JP4268442B2

JP4268442B2 - 非水系電解質二次電池用正極活物質および非水系電解質二次電池

Info

Publication number: JP4268442B2
Application number: JP2003125934A
Authority: JP
Inventors: 竜一葛尾; 周平小田; 健吾前田; 学山田; 覚鈴木
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd; Denso Corp; Toyota Motor Corp
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd; Denso Corp; Toyota Motor Corp
Priority date: 2003-04-30
Filing date: 2003-04-30
Publication date: 2009-05-27
Anticipated expiration: 2023-04-30
Also published as: JP2004335152A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質およびそれを正極に用いた非水系電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯機器の普及にともない、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な二次電池の開発が強く望まれている。このようなものとしてリチウム金属やリチウム合金、金属酸化物、あるいはカーボンのような、リチウムを脱離挿入可能な物質を負極として用いるリチウムイオン二次電池があり、研究開発が盛んに行われている。
【０００３】
リチウム金属複合酸化物、特に、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物を、正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として期待され、実用化が進んでいる。リチウムコバルト複合酸化物を用いた電池では、優れた初期容量特性やサイクル特性を得るための開発が、これまで数多く行われてきており、すでにさまざまな成果が得られている。
【０００４】
しかし、リチウムコバルト複合酸化物は、原料に希産で高価なコバルト化合物を用いるため、活物質さらには電池のコストアップの原因となり、活物質の代替が望まれている。また、最近は携帯機器用の小型二次電池だけではなく、電力貯蔵用や、電気自動車用などの大型二次電池への期待も高まってきており、活物質のコストを下げ、より安価なリチウムイオン二次電池の製造を可能とすることは、工業的に大きな意義を有する。
【０００５】
リチウムイオン二次電池用正極活物質の新たなる材料としては、コバルトよりも安価なマンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）や、ニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ₂）を挙げることができる。
【０００６】
リチウムマンガン複合酸化物は原料が安価である上、熱安定性に優れるため、ＬｉＣｏＯ₂の有力な代替材料であるといえるが、理論容量がＬｉＣｏＯ₂のおよそ半分程度しかないため、年々高まるリチウムイオン二次電池の高容量化の要求に応えるのが難しい。また、比較的高温で容量の劣化が大きいという欠点も有している。
【０００７】
一方、リチウムニッケル複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物とほぼ同じ理論容量を持ち、リチウムコバルト複合酸化物よりもやや低い電池電圧を示すことから、電解液の酸化による分解が問題になりにくく、より高容量が期待でき、開発が盛んに行われている。しかし、純粋にニッケルのみで合成したリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として作製したリチウムイオン二次電池は、リチウムコバルト複合酸化物に比べてサイクル特性が劣り、また、高温環境下で使用されたり、保存されたりした場合に、比較的電池性能を損ないやすいという欠点を有している。
【０００８】
このような欠点を解決するために、たとえば、特開平８−２１３０１５号公報では、リチウムイオン二次電池の自己放電特性やサイクル特性を向上させることを目的として、Ｌｉ_xＮｉ_aＣｏ_bＭ_cＯ₂（０．８≦ｘ≦１．２、０．０１≦ａ≦０．９９、０．０１≦ｂ≦０．９９、０．０１≦ｃ≦０．３、０．８≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．２、ＭはＡｌ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｕおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウム含有複合酸化物が提示されている。
