JP4945967B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は非水電解液二次電池に関し、より詳しくは高容量化を図るとともに寿命特性を向上させる手段に関する。
移動体通信器やパソコン等の電子機器の駆動用電源として用いられている非水電解液二次電池は、起電力が高く、高エネルギー密度であることが特長である。近年、これら電子機器の付加価値が高まり、さらなる高容量、長寿命な非水電解液二次電池への要望が高まっている。
非水電解液二次電池の正極活物質としてはリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）が用いられる場合が多く、このほかにもリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）やリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2）、またはこれらの異種元素固溶物や混合物などが用いられている。
これら正極活物質のうち、ＬｉＮｉＯ2は高容量化を実現するためには最も有力であるが、充電状態での活物質の熱安定性が低く、充電時に結晶構造変化を伴うため寿命特性が劣るという欠点があった。またＬｉＭｎ2Ｏ4は充電状態での熱安定性に優れるものの、活物質重量当りの容量が小さい上に、電池として高温に長時間曝された場合にＭｎが溶出し、充放電特性を著しく低下させることがある。そこで高容量かつ種々の特性バランスに優れたリチウム−ニッケル／コバルト／マンガン複合酸化物（Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2）の実用化検討が進みつつある。具体的にはＬｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2のサイクル特性を向上させるため、異種元素（Ｙ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕなど）を固溶させたＬｉＮｉx（ＣｏＭｎＭ）1-xＯ2（Ｍは異種元素、ｘ≧０．５）が提案されている（例えば特許文献１）。これは固溶された異種元素がＭｎの逐次的溶出を抑制することを活用したものである。
活物質での高容量化を図る一方で、充電終止電圧を引き上げて高容量化を図る提案がなされている。充電終止電圧を引き上げるためには正負極に用いられる材料に改良を加える必要がある。一例としてＬｉＣｏＯ2を高い充電終止電圧下で課題なく使用するために、異種元素（Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｙなど）を固溶して結晶構造を安定化させ、サイクル特性を改善する提案がなされている（例えば特許文献２）。特許文献２では詳細に記述されていないが、固溶した異種元素が充電時におけるＬｉＣｏＯ2の構造相転移による不安定化（Ｌｉのデインターカレートによる）を抑制すると考えられる。
特開平１０−１９９５２５号公報 特開２００１−３５１６２４号公報
正負極を組み合わせた電池を充放電したときに、正負極共にそれぞれ活物質種に依存して初充電容量と初放電容量との差（以下、不可逆容量と称す）が発生する。ここで正極の不可逆容量が負極の不可逆容量より大きくなると、正負極の不可逆容量差に相当するリチウムが、電池容量として活かせないまま負極に残り、容量低下を誘発する。この現象は正極活物質の組成に占めるＮｉの比率が増えるにつれて大きくなる。
そこで正極の不可逆容量を負極の不可逆容量よりも小さくするためにＬｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2におけるＮｉ量を低減した活物質を用いた場合、充電終止電圧を引き上げつつ特許文献１の技術（異種元素の固溶）を展開しても、Ｍｎの逐次的溶出の影響から所望のサ
イクル特性を得るには至らなかった。
本発明は上記課題を鑑みてなされたものであり、正極の不可逆容量を負極の不可逆容量よりも小さくするためにＮｉ量の少ない正極活物質Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2を用いて充電終止電圧を引き上げた場合でも、十分なサイクル特性を示す高容量タイプの非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
