JP2007207551A - 非水電解液二次電池と、それを用いた電池パックと電子機器 - Google Patents

Abstract

【課題】非水電解液二次電池の放電カーブの形状を最適化することで、放電時の電池電圧の検出による残存容量検出機能の精度を向上させることを目的とする。
【解決手段】本発明では定電圧４．２Ｖ／定電流１Ｃ充電後の０．２Ｃ放電時の放電カーブを放電深度（ＤＯＤ）０〜９０％範囲において電圧の傾き−０．０８Ｖ／（１０％ＤＯＤ）以下とすることで、負荷電流が変化しやすい本体機器であっても信頼性の高い残存容量検出を可能とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、一定の組成の正極活物質を用いた非水電解液二次電池が、電池電圧の検出による残容量検知機能に好適な放電カーブ形状を有し、非水電解液二次電池の残存容量を検出することができる回路を有する電池パック、および電子機器に関する。

近年、ＡＶ機器やパソコン等、電子機器のコードレス化やポータブル化に伴って、非水電解液を備える高エネルギー密度の非水電解液二次電池の代表であるリチウムイオン二次電池や、アルカリ電解質を備えるアルカリ蓄電池が採用されている。これら機器の高性能化、高機能化が進むのに伴い、電池には高容量かつ安全であることと同時に電池の残存容量が容易にわかることが望まれている。

例えば、携帯電話の場合、従来は通話機能のみであったが、近年のエレクトロニクスの進化によりインターネット機能、カメラ機能、音楽機能、テレビ機能など様々なアプリケーションが搭載されるようになってきた。各アプリケーションは負荷電流が異なるため、従来の通話機能のみの携帯電話の場合に比べ、電池の残存容量が推測でき難くなってきており、電池の残存容量に関する情報の重要性が高まっている。

そのような中、特開２００１−１７６５１１公報では高容量で長寿命のリチウム二次電池の構成として、正極活物質がＬｉＣｏＯ２を基本骨格としこれにＧｅ、Ｔｉなどの元素を１種類固溶させ、０．２放電で放電深度（ＤＯＤ）７５〜９５％の電圧の傾きが−０．０２Ｖ／１０％ＤＯＤ以上であることが提案されている（例えば、特許文献１を参照）。

しかしながら、この発明は確かに高容量、長寿命に効果があるが、前述したような本体機器の負荷電流が大きく変化する場合には、電圧による電池の残存容量を検知することが難しくなり、使い勝手の良い電池とは言い難かった。
特開２００１−１７６５１１号公報

このように前記従来の非水電解液二次電池では、正極活物質はＬｉＣｏＯ₂をベースとし、これにＧｅ、Ｔｉなどを少なくとも１種類以上固溶させることでサイクル特性の良化を図っている。こうすることにより、放電電圧の低下を抑制し、高電力容量の要求を満たすことができる。しかし、放電に伴う電池電圧の変化が小さく、電池電圧で残容量を検知する場合は難しいという課題があった。

本発明はこれらの課題を解決するもので、高容量を維持しつつ残存容量を検知しやすい非水電解液二次電池を提供するものである。

前記従来の課題を解決するために、本発明の非水電解液二次電池は、正極、負極、隔離膜および非水電解液からなり、正極活物質は一般式Ｌｉ_xＮｉ_(1-y-z)Ｃｏ_yＭ_zＯ₂（ｘは充放電で変化する変数であり、０＜ｘ＜１．１、０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．５、Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｙ、Ｂ、およびＴａからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素）で表され、室温で定電圧４．２Ｖ／定電流１Ｃ充電後の０．２Ｃ放電時の放電カーブが、放電深度（ＤＯＤ）０〜９０％範囲で電圧の傾き−０．０８Ｖ／（１０％ＤＯＤ）以下であることを特徴とする。

本発明によると定電圧４．２Ｖ／定電流１Ｃ充電後の０．２Ｃ放電時の放電カーブを放電深度（ＤＯＤ）０〜９０％範囲で電圧の傾き−０．０８Ｖ／（１０％ＤＯＤ）以下とすることで、負荷電流が変化し易い電子機器でも容易に電池電圧を検知して電池の残存容量検出が可能となる。