【０００９】
また、特開平８−４５５０９号公報では、高温環境下での保存や使用に際して良好な電池性能を維持することのできる正極活物質として、Ｌｉ_wＮｉ_xＣｏ_yＢ_zＯ₂（０．０５≦ｗ≦１．１０、０．５≦ｘ≦０．９９５、０．００５≦ｚ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるリチウム含有複合酸化物等が提案されている。
【００１０】
しかしながら、前述したように、最近ではリチウムイオン二次電池を大型電池に用いようという動きも盛んであり、中でもハイブリッド自動車用、電気自動車用の電源としての期待が大きい。自動車用の電源として用いられる場合、特に重要なのは出力特性である。
【００１１】
ところが、従来の製造方法によって得られたリチウムニッケル複合酸化物では、リチウムコバルト複合酸化物に比べて充電容量、放電容量ともに高く、サイクル特性も改善されているが、出力特性においては十分なものとは言えなかった。その原因は、主として正極活物質の導電性が低いことと、リチウムの拡散性が十分でないことにある。そのため、電池を構成する際、十分な導電性を確保するために、正極活物質とともに混合する導電材の量を増やさざるを得ず、その結果、電池全体としての質量当たりおよび体積当たりの容量が小さくなるという問題があった。
【００１２】
また、特開２００１−５２７０４号公報には、一般式Ｌｉ_wＡ_vＱ_xＣｏ_yＯ₂（ただしＡはＧｅ、Ｙ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉから選ばれた少なくとも１種であり、ＱはＮｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌから選ばれた少なくとも１種であり、ｗ、ｖ、ｘ、ｙはそれぞれ０≦ｗ≦１．２、０．０２≦ｖ≦０．１２５、０．０１≦ｘ≦０．１７５、０．０１≦ｘ／ｙ≦０．２５の範囲）で示される複合酸化物であって、主として、六方晶および／または単斜晶の結晶構造で、かつ、同じ結晶形でも異なる格子定数をもった２種類以上の相同士が粒界を挟んで接触した混相構造であることによって、高電力容量の正極材料と二次電池が提供されることが記載されているが、製造時間に長時間を要し、また構造を維持して製造することが不安定であった。
【００１３】
【特許文献１】
特開平８−２１３０１５号公報
【００１４】
【特許文献２】
特開平８−４５５０９号公報
【００１５】
【特許文献３】
特開２００１−５２７０４号公報
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、正極活物質の導電性とリチウムの拡散性を向上させ、電池の内部抵抗を低減し、クーロン効率の向上および高出力化を可能とする非水系電解質二次電池を得ることができる正極活物質を提供する。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、ＬｉＮｉ_1-xＭ_xＯ₂（ただし、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属元素で、０＜ｘ≦０．２５を満たす）で表されるリチウム金属複合酸化物の粉末からなり、該リチウム金属複合酸化物の粉末は、リチウム化合物とニッケル化合物と添加物元素Ｍの化合物とを混合し、酸素雰囲気中で仮焼し、酸素雰囲気中で６８０〜７８０℃で焼成することにより合成され、一次粒子を複数集合させて形成した二次粒子の形状が球状または楕円球状であり、かつ、該二次粒子の平均圧壊強度が５０ＭＰａ以上１１０ＭＰａ以下であることを特徴とする。
【００１８】
本発明の非水系電解質二次電池は、ＬｉＮｉ _1-x Ｍ _x Ｏ ₂ （ただし、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属元素で、０＜ｘ≦０．２５を満たす）で表されるリチウム金属複合酸化物の粉末からなり、一次粒子を複数集合させて形成した二次粒子の形状が球状または楕円球状であり、該二次粒子の平均圧壊強度が５０ＭＰａ以上１１０ＭＰａ以下である非水系電解質二次電池用正極活物質を、前記二次粒子の形状が保持された状態で正極に使用していることに特徴がある。これにより、充電を行った際の充電曲線を電圧で微分した曲線（ｄＱ／ｄＶ曲線）において得られる第一ピークの位置が３．６３Ｖ以下とすることができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
電池の充放電反応は、正極活物質内のＬｉイオンが可逆的に出入りすることで進行する。Ｌｉイオンの出入りは正極活物質表面から電解液を介して行われるから、同じ電流量であれば正極活物質の表面積が大きいほど、活物質単位面積当たりの電流密度は小さくなり、Ｌｉの拡散にとって有利に働く。
【００２０】
