JP2006196250A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 正極と、負極と、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液とを備えたリチウム二次電池における非水電解液を改善し、非水電解液を改善し、高温環境下において保存した場合において各種の特性が低下するのを防止する。
【解決手段】 正極１と、負極２と、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液とを備えたリチウム二次電池において、上記の非水電解液に、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩と、ビニレンカーボネート，ビニルエチレンカーボネート，エチレンサルファイト，フルオロエチレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種の被膜形成剤とを添加させた。
【選択図】 図1

Description

この発明は、正極と、負極と、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液とを備えたリチウム二次電池に係り、特に、リチウム二次電池に用いる非水電解液を改善し、高温環境下において保存した場合において各種の特性が低下するのを防止するようにした点に特徴を有するものである。

近年、高出力，高エネルギー密度の新型二次電池として、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液を使用し、リチウムの酸化，還元を利用した高起電力のリチウム二次電池が利用されるようになった。

そして、このようなリチウム二次電池においては、非水電解液として、例えば、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートやジメチルカーボネート等の非水系溶媒に、ＬｉＰＦ₆やＬｉＢＦ₄等のリチウム塩を溶解させたものが用いられている。

しかし、このようにエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートやジメチルカーボネート等の非水系溶媒に、ＬｉＰＦ₆やＬｉＢＦ₄等のリチウム塩を溶解させた非水電解液を用いたリチウム二次電池においては、高温で保存した場合に、容量が低下したり、電池の内部抵抗が増加するという問題があった。

このため、近年においては、エチレンカーボネートを主溶媒に用いた非水電解液において、ビニレンカーボネートをエチレンカーボネートに対して０．０１〜１０．０重量％添加させ、保存時において、電池の内部抵抗が増加するのを抑制する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

しかし、このようにエチレンカーボネートに対してビニレンカーボネートを上記のような範囲で添加させた非水電解液を用いた場合においても、高温で保存した場合に、電池の内部抵抗が増加するのを十分に抑制することができなかった。

また、近年においては、リチウム二次電池における非水電解液の溶質として、リチウム―ビス（オキサラト）ボレートを使用し、リチウム二次電池における高温環境下におけるサイクル特性を向上させることが提案されている（例えば、非特許文献２参照。）。

しかし、このように非水電解液の溶質にリチウム―ビス（オキサラト）ボレートを用いたリチウム二次電池においては、電池の内部抵抗が大きくなって、充放電特性等の電池特性が低下するという問題があった。

また、上記のようなリチウム二次電池においては、その正極における正極活物質として、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物や層状構造を有するコバルト酸リチウムやリチウムニッケル複合酸化物等が用いられている。

ここで、正極活物質にスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を用いたリチウム二次電池の場合、正極活物質に層状構造を有するコバルト酸リチウムを用いたリチウム二次電池に比べて、電池電圧は高いが、容量が小さく、また高温環境下における保存特性が悪いという問題があった。

また、正極活物質に層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物を用いたリチウム二次電池の場合、電池容量は大きいが、電池電圧が低く、また高温環境下における保存特性も十分ではなかった。

そして、近年においては、リチウム二次電池の正極における正極活物質に、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物と、層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物とを混合させて使用し、電池容量と電池電圧とのバランスを適切に設定できるようにすると共に、高温環境下における保存特性を向上させるようにしたリチウム二次電池が提案されている（例えば、非特許文献３及び非特許文献４参照。）。

しかし、このようにスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物と、層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物とを混合させた正極活物質を用いたリチウム二次電池においても、高温環境下で保存した場合に、充放電特性等の電池特性が低下するのを十分に抑制することは困難であった。
特許第３０６６１２６号公報 Ｋａｎｇ Ｘｕ，Ｓｈｅｎｇｓｈｕｉ Ｚｈａｎｇ，Ｂｒｕｃｅ Ａ，Ｐｏｅｓｅ，ａｎｄ Ｔ．Ｒｉｃｈａｒｄ Ｊｏｗ：Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ，５（１１）Ａ２５９−Ａ２６２（２００２） 第４３回電池討論会予稿集第１６２〜１６３頁 第４４回電池討論会予稿集第３０８〜３０９頁

