JP2011034943A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

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Denisuyauwai Yu
デニスヤウワイ ユ
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鎬 昌原
Daizo Chito
大造 地藤
Maruo Jinno
丸男 神野
Takeshi Ogasawara
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Abstract

【課題】初回充電時に酸素を放出するリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として含む非水電解液二次電池であって、放電容量が高く、かつ高電圧でのサイクル特性に優れた非水電解液二次電池を得る。
【解決手段】正極活物質を含む正極と、負極と、非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液とを備える非水電解液二次電池において、正極活物質が、初回充電時に酸素を放出するリチウム含有遷移金属酸化物を含み、非水溶媒が、カーボネート環にフッ素原子が直接結合したフッ素化環状カーボネートを含有することを特徴としている。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として含む非水電解液二次電池に関するものである。
近年携帯用電気機器の小型化・軽量化は著しく進行しており、また多機能化に伴い消費電力も増加している。このため、電源として使用される非水電解液二次電池にも軽量化及び高容量化の要望が強くなっている。
上記非水電解液二次電池の高エネルギー密度化のためには、正極活物質に高エネルギー密度であるものを用いる必要があり、これまでにＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２などのリチウム含有層状酸化物が検討されている。しかし、例えば、上記ＬｉＣｏＯ２を正極活物質として用いた場合、リチウムを半分以上引き抜くと（Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２において、ｘ≧０．６になると）、結晶構造が崩れ、可逆性が低下する。そのため、ＬｉＣｏＯ２で利用できる放電容量密度は、１６０ｍＡｈ／ｇ程度であり、更なる高エネルギー密度化は困難である。また、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２等にも同様の課題がある。
こうした中、Ｌｉ２ＭｎＯ３（Ｌｉ〔Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３〕Ｏ２）及びその固溶体に代表されるリチウム過剰型遷移金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ２と同様に層状構造を有し、リチウム層以外に遷移金属層にもリチウムを含有することから、充放電に関与するＬｉが多く、高エネルギー密度を有する正極材料として注目されている（特許文献１〜３及び非特許文献１）。
リチウム過剰型遷移金属酸化物は、一般式がＬｉ〔ＬｉｘＭｎｙＭｚ〕Ｏ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，Ｍは遷移金属から選ばれる１種以上の金属元素）で表され、金属元素Ｍの種類によって作動電圧および容量が異なる。したがって、金属元素Ｍの選択により電池電圧を任意に選定することができ、また理論容量も３００ｍＡｈ／ｇ〜４６０ｍＡｈ／ｇ程度と高いので、単位質量当たりの電池容量を大きくすることができるという利点がある。さらに、マンガンを主として用いることにより、コバルトまたはニッケル等の稀少な金属の量を少なくできる。したがって、リチウム過剰型遷移金属酸化物は、高エネルギー密度を維持しつつ、生産コストを大幅に低減させることができるという利点を有する。
しかしながら、リチウム過剰型遷移金属酸化物の高容量を発揮させるためには、リチウム金属基準で４．５Ｖ以上の充電電位が必要であり、サイクル特性確保のためには高電圧における電解液の酸化分解の抑制が課題であった。
さらに、リチウム過剰型遷移金属酸化物は、初回充電時に不可逆な構造変化を示すことが知られている。この構造変化はＬｉ２ＭｎＯ３（すなわち、Ｌｉ〔Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３〕Ｏ２）成分に起因し、Ｌｉ脱離に伴う遷移金属酸化物からの酸素脱離によるものと考えられている（非特許文献２）。
なお、非水電解液二次電池の高電圧でのサイクル特性を向上させる手段として、非水溶媒に、カーボネート環にフッ素原子が直接結合したフッ素化環状カーボネートを用いることが提案されているが、初回充電時に酸素を放出するリチウム含有遷移金属酸化物との組み合わせに関して具体的な例示は全くなく、正極活物質からの酸素脱離による特性への影響については検討されていない（特許文献４及び５）。
米国特許公報６，６７７，０８２号 米国特許公報６，６８０，１４３号 米国特許公報７，３６８，０７１号 特開２００７−２５０４１５号公報 特開２００６−３３２０２０号公報
C. S. Johnson et al., Electrochemistry Communications, 6, 1085-1091 (2004). R. Armstrong et al., J. Am. Chem. Soc., 128, 8694-8698 (2006).
