媒として用いた。
得られた正極合剤を、集電体となる厚さ１５μｍのＡｌ箔に、目付け量１０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布して１２０℃で８時間真空乾燥を行い、正極を得た。この正極の電極面積は９ｃｍ２とした。
負極の作製
負極として黒鉛（正極活物質）と増粘剤（ＣＭＣ）と結着剤（ＳＢＲ４００）とを、負極活物質：増粘剤：結着剤＝１００：１：１（質量比）の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の負極合剤を調製した。負極合剤の調整時には、水を溶媒として用いた。
得られた負極合剤を、集電体となる厚さ１０μｍのＣｕ箔に塗布して１２０℃で８時間真空乾燥を行い負極を得た。この負極の電極面積は１２ｃｍ２とした。
リチウム二次電池（ラミネートセル）の作製
以下の操作を、露点−６０℃のドライエアー雰囲気のグローブボックス内で行った。
「正極の作製」で作製した正極を、ラミネートの上にアルミ箔面を下に向けて置き、その上に積層フィルムセパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルムの上に、耐熱多孔層を積層（厚み１６μｍ））を置き、さらに、その上に「負極の作製」で作製した負極のうち、ＮＰ比１．１となる負極を、アルミ箔面を上に向けて置き、さらにラミネートを重ね、シーラーにて３辺を留め、６０℃１０時間真空乾燥させた。ここに電解液を１．４ｇ注入し、真空で残りの１辺をシールした。上記電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの３：５：２（体積比）混合液に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解して調製した。
「リチウム二次電池（ラミネートセル）の作製」で作製した電池を用いて、以下に示す条件で、ＳＥＩ皮膜を形成させるために化成工程を行った。
温度２５℃、充電最大電圧４．２Ｖ、放電最小電圧２．７Ｖ（１０、１１サイクル目のみ３．０Ｖ）
１サイクル目：充電時間２０時間、充電電流０．０５Ｃ、充電方式ＣＣＣＶ ０．０１Ｃ Ｃｕｔ、放電時間１０時間、放電電流０．１Ｃ、放電方式ＣＣ
２〜４サイクル目：充電時間１０時間、充電電流０．１Ｃ、充電方式ＣＣＣＶ ０．０１Ｃ Ｃｕｔ、放電時間５時間、放電電流０．２Ｃ、放電方式ＣＣ
５〜９サイクル目：充電時間５時間、充電電流０．２Ｃ、充電方式ＣＣＣＶ ０．０５Ｃ Ｃｕｔ、放電時間５時間、放電電流０．２Ｃ、放電方式ＣＣ
１０〜１１サイクル目：充電時間５時間、充電電流０．２Ｃ、充電方式ＣＣＣＶ ０．０５Ｃ Ｃｕｔ、放電時間５時間、放電電流０．２Ｃ、放電方式ＣＣ
（６）容量維持率（サイクル特性）
化成工程を行った電池を用いて、正確な容量測定を行うため、充放電前に０．２Ｃで２サイクル充放電を行った。その後、以下に示す条件で充放電試験を実施した。充放電試験における、充電容量および放電容量をそれぞれ以下のようにして求め、１サイクル目の放電容量を基準とし、容量の維持率を算出した。各試験でＮ＝３実施し、その平均値を各活物質の容量維持率とした。
試験温度：２５℃
充電時条件：充電最大電圧４．２Ｖ、充電時間０．５時間、充電電流２Ｃ、ＣＣ
放電時条件：放電最小電圧３．０Ｖ、放電時間０．５時間、放電電流２Ｃ、ＣＣ
充放電回数：１０００回
試験温度：６０℃
充電時条件：充電最大電圧４．２Ｖ、充電時間０．５時間、充電電流２Ｃ、ＣＣ
放電時条件：放電最小電圧３．０Ｖ、放電時間０．５時間、放電電流２Ｃ、ＣＣ
充放電回数：５００回
上記評価項目の結果を下記表２〜４に示す。