この発明は、正極と、負極と、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液とを備えたリチウム二次電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、特に、このリチウム二次電池に用いる非水電解液を改善し、高温環境下で保存した場合において、電池の内部抵抗が上昇するのを防止すると共に、充放電特性等の電池特性が低下するのを十分に抑制することを課題とするものである。

この発明においては、上記のような課題を解決するため、正極と、負極と、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液とを備えたリチウム二次電池において、上記の非水電解液に、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩と、ビニレンカーボネート，ビニルエチレンカーボネート，エチレンサルファイト，フルオロエチレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種の被膜形成剤とを添加させるようにしたのである。

この発明におけるリチウム二次電池のように、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液に、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を添加させると共に、ビニレンカーボネート，ビニルエチレンカーボネート，エチレンサルファイト，フルオロエチレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種の被膜形成剤を添加させると、上記のオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩と上記の被膜形成剤とにおける還元分解電位が異なるため、初期充電時において、上記のオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩が先に分解されて、負極の表面に高温環境下においても安定な第１被膜が形成され、その後、上記の被膜形成剤が分解されて、上記の第１被膜の上に第２被膜が形成されるようになる。

そして、上記の第１被膜と第２被膜との相互作用によって、これらの被膜が強固になり、高温環境下においても非水電解液が負極と直接接触して副反応が生じるのが抑制され、高温での保存特性が向上し、高温環境下で保存した場合においても、電池の内部抵抗が上昇するのが防止されると共に、充放電特性等の電池特性が低下するのが十分に抑制されるようになる。

次に、この発明に係るリチウム二次電池の実施形態について具体的に説明する。なお、この発明に係るリチウム二次電池は、下記の実施形態に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施することができるものである。

ここで、この発明に係るリチウム二次電池において、非水電解液に添加させる上記のオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩は、中心原子にＣ₂Ｏ₄ ^2-が配位したアニオンを有するリチウム塩であり、例えば、Ｌｉ［Ｍ（Ｃ₂Ｏ₄）_xＲ_y］（式中、Ｍは遷移金属，周期律表のIIIｂ族，IVｂ族，Ｖｂ族から選択される元素、Ｒはハロゲン、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基から選択される基、ｘは正の整数、ｙは０又は正の整数である。）で表わされるものを用いることができ、好ましくは、上記のＭがホウ素又はリンからなるものを用いることができ、具体的には、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ₂Ｏ₄）₂］、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ₂Ｏ₄）Ｆ₂］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ₂Ｏ₄）Ｆ₄］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ₂Ｏ₄）₂Ｆ₂］等を用いることができ、特に、負極の表面に高温環境下においても安定な被膜を形成するために、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ₂Ｏ₄）₂］を用いることが好ましい。

そして、上記のように非水電解液に上記のオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を添加させるにあたり、添加させるオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩の量が少ないと、負極の表面に上記の第１被膜が十分に形成されなくなる一方、その量が多くなりすぎると、負極の表面に形成される第１被膜が厚くなって、リチウム二次電池の内部抵抗が上昇する。このため、非水電解液に添加させる上記のオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩の量を、非水系溶媒に対して０．００１〜０．５ｍｏｌ／ｌの範囲、好ましくは０．０１〜０．２０ｍｏｌ／ｌの範囲、より好ましくは０．０５〜０．１０ｍｏｌ／ｌの範囲になるようにする。

また、上記のように非水電解液にビニレンカーボネート，ビニルエチレンカーボネート，エチレンサルファイト，フルオロエチレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種の被膜形成剤を添加させるにあたり、特に、高温環境下において安定な被膜が得られるようにするためには、ビニレンカーボネートを添加させることが好ましい。