したがって、正極活物質の粒径はできるだけ小さく、比表面積の大きなものがＬｉの拡散性に優れ、電流密度を大きくしたときの容量低下も小さくなり（負荷特性に優れる）、出力特性の向上が期待できる。
【００２１】
しかし、単純に正極活物質の粒径を小さくし微粉化することは、粉塵の発生等、製造上の不都合が発生するうえ、電極にしたときの充填密度の低下を引き起こし、結局、電池全体としての容量低下を招く。
【００２２】
本発明者等は、さまざまな方法で合成した正極活物質に対して検討を重ねた結果、活物質を構成する一次粒子は、ある程度小さく、かつ、それら一次粒子は複数凝集して二次粒子を形成していると、取り扱い上の不便さがなく、充填密度も低下せず、かつ、出力特性が向上することを見出した。
【００２３】
出力特性は、前述したようにＬｉの拡散と深い関係にあると考えられる。Ｌｉの拡散は、大きく分けて固相内での拡散と電解液中での拡散とに分けられ、電解液中での拡散の方が数桁速いと考えられている。
【００２４】
固相内での拡散を考えると、正極活物質粉末が、小さな一次粒子が集合して二次粒子を形成している場合、それぞれの一次粒子が焼結して粒子の巨大化が起こると、Ｌｉの固相内での拡散距離が長くなり、結果としてＬｉの拡散が遅くなる。一方、それぞれの一次粒子同士の焼結がそれほど進んでいない場合には、一次粒子同士の間に細かなすき間が多く残り、そのすき間に電解液がしみ込んで二次粒子内部まで電解液を通じてＬｉイオンを供給することが可能となる。その結果、二次粒子全体にＬｉイオンが拡散する速度が速くなり、出力特性が向上すると考えられる。
【００２５】
本発明者等は、さらに研究を進めた結果、このような一次粒子の焼結の進行具合は、球状二次粒子１つ１つの圧壊強度を測定することで、比較的簡単に見積もることができることを見出した。すなわち、一次粒子同士の焼結が進むと、必然的に二次粒子としての強度が増大し、圧壊強度が強くなる。しかし、一次粒子同士の焼結がそれほど進んでいない場合には、二次粒子としての圧壊強度はそれほど強くならない。このことから、リチウム金属複合酸化物粉末の二次粒子の平均圧壊強度を一定値以下に制御することによって、電池内でＬｉイオンが拡散する速度が速くなり、電池の出力特性を向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２６】
本発明によるリチウム二次電池は、正極、負極、非水電解液等、一般のリチウム二次電池と同様の構成要素から構成される。以下に、本発明のリチウム二次電池の実施形態について、正極、負極、他の構成要素、充電曲線、用途等の項目に分けてそれぞれ詳しく説明する。
【００２７】
１．正極活物質、正極：
本発明に係る非水系電解質二次電池用正極活物質は、ＬｉＮｉ_1-xＭ_xＯ₂（ただし、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属元素で、０＜ｘ≦０．２５を満たす）で表されるリチウム金属複合酸化物の粉末からなり、該粉末を構成する粉末粒子が、該複合酸化物の一次粒子が複数集合して二次粒子を形成し、該二次粒子の形状が球状または楕円球状であり、かつ、該二次粒子の平均圧壊強度が１１０ＭＰａ以下であることを特徴とする。
【００２８】
ｘ＞０．２５の場合は、層状岩塩構造のものだけでなく、スピネル構造等の第２の相が生成するからであり、良好なサイクル特性の電池を構成できない。
【００２９】
添加元素ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属元素である。Ｃｏ、Ｍｎは、主に、リチウムニッケル複合酸化物の結晶構造を安定化する役割を果たす。結晶構造安定化により、非水電解質二次電池のサイクル特性は良好に保たれ、特に高温下での充放電および高温下での貯蔵による電池容量の劣化が抑制される。
【００３０】
特に、Ｃｏには、元素置換による容量低下を抑えるとともに、得られる複合酸化物Ｌｉ（Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ₂は全固溶型であり、結晶性の低下を最小限にとどめるという利点があり、添加するのが好ましい。
【００３１】
また、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａは、主に、酸素放出に伴う活物質の分解反応を抑え、熱安定性を向上させるという役割を果たしている。この元素のなかでは、Ａｌを用いることがより望ましい。Ａｌには、熱安定性を向上させつつ、容量低下を最小限に抑えるという利点があるからである。
【００３２】
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質であるＬｉＮｉ_1-xＭ_xＯ₂（ただし、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属元素で、０＜ｘ≦０．２５を満たす）で表されるリチウム金属複合酸化物を製造するには、リチウム化合物とニッケル化合物、添加物元素化合物をそれぞれ所定量混合し、密閉性の高い雰囲気炉を用いて、酸素気流中で６５０〜８５０℃程度の温度で、２０時間程度の時間にわたって焼成することによって合成することができる。この時、本焼成の前に、ニッケル化合物からの脱水、あるいは、リチウム化合物の溶融を促進させるために、酸素雰囲気中で、２８０〜４７０℃の温度範囲で１〜１０時間仮焼することが好ましい。