前記従来の課題を解決するために、本発明の非水電解液二次電池は、正負極とセパレータと非水電解液とからなり、正極はＬｉ（ＮｉaＭｎbＣｏ1-a-b）1-cＮcＯ2（０．１≦ａ≦０．５、０．２≦ｂ≦０．４、０．００３≦ｃ≦０．０５、ＮはＹ、Ｚｒ、Ｍｏから選ばれる少なくとも１種以上）で表されるＮｉ含有活物質と、ＬｉＣｏＭｇ x Ｏ 2 （０．００５≦ｘ≦０．１）で表されるＭｇ含有活物質とを含み、かつ充電終止電圧が４．２５〜４．５０Ｖであることを特徴とする。
本発明者らは鋭意検討の結果、以下の知見を得るに至った。第１に、充電終止電圧を引き上げつつ、上述したＬｉ（ＮｉＭｎＣｏ）Ｏ2系の正極活物質のＮｉ量を０．１≦ａ≦０．５のように少なくした場合、理由は不明だが異種元素の固溶量が少なくても十分にＭｎの溶出を抑制できることである。第２に、このような活物質に多量の異種元素を添加しても、活物質構造内にうまく異種元素が固溶できず、不純酸化物として異種元素が存在し、わずかではあるが正極の電位を下げることとなる。電池を充電する過程においては、正極の電位は同じでも、不純酸化物の存在により、Ｌｉ（ＮｉＭｎＣｏ）Ｏ2系活物質の局所的な電位は上昇する。このことにより、かえってＭｎの溶出は抑制できない場合がある。
本発明はこれらの知見を活用したものであり、Ｎｉ量が少ないＬｉ（ＮｉＭｎＣｏ）Ｏ2系活物質に応じた量の異種元素を固溶させることにより、充電終止電圧を引き上げた場合でも十分なサイクル特性を示すようにしたものである。
以上のように本発明によれば、高容量化を目的として充電終止電圧を引き上げつつ、少ないＮｉ量に応じた量の異種元素を固溶させたＬｉ（ＮｉＭｎＣｏ）Ｏ2系正極活物質を用いることで、良好なサイクル寿命特性を有する非水電解液二次電池を得ることができる。
本発明の実施形態について、詳細に説明する。
請求項１に記載の発明は、正負極とセパレータと非水電解液とからなり、正極はＬｉ（ＮｉaＭｎbＣｏ1-a-b）1-cＮcＯ2（０．１≦ａ≦０．５、０．２≦ｂ≦０．４、０．００３≦ｃ≦０．０５、ＮはＹ、Ｚｒ、Ｍｏから選ばれる少なくとも1種以上）で表されるＮｉ含有活物質と、ＬｉＣｏＭｇ x Ｏ 2 （０．００５≦ｘ≦０．１）で表されるＭｇ含有活物質とを含み、かつ充電終止電圧が４．２５〜４．５０Ｖであることを特徴とする。
前述のとおり、Ｍｎを含むＮｉ含有活物質は、高電圧充電時や高温保存時にＭｎが溶出してサイクル特性や保存特性を著しく損なうことがある。そこで、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏから選ばれる少なくとも1種以上の元素を固溶させることで、結晶構造内でのＭｎ不均化反応を抑制し、溶出を抑制することができる。ただし以下に詳述するように、その組成比を適正化しないと、本発明の効果は得られない。
本発明のＮｉ含有活物質において、Ｎｉは理論容量を引き上げるために用いられる。た
だしその量が過剰であると電池構成時に不可逆容量が過多となり、寿命特性が低下する。したがってその比ａを０．１≦ａ≦０．５とする必要がある。
本発明のＮｉ含有活物質において、Ｍｎは膨張収縮を抑制するために用いられる。ただしその量が過剰であると本発明の技術をもってしてもＭｎ溶出量が過多となり、寿命特性が低下する。したがってその比ｂを０．２≦ｂ≦０．４とする必要がある。
本発明のＮｉ含有活物質において、異種元素であるＹ、Ｚｒ、ＭｏはＭｎの溶出を抑制するために用いられる。ただしその量が過剰であると不純酸化物として残留することにより容量が低下する。したがってその比ｃを０．００３≦ｃ≦０．０５とする必要がある。
本発明のＮｉ含有活物質において、Ｃｏは結晶構造を安定化するために用いられる。ただしその量が過剰であると理論容量が低下する。したがってその比を上述の他元素とともに適正にバランスさせる必要がある。
