JP4841116B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
本発明は、リチウム二次電池などの非水電解質二次電池に関するものである。
コバルト酸リチウム及びニッケル酸リチウムなどの層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池は、電圧が４Ｖ程度と高く、また大きな容量が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池とすることができる。しかしながら、これらの正極活物質を用いた場合、充電状態において高温環境下に放置すると電池容量が低下するという問題があった。
この問題を解決するため、リチウム遷移金属複合酸化物中の遷移金属のサイトを異種の元素により置換するなどの技術が提案されている。例えば、ＬｉＣｏＯ2の表面上における電解液の酸化分解を抑制し、結晶構造を安定化するために、ＬｉＣｏＯ2にジルコニウムを添加する技術が提案されている（特許文献１）。
しかしながら、上記のようにジルコニウムのみを添加した場合には、十分な高温保存特性の改善は得られなかった。
特許第２８５５８７７号公報
本発明の目的は、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池において、電池容量を低下させることなく、高温耐久性すなわち高温保存特性を高めた非水電解質二次電池を提供することにある。
本発明は、リチウム、ニッケル及びマンガンを含有し、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として含む正極と、リチウムの吸蔵・放出が可能な負極活物質を含む負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であり、リチウム遷移金属複合酸化物が、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選択される周期律表のIVＡ族元素とＭｇ、Ｃａ、Ｓｒから選択されるIIＡ族元素を含んでおり、前記周期律表IVＡ族元素及びIIＡ族元素の合計の添加量は、これらの元素と遷移金属元素の合計に対して、０．１〜３．０モル％の範囲内であることを特徴としている。
本発明に従い、リチウム、ニッケル及びマンガンを含有し、かつ周期律表IVＡ族元素とIIＡ族元素を含むリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いることにより、高温耐久性（高温保存特性）を高めることができる。
周期律表のIVＡ族元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆが好ましく、さらに好ましくはＴｉ、Ｚｒまたはこれらの組み合わせであり、特に好ましくはＺｒである。
周期律表のIIＡ族元素としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒが好ましく、特に好ましくはＭｇである。
周期律表IVＡ族元素及びIIＡ族元素の合計の添加量は、これらの元素と遷移金属元素の合計に対して、０．１〜３．０モル％の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．０モル％の範囲内である。０．１モル％未満であると、高温耐久性向上の効果が十分に得られない場合がある。また、３．０モル％を超える場合には、高温耐久性は向上するものの、レート特性等が低下する場合がある。
本発明において、周期律表IVＡ族元素とIIＡ族元素の比率は、モル比（IVＡ族元素／IIＡ族元素）で、１／５〜５／１の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１／３〜３／１の範囲である。特に好ましくは、実質的に等モル量すなわち１／１．２〜１．２／１の範囲のモル比で含まれていることが好ましい。これらの範囲内とすることにより、高温耐久性向上の効果をさらに高めることができる。
本発明に用いる層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物は、遷移金属として、ニッケル及びマンガンを含有している。構造安定性を高めるため、さらにコバルトを含有していることが好ましい。このようなリチウム遷移金属複合酸化物としては、一般式Ｌｉ〔ＬｉaＭｎxＮｉyＣｏzＭb〕Ｏ2（ＭはＢ，Ｆ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｖ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｚｒ，及びＳｎから選択される少なくとも１種類の元素であり、ａ，ｂ，ｘ，ｙ及びｚは、１．０２≦（１．０＋ａ）／（ａ＋ｂ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）≦１．３０、ａ＋ｂ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｂ≦０．１、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、ｚ≧０を満足する。）で表されるものが挙げられ、これに本発明に従い周期律表IVＡ族元素とIIＡ族元素を含有させたものを用いることができる。上記一般式において、ｂは０≦ｂ≦０．０３であることがさらに好ましい。