【００３３】
リチウム化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム等が好ましい。ニッケル化合物としては、酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル等が使用できる。添加物元素化合物としては、酸化物、炭酸化物等が使用される。
【００３４】
本発明のリチウム金属複合酸化物の粉末粒子は、該複合酸化物の一次粒子が複数集合して二次粒子を形成し、該二次粒子の形状が球状または楕円球状であることを特徴としており、粒子形状を容易に得るためには、前記原料の中でも、水酸化ニッケルを用いることが好ましい。水酸化ニッケルを沈殿法で製造すると同時に添加物も沈殿として添加させる方法がある。この共沈法では添加元素が均一に混合できるので好ましい。
【００３５】
さらには、得られる水酸化物は一次粒子が複数集合して二次粒子を形成し、該二次粒子の形状が球状または楕円球状となっており、該水酸化物を原料として、リチウム金属複合酸化物を製造すれば、リチウム金属複合酸化物の粉末粒子は、該複合酸化物の一次粒子が複数集合して二次粒子を形成し、該二次粒子の形状が球状または楕円球状となる。
【００３６】
また、前記のように、本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、ＬｉＮｉ_1-xＭ_xＯ₂（ただし、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属元素で、０＜ｘ≦０．２５を満たす）で表されるリチウム金属複合酸化物の粉末からなり、該粉末を構成する粉末粒子が、該複合酸化物の一次粒子が複数集合して二次粒子を形成し、該二次粒子の形状が球状または楕円球状であり、かつ該二次粒子の平均圧壊強度が１１０ＭＰａ以下であることを特徴としている。これは、一次粒子の焼結の進行具合は、球状二次粒子１つ１つの圧壊強度を測定することで比較的簡単に見積もることができ、一次粒子同士の焼結が進むと必然的に二次粒子としての強度が増大すること、このためリチウム金属複合酸化物粉末の二次粒子の平均圧壊強度を一定値以下に制御することによって、一次粒子同士の間に細かなすき間が多く残り、そのすき間に電解液がしみ込んで、二次粒子内部まで電解液を通じてＬｉイオンを供給することが可能となる。その結果、電池内でＬｉイオンが拡散する速度が速くなり、電池の出力特性を向上させることができる。
【００３７】
前記二次粒子の平均圧壊強度が１１０ＭＰａを超えると、一次粒子同士の焼結が進み二次粒子としての強度が増大しており、一次粒子同士の間の細かなすき間が減少し、二次粒子内部に電解液がしみ込みにくくなり、電解液を通じてＬｉイオンを供給することが難しくなってしまう。その結果、電池内でＬｉイオンが拡散する速度が遅くなり、電池の出力特性を大きくすることができなくなってしまう。
【００３８】
該二次粒子の平均圧壊強度は５０ＭＰａよりも大きいことが望ましい。これは、５０ＭＰａより強度が小さいと、電極を製造する際のプレス工程によって二次粒子が破壊され、微粉が発生してしまうためである。
【００３９】
正極は、正極活物質、導電材および結着剤を含んだ正極合材から形成される。詳しくは、粉末状の正極活物質、導電材を混合し、それに結着剤を加え、さらに必要に応じて粘度調整等の目的で溶剤を添加して正極合材ペーストを調整し、その正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布、乾燥、必要に応じ加圧することにより、シート状の正極を作製することができる。
【００４０】
導電材は、正極の電気伝導性を確保するためのものであり、たとえば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質粉状体の１種または２種以上を混合したものを用いることができる。
【００４１】
結着剤は、活物質粒子を繋ぎ止める役割を果たすもので、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂等を用いることができる。必要に応じて正極合材に添加する溶剤、つまり、活物質、導電材、活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００４２】
活性炭を、電気二重層容量を増加させるために添加することができる。
【００４３】