ところでＭｎの溶出は活物質と電解液との界面で発生すると考えられる。したがって前述の異種元素（Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ）から選ばれる少なくとも1種以上の元素を固溶する手段としては、共沈によりＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏを含む水酸化物を合成した後に、Ｌｉ源と異種元素源を焼成する手法が適している。しかしながら活物質内部も含めた結晶構造の安定化を図る観点から、共沈によりＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏおよび異種元素を含む固溶水酸化物を合成した後にＬｉ源と焼成する方法や、固相反応を利用してＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｌｉ、異種元素を含む化合物を直接焼成する方法を採ることもできる。
また本発明のＮｉ含有活物質において、Ｌｉ量が過剰であると集電体であるアルミニウムを腐食し、極板から剥離するなどして寿命特性が低下することがある。一方では本発明のＮｉ含有活物質粒子を、過放電領域に至らせて割れることがないよう配慮する必要がある。したがって充放電領域におけるＬｉは、遷移金属１原子あたり０．３〜１．１原子とするのが好ましい。
さらに、Ｎｉ含有活物質は真密度が低く、正極の活物質密度を高くすることが困難であるが、上述したＭｇ含有活物質は真密度が高いので、これと混合することで効率的に高容量化が図れる。ただしＭｇの組成比が過剰になると、理論容量が低下するので好ましくない。したがってＭｇの比ｘを０．００５≦ｘ≦０．１とするのが好ましい。
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の内容を前提として、Ｎｉ含有活物質およびＭｇ含有活物質の重量をそれぞれＡ、Ｂとしたときに、０．３≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦０．５であることを特徴とする。請求項１で示した高容量化は、真密度の高いＭｇ含有活物質と理論容量は高いが真密度の低いＮｉ含有活物質との混合比を適正化することにより容易に達成できる。Ａ／（Ａ＋Ｂ）が０．３未満の場合、Ｎｉ含有活物質の効果が希釈されるので好ましくない。逆にＡ／（Ａ＋Ｂ）が０．５を超える場合、Ｎｉ含有活物質の真密度の低さが影響して高容量化が困難になるので好ましくない。すなわち好適範囲は０．３≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦０．５である。
引き続き本発明の主構成要素について説明する。
正極の結着剤としては、特に限定されず、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のほかにポリテツラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アクリロニトリル単位を含むゴム粒子結着剤
（日本ゼオン株式会社製ＢＭ−５００Ｂ：商品名など）を用いることができる。ＰＴＦＥやＢＭ−５００Ｂを採用する場合、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、アクリロニトリル単位を含む可溶性変性ゴム（日本ゼオン株式会社製ＢＭ−７２０Ｈ：商品名など）と組み合わせて用いることが好ましい。導電剤としては、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、各種黒鉛などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いて良い。
本発明で用いることができる負極は、少なくとも負極活物質と結着剤を含む。負極活物質としては、各種天然黒鉛、各種人造黒鉛、シリコン含有複合材料、各種合金材料を用いることができる。結着剤としては、スチレン単位およびブタジエン単位を含むゴム性状高分子が用いられる。例えばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ＳＢＲのアクリル酸変性体などを用いることができるが、これらに限定されない。また、負極合剤ペースト化で水溶性高分子からなる増粘剤と併用するが、水溶性高分子としては、セルロース系樹脂が好ましく、特にＣＭＣが好ましい。結着剤と増粘剤の添加量は、負極活物質１００重量部あたりの結着剤が０．１〜５重量部、増粘剤が０．１〜５重量部であることが好ましい。