上記表２、４から、平均粒子強度が２００ＭＰａ以上であり、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折パターンのピークより、β／αが０．９７≦β／α≦１．２５である実施例１〜７の二次電池用正極活物質では、２５℃１０００サイクルにおける容量維持率が８０％以上、６０℃５００サイクルにおける容量維持率が７５％以上と、常温、高温いずれの環境下でも優れたサイクル特性を発揮できる二次電池用正極活物質を得ることができた。また、上記表２、３、４から、平均粒子強度が２００ＭＰａ以上であり、サイクル試験前後の格子定数の変化率が、２５℃及び６０℃の試験において、ａ軸、ｃ軸ともに、９９．３０％以上１００．９０％以下である実施例１〜７の二次電池用正極活物質では、２５℃１０００サイクルにおける容量維持率が８０％以上、６０℃５００サイクルにおける容量維持率が７５％以上と、常温、高温いずれの環境下でも優れたサイクル特性を発揮できる二次電池用正極活物質を得ることができた。また、表２から、実施例１〜７の二次電池用正極活物質では、良好なＤ５０、ＢＥＴ比表面積を得ることができた。
特に、１．０６≦β／α≦１．１３である実施例３、４、６では、２５℃１０００サイクルにおける容量維持率が８８％以上、且つ６０℃５００サイクルにおける容量維持率が８０％以上と、常温、高温いずれの環境下でもさらに優れたサイクル特性を発揮できる二次電池用正極活物質を得ることができた。また、上記表１、４から、ニッケル、コバルト、マンガン複合水酸化物粒子の（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０が０．７８である実施例６は、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０が０．９６であり焼成条件が実施例６と同じである実施例３と比較して、２５℃１０００サイクルにおける容量維持率がさらに向上した。従って、複合水酸化物粒子の（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０が０．８０以下に制御されることで常温でのサイクル特性がさらに向上した。
また、上記表１、４から、ｐ≧−６００ｑ＋１６０３（式中、ｑは、少なくともＮｉ、Ｃｏ及びＭｎのうち１種類以上からなる金属元素（Ｍ１）の合計に対するＬｉの原子比（Ｌｉ／Ｍ１）であり、１．００≦ｑ≦１．３０、ｐは、本焼成温度であり、９４０℃＜ｐ≦１１００℃を意味する）の焼成温度で表される本焼成工程に加えて、仮焼工程、焼戻し工程、添加物（Ｍ２の金属元素を含む、Ａｌ２Ｏ３及び／またはＺｒＯ２）の添加のうちの少なくとも１つの工程を実施した実施例１〜７では、常温、高温いずれの環境下でも優れたサイクル特性を発揮できる二次電池用正極活物質を製造することできた。
また、常温、高温いずれの環境下でも優れたサイクル特性を発揮できる実施例１〜７では、ＢＥＴ比表面積が０．３５ｍ２〜６．１ｍ２／ｇと良好なＢＥＴ比表面積を得ることができた。また、上記実施例１〜７では、充填時の混合粉の表面積（Ｓ）／体積（Ｖ）は、０．０８〜０．２４ｍｍ２／ｍｍ３の範囲であった。
一方で、上記表２、４から、平均粒子強度が２００ＭＰａ未満であり、β／αが０．９６以下である比較例１、２の二次電池用正極活物質では、６０℃５００サイクルにおける容量維持率が６０％以上７３％以下であり、高温環境下にて優れたサイクル特性を発揮できなかった。また、上記表２、３、４から、平均粒子強度が２００ＭＰａ未満であり、サイクル試験前後の格子定数の変化率が、６０℃の試験において、ａ軸が９９．２５％〜９９．２６％である比較例２、４では、６０℃５００サイクルにおける容量維持率が７３％であり、高温環境下にて優れたサイクル特性を発揮できなかった。また、上記表２、３、４から、平均粒子強度が２００ＭＰａ未満であり、６０℃の試験において、ａ軸、ｃ軸ともに、９９．３０％以上１００．９０％以下の範囲外である比較例３の二次電池用正極活物質では、２５℃１０００サイクルにおける容量維持率が７９％、６０℃５００サイクルにおける容量維持率が６９％と、常温、高温いずれの環境下でも優れたサイクル特性を得られなかった。