また、本発明においては、上記の層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物に、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を混合して正極活物質として用いてもよい。スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物には、Ｂ，Ｆ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｖ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｂ，及びＺｒから選択される少なくとも１種類の元素がさらに含まれていてもよい。これらの元素を含む場合には、マンガンとの合計量に対して３．０モル％以下であることが好ましい。
層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物と、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物とを混合して正極活物質として用いる場合、その混合割合（リチウム遷移金属複合酸化物：リチウムマンガン複合酸化物）は、重量比率で１：９〜９：１の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは６：４〜９：１の範囲である。これらの範囲でリチウムマンガン複合酸化物をリチウム遷移金属複合酸化物に混合することにより、高温耐久性をさらに向上させることができる。
本発明において負極に用いる負極活物質は特に限定されるものではなく、非水電解質二次電池に用いることができるものであればよいが、好ましくは炭素材料が用いられる。炭素材料の中でも、特に黒鉛材料が好ましく用いられる。
非水電解質としては、非水電解質二次電池に用いられる電解質を制限なく用いることができる。電解質の溶媒としては、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートなどを用いることができる。特に、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒が好ましく用いられる。また、上記環状カーボネートと、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒との混合溶媒も例示される。
また、電解質の溶質としては、特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2)3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、Ｌｉ2Ｂ12Ｃｌ12、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）Ｆ2、ＬｉＰ（Ｃ2Ｏ4）3、ＬｉＰ（Ｃ2Ｏ4）2Ｆ2など及びそれらの混合物が挙げられる。また、これらの溶質に加えて、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩が含まれていることが好ましく、より好ましくはリチウム−ビス（オキサラト）ボレートが含まれていることが好ましい。
本発明に従い、リチウム、ニッケル及びマンガンを含有し、さらに周期律表IVＡ族元素とIIＡ族元素を含む、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いることにより、電池容量を低下させることなく、高温耐久性（高温保存特性）を高めることができる。その作用機構の詳細は明らかでないが、IVＡ族元素とIIＡ族元素がリチウム遷移金属複合酸化物に含有されることにより、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造が安定化し、非水電解液が直接接触することによる活物質表面の劣化が抑制され、高温保存特性が向上するものと考えられる。
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
（実施例１）
〔リチウム遷移金属複合酸化物の作製〕
Ｌｉ2ＣＯ3と、（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3）3Ｏ4と、ＺｒＯ2と、ＭｇＯとをモル比で、Ｌｉ：（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3）：Ｚｒ：Ｍｇ＝１．００：０．９９：０．００５：０．００５となるように混合し、この混合物を空気雰囲気中９５０℃で２０時間焼成することにより、ＬｉＮｉ0.396Ｃｏ0.297Ｍｎ0.297Ｚｒ0.005Ｍｇ0.005Ｏ2を得た。
〔リチウム遷移金属複合酸化物の作製〕
Ｌｉ2ＣＯ3と、（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3）3Ｏ4と、ＺｒＯ2と、ＭｇＯとをモル比で、Ｌｉ：（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3）：Ｚｒ：Ｍｇ＝１．００：０．９９：０．００５：０．００５となるように混合し、この混合物を空気雰囲気中９５０℃で２０時間焼成することにより、ＬｉＮｉ0.396Ｃｏ0.297Ｍｎ0.297Ｚｒ0.005Ｍｇ0.005Ｏ2を得た。
〔正極の作製〕
上記のように作製したリチウム遷移金属複合酸化物と、導電剤としての炭素材料と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを溶解したＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を、活物質と導電剤と結着剤の重量比が９０：５：５となるように混合して正極スラリーを作製した。作製したスラリーを集電体としてのアルミニウム箔上に塗布した後、乾燥し、その後圧延ローラーを用いて圧延し、集電体タブを取り付けることにより正極を作製した。