本発明の実施の形態における非水電解液二次電池は、正極、負極、隔離膜および非水電
解液からなり、室温で定電圧４．２Ｖ／定電流１Ｃ充電後の０．２Ｃ放電時の放電カーブが、放電深度（ＤＯＤ）０〜９０％範囲で電圧の傾き−０．０８Ｖ／（１０％ＤＯＤ）以下である。

従来の電池を放電した場合も放電に伴い放電電圧が低下する。しかし、電子機器によっては電池電圧を検出して電池の残存容量を算出するのに十分な放電電圧変化ではない。それに対し本発明の電池は、残存容量を検出するための電圧を検知する回路部品の精度、コスト、サイズを加味して放電電圧の変化を最適化したものである。また、意図的に正極活物質の組成を限定することにより、このような放電電圧並びに安全性・サイクル特性などその他電池として重要な性能を達成するようにしたものである。これは発明者らが誠心誠意研究を重ねた結果見出したものである。

なお、放電深度（ＤＯＤ）とは、２．５Ｖまで放電した時の放電容量（ｍＡｈ）を１００％として計算した放電割合のことである。

また、放電深度（ＤＯＤ）０〜９０％範囲での電圧の傾き−０．０８Ｖ／（１０％ＤＯＤ）以下とは、放電深度（ＤＯＤ）０％と９０％における電圧値を直線で結んだ時の傾きが−０．０８Ｖ／（１０％ＤＯＤ）となることを意味している。

本発明の好ましい実施の形態における非水電解液二次電池は、正極活物質が一般式Ｌｉ_xＮｉ_(1-y-z)Ｃｏ_yＭ_zＯ₂（ｘは充放電で変化する変数であり、０＜ｘ＜１．１、０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．５、Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｙ、Ｂ、およびＴａからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素）であることが好ましい。

上述した本発明の非水電解液二次電池を用いて、電池パックに内蔵された回路が電池の残在容量の検出をするものである。または電子機器に内蔵された回路が電池の残存容量の検出をするものである。

その方式としては、予め電池電圧と電池容量の関係が求められており、電池電圧を測定することによって残存容量を算出するものである。その機能は電池パックに内蔵されていても機器本体に内蔵されていてもどちらでもよい。

本発明の非水電解液二次電池は、正極と負極とを、隔離膜を介して渦巻き状に捲回した電極群を備えている。電極群は、非水電解液と共に、所定形状の電池ケースに収容される。電池ケースの形状は特に限定されないが、円筒状や角形が一般的である。電池ケースが円筒状である場合には、電極群は円柱状に形成される。電池ケースが角形である場合には、電極群は横断面が略楕円状になるように形成される。

正極は、正極合剤層とこれを担持する正極集電体とを含む。正極集電体には、帯状の金属箔、例えばアルミニウム箔などが好ましく用いられる。正極合剤層は、正極集電体の両
面に担持させる。ただし、正極集電体の一部は、リード接続部もしくは集電部を形成する。リード接続部や集電部には、正極合剤層が形成されておらず、集電体が露出している。電池の小型化や軽量化の観点から、集電体の厚さは５〜２５μｍが一般的である。正極合剤層は、正極活物質と、結着剤とを含む。また、正極合剤層は、正極活物質および結着剤以外の成分、例えば導電材等を含むこともできる。

正極の導電材は、正極材料の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、およびサーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、および酸化チタンなどの導電性金属酸化物あるいはポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電材のなかで、人造黒鉛、アセチレンブラックが特に好ましい。導電材の添加量は、特に限定されないが、正極材料に対して１〜５０重量％が好ましく、特に、１〜３０重量％が好ましい。カーボンやグラファイトの場合は２〜１５重量％が特に好ましい。

正極の結着剤は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。好ましい材料はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が挙げられる。

負極板と正極板の構成は、少なくとも正極合剤面の対向面に負極合剤面が存在していることが好ましい。

負極活物質は、主成分が黒鉛材料、難黒鉛化性炭素質材料、合金や金属化合物などが挙げられ、これらを単独もしくは２種以上を混合して用いることができる。前記合金は、ケイ素、スズ、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、チタン、およびニッケルよりなる群から選択される少なくとも一種の元素からなるのが好ましい。また、前記金属化合物はケイ素、スズ、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、チタン、およびニッケルの酸化物や炭化物よりなる群から選択される少なくとも一種である。負極活物質の平均粒径は、特に限定されないが、１〜３０μｍが好ましい。

