WO2012147507A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the problem to be solved by the present invention is to improve the safety during overcharge in a nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode containing a positive electrode active material, a negative electrode, a non-aqueous electrolyte, a separator, and a current interruption element, wherein the positive electrode active material has the general formula LiCo x M 1-x When the first compound represented by O 2 (0.1 ⁇ x ⁇ 1, M is one or more metal elements and at least Ni or Mn is included) and the positive electrode potential is 4.5 V or more based on lithium metal And a second compound that generates gas, and the current interrupting element is a pressure-sensitive current interrupting element.
  • the overcharge additive When the overcharge additive is mixed with the electrolytic solution, the storage characteristics may deteriorate due to the reaction between the additive and the negative electrode or the decomposition of the additive at a high temperature. On the other hand, in the present invention, safety during overcharge is ensured without such a problem.
  • M in the above general formula contains Ni and Mn because the change in the crystal structure of the positive electrode active material is small when the positive electrode potential reaches 4.4 V or higher on the lithium metal basis.
  • x preferably satisfies 0.2 ⁇ x ⁇ 0.95, and more preferably satisfies 0.3 ⁇ x ⁇ 0.7.
  • Li 2 MnO 3 Li 5 FeO 4, Li 6 MnO 5, Li 6 CoO 6, Li 2 CO 3, LiC 2 O 4, Li 2 CuO 2 Is mentioned.
  • Li 2 MnO 3 is preferable because it tends to generate gas when the positive electrode potential reaches 4.6 V on the basis of lithium metal.
  • non-aqueous electrolyte used in the present invention for example, a non-aqueous electrolyte conventionally used in non-aqueous electrolyte secondary batteries can be used.
  • a non-aqueous electrolyte conventionally used in non-aqueous electrolyte secondary batteries can be used.
  • examples thereof include cyclic carbonates, chain carbonates, and ethers.
  • cyclic carbonates include ethylene carbonate and propylene carbonate.
  • chain carbonate include dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate.
  • ethers include 1,2-dimethoxyethane.
  • the non-aqueous electrolyte used in the present invention includes lithium salts conventionally used in non-aqueous electrolyte secondary batteries. Examples thereof include LiPF 6 and LiBF 4 .
  • a negative electrode active material used in the present invention for example, a negative electrode active material conventionally used in non-aqueous electrolyte secondary batteries can be used. Examples thereof include graphite, lithium, silicon, and silicon alloys.
  • a pressure-sensitive current interrupting element used in the present invention for example, a pressure-sensitive current interrupting element conventionally used for a nonaqueous electrolyte secondary battery can be used.
  • An example is a pressure sensitive current interrupting element that operates at 1.4 ⁇ 0.3 MPa.
  • nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention for example, battery constituent members used in conventional nonaqueous electrolyte secondary batteries can be used as necessary.
  • the pressure-sensitive current interrupting element senses the increased pressure in the battery, thereby interrupting the current. To do. As a result, overcharging of the battery can be suppressed.
  • FIG. 1 is a schematic view of a laminate cell used in Examples of the present application.
  • FIG. 2 is a schematic view of the cylindrical secondary battery used in the examples of the present application.
  • the present invention will be described in more detail based on examples. However, the present invention is not limited to the following examples. In addition, the present invention can be appropriately changed and implemented without changing the gist thereof.
  • Example 1 Lithium hydroxide (LiOH) was added to an aqueous solution containing Ni, Co, and Mn to produce hydroxide NiCoMn. The obtained nickel hydroxide NiCoMn and lithium carbonate were mixed so as to match the stoichiometric ratio of LiNi 0.25 Co 0.50 Mn 0.25 O 2 . Then, the 1st compound was produced by baking at 900 degreeC in the air for 24 hours. As a result of analyzing the first compound by a powder X-ray diffraction method, it was confirmed that it had a layered structure belonging to the space group R3-m.
  • Manganese carbonate (MnCO 3 ) and lithium hydroxide were mixed so as to meet the stoichiometric ratio of Li 2 MnO 3 . Then, the 2nd compound was produced by baking for 48 hours at 400 degreeC in the air.
  • the obtained first compound and second compound were mixed so that the mass ratio was 98: 2, to prepare a positive electrode active material.
  • the obtained positive electrode active material, acetylene black, and polyvinylidene fluoride were mixed at a mass ratio of 90: 5: 5, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added to the mixture to obtain a positive electrode mixture slurry.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the obtained positive electrode mixture slurry was applied to a current collector made of aluminum foil, and dried in air at 80 ° C. to produce an electrode.