前記活物質、導電材、結着剤とを混合し、必要に応じ前記活性炭、溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを調製する。正極合材中のそれぞれの混合比も、リチウム二次電池の性能を決定する重要な要素となる。正極合材の固形分の全体（溶剤を除く意味）を１００質量％とした場合、一般のリチウム二次電池の正極と同様、それぞれ、活物質は６０〜９５質量％、導電材は１〜２０質量％、結着剤は１〜２０質量％とすることが望ましい。
【００４４】
正極は、例えば、アルミニウム等の金属箔集電体の表面に、十分に混練した前記正極合材ペーストを塗布し、乾燥して溶剤を飛散させ、必要に応じ、その後に電極密度を高めるべくロールプレス等により圧縮することにより、シート状のものを形成することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等し、電池の作製に供することができる。
【００４５】
２．負極：
負極には、金属リチウム、リチウム合金等、または、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。この場合、負極活物質として、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができ、負極結着剤として、正極同様に、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を、これら活物質および結着剤を分散させる溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００４６】
３．セパレータ：
正極と負極の間にはセパレータを挟み装填する。セパレータは、正極と負極とを分離し電解質を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。
【００４７】
４．非水系電解質：
非水電解質は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００４８】
支持塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡＳＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等、およびそれらの複合塩を用いることができる。さらに、非水電解質は、ラジカル補足剤、界面活性剤や難燃剤などを含んでいてもよい。
【００４９】
５．非水系電解質二次電池：
上記の非水系電解質二次電池用正極活物質を用いた正極を備える非水系電解質二次電池においては、充電を行った際の充電曲線を電圧で微分した曲線（ｄＱ／ｄＶ曲線）において得られる第一ピークの位置を３．６３Ｖ以下とすることができる。
【００５０】
本発明のリチウム二次電池の形状は円筒型、積層型等、種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続し、この電極体に前記非水電解質を含浸させ、電池ケースに密閉して電池を完成させることができる。
【００５１】
前記方法で得られる非水系電解質二次電池においては、前記の非水系電解質二次電池用正極活物質を用いた正極を備えていることにより、充電を行った際の充電曲線を電圧で微分した曲線（ｄＱ／ｄＶ曲線）において得られる第一ピークの位置を３．６３Ｖ以下とすることができる。これは、内部に十分電解液が染み込むことによって粒子表面からLiが拡散しやすくなり、その結果、過電圧が下がることを意味している。
【００５２】
一方、Ｌｉの拡散障壁が大きくなると、過電圧が増加して３．６３Ｖ以上よりも大きくなってしまう。なお、ｄＱ／ｄＶ曲線は、測定した充放電曲線からパソコン等を用いて数値微分することによって得ることができるが、二次電池充放電試験機に付属の解析ソフト（例えば（株）ナガノ製ＢＴＳ２０００シリーズ）等を用いても計算することができる。
【００５３】
６．その他用途等：
本発明による正極活物質を用いた場合、一次粒子が複数集合して二次粒子を形成し、かつ、一次粒子同士の焼結がそれほど進んでいないため、二次粒子内部への電解質のしみ込みが促進され、Ｌｉの内部への拡散がより速くなり、クーロン効率および出力特性を向上させることが可能となる。
【００５４】
出力特性が優れているという本発明の非水系電解質二次電池のメリットを活かせば、瞬時の大きなエネルギーが入力され、また、瞬時に大きなエネルギーを出力するようなデバイスの電源としての用途がふさわしい。言い換えれば、充電開始から大電流で充電され、また、放電開始から大電流で放電するような用途の電源として用いることが好ましい。電気自動車用の電源は、減速時や等瞬時に大きなエネルギーを回生する必要があり、また、始動時、急発進時、急加速時等には大きなパワーを出力する必要があることを考慮すれば、本発明のリチウム二次電池は、電気自動車用電源として好適である。なお、電気自動車用電源とは、純粋に電気エネルギーで駆動する電気自動車のみならず、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン等の燃焼機関と併用するいわゆるハイブリッドカー用の電源として用いることをも含むことを意味する。
【００５５】