本発明で用いることができるセパレータは、２００℃以下で融点をもつ樹脂製の微多孔質フィルムが望ましい。なかでも、ポリエチレンやポリプロピレンもしくはポリエチレンとポリプロピレンの混合物や共重合体などがより好ましい。これは、電池が外部短絡した場合に、セパレータが溶融することで電池の抵抗が高くなり短絡電流が小さくなることで電池が発熱して高温になることを防ぐことができるからである。なおこのセパレータの厚みは、イオン伝導性を確保しつつエネルギー密度を維持する観点から、１０〜４０μｍの範囲が好ましい。
本発明で用いることができる非水電解液は、非水溶媒に六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ4）などの各種リチウム塩を溶質として溶解したものが望ましい。非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などを用いることが好ましいが、これらに限定されない。非水溶媒は、１種を単独で用いることもできるが、２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。また、正極および／あるいは負極活物質表面に、良好な皮膜を形成させ、過充電時の安定性等を確保するために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、またはＶＣやＣＨＢの誘導体などを用いることもできる。
以上の構成条件を満たす正極および負極を、セパレータを介して断面が略円状あるいは略矩形状に捲回して電極群を構成し、この電極群を円筒形あるいは角形の電池ケースに挿入後、電解液を注入し、蓋にて封口することにより、本発明の非水電解質二次電池が構成される。
以下に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。なお本実施例では捲回式の円筒形電池を示したが、電池の形状はこれに限らず、例えば捲回式あるいは積層式の角形電池にも適用できる。また本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（電池Ａ）
（ｉ）正極の作製
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2を用いた。ＬｉＣｏＯ2は、酸化コバルトと炭酸リチウムを所定量（Ｌｉ／Ｃｏ＝１．１）で混合し、９００℃で２４時間焼成して合成した。
得られた正極活物質１００重量部に対して、導電剤としてＡＢを３重量部、結着剤としてＰＶＤＦを４重量部混合し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒として均一分散してペーストとした。これをアルミニウム（Ａｌ）の箔に塗布し、活物質のみの密度が３．３ｇ／ｃｃ、厚さ１３９μｍとなるように圧延した。これを極板幅５７ｍｍ、長さ６５６ｍｍに裁断して正極を作製した。正極の内周側は、負極と対向しない部分に３０ｍｍの剥離部を設け、Ａｌ製の正極リードを溶接した。
（ｉｉ）負極の作製
負極板はグラファイト１００重量部と、結着剤としてＳＢＲを３重量部、増粘剤としてＣＭＣ水溶液を固形分として１重量部となるよう混合し、ペーストを作製した。これを銅（Ｃｕ）箔に塗布し、密度１．４ｇ／ｃｃ、厚さ１６４μｍとなるように圧延した後、幅５９ｍｍ、長さ６９８ｍｍに裁断した。負極の外周側は、５ｍｍの剥離部を設け、ニッケル（Ｎｉ）製の負極リードを溶接した。
（ｉｉｉ）電池の作製
これら正極と負極とを、２０μｍのセパレータを介して、負極の塗工端部から各１ｍｍずつ内側に正極が配置するように捲回した。この時正極リードと負極リードは円筒の上下逆方向となるようにした。
このようにして作製した群を、片側のみ開口した円筒型電池ケース（材質：鉄／Ｎｉメッキ、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）に挿入し、ケースと群の間に絶縁板を配置しつつ、負極リードとケースを溶接した。ケースには、挿入した群の上端部に封口板固定用の溝を入れた。その後、正極リードと封口板を溶接した。