また、上記表１、４から、仮焼工程を実施したものの、ｐ≧−６００ｑ＋１６０３（式中、ｑは、少なくともＮｉ、Ｃｏ及びＭｎのうち１種類以上からなる金属元素（Ｍ１）の合計に対するＬｉの原子比（Ｌｉ／Ｍ１）であり、１．００≦ｑ≦１．３０、ｐは、本焼成温度であり、９４０℃＜ｐ≦１１００℃を意味する。）の焼成温度で表される本焼成を行わず、鞘に混合物を充填する際Ｓ／Ｖが０．０６ｃｍ２／ｃｍ３であった比較例１では、上記の通り、常温、高温いずれの環境下でも優れたサイクル特性を発揮できなかった。また、焼成工程として本焼成工程のみ実施し、Ｍ２の金属元素も添加しなかった比較例２、３では、上記の通り、常温から高温の域にわたって安定的に優れたサイクル特性を得ることはできなかった。また、実施例と同様にして仮焼工程及び本焼成工程を実施したものの、鞘に混合物を充填する際Ｓ／Ｖが０．０７ｃｍ２／ｃｍ３であった比較例４では、上記の通り、常温から高温の域にわたって安定的に優れたサイクル特性を得ることはできなかった。
本発明の二次電池用正極活物質は、常温、高温いずれの環境下でも優れたサイクル特性を発揮できるので、広汎な分野で利用可能であり、例えば、雰囲気温度等の使用環境が変動する環境に用いられる機器に搭載する分野で利用価値が高い。
１ セパレータ
２ 正極
３ 負極
６ 電解液
１０ リチウム二次電池

Claims (8)

  1. 単結晶粒子及び／又は複数の一次粒子の凝集体である二次粒子である、少なくともニッケル、コバルト及びマンガンのうち１種類以上を含む層状構造を有する二次電池用正極活物質であって、
    累積体積百分率が５０体積％の粒子径(Ｄ５０)±１．０μｍである粒子の平均粒子強度が、２００ＭＰａ以上であり、
    下記一般式（１）
    Ｌｉ[Ｌｉ ａ （Ｍ１ ｘ Ｍ２ ｙ ） １−ａ ]Ｏ ２+ｂ （１）
    （式中、０≦ａ≦０．３０、−０．３０≦ｂ≦０．３０、０．９≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．１、ｘ+ｙ＝１、Ｍ１は、少なくともＮｉ、Ｃｏ及びＭｎのうち１種類以上からなる金属元素、Ｍ２は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｖ、Ｂ、Ｍｏ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｅ及びＢｉからなる群から選択された少なくとも１種の金属元素を意味する。）で表され、
    ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝６４．５±１°の範囲に現れる２つの回折ピークの低角度側のピークの半値全幅をα、高角度側のピークの半値全幅をβとしたとき、β／αが、０．９７≦β／α≦１．２５である二次電池用正極活物質。
  2. 単結晶粒子及び／又は複数の一次粒子の凝集体である二次粒子である、少なくともニッケル、コバルト及びマンガンのうち１種類以上を含む層状構造を有する二次電池用正極活物質であって、
    累積体積百分率が５０体積％の粒子径（Ｄ５０）±１．０μｍである粒子の平均粒子強度が、２００ＭＰａ以上であり、
    下記一般式（１）
    Ｌｉ[Ｌｉ ａ （Ｍ１ ｘ Ｍ２ ｙ ） １−ａ ]Ｏ ２+ｂ （１）
    （式中、０≦ａ≦０．３０、−０．３０≦ｂ≦０．３０、０．９≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．１、ｘ+ｙ＝１、Ｍ１は、少なくともＮｉ、Ｃｏ及びＭｎのうち１種類以上からなる金属元素、Ｍ２は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｖ、Ｂ、Ｍｏ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｅ及びＢｉからなる群から選択された少なくとも１種の金属元素を意味する。）で表され、