また、非水電解液にビニレンカーボネートを添加させるにあたり、その添加量が少ないと、上記の第１被膜の上にビニレンカーボネートによる第２被膜が十分に形成されなくなる一方、その添加量が多くなりすぎると、第１被膜の上に形成される第２被膜が厚くなって、リチウム二次電池の内部抵抗が上昇する。このため、非水電解液にビニレンカーボネートを添加させるにあたっては、上記のオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を添加させる前の非水電解液に対して、０．１〜５．０重量％の範囲、好ましくは０．５〜３．０重量％の範囲、さらに好ましくは１．０〜２．０重量％の範囲になるようにする。

また、上記の非水電解液における非水系溶媒としては、リチウム二次電池において一般に使用されているものを用いることができ、例えば、エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート，エチルメチルカーボネート，ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートを用いることができる。特に、上記の環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を用いることが好ましい。

また、上記の非水電解液における溶質としても、リチウム二次電池において一般に使用されているものを用いることができ、例えば、ＬｉＰＦ₆，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＮ（Ｃ_lＦ_2l+1ＳＯ₂）（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂）（ｌ，ｍは１以上の整数），ＬｉＣ（Ｃ_pＦ_2p+1ＳＯ₂）（Ｃ_qＦ_2q+1ＳＯ₂）（Ｃ_rＦ_2r+1ＳＯ₂）（ｐ，ｑ，ｒは１以上の整数）等を単独又は２種以上組み合わせて用いることができ、特に、ＬｉＰＦ₆を上記のＬｉ［Ｂ（Ｃ₂Ｏ₄）₂］と組み合わせて使用することが望ましい。

また、この発明におけるリチウム二次電池において、その正極に用いる正極活物質としては、リチウム二次電池において一般に使用されている公知の正極活物質を用いることができるが、電池電圧を高めるためには、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を用いることが好ましく、電池容量は大きくするためには、少なくともニッケルを含有する層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を用いることが好ましく、より好ましくは、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物と少なくともニッケルを含有する層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物とを混合させて用いるようにする。

ここで、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物と少なくともニッケルを含有する層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物とを混合させたものを用いると、電圧の高いスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物は、電圧の低い層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物により電位が押し下げられる一方、電圧の低い層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物は、電圧の高いスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物により電位が押し上げられるため、これらが単独で存在するときとは異なるエネルギー状態を取るようになり、これによりリチウム二次電池における高温保存特性が向上すると考えられる。

そして、正極活物質に用いる上記のスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物は、Ｂ，Ｆ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｖ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｚｒから選択される少なくとも一種類の元素をさらに含んでいてもよい。

また、正極活物質に用いる少なくともニッケルを含有する層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物において、その構造安定性を高めて、リチウム二次電池における高温での安全性を向上させるためには、マンガンを含有させることが好ましく、またリチウム二次電池の高率特性を高めるためには、さらにコバルトを含有させることがより好ましい。具体的には、一般式Ｌｉ［Ｌｉ_aＭｎ_xＮｉ_yＣｏ_zＭ_b］Ｏ₂（式中、ＭはＬｉ，Ｂ，Ｆ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｖ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｙ，Ｚｒ，Ｓｎから選択される少なくとも一種類の元素、ａ，ｂ，ｘ，ｙ及びｚは、０≦ａ≦０．３、ａ＋ｂ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘ≧０、ｙ＞０、ｚ≧０の条件を満たす。）で表されるものが好ましい。

また、上記のようにスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物と、少なくともニッケルを含有する層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物とを混合させて使用するにあたり、一方が多くなりすぎると、これらを混合させることによる上記のような効果が得られず、リチウム二次電池における高温保存特性を十分に向上させることが困難になるため、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物と、少なくともニッケルを含有する層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物とを混合させる重量比を９：１〜１：９の範囲、好ましくは６：４〜１：９の範囲、さらに好ましくは４：６〜１：９の範囲にする。