得られた電池を真空で６０℃に加熱して乾燥した後、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２：３：３（体積比）である混合溶媒に１．０ＭのＬｉＰＦ6を溶解させた電解液を５．８ｇ注入し、封口板をかしめることにより封口した。この電池に４００ｍＡの定電流にて、充電終止電圧４．１Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖの充放電を３回繰り返し、電池Ａを作製した。
（電池Ｂ）
正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ0.05Ｍｎ0.2Ｃｏ0.75）0.95Ｙ0.05Ｏ2を用いた。Ｌｉ（Ｎｉ0.05Ｍｎ0.2Ｃｏ0.75）0.95Ｙ0.05Ｏ2は、ニッケル（Ｎｉ）とマンガン（Ｍｎ）とコバルト（Ｃｏ）を０．５：２：７．５の組成で含む硫酸塩水溶液に水酸化アルカリを加えて沈殿を作成した。この沈殿物を濾別、水洗し、乾燥させ水酸化物を作成した。この水酸化物と炭酸リチウムを所定量と、Ｙ2Ｏ3を遷移金属の総量に対して５％となるように混合し、９００℃で２４時間焼成してＬｉ（Ｎｉ0.05Ｍｎ0.2Ｃｏ0.75）0.95Ｙ0.05Ｏ2を合成した。
得られたＬｉ（Ｎｉ0.05Ｍｎ0.2Ｃｏ0.75）0.95Ｙ0.05Ｏ2を、活物質のみの密度が３．２ｇ／ｃｃ、厚さ１４２μｍとなるように圧延した。これを長さ６５２ｍｍに裁断した以外は、電池Ａと同様にして正極を作製した。負極は長さを６９４ｍｍとした以外は電池Ａと同様にして作製した。これらの極板を用い、電池Ａと同様にして電池Ｂを作製した。
（電池Ｃ）
ＮｉとＭｎとＣｏの硫酸塩の組成比を５．５：２：２．５とした以外は電池Ｂと同条件でＬｉ（Ｎｉ0.55Ｍｎ0.2Ｃｏ0.25）0.95Ｙ0.05Ｏ2で表される組成の正極活物質を作製した。この活物質を用い、活物質のみの密度が３．１ｇ／ｃｃ、厚さ１２５μｍとなるように圧延した。これを長さ６８０ｍｍに裁断した以外は、電池Ｂと同様にして正極を作製した。負極は長さを７２２ｍｍとした以外は電池Ｂと同様にして作製した。これらの極板を
用い、電池Ｂと同様にして電池Ｃを作製した。
（電池Ｄ）
ＮｉとＭｎとＣｏの硫酸塩の組成比を１：１：８とした以外は電池Ｂと同条件でＬｉ（Ｎｉ0.1Ｍｎ0.1Ｃｏ0.8）0.95Ｙ0.05Ｏ2で表される組成の正極活物質を作製した。この活物質を用い、活物質のみの密度が３．２ｇ／ｃｃ、厚さ１６３μｍとなるように圧延した。これを長さ６５８ｍｍに裁断した以外は、電池Ｂと同様にして正極を作製した。負極は長さを７００ｍｍとした以外は電池Ｂと同様にして作製した。これらの極板を用い、電池Ｂと同様にして電池Ｄを作製した。
（電池Ｅ）
ＮｉとＭｎとＣｏの硫酸塩の組成比を１：５：４とした以外は電池Ｂと同条件でＬｉ（Ｎｉ0.1Ｍｎ0.5Ｃｏ0.4）0.95Ｙ0.05Ｏ2で表される組成の正極活物質を作製した。この活物質を用い、活物質のみの密度が３．２ｇ／ｃｃ、厚さ１５７μｍとなるように圧延した。これを長さ６７２ｍｍに裁断した以外は、電池Ｂと同様にして正極を作製した。負極は長さを７１４ｍｍとした以外は電池Ｂと同様にして作製した。これらの極板を用い、電池Ｂと同様にして電池Ｅを作製した。
（電池Ｆ）
ＮｉとＭｎとＣｏの硫酸塩の組成比を１：２：７とし、Ｙ2Ｏ3を混合しなかったこと以外は電池Ｂと同条件でＬｉＮｉ0.1Ｍｎ0.2Ｃｏ0.7Ｏ2で表される組成の正極活物質を作製した。この活物質を用い、活物質のみの密度が３．２ｇ／ｃｃ、厚さ１４０μｍとなるように圧延した。これを長さ６５７ｍｍに裁断した以外は、電池Ｂと同様にして正極を作製した。負極は長さを６９９ｍｍとした以外は電池Ｂと同様にして作製した。これらの極板を用い、電池Ｂと同様にして電池Ｆを作製した。
（電池Ｇ）