    ＣｕＫα線を使用したサイクル試験前後の正極のＸ線回折測定において、
    試験温度：２５℃、充電時条件：充電最大電圧４．２Ｖ、充電時間０．５時間、充電電流２Ｃ、ＣＣ、放電時条件：放電最小電圧３．０Ｖ、放電時間０．５時間、放電電流２Ｃ、ＣＣ、充放電回数：１０００回の条件、
    試験温度：６０℃、充電時条件：充電最大電圧４．２Ｖ、充電時間０．５時間、充電電流２Ｃ、ＣＣ、放電時条件：放電最小電圧３．０Ｖ、放電時間０．５時間、放電電流２Ｃ、ＣＣ、充放電回数：５００回の条件
    におけるサイクル試験前後の格子定数の変化率を、（サイクル試験前のａ軸／サイクル試験後のａ軸）×１００＝Ａ、（サイクル試験前のｃ軸／サイクル試験後のｃ軸）×１００＝Ｃとした場合、
    ２５℃及び６０℃のサイクル試験では、ＡとＣのいずれもが９９．３０％以上１００．９０％以下である二次電池用正極活物質。
  3. 累積体積百分率が５０体積％の粒子径Ｄ５０が、２．０μｍ以上２０．０μｍ以下である請求項１または２に記載の二次電池用正極活物質。
  4. ＢＥＴ比表面積が、０．１ｍ２／ｇ以上５．０ｍ２／ｇ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池用正極活物質。
  5. 請求項１〜４のいずれかに記載の二次電池用正極活物質を有する二次電池。
  6. 少なくともニッケル、コバルト及びマンガンのうち１種類以上を含む複合水酸化物粒子にリチウム（Ｌｉ）化合物を、少なくともＮｉ、Ｃｏ及びＭｎのうち１種類以上からなる金属元素（Ｍ１）に対して、１．００≦Ｌｉ／Ｍ１≦１．３０の原子比にて添加して、リチウム化合物と複合水酸化物粒子の混合物を得る工程と、
    前記混合物を、下記式
    ｐ≧−６００ｑ＋１６０３（式中、ｑは、少なくともニッケル、コバルト及びマンガンのうち１種類以上からなる金属元素（Ｍ１）の合計に対するＬｉの原子比（Ｌｉ／Ｍ１）であり、１．００≦ｑ≦１．３０、ｐは、本焼成温度であり、９４０℃＜ｐ≦１１００℃を意味する。）で表される焼成温度で焼成する本焼成工程と、
    を含み、
    前記本焼成工程に加え、さらに下記（１）〜（３）の工程
    （１）焼成温度が３００℃以上８００℃以下である、前記本焼成工程前に行う仮焼工程、（２）焼成温度が６００℃以上９００℃以下である、前記本焼成工程後に行う焼戻し工程、
    （３）前記本焼成工程及び／又は前記焼戻し工程前に、Ｍ２（Ｍ２は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｖ、Ｂ、Ｍｏ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｅ及びＢｉからなる群から選択された少なくとも１種類の金属元素を意味する。）で表される金属を添加する工程、
    のうち少なくとも１工程を含む請求項１〜４のいずれかに記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  7. 前記リチウム化合物と前記複合水酸化物粒子の混合工程前に、前記複合水酸化物粒子の粒度分布幅を０．４０≦（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０≦１．００とする工程を含む請求項６に記載の製造方法。
  8. 前記本焼成工程において、鞘へ前記混合物を充填した際の前記混合物の体積（Ｖ）に対する、前記鞘との接触面を含めた前記混合物の表面積（Ｓ）の割合が、０．０８≦Ｓ／Ｖ≦２．００である請求項６または７に記載の製造方法。
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