  • the obtained electrode was rolled and cut into a size of 32 mm ⁇ 44 mm to produce a positive electrode a1.
  • Example 2 A positive electrode a2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode active material was produced by mixing the first compound and the second compound so that the mass ratio was 96: 4.
  • Example 3 A positive electrode a3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode active material was produced by mixing the first compound and the second compound so that the mass ratio was 94: 6.
  • Example 4 A positive electrode a4 was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode active material was produced by mixing the first compound and the second compound so that the mass ratio was 92: 8.
  • a positive electrode b1 was produced in the same manner as in Example 1 except that only the first compound was used as the positive electrode active material.
  • a positive electrode b2 was produced in the same manner as in Example 1, except that the positive electrode active material was produced by mixing the first compound and the second compound so that the mass ratio was 90:10.
  • a laminate cell shown in FIG. 1 was produced using the positive electrode 1, the negative electrode 2, the non-aqueous electrolyte 3, the separator 4, and the container 5.
  • the positive electrode 1 to a4, b1 or b2 obtained above was used for the positive electrode 1, and lithium metal was used for the negative electrode 2.
  • the nonaqueous electrolytic solution 3 a solution obtained by dissolving 1 mol / liter of LiPF 6 in a nonaqueous electrolytic solution obtained by mixing ethylene carbonate and diethyl carbonate so that the volume ratio was 3: 7 was used.
  • the separator 4 a polyethylene separator was used.
  • ⁇ n P ⁇ V / RTM (Formula 2)
  • M represents the positive electrode active material amount (g). The obtained ⁇ n is shown in Table 1.
  • a cylindrical secondary battery shown in FIG. 2 was produced using the positive electrode 6, the negative electrode 7, the non-aqueous electrolyte 8, the separator 9, the pressure-sensitive current interrupting element 10, and the container 11.
  • a positive electrode produced in the same manner as the positive electrodes a1 to a4 and b1 was used for the positive electrode 6, and graphite was used for the negative electrode 7.
  • the nonaqueous electrolytic solution 8 a solution obtained by dissolving 1 mol / liter of LiPF 6 in a nonaqueous electrolytic solution obtained by mixing ethylene carbonate and diethyl carbonate so that the volume ratio was 3: 7 was used.
  • the separator 9 a polyethylene separator was used.
  • As the pressure-sensitive current interrupting element 10 a pressure-sensitive current interrupting element operating at 1.4 ⁇ 0.3 MPa was used.
  • the container 11 was a stainless cylindrical container having a diameter of 14 mm and a height of 430 mm.
  • the pressure-sensitive current interrupting element In a cylindrical secondary battery in which the pressure-sensitive current interrupting element is activated, for example, even if charging control is not performed and charging continues, the pressure-sensitive current interrupting element operates to stop charging. On the other hand, in a cylindrical secondary battery in which the pressure-sensitive current interruption element has not been activated, even if charging continues, the pressure-sensitive current interruption element does not operate, which may cause an abnormality in the battery.
  • the mass ratio of the second compound to the total mass of the positive electrode active material is more preferably 1 to 8 mass%.
  • the present invention is for preventing abnormalities in the battery even when the charging control of the electronic device or the charging device does not work, and further improves the safety of the conventional non-aqueous electrolyte secondary battery. is there.