Ｙ2Ｏ3を遷移金属の総量に対して７％となるように混合したこと以外は電池Ｆと同条件でＬｉ（Ｎｉ0.1Ｍｎ0.2Ｃｏ0.7）0.93Ｙ0.07Ｏ2で表される組成の正極活物質を作製した。この活物質を用い、活物質のみの密度が３．２ｇ／ｃｃ、厚さ１５７μｍとなるように圧延した。これを長さ６３０ｍｍに裁断した以外は、電池Ｆと同様にして正極を作製した。負極は長さを６７２ｍｍとした以外は電池Ｆと同様にして作製した。これらの極板を用い、電池Ｆと同様にして電池Ｇを作製した。
(電池１、１７、１８、Ｈ、Ｉ)
Ｙ2Ｏ3を遷移金属の総量に対して５％となるように混合したこと以外は電池Ｆと同条件でＬｉ（Ｎｉ0.1Ｍｎ0.2Ｃｏ0.7）0.95Ｙ0.05Ｏ2で表される組成の正極活物質を作製した。この活物質を用い、活物質のみの密度が３．２ｇ／ｃｃ、厚さ１４１μｍとなるように圧延した。これを長さ６５７ｍｍに裁断した以外は、電池Ｆと同様にして正極を作製した。負極は長さを６９９ｍｍとした以外は電池Ｆと同様にして作製した。これらの極板を用い、電池Ｆと同様にして電池１、１７、１８、ＨおよびＩ（これらの電池は後述するように、充電終止電圧が異なる）を作製した。
（電池２）
ＮｉとＭｎとＣｏの硫酸塩の組成比を５：２：３とした以外は電池１と同条件でＬｉ（Ｎｉ0.5Ｍｎ0.2Ｃｏ0.3）0.95Ｙ0.05Ｏ2で表される組成の正極活物質を作製した。この活物質を用い、活物質のみの密度が３．１ｇ／ｃｃ、厚さ１２７μｍとなるように圧延した。これを長さ６７７ｍｍに裁断した以外は、電池１と同様にして正極を作製した。負極は長さを７１９ｍｍとした以外は電池１と同様にして作製した。これらの極板を用い、電池１と同様にして電池２を作製した。
（電池３）
ＮｉとＭｎとＣｏの硫酸塩の組成比を１：４：５とした以外は電池１と同条件でＬｉ（Ｎｉ0.1Ｍｎ0.4Ｃｏ0.5）0.95Ｙ0.05Ｏ2で表される組成の正極活物質を作製した。この活物質を用い、活物質のみの密度が３．２ｇ／ｃｃ、厚さ１４９μｍとなるように圧延した。これを長さ６４２ｍｍに裁断した以外は、電池１と同様にして正極を作製した。負極は長さを６８４ｍｍとした以外は電池１と同様にして作製した。これらの極板を用い、電池１と同様にして電池３を作製した。
（電池４）
ＮｉとＭｎとＣｏの硫酸塩の組成比を５：４：１とした以外は電池１と同条件でＬｉ（Ｎｉ0.5Ｍｎ0.4Ｃｏ0.1）0.95Ｙ0.05Ｏ2で表される組成の正極活物質を作製した。この活物質を用い、活物質のみの密度が３．１ｇ／ｃｃ、厚さ１３１μｍとなるように圧延した。これを長さ６７０ｍｍに裁断した以外は、電池１と同様にして正極を作製した。負極は長さを７１２ｍｍとした以外は電池１と同様にして作製した。これらの極板を用い、電池１と同様にして電池４を作製した。
（電池５）
Ｙ2Ｏ3を遷移金属の総量に対して０．３％となるように混合し、電池１と同条件でＬｉ（Ｎｉ0.1Ｍｎ0.2Ｃｏ0.7）0.997Ｙ0.003Ｏ2で表される組成の正極活物質を作製して用いた以外は、電池１と同様にして電池５を作製した。
（電池６）
Ｙ2Ｏ3を遷移金属の総量に対して０．３％となるように混合し、電池２と同条件でＬｉ（Ｎｉ0.5Ｍｎ0.2Ｃｏ0.3）0.997Ｙ0.003Ｏ2で表される組成の正極活物質を作製して用いた以外は、電池２と同様にして電池６を作製した。
（電池７）
Ｙ2Ｏ3を遷移金属の総量に対して０．３％となるように混合し、電池３と同条件でＬｉ（Ｎｉ0.1Ｍｎ0.4Ｃｏ0.5）0.997Ｙ0.003Ｏ2で表される組成の正極活物質を作製して用いた以外は、電池３と同様にして電池７を作製した。
（電池８）
Ｙ2Ｏ3を遷移金属の総量に対して０．３％となるように混合し、電池４と同条件でＬｉ（Ｎｉ0.5Ｍｎ0.4Ｃｏ0.1）0.997Ｙ0.003Ｏ2で表される組成の正極活物質を作製して用いた以外は、電池４と同様にして電池８を作製した。
（電池９）
Ｙ2Ｏ3に代えてＺｒＯ2を混合し、電池１と同条件でＬｉ（Ｎｉ0.1Ｍｎ0.2Ｃｏ0.7）0.95Ｚｒ0.05Ｏ2で表される組成の正極活物質を作製した以外は、電池１と同様にして電池９を作製した。
（電池１０）
Ｙ2Ｏ3に代えてＺｒＯ2を混合し、電池２と同条件でＬｉ（Ｎｉ0.5Ｍｎ0.2Ｃｏ0.3）0.95Ｚｒ0.05Ｏ2で表される組成の正極活物質を作製して用いた以外は、電池２と同様にして電池１０を作製した。
（電池１１）