しかし、本発明の非水系電解質二次電池は、その用途を特に限定するものではない。
【００５６】
以上、説明した実施形態及び以下に示す実施例は例示に過ぎず、本発明の非水系電解質二次電池は、前記実施形態を始めとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。
【００５７】
【実施例】
（実施例１）
Ｎｉの１５原子％をＣｏに、３原子％をＡｌに置換したＬｉＮｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂を合成するために、１μｍ以下の一次粒子が複数集合して球状の二次粒子からなり、ニッケルとコバルトとアルミニウムのモル比が８２：１５：３で固溶してなる金属複合水酸化物を用意した。
【００５８】
この金属複合水酸化物と市販の水酸化リチウム一水和物（ＦＭＣ社製）とを、リチウムと金属とのモル比が１：１となるように秤量した後、十分に混合しながら造粒した。この混合物１００ｇを密閉性の高い雰囲気炉を用いて、酸素雰囲気中で、３５０℃で２時間仮焼した後、６８０℃で２０時間焼成し、室温まで炉冷した。
【００５９】
得られた焼成物をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有した所望の正極活物質であることが確認できた。
【００６０】
得られた正極活物質から直径１０μｍ程度の二次粒子を２０個選び出し、微小圧縮試験機ＭＣＴＭ−５０１（島津製作所製）を用いて、その二次粒子１つ１つの圧壊強度を測定した。得られた圧壊強度の平均値を表１に示す。
【００６１】
活物質の出力評価は、以下のようにして行った。活物質粉末９０質量％にアセチレンブラック５質量％およびＰＶＤＦ（ポリ沸化ビニリデン）５質量％を混合し、ＮＭＰ（ｎ−メチルピロリドン）を加えペースト化した。これを２０μｍ厚のアルミニウム箔に乾燥後の活物質重量が０．０５ｇ／ｃｍ²になるように塗布し、１２０℃で真空乾燥を行い、１ｃｍ²の円板状に打ち抜いて正極とした。負極としてＬｉ金属を、電解液には１ＭのＬｉＣｌＯ₄を支持塩とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合溶液を用いた。露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス中で、図１に示したような２０３２型のコイン電池を作製した。
【００６２】
作製した電池は２４時間程度放置し、ＯＣＶが安定した後、正極に対する電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ²として充電深度６０％まで充電を行った。充電深度６０％のところで、電流密度を１．０ｍＡ／ｃｍ²、２．０ｍＡ／ｃｍ²、４．０ｍＡ／ｃｍ²と変えて１０秒間充放電を行い、放電時に降下した電位から電流密度に対する傾きを求め、３Ｖまで電位が降下した時の電流値から出力を算出した。得られた出力の評価結果を表１に示す。
【００６３】
活物質の充放電曲線は、前記の方法で作成したコイン電池を用いて、電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ²として、カットオフ電圧３．０〜４．３Ｖの範囲で充放電を行い、得られた充放電曲線を電位で微分してｄＱ／ｄＶ曲線を得た。得られたｄＱ／ｄＶ曲線を図２に示す。
【００６４】
（実施例２）
金属複合水酸化物と水酸化リチウム一水和物の混合物の仮焼後の焼成を酸素気流中７３０℃、２０時間の条件で行った以外は、実施例１と同様にして、ＬｉＮｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂を合成した。得られた焼成物は、六方晶系の層状構造を有した所望の正極活物質であることが確認できた。実施例１と同様な方法で測定した圧壊強度と出力を表１に、ｄＱ／ｄＶ曲線を図２に示す。
【００６５】
（実施例３）
金属複合水酸化物と水酸化リチウム一水和物の混合物の仮焼後の焼成を酸素気流中７８０℃、２０時間の条件で行った以外は、実施例１と同様にして、ＬｉＮｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂を合成した。得られた焼成物は六方晶系の層状構造を有した所望の正極活物質であることが確認できた。実施例１と同様な方法で測定した圧壊強度と出力を表１に、ｄＱ／ｄＶ曲線を図２に示す。
【００６６】
（比較例１）
Ｎｉの１５原子％をＣｏに、３原子％をＡｌに置換したＬｉＮｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂を合成するために、１μｍ以下の一次粒子が複数集合して球状の二次粒子から成り、ニッケルとコバルトとアルミニウムのモル比が８２：１５：３で固溶してなる金属複合水酸化物を用意した。
【００６７】