上記のように作製したリチウム遷移金属複合酸化物と、導電剤としての炭素材料と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを溶解したＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を、活物質と導電剤と結着剤の重量比が９０：５：５となるように混合して正極スラリーを作製した。作製したスラリーを集電体としてのアルミニウム箔上に塗布した後、乾燥し、その後圧延ローラーを用いて圧延し、集電体タブを取り付けることにより正極を作製した。
〔負極の作製〕
負極活物質としての黒鉛と、結着剤としてのＳＢＲと、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースを溶かした水溶液を、活物質と結着剤と増粘剤の重量比が９８：１：１になるように混練して負極スラリーを作製した。作製したスラリーを集電体としての銅箔上に塗布した後、乾燥し、その後圧延ローラーを用いて圧延し、集電タブを取り付けて負極を作製した。
負極活物質としての黒鉛と、結着剤としてのＳＢＲと、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースを溶かした水溶液を、活物質と結着剤と増粘剤の重量比が９８：１：１になるように混練して負極スラリーを作製した。作製したスラリーを集電体としての銅箔上に塗布した後、乾燥し、その後圧延ローラーを用いて圧延し、集電タブを取り付けて負極を作製した。
〔電解液の作製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比３：７で混合した溶媒に、溶質としてのＬｉＰＦ6を１モル／リットルとなるように溶解し、電解液を作製した。
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比３：７で混合した溶媒に、溶質としてのＬｉＰＦ6を１モル／リットルとなるように溶解し、電解液を作製した。
〔三電極式ビーカーセルの作製〕
上記で作製した正極を作用極として用い、対極及び参照極としてリチウム金属を用い、図１に示す三電極式ビーカーセルＡ１を作製した。図１に示すように、ビーカーセルの容器中には電解液４が入れられており、この電解液４に、作用極１、対極２、及び参照極３が浸漬されている。また、電解液４としては、上記で作製した電解液を用いている。
上記で作製した正極を作用極として用い、対極及び参照極としてリチウム金属を用い、図１に示す三電極式ビーカーセルＡ１を作製した。図１に示すように、ビーカーセルの容器中には電解液４が入れられており、この電解液４に、作用極１、対極２、及び参照極３が浸漬されている。また、電解液４としては、上記で作製した電解液を用いている。
〔非水電解質二次電池の作製〕
上記の正極の作製において、正極活物質として、上記リチウム遷移金属複合酸化物と、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ1.1Ａｌ0.1Ｍｎ1.8Ｏ4）とを重量比（リチウム遷移金属複合酸化物：リチウムマンガン複合酸化物）で７：３となるように混合して、この混合物を正極活物質として用いる以外は、上記と同様にして正極を作製した。
上記の正極の作製において、正極活物質として、上記リチウム遷移金属複合酸化物と、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ1.1Ａｌ0.1Ｍｎ1.8Ｏ4）とを重量比（リチウム遷移金属複合酸化物：リチウムマンガン複合酸化物）で７：３となるように混合して、この混合物を正極活物質として用いる以外は、上記と同様にして正極を作製した。
得られた正極と、上記の負極とを、ポリエチレン製のセパレータを介して対向するように巻取って巻取り体を作製し、アルゴン雰囲気下のグローボックス中にて、この巻取り体を電解液とともに電池缶に封入することにより、定格容量１．４Ａｈの円筒型１８６５０サイズの非水電解質二次電池Ａ２を作製した。
（比較例１）
実施例１のリチウム遷移金属複合酸化物の作製において、ＺｒＯ2とＭｇＯとを添加せずに、リチウムと、遷移金属の合計とのモル比を等モルになるように混合する以外は、実施例１と同様にしてリチウム遷移金属複合酸化物を作製し、これを用いて三電極式ビーカーセルＢ１及び非水電解質二次電池Ｂ２を上記と同様にして作製した。
実施例１のリチウム遷移金属複合酸化物の作製において、ＺｒＯ2とＭｇＯとを添加せずに、リチウムと、遷移金属の合計とのモル比を等モルになるように混合する以外は、実施例１と同様にしてリチウム遷移金属複合酸化物を作製し、これを用いて三電極式ビーカーセルＢ１及び非水電解質二次電池Ｂ２を上記と同様にして作製した。
（比較例２）
実施例１のリチウム遷移金属複合酸化物の作製において、ＺｒＯ2を含有させずに、ＭｇＯのみを、これと遷移金属との合計に対して０．５モル％となるように混合する以外は、同様にしてリチウム遷移金属複合酸化物を作製し、これを用いて三電極式ビーカーセルＣ１を作製した。
実施例１のリチウム遷移金属複合酸化物の作製において、ＺｒＯ2を含有させずに、ＭｇＯのみを、これと遷移金属との合計に対して０．５モル％となるように混合する以外は、同様にしてリチウム遷移金属複合酸化物を作製し、これを用いて三電極式ビーカーセルＣ１を作製した。
（比較例３）
実施例１のリチウム遷移金属複合酸化物の作製において、ＭｇＯを含有させずに、ＺｒＯ2のみを、これと遷移金属との合計に対し０．５モル％となるように混合し、リチウム遷移金属複合酸化物を作製し、これを用いて三電極式ビーカーセルＤ１及び非水電解質二次電池Ｄ２を作製した。