Ｙ2Ｏ3に代えてＺｒＯ2を混合し、電池３と同条件でＬｉ（Ｎｉ0.1Ｍｎ0.4Ｃｏ0.5）0.95Ｚｒ0.05Ｏ2で表される組成の正極活物質を作製して用いた以外は、電池３と同様にし
て電池１１を作製した。
（電池１２）
Ｙ2Ｏ3に代えてＺｒＯ2を混合し、電池４と同条件でＬｉ（Ｎｉ0.5Ｍｎ0.4Ｃｏ0.1）0.95Ｚｒ0.05Ｏ2で表される組成の正極活物質を作製して用いた以外は、電池４と同様にして電池１２を作製した。
（電池１３）
Ｙ2Ｏ3に代えてＭｏＯ2を混合し、電池１と同条件でＬｉ（Ｎｉ0.1Ｍｎ0.2Ｃｏ0.7）0.95Ｍｏ0.05Ｏ2で表される組成の正極活物質を作製した以外は、電池１と同様にして電池１３を作製した。
（電池１４）
Ｙ2Ｏ3に代えてＭｏＯ2を混合し、電池２と同条件でＬｉ（Ｎｉ0.5Ｍｎ0.2Ｃｏ0.3）0.95Ｍｏ0.05Ｏ2で表される組成の正極活物質を作製して用いた以外は、電池２と同様にして電池１４を作製した。
（電池１５）
Ｙ2Ｏ3に代えてＭｏＯ2を混合し、電池３と同条件でＬｉ（Ｎｉ0.1Ｍｎ0.4Ｃｏ0.5）0.95Ｍｏ0.05Ｏ2で表される組成の正極活物質を作製して用いた以外は、電池３と同様にして電池１５を作製した。
（電池１６）
Ｙ2Ｏ3に代えてＭｏＯ2を混合し、電池４と同条件でＬｉ（Ｎｉ0.5Ｍｎ0.4Ｃｏ0.1）0.95Ｍｏ0.05Ｏ2で表される組成の正極活物質を作製して用いた以外は、電池４と同様にして電池１６を作製した。
以上の各電池に対し、以下に示す評価を行った。結果を（表1）に示す。
（電池容量）
各電池に対し、２５℃環境下で、１．８Ａの定電流で４．４Ｖ（電池１７は４．２５Ｖ、電池１８は４．５Ｖ、電池Ｈは４．２Ｖ、電池Ｉは４．６Ｖ）に達するまで充電した後、４．４Ｖ（電池１７は４．２５Ｖ、電池１８は４．５Ｖ、電池Ｈは４．２Ｖ、電池Ｉは４．６Ｖ）下で定電圧充電を行った。ここで定電流充電と定電圧充電との総和は３時間とした。上記の条件により得られた充電容量を「電池容量」として（表１）に記す。
（寿命特性）
各電池に対し、２５℃環境下で、上述した電池容量測定と同条件の充電を行った後、電池電圧が２．７５Ｖになるまで１．８Ａの定電流放電を行った。この充放電を２００サイクル繰り返し（充放電間の休止時間は２０分）、初期放電容量に対する２００サイクル後の放電容量を求めた。これを「容量維持率」として（表１）に示す。
Figure 0004945967
 一般的な正極活物質であるＬｉＣｏＯ2を用いて、充電終止電圧を４．４Ｖに引き上げた電池Ａは、初期の電池容量こそ大きいものの、寿命特性の著しい低下が見られた。これに対しＮｉ量が少ないＬｉ（ＮｉＭｎＣｏ）Ｏ2系活物質に応じた量の異種元素を固溶させた電池１〜１８は、電池容量、寿命特性ともに芳しい値を示した。
ただしＮｉ量が過少な電池Ｂは電池容量が低く、Ｎｉ量が過剰な電池Ｃは不可逆容量が過多となって寿命特性が低下した。またＭｎ量が過少な電池Ｄは活物質の膨張収縮が抑制できずに寿命特性が低下し、Ｍｎ量が過剰な電池Ｅは電池容量が低い上にＭｎ溶出量が過多となり、寿命特性が低下した。さらには異種元素Ｙを用いない電池ＦはＭｎの溶出が抑制できずに寿命特性が低下し、Ｙ量が過剰である電池Ｇは不純酸化物が残留することにより電池容量が低下した。以上の結果から、本発明に用いる正極活物質はＬｉ（ＮｉaＭｎbＣｏ1-a-b）1-cＮcＯ2（０．１≦ａ≦０．５、０．２≦ｂ≦０．４、０．００３≦ｃ≦０．０５、ＮはＹ、Ｚｒ、Ｍｏから選ばれる少なくとも1種以上）で表される一般式を有する必要がある。
さらに、充電終止電圧を４．２Ｖとした電池Ｈでは十分な高容量化が見込めず、４．６Ｖとした電池Ｉでは寿命特性が著しく低下した。以上の結果から、本発明の効果を十分に引き出すためには、充電終止電圧を４．２５〜４．５０Ｖとする必要がある。
（電池１９）
ＮｉとＭｎとＣｏの硫酸塩の組成比を１：１：１とした以外は電池１と同条件でＬｉ（Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3）0.95Ｙ0.05Ｏ2で表される組成の正極活物質を作製した。この活物質を用い、活物質のみの密度が３．２ｇ／ｃｃ、厚さ１３６μｍとなるように圧延した。これを長さ６６１ｍｍに裁断した以外は、電池１と同様にして正極を作製した。負極は長さを７０３ｍｍとした以外は電池１と同様にして作製した。これらの極板を用い、電池１と同様にして電池１９を作製した。