この金属複合水酸化物と市販の水酸化リチウム一水和物（ＦＭＣ社製）とを、リチウムと金属とのモル比が１．０５：１となるように秤量した後、十分に混合した。この混合物５００ｇを比較的密閉性の低い大気炉を用いて、酸素気流中で、３５０℃で２時間仮焼した後、８００℃で２０時間焼成し、室温まで炉冷した。
【００６８】
得られた焼成物をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有した所望の正極活物質であることが確認できた。
【００６９】
実施例１と同様な方法で測定した圧壊強度と出力を表１に、ｄＱ／ｄＶ曲線を図３に示す。
【００７０】
（比較例２）
金属複合水酸化物と水酸化リチウム一水和物の混合物の仮焼後の焼成を酸素気流中８５０℃、２０時間の条件で行った以外は、比較例１と同様にして、ＬｉＮｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂を合成した。得られた焼成物は六方晶系の層状構造を有した所望の正極活物質であることが確認できた。実施例１と同様な方法で測定した圧壊強度と出力を表１に、ｄＱ／ｄＶ曲線を図３に示す。
【００７１】
表１から、比較例の正極活物質は、Ｌｉの金属に対するモル数や混合物の性状、焼成量、焼成温度が高いこと等の影響で、一次粒子同士の焼結が進行し、結果的に実施例の正極活物質と比較して、粒子の圧壊強度が大きいことがわかる。また、図２および図３から明らかなように、実施例の正極活物質のｄＱ／ｄＶ曲線はその第一ピークが３．６３Ｖ以下にあるのに対し、比較例の正極活物質のｄＱ／ｄＶ曲線はその第一ピークが３．６３Ｖ以上にある。コイン電池での出力評価結果で８０ｍＷ以上の出力があれば実用上問題ないことがわかっているが、圧壊強度およびｄＱ／ｄＶ曲線の第一ピーク位置と出力との関係を見た図４および図５から、圧壊強度で１１０ＭＰａ以下、ｄＱ／ｄＶ曲線の第一ピーク位置で３．６３Ｖ以下であれば、実用上、問題のないレベルの出力（８０ｍＷ以上）を得ることができることがわかる。
【００７２】
【表１】

【００７３】
【発明の効果】
本発明によって得られる非水系電解質二次電池用正極活物質は、一般式ＬｉＮｉ_1-xＭ_xＯ₂（ただし、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属元素で、０＜ｘ≦０．２５を満たす）で表されるリチウム金属複合酸化物の粉末からなり、該粉末を構成する粉末粒子が、該複合酸化物の一次粒子が複数集合して二次粒子を形成し、該二次粒子の形状が球状または楕円球状であって、リチウム金属複合酸化物粉末の二次粒子の平均圧壊強度を一定値以下に制御することによって、電池内でＬｉイオンが拡散する速度が速くなり、電池の内部抵抗の低減、クーロン効率の向上および高出力化が可能な二次電池を提供することができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】電池評価に用いたコイン電池を示す断面図である。
【図２】（ａ）実施例１〜３のｄＱ／ｄＶ曲線と、（ｂ）その拡大図であり、矢印は第１のピーク位置を示す。
【図３】（ａ）比較例１、２のｄＱ／ｄＶ曲線と、（ｂ）その拡大図であり、矢印は第１のピーク位置を示す。
【図４】圧壊強度と出力の関係を示すグラフである。
【図５】ｄＱ／ｄＶ曲線の第一ピーク位置の電圧と出力の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１リチウム金属負極
２セパレータ（電解液含浸）
３正極（評価用電極）
４ガスケット
５負極缶
６正極缶
７集電体

Claims

ＬｉＮｉ_1-xＭ_xＯ₂（ただし、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属元素で、０＜ｘ≦０．２５を満たす）で表されるリチウム金属複合酸化物の粉末からなり、該リチウム金属複合酸化物の粉末は、リチウム化合物とニッケル化合物と添加物元素Ｍの化合物とを混合し、酸素雰囲気中で仮焼し、酸素雰囲気中で６８０〜７８０℃で焼成することにより合成され、一次粒子を複数集合させて形成した二次粒子の形状が球状または楕円球状であり、かつ、該二次粒子の平均圧壊強度が５０ＭＰａ以上１１０ＭＰａ以下であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。
ＬｉＮｉ _1-x Ｍ _x Ｏ ₂ （ただし、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属元素で、０＜ｘ≦０．２５を満たす）で表されるリチウム金属複合酸化物の粉末からなり、一次粒子を複数集合させて形成した二次粒子の形状が球状または楕円球状であり、該二次粒子の平均圧壊強度が５０ＭＰａ以上１１０ＭＰａ以下である非水系電解質二次電池用正極活物質を、前記二次粒子の形状が保持された状態で正極に使用している非水系電解質二次電池。
請求項２に記載の非水系電解質二次電池において、充電を行った際の充電曲線を電圧で微分した曲線（ｄＱ／ｄＶ曲線）において得られる第一ピークの位置が３．６３Ｖ以下であることを特徴とする非水系電解質二次電池。