本発明の目的は、初回充電時に酸素を放出するリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として含む非水電解液二次電池であって、放電容量が高く、かつ高電圧でのサイクル特性に優れた非水電解液二次電池を提供することにある。
本発明は、正極活物質を含む正極と、負極と、非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液とを備える非水電解液二次電池において、正極活物質が、初回充電時に酸素を放出するリチウム含有遷移金属酸化物を含み、非水溶媒が、カーボネート環にフッ素原子が直接結合したフッ素化環状カーボネートを含有することを特徴としている。
本発明によれば、高い放電容量を得ることができ、かつ高電圧でのサイクル特性に優れた非水電解液二次電池とすることができる。
初回充電時に酸素を放出するリチウム含有遷移金属酸化物としては、遷移金属サイトの遷移金属をリチウムで置換したリチウム含有遷移金属酸化物が挙げられる。より具体的には、一般式Ｌｉ１＋ａＭｎｂＮｉcＣｏｄＯｅ（０＜ａ＜０．４，０．４＜ｂ＜１，０≦ｃ＜０．４，０≦ｄ＜０．４，１．９＜ｅ＜２．１，ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物が挙げられる。
より詳細には、初回充電時に酸素を放出するリチウム含有遷移金属酸化物としては、Ｌｉ２ＭｎＯ３（すなわち、Ｌｉ〔Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３〕Ｏ２）及びその固溶体に代表されるリチウム過剰型遷移金属酸化物が挙げられる。一般式としては、Ｌｉ〔ＬｉｘＭｎｙＭｚ〕Ｏ２（０＜ｘ≦１／３，０＜ｙ＜１，０≦ｚ＜１，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，Ｍは遷移金属から選ばれる１種以上の金属元素）で表されるものが挙げられる。
また、初回充電時に酸素を放出するリチウム含有遷移金属酸化物としては、空間群Ｃ２／ｍまたはＣ２／ｃに属する構造を有するものが好ましい。また、このようなものとして、空間群Ｒ−３ｍに属する構造と、空間群Ｃ２／ｍまたはＣ２／ｃに属する構造との混合相を有するものが挙げられる。
本発明において用いるフッ素化環状カーボネートとして、４−フルオロエチレンカーボネートが特に好ましく用いられる。
本発明において、正極の満充電状態の電位は、金属リチウム基準で４．５Ｖ以上であることが好ましい。また、本発明において用いるリチウム含有遷移金属酸化物は、正極の満充電状態の電位が金属リチウム基準で４．５Ｖ以上である充放電サイクルにおいて、初回充電時に酸素を放出するものであることが好ましい。
本発明によれば、非水電解液二次電池の放電容量を高めることができ、かつ高電圧でのサイクル特性に優れた非水電解液二次電池とすることができる。
本発明に従う実施例において作製した三電極式ビーカーセル(試験電池)を示す模式的断面図。
以下、本発明の非水電解液二次電池を構成する正極、非水電解液、及び負極について詳細に説明する。
（正極）
本発明における正極は、正極活物質として、初回充電時に酸素を放出するリチウム含有遷移金属酸化物を含んでいる。上述のように、正極の満充電状態の電位が金属リチウム基準で４．５Ｖ以上である場合において、初回充電時に酸素を放出するリチウム含有遷移金属酸化物であることが好ましい。
初回充電時に酸素を放出するリチウム含有遷移金属酸化物としては、Ｌｉ２ＭｎＯ３（すなわち、Ｌｉ〔Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３〕Ｏ２）及びその固溶体に代表されるリチウム過剰型遷移金属酸化物が挙げられる。一般式としては、Ｌｉ〔ＬｉｘＭｎｙＭｚ〕Ｏ２（０＜ｘ≦１／３，０＜ｙ＜１，０≦ｚ＜１，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，Ｍは遷移金属から選ばれる１種以上の金属元素）で表されるものが挙げられる。なお、このリチウム過剰型遷移金属酸化物は、初回充電時に酸素が脱離し、構造変化を示すことが知られている（非特許文献２）。
また、本発明で用いる正極は、正極活物質として、一般式xLi［Li1/3Mn2/3］O2・(1-x)LiMO2 (0<x≦1，MはNi，Co，Mnから選択される一種以上の遷移金属元素)の組成式を有するリチウム含有遷移金属酸化物を含む。好ましいxの範囲としては、ｘ＝０．４〜０．７であるものが高い放電容量を示すため、好ましい。
なかでも、一般式Ｌｉ１＋ａＭｎｂＮｉｃＣｏｄＯｅ（０＜ａ＜０．４，０．４＜ｂ＜１，０≦ｃ＜０．４，０≦ｄ＜０．４，１．９＜ｅ＜２．１，ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物が、高い放電容量を示すため好ましく、一般式Ｌｉ１＋ａＭｎｂＮｉｃＣｏｄＯｅ（０．１＜ａ＜０．４，０．４＜ｂ＜１，０＜ｃ＜０．２，０＜ｄ＜０．２，１．９＜ｅ＜２．１，ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物が、さらに高い放電容量を示すためより好ましい。