負極には特性改善のために導電材を用いることもでき、電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、および膨張黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、およびサーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケル等の金属粉末類およびポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電材のなかで、人造黒鉛、アセチレンブラック、および炭素繊維が特に好ましい。導電材の添加量は、特に限定されないが、負極活物質に対して１〜３０重量％が好ましく、特に１〜１０重量％が好ましい。

負極の結着剤は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであっても良く、好ましい結着剤は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、およびエチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体の単独又は混合物を挙げることができる。

負極の集電体は、電池の充放電反応において安定な電子伝導体であれば何でも良く、銅
、チタンなどを用いることができる。厚みは、特に限定されないが、５〜２５μｍのものが用いられる。

隔離膜は、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などの有機微多孔膜あるいは、無機微多孔膜を用いてもよい。有機微多孔膜の厚さは１０〜４０μｍが好ましい。無機微多孔膜は、例えば、アルミナやシリカなどの無機フィラーと、無機フィラーを結着させるための有機系バインダーを結着剤として混合した膜である。無機微多孔膜は正極と負極との間に介在していればよい。正極と負極との間に無機微多孔膜を介在させる方法として、正極の表面に無機微多孔膜を形成させたり、負極の表面に無機微多孔膜を形成させてもよく、両極の表面に無機微多孔膜を形成させてもよい。無機微多孔膜の厚さは１〜２０μｍが好ましい。また、無機微多孔膜と有機微多孔膜との両方を用いてもよい。無機微多孔膜と有機微多孔膜の両方を用いた場合の無機微多孔膜の厚みは、１〜１０μｍが好ましい。

非水電解液は、特に限定されず、従来から非水電解液二次電池に用いられている非水電解液を用いてもよい。一般的には、非水電解質塩を溶解した非水溶媒からなる非水電解液が好ましい。非水電解質塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（以下、ＬｉＰＦ₆と略す）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）などが用いられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。

非水溶媒としては、エチレンカーボネート（以下、ＥＣと略す）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（以下、ＤＥＣと略す）、およびエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣと略す）などが用いられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。

非水電解液には、過充電に対する耐性を高める添加剤を含ませてもよい。添加剤には、フェニル基およびそれに隣接する環状化合物基からなるベンゼン誘導体を用いることが好ましい。このようなベンゼン誘導体として、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、ジフェニルエーテル、およびフェニルラクトンなどが挙げられる。

以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

図１は本発明の一実施形態として非水電解液二次電池の概略縦断面図である。

極板群は、帯状の正極２と帯状の負極３とを、隔離膜として厚さ１６μｍの微多孔性ポリエチレン樹脂製セパレータ４を介して、渦巻き状に捲回して作製されている。このような極板群は有底電池ケース５に挿入されている。有底電地ケース５に挿入した極板群には非水電解液が注入されている。正極２に正極リードを溶接により接続され、負極３に負極リードを溶接により接続されている。極板群の上端部には上部絶縁板が配置され、これらには非水電解液が注入されている。有底電池ケース５の開口部と封口板６は、レーザーを用いて封口されている。このようにして厚み５．２ｍｍ、幅３４ｍｍ、高さ５０ｍｍの非水電解液二次電池を作製する。

負極は以下のように作製する。まず、平均粒径が約２０μｍになるように粉砕、分級した鱗片状黒鉛と結着剤のスチレン／ブタジエンゴム３重量部を混合した後、黒鉛に対しカルボキシメチルセルロースが１％となるようにカルボキシメチルセルロ−ス水溶液を加え、撹拌混合しペースト状負極合剤とする。厚さ１０μｍの銅箔を集電体とし、その両面にペースト状の負極合剤を塗布し、乾燥後、圧延ローラーを用いて圧延を行い、所定寸法に
裁断して負極板とする。

そして、厚さ１６μｍの微多孔性ポリエチレン樹脂製セパレータ４を介して、以下で述べる作製方法により作製した帯状の正極と上述のように作製した帯状の負極とを渦巻き状に捲回する。

非水電解液は以下のようにして調整する。体積比がＥＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ＝３：５：２の非水溶媒に、非水電解質塩としてＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように調整する。

（実施例１）
正活物質にはＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂を用いた。

この正極活物質１００重量部に、導電材としてアセチレンブラック３重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンが５重量部になるようにポリフッ化ビニリデンのＮ−メチルピロリジノン溶液を調整し、撹拌混合してペースト状正極合剤を得た。次に、集電体として厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面にペースト状正極合剤を塗布し、乾燥後、圧延ローラーで圧延を行い、所定寸法に裁断して正極板とした。このようにして作製した電池を電池Ａとした。