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Abstract

　本願発明が解決しようとする課題は、非水電解質二次電池において、過充電時の安全性を向上させることである。　本願発明は、正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質と、セパレーターと、電流遮断素子とを備える非水電解質二次電池において、正極活物質が、一般式ＬｉＣｏｘＭ１－ｘＯ２　(０．１≦ｘ≦１、Ｍは一種以上の金属元素で少なくともＮｉ又はＭｎが含まれる)で表される第１化合物と、正極電位がリチウム金属基準で４．５Ｖ以上のときにガスを発生する第２化合物とを含み、電流遮断素子が感圧電流遮断素子である、ことを特徴としている。

Description

非水電解質二次電池
　本願発明は、非水電解質二次電池に関するものである。
　近年の非水電解質二次電池の容量増加に伴い、非水電解質二次電池の安全性のさらなる向上が求められている。
　非水電解質二次電池の安全性を向上させる一手段として、過充電時に電解液の分解により発生するガスによって作動する感圧電流遮断素子を用いて電流遮断を行うものがある。特許文献１では、電流遮断を促進するために過充電時に多量のガスを発生させる過充電添加剤を電解液に混合している。
特開平９－５０８２２
　本願発明が解決しようとする課題は、非水電解質二次電池において、過充電時の安全性を向上させることである。
　本願発明は、正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質と、セパレーターと、電流遮断素子とを備える非水電解質二次電池において、正極活物質が、一般式ＬｉＣｏｘＭ１－ｘＯ２　(０．１≦ｘ≦１、Ｍは一種以上の金属元素で少なくともＮｉ又はＭｎが含まれる)で表される第１化合物と、正極電位がリチウム金属基準で４．５Ｖ以上のときにガスを発生する第２化合物とを含み、電流遮断素子が感圧電流遮断素子である、ことを特徴としている。
　過充電添加剤を電解液に混合する場合、添加剤と負極が反応すること又は高温で添加剤が分解することにより、保存特性が低下する可能性がある。一方、本願発明では、そのような問題なく、過充電時の安全性が確保される。
　上記一般式のＭがＮｉ及びＭｎを含む場合、正極電位がリチウム金属基準で４．４Ｖ以上に達したときの正極活物質の結晶構造の変化が小さいため特に好ましい。また、ｘは、０．２≦ｘ≦０．９５を満たすことが好ましく、０．３≦ｘ≦０．７を満たすことがさらに好ましい。
　本願発明で用いられる正極活物質の第２化合物の例として、Ｌｉ２ＭｎＯ３、Ｌｉ５ＦｅＯ４、Ｌｉ６ＭｎＯ５、Ｌｉ６ＣｏＯ６、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＣ２Ｏ４、Ｌｉ２ＣｕＯ２が挙げられる。特にＬｉ２ＭｎＯ３は、正極電位がリチウム金属基準で４．６Ｖに達したときにガスを発生さやすいため好ましい。
　本願発明で用いられる非水電解質には、例えば、非水電解質二次電池に従来使用されている非水電解質を用いることができる。その例として、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エーテル類が挙げられる。環状炭酸エステルの例としては、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートが挙げられる。鎖状炭酸エステルの例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートが挙げられる。エーテル類の例としては、１，２－ジメトキシエタンが挙げられる。
　本願発明で用いられる非水電解質には、非水電解質二次電池に従来使用されているリチウム塩が含まれる。その例として、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４が挙げられる。
　本願発明で用いられる負極活物質には、例えば、非水電解質二次電池に従来使用されている負極活物質を用いることができる。その例として、黒鉛、リチウム、シリコン及びシリコン合金が挙げられる。
　本願発明で用いられる感圧電流遮断素子には、例えば、非水電解質二次電池に従来使用されている感圧電流遮断素子を用いることができる。その例として、１．４±０．３ＭＰａで作動する感圧電流遮断素子が挙げられる。
　本願発明の非水電解質二次電池には、必要に応じて、例えば、従来の非水電解質二次電池に使用されている電池構成部材を使用することができる。
　本願発明によれば、正極電位がリチウム金属基準で４．５Ｖ以上に達すると、第２化合物からガスが発生し、それにより上昇した電池内圧力を感圧電流遮断素子が感知し、電流を遮断する。その結果、電池の過充電を抑制することができる。
図１は、本願の実施例で使用したラミネートセルの概略図である。 図２は、本願の実施例で使用した円筒型二次電池の概略図である。
　以下、本願発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。ただし、本願発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。また、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
　〔正極の作製〕