さらに、Ｌｉ２ＭｎＯ３（すなわち、Ｌｉ〔Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３〕Ｏ２）とＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２の固溶体であることが放電容量と放電負荷特性を両立させる上で好ましく、ｘＬｉ〔Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３〕Ｏ２・（１−ｘ）ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２と表記することもできる。好ましいｘの範囲としては、ｘ＝０．４〜０．７であるものが高い放電容量を示すため、好ましい。
また、初回充電時に酸素を放出するリチウム含有遷移金属酸化物として、空間群Ｃ２／ｍまたはＣ２／ｃに属する構造を有するものが高容量を示すため好ましい。さらに、空間群Ｒ−３ｍに属する構造と、空間群Ｃ２／ｍまたはＣ２／ｃに属する構造との混合相であることが好ましい。空間群Ｒ−３ｍに属する構造と、空間群Ｃ２／ｍまたはＣ２／ｃに属する構造との混合相とすることで、金属リチウム基準で４．５Ｖ以上の高電位まで充電した場合においても、結晶構造が安定であり、高容量でかつサイクル特性に優れた非水電解液電池が得られるようになる。
初回充電時に酸素を放出するリチウム含有遷移金属酸化物の合成にあたっては、固相法など、通常、遷移金属酸化物の合成に用いられる方法が使用可能である。例えば、リチウム塩、マンガン塩、コバルト塩、ニッケル塩を、所定のモル比となるように混合し、７００〜９００℃にて焼成することにより合成できる。
これらリチウム含有遷移金属酸化物は、リチウム含有遷移金属酸化物の表面を、Ａｌ２Ｏ３などの無機化合物の微粒子で覆うことが好ましい。更に、好ましくは、リチウム含有遷移金属酸化物の表面に突起状のＡｌ含有酸化物及び又はＡｌ含有水酸化物が均一に分散されて付着または被覆されていることが好ましい。このような構成にすることにより、高い充電電圧状態での非水電解液の分解が抑制され、より一層、高電圧サイクル特性が向上するためである。
また、上記の突起状のＡｌ含有酸化物及び又はＡｌ含有水酸化物の量が少ないと、上記効果が十分に得られない場合もあり、正極活物質に対する突起状のＡｌ含有酸化物及び又はＡｌ含有水酸化物の付着量を０．０５質量％以上とすることが好ましく、０．１質量％以上とすることがより好ましい。一方、突起状のＡｌ含有酸化物及び又はＡｌ含有水酸化物の量が多すぎると、相対的に正極活物質量の含有量が低下するため、得られる電池容量が低下する場合もあり、正極活物質に対する突起状のＡｌ含有酸化物及び又はＡｌ含有水酸化物の付着量を５質量％以下とすることが好ましく、３質量％以下とすることが更に好ましい。
正極活物質粒子の表面に付着した突起状のＡｌ含有酸化物及び又はＡｌ含有水酸化物におけるＡｌ含有水酸化物の割合が多くなると、このＡｌ含有水酸化物が、サイクル時などに非水電解液と反応して、ガス発生を引き起こす可能性があるため、正極活物質の表面に付着させる突起状のＡｌ含有酸化物の割合を多くすることが好ましく、よりこの好ましくは、突起状のＡｌ含有酸化物だけを付着させるようにする。
正極活物質粒子の表面に突起状のＡｌ含有酸化物及び／又はＡｌ含有水酸化物が均一に分散されて付着させる方法としては、Ａｌ塩を溶解させた水溶液中において正極活物質粒子の表面にＡｌ含有水酸化物を析出させる工程と、Ａｌ含有水酸化物が析出された正極活物質を熱処理する工程を行うようにすることが好ましい。
Ａｌ塩を溶解させた水溶液中において正極活物質粒子の表面にＡｌ含有水酸化物を析出させるにあたっては、上記のＡｌ塩を溶解させた水溶液のｐＨを７〜１１の範囲に調整することが好ましい。これは、Ａｌ塩を溶解させた水溶液のｐＨが７未満になると、上記の正極活物質におけるリチウムと一部反応するおそれがある一方、ｐＨが１１を越えると、上記のＡｌ含有水酸化物が溶解されて、正極活物質粒子の表面に適切に析出されなくなるためである。
特に、正極活物質粒子の表面にＡｌ含有水酸化物を析出させるにあたり、更に微細なＡｌ含有水酸化物が、正極活物質粒子の表面により均一に析出されるようにするためには、Ａｌ塩を溶解させた水溶液のｐＨを７〜１０の範囲にすることが好ましく、より好ましくは、Ａｌ塩を溶解させた水溶液のｐＨを７〜９の範囲にする。
正極活物質粒子の表面に突起状のＡｌ含有酸化物及び／又はＡｌ含有水酸化物が均一に分散されて付着される方法において、Ａｌ含有水酸化物が析出された正極活物質を熱処理するにあたり、熱処理する温度が低いと、正極活物質粒子の表面に析出したＡｌ含有水酸化物が十分にＡｌ含有酸化物に変化せず、上記のように、正極活物質粒子の表面におけるＡｌ含有水酸化物が非水電解液と反応してガス発生を引き起こす可能性があるため、熱処理する温度を２００℃以上にすることがより好ましい。
これら正極活物質は、アセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の結着剤と混練し、合剤として使用される。
この正極を非水電解液二次電池に用いるにあたって、正極の満充電状態での電位が、金属リチウム基準で４．５Ｖ以上であることが好ましく、４．７Ｖ以上とすることでさらに高容量を示す。上限については特に定められるものではないが、高すぎると電解液の分解などを引き起こすため、５．０Ｖ以下が好ましい。
本発明において、正極には、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）が含まれていてもよい。リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）が正極に含まれることにより、高い放電レートでも高い放電容量を得ることができる。従って、負荷率を高めることができる。