実施例１のリチウム遷移金属複合酸化物の作製において、ＭｇＯを含有させずに、ＺｒＯ2のみを、これと遷移金属との合計に対し０．５モル％となるように混合し、リチウム遷移金属複合酸化物を作製し、これを用いて三電極式ビーカーセルＤ１及び非水電解質二次電池Ｄ２を作製した。
〔三電極式ビーカーセルの放電容量の測定〕
三電極式ビーカーセルＡ１、Ｂ１、Ｃ１及びＤ１について、放電容量を測定した。放電容量の測定は、９．３ｍＡと３．１ｍＡの２段階充電で４．３Ｖまで充電した後、放電終止電圧を３．１Ｖに設定し、９．３ｍＡで３．１Ｖまで放電したときの容量を測定し、これを放電容量とした。測定結果を表１に示す。
三電極式ビーカーセルＡ１、Ｂ１、Ｃ１及びＤ１について、放電容量を測定した。放電容量の測定は、９．３ｍＡと３．１ｍＡの２段階充電で４．３Ｖまで充電した後、放電終止電圧を３．１Ｖに設定し、９．３ｍＡで３．１Ｖまで放電したときの容量を測定し、これを放電容量とした。測定結果を表１に示す。
〔電池の定格容量の測定〕
電池Ａ２、Ｂ２及びＤ２について、定格容量を測定した。電池の定格容量は、１４００ｍＡの定電流−定電圧（７０ｍＡカット）で４．２Ｖまで充電した後、放電終止電圧を３．０Ｖに設定し、４７０ｍＡで３．０Ｖまで放電したときの電池容量を定格容量とした。
電池Ａ２、Ｂ２及びＤ２について、定格容量を測定した。電池の定格容量は、１４００ｍＡの定電流−定電圧（７０ｍＡカット）で４．２Ｖまで充電した後、放電終止電圧を３．０Ｖに設定し、４７０ｍＡで３．０Ｖまで放電したときの電池容量を定格容量とした。
〔電池のＩＶ抵抗の測定〕
電池Ａ２、Ｂ２及びＤ２について、ＩＶ抵抗を測定した。１４００ｍＡでＳＯＣ５０％まで充電した後、ＳＯＣ５０％を中心として２８０ｍＡ、７００ｍＡ、２１００ｍＡ、及び４２００ｍＡで１０秒間充電と放電をそれぞれ行い、それぞれの場合における１０秒後の電池電圧を電流値に対してプロットし、その傾きを放電時のＩＶ抵抗とした。
電池Ａ２、Ｂ２及びＤ２について、ＩＶ抵抗を測定した。１４００ｍＡでＳＯＣ５０％まで充電した後、ＳＯＣ５０％を中心として２８０ｍＡ、７００ｍＡ、２１００ｍＡ、及び４２００ｍＡで１０秒間充電と放電をそれぞれ行い、それぞれの場合における１０秒後の電池電圧を電流値に対してプロットし、その傾きを放電時のＩＶ抵抗とした。
〔保存特性試験〕
電池Ａ２、Ｂ２及びＤ２について、１４００ｍＡでＳＯＣ５０％まで充電した後、温度を６５℃に保持した恒温槽内で３０日間保存試験を行った。保存後、上記と同様にして定格容量を測定した後、上記と同様にして放電時のＩＶ抵抗測定を行った。この結果から、保存試験前後のＩＶ抵抗の増加を算出した。電池Ａ２、Ｂ２及びＤ２についての保存前後のＩＶ抵抗の増加率を表２に示す。
電池Ａ２、Ｂ２及びＤ２について、１４００ｍＡでＳＯＣ５０％まで充電した後、温度を６５℃に保持した恒温槽内で３０日間保存試験を行った。保存後、上記と同様にして定格容量を測定した後、上記と同様にして放電時のＩＶ抵抗測定を行った。この結果から、保存試験前後のＩＶ抵抗の増加を算出した。電池Ａ２、Ｂ２及びＤ２についての保存前後のＩＶ抵抗の増加率を表２に示す。
また、表２に示す結果から明らかなように、本発明に従い、ＺｒとＭｇを共に添加した実施例１の電池Ａ２は、無添加の比較例１の電池Ｂ２、及びＺｒのみを添加した比較例３の電池Ｄ２よりも保存試験後のＩＶ抵抗増加率が低くなっている。これらのことから、本発明に従いリチウム遷移金属複合酸化物に、IVＡ族元素及びIIＡ族元素を共に添加することにより、電池容量を低下させることなく、高温耐久性（高温保存特性）を高めることができることがわかる。
１…正極
２…対極（リチウム金属）
３…参照極（リチウム金属）
４…電解液
２…対極（リチウム金属）
３…参照極（リチウム金属）
４…電解液
Claims (5)
- リチウム、ニッケル及びマンガンを含有し、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として含む正極と、リチウムの吸蔵・放出が可能な負極活物質を含む負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、
前記リチウム遷移金属複合酸化物が、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選択される周期律表のIVＡ族元素とＭｇ、Ｃａ、Ｓｒから選択されるIIＡ族元素を含んでおり、前記周期律表IVＡ族元素及びIIＡ族元素の合計の添加量は、これらの元素と遷移金属元素の合計に対して、０．１〜３．０モル％の範囲内であることを特徴とする非水電解質二次電池。 - 前記IVＡ族元素がＺｒであり、前記IIＡ族元素がＭｇであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
- 前記IVＡ族元素と前記IIＡ族元素が実質的に等モル量含まれていることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
- 前記リチウム遷移金属複合酸化物がさらにコバルトを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
- 前記正極活物質として、前記リチウム遷移金属複合酸化物と、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物とが混合して用いられていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
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