　＜実施例１＞
　Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む水溶液に水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を加え、水酸化ＮｉＣｏＭｎを作製した。得られた水酸化ＮｉＣｏＭｎと炭酸リチウムとをＬｉＮｉ０．２５Ｃｏ０．５０Ｍｎ０．２５Ｏ２の化学量論比に合うように混合した。その後、空気中において９００℃で２４時間焼成を行うことにより第１化合物を作製した。第１化合物について、粉末Ｘ線回折法により解析した結果、空間群Ｒ３－ｍに帰属される層状構造を有することが確認された。
　炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）と水酸化リチウムとをＬｉ２ＭｎＯ３の化学量論比に合うように混合した。その後、空気中において４００℃で４８時間焼成を行うことにより第２化合物を作製した。
　得られた第１化合物と第２化合物とを質量割合が９８：２となるように混合して正極活物質を作製した。得られた正極活物質とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンとを９０：５：５の質量割合で混合させた後、この混合物にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて正極合剤スラリーを作製した。得られた正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる集電体に塗布し、これを空気中において８０℃で乾燥させて電極を作製した。得られた電極を圧延し、３２ｍｍ×４４ｍｍの大きさに切り出して正極ａ１を作製した。
　＜実施例２＞
　第１化合物と第２化合物とを質量割合が９６：４となるように混合して正極活物質を作製したこと以外は、実施例１と同様にして、正極ａ２を作製した。
　＜実施例３＞
　第１化合物と第２化合物とを質量割合が９４：６となるように混合して正極活物質を作製したこと以外は、実施例１と同様にして、正極ａ３を作製した。
　＜実施例４＞
　第１化合物と第２化合物とを質量割合が９２：８となるように混合して正極活物質を作製したこと以外は、実施例１と同様にして、正極ａ４を作製した。
　＜比較例１＞
　正極活物質として第１化合物のみを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、正極ｂ１を作製した。
　＜比較例２＞
　第１化合物と第２化合物とを質量割合が９０：１０となるように混合して正極活物質を作製したこと以外は、実施例１と同様にして、正極ｂ２を作製した。
　〔ラミネートセルの作製〕
　正極１、負極２、非水電解液３、セパレーター４、及び容器５を用いて図１で示されるラミネートセルを作製した。正極１には上記で得られた正極ａ１～ａ４、ｂ１又はｂ２を、負極２にはリチウム金属を用いた。非水電解液３には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積割合が３：７となるように混合した非水電解液に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶解させたものを用いた。セパレーター４には、ポリエチレン製セパレーターを用いた。容器５には５５ｍｍ×５５ｍｍの大きさのアルミニウムラミネート製容器を用いた。
　〔充放電サイクル試験１〕
　得られたラミネートセルを２０ｍＡ／ｇの定電流で電圧が４．３Ｖに達するまで充電した後、４．３Ｖの定電圧で、電流値が２ｍＡ／ｇに達するまで充電した。その後、２０ｍＡ／ｇの定電流で電圧が２．５Ｖに達するまで放電を行った。このときの放電容量を１サイクル目の放電容量とした。同様の条件でさらに１回充放電を行った。
　〔過充電試験１〕
　充放電サイクル試験１を行った後のラミネートセルを、２０ｍＡ／ｇの定電流で電圧が４．８Ｖに達するまで充電した後、４．８Ｖの定電圧で、電流値が２ｍＡ／ｇに達するまで充電した。
　〔ガス発生量の測定〕
　過充電試験１を行った後のラミネートセルの厚みの変化量Δｔを測定し、式１を用いて発生したガスの体積ΔＶを求めた。なお、Δｔは、過充電試験１を行った後のラミネートセルの厚みから、１サイクル目の充放電サイクル試験１を行った後のラミネートセルの厚みを差し引いた値である。
　ΔＶ（ｍ３）＝０．０５５（ｍ）×０．０５５（ｍ）×Δｔ（ｍ）・・・（式１）
　求められたΔＶを式２に代入し、正極活物質の質量あたりのガス発生量Δｎ（ｍｏｌ／ｇ）を求めた。
　Δｎ＝ＰΔＶ／ＲＴＭ・・・（式２）
　ここで、Ｐは圧力を表し、Ｐ＝１ｘ１０５（Ｐａ）とした。Ｒは気体定数を表し、Ｒ＝８．３１４（ＪＫ－１ｍｏｌ－１）とした。Ｔは温度を表し、Ｔ＝２９８（Ｋ）とした。Ｍは正極活物質量（ｇ）を表す。求められたΔｎを表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　〔感圧電流遮断素子を備えた円筒型二次電池の作製〕