また、この発明のリチウム二次電池において、その負極に用いる負極活物質についても、リチウム二次電池において一般に使用されている公知のものを用いることができるが、負極活物質として炭素材料を使用することが好ましく、特に黒鉛材料を用いることが好ましい。

次に、この発明に係るリチウム二次電池について実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例に係るリチウム二次電池においては、高温環境下で保存した場合における特性の低下が抑制されることを、比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明におけるリチウム二次電池は下記の実施例に示したものに限定されるものでなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。

（実施例１）
実施例１においては、下記のようにして作製した正極と負極と非水電解液とを用い、図１に示すような円筒型１８６５０サイズで定格容量が１．４Ａｈになったリチウム二次電池を作製した。

［正極の作製］
正極を作製するにあたっては、正極活物質として、Ｌｉ_1.1Ｍｎ_1.9Ｏ₄で表されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物と、ＬｉＮｉ_0.4Ｃｏ_0.3 Ｍｎ_0.3 Ｏ₂ で表される層状構造を有するリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物とを３：７の重量比で混合したものを用いた。

そして、上記の正極活物質と、導電剤の炭素と、結着剤のポリフッ化ビニリデンとが９０：５：５の重量比になるようにして、上記の正極活物質と炭素とポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを混練してスラリーを調製し、このスラリーをアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、これを乾燥させた後、これを圧延ローラにより圧延させて正極を作製した。

［負極の作製］
負極を作製するにあたっては、負極活物質に黒鉛粉末を使用し、この黒鉛粉末と、結着剤のスチレン・ブタジエンゴムと、増粘剤のカルボキシメチルセルロースとが９８：１：１の重量比になるようにして、上記の黒鉛粉末とスチレン・ブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロース水溶液とを混練してスラリーを調製し、このスラリーを銅箔からなる集電体の両面に塗布し、これを乾燥させた後、これを圧延ローラにより圧延させて負極を作製した。

［非水電解液の作製］
非水電解液を作製するにあたっては、環状カーボネートのエチレンカーボネートと、鎖状カーボネートのエチルメチルカーボネートとを３：７の体積比で混合させた混合溶媒に対して、溶質としてＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させると共に、リチウム―ビス（オキサラト）ボレートＬｉ［Ｂ（Ｃ₂Ｏ₄）₂］を０．０５ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させ、さらにビニレンカーボネート（ＶＣ）を、上記のリチウム―ビス（オキサラト）ボレートＬｉ［Ｂ（Ｃ₂Ｏ₄）₂］を溶解させる前の非水電解液の重量に対して２．０重量％添加させた。

［電池の作製］
電池を作製するにあたっては、図１に示すように、上記のようにして作製した正極１と負極２との間に、セパレータ３としてリチウムイオン透過性のポリエチレン製の微多孔膜を介在させ、これらをスパイラル状に巻いて電池缶４内に収容させた後、この電池缶４内に上記の非水電解液を注液して封口し、上記の正極１を、正極リード５を介して正極蓋６に取り付けられた正極外部端子９に接続させると共に、上記の負極２を、負極リード７を介して電池缶４に接続させ、電池缶４と正極蓋６とを絶縁パッキン８により電気的に分離させた。

（実施例２）
実施例２においては、上記の実施例１における非水電解液の作製において、上記の混合溶媒に対する上記のリチウム―ビス（オキサラト）ボレートＬｉ［Ｂ（Ｃ₂Ｏ₄）₂］の割合を０．１０ｍｏｌ／ｌに変更し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例２のリチウム二次電池を作製した。

（比較例１）
比較例１においては、上記の実施例１における非水電解液の作製において、上記のビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加させないようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例１のリチウム二次電池を作製した。

（比較例２）
比較例２においては、上記の実施例１における非水電解液の作製において、上記の混合溶媒に対する上記のリチウム―ビス（オキサラト）ボレートＬｉ［Ｂ（Ｃ₂Ｏ₄）₂］の割合を、上記の実施例２と同じ０．１０ｍｏｌ／ｌに変更すると共に、上記のビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加させないようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例２のリチウム二次電池を作製した。