（比較例１）
正極活物質にＬｉＣｏＯ₂のみを使用した以外は本発明の実施例１と同様にして電池を作製し、電池Ｂとした。

（実施例２）
また正極活物質に一般式Ｌｉ_xＮｉ_(1-y-z)Ｃｏ_yＭ_zＯ₂に基づき、ＭをＡｌ、Ｚ＝０．０５と一定として種々のＮｉとＣｏの比率の粉末を作製した。これらの粉末を用いて実施例１と同様な方法で電池を作製した。これら電池を実施例の電池Ｃ、Ｄ、Ｅ、およびＦとした。

このようにして作製した電池Ａ、Ｂを室温で定電圧４．２Ｖ／定電流１Ｃ充電を行い、その後電流値０．２Ｃで放電した時の放電カーブを図２に示す。

図２の結果から、電池Ａは、電池Ｂに対して明らかに放電時の電圧変化が大きく、より正確に電圧を検出することが可能である。つまり放電深度（ＤＯＤ）に対する放電電圧の変化としては０〜９０％範囲で電圧の傾き−０．０８Ｖ／（１０％ＤＯＤ）以下であることで、本実施例では０．２Ｃ放電での放電カーブを例に挙げたが、負荷電流（放電電流値）の変化が大きな場合でも正確に電圧を検知し、残存容量の検出が可能である。

また電池Ｃ、Ｄ、Ｅ、およびＦについて同様な方法で定電圧４．２Ｖ／定電流１Ｃ充電を行い、その後電流値０．２Ｃで放電した時の放電カーブからＤＯＤ＝０〜９０％範囲の電圧の傾きを求めた結果を表１に示す。Ｃｏ比率が高くなるにつれて電圧の傾きの絶対値が小さくなる。すなわち放電電圧の変化が小さくなり、電圧を検出して残存容量を検知することが難しくなる。

なお、０〜９０％範囲における電圧の傾き−０．０８Ｖ／（１０％ＤＯＤ）以下は、残存容量を検出するための電圧を検知する回路部品の精度、コスト、サイズの面で優れている。さらに正極活物質はＣｏ比率よりＮｉ比率が高い方が電池容量が大きく、コストも安くなる。以上のことを考慮し得られた値、つまり０〜９０％範囲における電圧の傾き−０．０８Ｖ／（１０％ＤＯＤ）以下である。

本発明によれば、非水電解液二次電池は残存容量を検出しやすい電池であり、この非水電解液二次電池を有する電池パックは有用である。携帯電話、ノートパソコン、デジタルスチルカメラ、ビデオムービー、オーディオプレーヤー、および電動工具などに代表される電子機器に対して、残存容量の検出し易いものとして有用である。

本発明の一実施の形態における非水電解液二次電池の概略縦断面図 室温で定電圧４．２Ｖ／定電流１Ｃ充電後の０．２Ｃ放電時の放電カーブを示す図

符号の説明

１ 角形電池
２ 正極
３ 負極
４ 微多孔性ポリエチレン樹脂製セパレータ
５ 有底電池ケース
６ 封口板

Claims (4)

1. 正極、負極、隔離膜および非水電解液からなる非水電解液二次電池において、
   室温で定電圧４．２Ｖ／定電流１Ｃ充電後の０．２Ｃ放電時の放電カーブが、放電深度（ＤＯＤ）０〜９０％範囲で電圧の傾き−０．０８Ｖ／（１０％ＤＯＤ）以下である非水電解液二次電池。
2. 前記正極の活物質が、一般式Ｌｉ_xＮｉ_(1-y-z)Ｃｏ_yＭ_zＯ₂（ｘは充放電で変化する変数であり、０＜ｘ＜１．１、０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．５、Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｙ、Ｂ、およびＴａからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素）で表される請求項１記載の非水電解液二次電池。
3. 請求項１または２に記載の非水電解液二次電池を用いて、前記非水電解液二次電池の残在容量の検出をすることができる回路を有する非水電解液二次電池用の電池パック。
4. 請求項１または２に記載の非水電解液二次電池を用いて、前記非水電解液二次電池の残存容量の検出をすることができる回路を有する電子機器。