　正極６、負極７、非水電解液８、セパレーター９、感圧電流遮断素子１０及び容器１１を用いて図２で示される円筒型二次電池を作製した。正極６には上記の正極ａ１～ａ４及びｂ１と同様に作製した正極を、負極７には黒鉛を用いた。非水電解液８には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積割合が３：７となるように混合した非水電解液に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶解させたものを用いた。セパレーター９には、ポリエチレン製セパレーターを用いた。感圧電流遮断素子１０には１．４±０．３ＭＰａで作動する感圧電流遮断素子を用いた。容器１１には直径１４ｍｍ、高さ４３０ｍｍのステンレス製円筒容器を用いた。
　なお、正極b２を用いたラミネートセルの１サイクル目の放電容量が若干低かったため、正極b２を用いた円筒型二次電池は作製しなかった。
　〔充放電サイクル試験２〕
　得られた円筒型二次電池を２０ｍＡ／ｇの定電流で電圧が４．２Ｖに達するまで充電した後、４．２Ｖの定電圧で、電流値が２ｍＡ／ｇに達するまで充電した。その後、２０ｍＡ／ｇの定電流で電圧が２．４Ｖに達するまで放電を行った。このときの放電容量を１サイクル目の放電容量とした。同様の条件でさらに１回充放電を行った。なお、円筒型二次電池の電圧が４．２Ｖのとき、正極電位はリチウム金属基準で約４．３Ｖである。また、円筒型二次電池の電圧が２．４Ｖのとき、正極電位はリチウム金属基準で約２．５Ｖである。
　〔過充電試験２〕
　充放電サイクル試験２を行った後の円筒型二次電池を、２０ｍＡ／ｇの定電流で電圧が４．７Ｖに達するまで充電した後、４．７Ｖの定電圧で、電流値が２ｍＡ／ｇに達するまで充電した。なお、円筒型二次電池の電圧が４．７Ｖのとき、正極電位はリチウム金属基準で約４．８Ｖである。
　過充電試験２で円筒型二次電池の感圧電流遮断素子が作動したかについて確認し、その結果を表１に示す。
　表１に示すように、ガス発生量が１．９０×１０－５ ｍｏｌ／ｇ以上である正極ａ１～a４を用いた円筒型二次電池においては、過充電試験２で感圧電流遮断素子が作動し電流が遮断された。一方、ガス発生量が１．９０×１０－５ ｍｏｌ／ｇ未満である電極ｂ１を用いた円筒型二次電池においては、過充電試験２で感圧電流遮断素子が作動せず、電流が遮断されなかった。
　感圧電流遮断素子が作動した円筒型二次電池においては、例えば充電制御が働かず充電がされ続けても、感圧電流遮断素子が作動し、充電されるのを止めることができる。一方、感圧電流遮断素子が作動しなかった円筒型二次電池においては、充電がされ続けても、感圧電流遮断素子が作動せず、電池に異常をきたす可能性がある。
　また、表１に示すように、正極活物質の総質量に対する第２化合物の質量割合が８質量％より多い正極ｂ２を用いたラミネートセルでは、正極活物質の総質量に対する第２化合物の質量割合が１～８質量％である正極ａ１～a４を用いたラミネートセルと比較して、１サイクル目の放電容量が若干低下している。このことから、正極活物質の総質量に対する第２化合物の質量割合は１～８質量％であることがさらに好ましいことが分かる。
　なお、通常は電池を内蔵する電子機器や充電装置により電池電圧が制御されており、過充電は生じない。本願発明は、電子機器や充電装置の充電制御が働かない場合でも、電池に異常をきたさないようにするためのものであり、従来の非水電解質二次電池の安全性をさらに向上させるものである。
　１・・・ラミネートセルの正極
　２・・・ラミネートセルの負極
　３・・・ラミネートセルの非水電解液
　４・・・ラミネートセルのセパレーター
　５・・・ラミネートセルの容器
　６・・・円筒型二次電池の正極
　７・・・円筒型二次電池の負極
　８・・・円筒型二次電池の非水電解液
　９・・・円筒型二次電池のセパレーター
　１０・・・円筒型二次電池の感圧電流遮断素子
　１１・・・円筒型二次電池の容器
 

Claims (6)

  1. 　正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質と、セパレーターと、電流遮断素子とを備える非水電解質二次電池において、
    　前記正極活物質が、一般式ＬｉＣｏｘＭ１－ｘＯ２　(０．１≦ｘ≦１、Ｍは一種以上の金属元素で少なくともＮｉ又はＭｎが含まれる)で表される第１化合物と、正極電位がリチウム金属基準で４．５Ｖ以上のときにガスを発生する第２化合物とを含み、
    　前記電流遮断素子が感圧電流遮断素子である、ことを特徴とする非水電解質二次電池。
  2. 　前記正極電位がリチウム金属基準で４．５Ｖ以上のときに、前記正極活物質の質量あたりのガス発生量が１．９×１０－５ ｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記第１化合物の結晶構造が層状構造を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記第２化合物が、一般式Ｌｉ２ＭｎＯ３で表されることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  5. 　前記正極活物質の総質量に対する前記第２化合物の質量割合が、１～８質量％であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  6. 　前記正極電位がリチウム金属基準で４．５Ｖ未満となるように、充放電されることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
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