（比較例３）
比較例３においては、上記の実施例１における非水電解液の作製において、上記のリチウム―ビス（オキサラト）ボレートＬｉ［Ｂ（Ｃ₂Ｏ₄）₂］を溶解させないようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例３のリチウム二次電池を作製した。

（比較例４）
比較例４においては、上記の実施例１における非水電解液の作製において、上記のリチウム―ビス（オキサラト）ボレートＬｉ［Ｂ（Ｃ₂Ｏ₄）₂］を溶解させないようにすると共に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加させないようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例４のリチウム二次電池を作製した。

（実施例３）
実施例３においては、上記の実施例１における非水電解液の作製において、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を、リチウム―ビス（オキサラト）ボレートＬｉ［Ｂ（Ｃ₂Ｏ₄）₂］を溶解させる前の非水電解液の重量に対して１．０重量％に変更すると共に、上記の実施例１における正極の作製において、正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂だけを用いるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例３のリチウム二次電池を作製した。

（比較例５）
比較例５においては、上記の実施例１における非水電解液の作製において、上記のリチウム―ビス（オキサラト）ボレートＬｉ［Ｂ（Ｃ₂Ｏ₄）₂］を溶解させないようにし、それ以外は、上記の実施例３の場合と同様に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を、リチウム―ビス（オキサラト）ボレートＬｉ［Ｂ（Ｃ₂Ｏ₄）₂］を溶解させる前の非水電解液の重量に対して１．０重量％に変更すると共に、正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂だけを用いるようにして比較例５のリチウム二次電池を作製した。

（実施例４）
実施例４においては、上記の実施例１における非水電解液の作製において、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を、リチウム―ビス（オキサラト）ボレートＬｉ［Ｂ（Ｃ₂Ｏ₄）₂］を溶解させる前の非水電解液の重量に対して１．０重量％に変更すると共に、上記の実施例１における正極の作製において、正極活物質としてＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂ で表される層状構造を有するリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物だけを用いるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例４のリチウム二次電池を作製した。

（比較例６）
比較例６においては、上記の実施例１における非水電解液の作製において、上記のリチウム―ビス（オキサラト）ボレートＬｉ［Ｂ（Ｃ₂Ｏ₄）₂］を溶解させないようにし、それ以外は、上記の実施例４の場合と同様に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を、リチウム―ビス（オキサラト）ボレートＬｉ［Ｂ（Ｃ₂Ｏ₄）₂］を溶解させる前の非水電解液の重量に対して１．０重量％に変更すると共に、正極活物質としてＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂ で表される層状構造を有するリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物だけを用いるようにして比較例６のリチウム二次電池を作製した。

次に、上記のようにして作製した実施例１〜４及び比較例１〜６の各リチウム二次電池をそれぞれ２５℃の室温下において、１．４Ａの充電電流で４．２Ｖまで充電させた後、さらに電圧を４．２Ｖに維持させながら充電電流を減少させ、充電電流が０．０７Ａになるまで充電させた後、０．４７Ａの放電電流で３．０Ｖまで放電させて保存前の放電容量Ｑｏを測定した。

また、上記の実施例１〜４及び比較例１〜６の各リチウム二次電池をそれぞれ２５℃の室温下において、１．４Ａの充電電流で充電深度（ＳＯＣ）が５０％になるまで充電させた状態で、それぞれ０．２４Ａ，０．７０Ａ，２．４Ａ，４．２Ａの電流で１０秒間充電及び放電を行い、それぞれの電池電圧を測定し、各電流値と電池電圧とをプロットして充電時及び放電時におけるＩ―Ｖ特性を求め、得られた直線の傾きから充電時及び放電時における保存前のＩＶ抵抗（ｍΩ）を求めた。

また、上記の実施例１〜４及び比較例１〜６の各リチウム二次電池をそれぞれ２５℃の室温下において、１．４Ａの充電電流で充電深度（ＳＯＣ）が５０％になるまで充電させた後、各リチウム二次電池を６５℃の恒温槽内に３０日間保存させた。