（電池２０）
電池１９の正極活物質と、電池Ａで用いたＬｉＣｏＯ2とを、それぞれ３：７の比率で混合し、活物質のみの密度が３．２ｇ／ｃｃ、厚さ１３５μｍとなるように圧延した。これを長さ６６３ｍｍに裁断した以外は、電池１と同様にして正極を作製した。負極は長さを７０５ｍｍとした以外は電池１と同様にして作製した。これらの極板を用い、電池１と同様にして電池２０を作製した。
（電池２１）
電池１９の正極活物質と、酸化マグネシウムをコバルトに対して０．５％となるように混合して電池Ａの正極活物質と同条件で合成したＬｉＣｏＭｇ0.005Ｏ2とを、それぞれ３：７の比率で混合して用いた以外は、電池２０と同様にして電池２１を作製した。
（電池２２）
電池１９の正極活物質と、酸化マグネシウムをコバルトに対して１０％となるように混合して電池Ａと同条件で合成したＬｉＣｏＭｇ0.1Ｏ2とを、それぞれ３：７の比率で混合して用いた以外は、電池２０と同様にして電池２２を作製した。
（電池２３）
電池１９の正極活物質と、酸化マグネシウムをコバルトに対して１５％となるように混合して電池Ａと同条件で合成したＬｉＣｏＭｇ0.15Ｏ2とを、それぞれ３：７の比率で混合して用いた以外は、電池２０と同様にして電池２３を作製した。
（電池２４〜２６）
正極活物質の混合比率を、Ｌｉ（Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3）0.95Ｙ0.05Ｏ2：ＬｉＣｏＭｇ0.005Ｏ2＝２．５：７．５、５：５および５．５：４．５とした以外は、電池２２と同様にして電池２４〜２６を作製した。
以上の各電池に対し、実施例１と同条件で電池容量および寿命特性を評価した。結果を（表２）に示す。
Figure 0004945967
 電池１９と電池２１および２２との対比から、本発明のＮｉ含有活物質に加えてさらにＬｉＣｏＭｇxＯ2（０．００５≦ｘ≦０．１）で表されるＭｇ含有活物質を混合することにより、若干ながら電池容量が高くなる傾向が見られた。本発明のＮｉ含有活物質は真密度が低いが、上述したＭｇ含有活物質は真密度が高いので、これと混合することで効率的に高容量化が図れる。ただしＭｇを含有していない正極活物質を混合した電池２０は寿命特性が低下するので好ましくなく、Ｍｇの組成比が過剰な電池２３は理論容量が低下するので好ましくない。
また電池２１および２５と電池２４および２６との比較から、Ｎｉ含有活物質およびＭｇ含有活物質の重量をそれぞれＡ、Ｂとしたときに、０．３≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦０．５であるのが好ましい。Ｍｇ含有活物質が過剰な電池２４はＭｇ含有活物質の理論容量の低さゆえに電池容量が低下し、Ｎｉ含有活物質が過剰な電池２６はＮｉ含有活物質の真密度の低さゆえに電池容量が低下する傾向がある。
本発明によれば、高電圧化による非水電解液二次電池の高容量化を、寿命特性を損なうことなく実現できるので、あらゆる用途の電源として利用可能性と効果とを見積もることができる。

Claims (2)

  1. 正極と、負極と、セパレータと、非水電解液とからなる非水電解液二次電池であって、
    前記正極はＬｉ（ＮｉaＭｎbＣｏ1-a-b）1-cＮcＯ2（０．１≦ａ≦０．５、０．２≦ｂ≦０．４、０．００３≦ｃ≦０．０５、ＮはＹ、Ｚｒ、Ｍｏから選ばれる少なくとも1種以
    上）で表されるＮｉ含有活物質と、ＬｉＣｏＭｇ x Ｏ 2 （０．００５≦ｘ≦０．１）で表されるＭｇ含有活物質とを含み、
    充電終止電圧が４．２５〜４．５０Ｖであることを特徴とする非水電解液二次電池。
  2. 前記正極に含まれる前記Ｎｉ含有活物質および前記Ｍｇ含有活物質の重量をそれぞれＡ、Ｂとしたときに、０．３≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦０．５であることを特徴とする、請求項１記載の非水電解液二次電池。
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