次いで、このように６５℃の恒温槽内に３０日間保存させた後の各リチウム二次電池を取り出し、上記の場合と同様にして、３０日間保存後における放電容量Ｑ₃₀を測定すると共に、３０日間保存後における充電時及び放電時のＩＶ抵抗（ｍΩ）を求めた。

そして、上記の保存前の放電容量Ｑｏと３０日間保存後における放電容量Ｑ₃₀とから下記の式により、３０日間保存後における容量復帰率（％）を求めると共に、保存前と３０日間保存後とにおける充電時及び放電時のＩＶ抵抗（ｍΩ）から、３０日間保存後における充電時及び放電時のＩＶ抵抗増加分（ｍΩ）を求め、その結果を下記の表１に示した。

容量復帰率（％）＝（Ｑａ／Ｑｏ）×１００

この結果、非水電解液に、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩であるリチウム―ビス（オキサラト）ボレートと、ビニレンカーボネートとを添加させた実施例１〜４の各リチウム二次電池は、同じ正極活物質を用いた比較例の各リチウム二次電池と比較した場合、何れも容量復帰率及び高温で３０日間保存した後における充電時及び放電時のＩＶ抵抗の増加が少なくなっており、特に、ビニレンカーボネートを添加させていない比較例１，２，４の各リチウム二次電池に比べて、容量復帰率が大きく向上していた。

また、この実施例１〜４のリチウム二次電池を比較した場合、正極活物質にスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物と、層状構造を有するリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物とを混合させたものを用いた実施例１，２のリチウム二次電池は、正極活物質にＬｉＣｏＯ₂だけを用いた実施例３のリチウム二次電池や、正極活物質にＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂ で表される層状構造を有するリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物だけを用いた実施例４のリチウム二次電池に比べて、高温で保存した後における容量復帰率が高くなっていた。

なお、上記の実施例においては、非水電解液に被膜形成剤としてビニレンカーボネートを添加させるようにしたが、ビニルエチレンカーボネートやエチレンサルファイトやフルオロエチレンカーボネートを用いた場合においても、ビニレンカーボネートと同様に第２被膜が形成されて、同様の効果が得られる。

この発明の実施例１〜４及び比較例１〜６において作製したリチウム二次電池の概略断面図である。

符号の説明

１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 電池缶
５ 正極リード
６ 正極蓋
７ 負極リード
８ 絶縁パッキン
９ 正極外部端子

Claims (6)

1. 正極と、負極と、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液とを備えたリチウム二次電池において、上記の非水電解液に、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩と、ビニレンカーボネート，ビニルエチレンカーボネート，エチレンサルファイト，フルオロエチレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種の被膜形成剤とを添加させたことを特徴とするリチウム二次電池。
2. 請求項１に記載のリチウム二次電池において、非水電解液に添加させる上記のオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩が、リチウム―ビス（オキサラト）ボレートＬｉ［Ｂ（Ｃ₂Ｏ₄）₂］であることを特徴とするリチウム二次電池。
3. 請求項１又は請求項２に記載のリチウム二次電池において、上記のオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩が、上記の非水電解液における非水系溶媒に対して０．０１〜０．２ｍｏｌ／ｌの範囲で添加されていることを特徴とするリチウム二次電池。
4. 請求項１〜請求項３の何れか１項に記載のリチウム二次電池において、上記の被膜形成剤がビニレンカーボネートであることを特徴とするリチウム二次電池。
5. 請求項４に記載のリチウム二次電池において、上記のビニレンカーボネートが、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を添加させる前の非水電解液に対して０．５〜３．０重量％の範囲で添加されていることを特徴とするリチウム二次電池。
6. 請求項１〜請求項５の何れか１項に記載のリチウム二次電池において、上記の正極に、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物と、少なくともニッケルを含有する層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物と、これらの混合物とから選択される正極活物質を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。

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