正極に含まれるリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）の量は、正極に含まれる正極活物質に対して０．５〜５質量％の範囲であることが好ましい。従って、正極活物質１００質量部に対して、０．５〜５質量部の範囲であることが好ましい。リン酸リチウムの含有量が少ないと、負荷率を高めることができるという効果が充分に得られない場合がある。リン酸リチウムの含有量が多すぎると、相対的に正極活物質の含有量が低下するため、放電容量が低くなる場合がある。
（非水電解液）
本発明で用いる非水電解液は、非水溶媒としてカーボネート環にフッ素原子が直接結合したフッ素化環状カーボネートを含有する。
カーボネート環にフッ素原子が直接結合したフッ素化環状カーボネートとしては、エチレンカーボネートのカーボネート環に結合した水素をフッ素原子に置換したものなどがあり、たとえば、４−フルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４，５−トリフルオロエチレンカーボネート、４，４，５，５−テトラフルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。
なかでも、４−フルオロエチレンカーボネートが、比較的粘度が低く、負極での保護被膜の形成性が高い。さらに酸素を放出するリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として用いた場合において、正極より放出された酸素がラジカルとなって電解液の分解を誘発させるのを抑制する効果が高いため好ましい。
上記フッ素化環状カーボネートの含有量としては、非水電解液の溶媒として５〜５０体積％含有されていることが好ましく、より好ましくは１０〜４０体積％である。
フッ素化環状カーボネートの含有量が少なすぎると、高容量で、かつ高電圧でのサイクル特性に優れた非水電解液二次電池とすることができない場合がある。また、フッ素化環状カーボネートの含有量が多すぎると、負極に形成される保護被膜が厚くなりすぎて、電池特性が低下する。
さらに本発明で用いる非水電解液の溶媒としては、上記フッ素化環状カーボネート以外にも、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類等をあわせて用いることもできる。
上記環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどが挙げられ、また、これらの水素の一部または全部をフッ素化されているものも用いることが可能である。このようなものとしては、トリフルオロプロピレンカーボネートやフルオロエチレンカーボネートなどが例示される。
上記鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどが挙げられ、これらの水素の一部または全部をフッ素化されているものも用いることが可能である。
上記エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
上記環状エーテル類としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテルなどが挙げられる。
上記鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチル
エーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルなどが挙げられる。
上記ニトリル類としては、アセトニトリル等、上記アミド類としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
本発明においては、上記各種溶媒の中から選択される少なくとも１種を用いることができる。
非水溶媒に加える電解質としては、従来の非水電解質二次電池において電解質として一般に使用されているリチウム塩を用いることができ、例えば、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２，ＬｉＮ（ＣｌＦ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ｌ，ｍは１以上の整数），ＬｉＣ（ＣｐＦ２ｐ＋１ＳＯ２）（ＣｑＦ２ｑ＋１ＳＯ２） （ＣｒＦ２ｒ＋１ＳＯ２） （ｐ，ｑ，ｒは１以上の整数），Ｌｉ〔Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２〕（ビス（オキサレート）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ））、Ｌｉ〔Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２〕、Ｌｉ〔Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４〕、Ｌｉ〔Ｐ（Ｃ２Ｏ４）２Ｆ２〕等が挙げられ、これらのリチウム塩は一種類で使用してもよく、また二種類以上組み合わせて使用してもよい。
（負極）
負極活物質には、リチウムを吸蔵、放出可能な材料を用いるのが好ましく、例えば、リチウム金属、リチウム合金、炭素質物、金属化合物等を挙げることができる。またこれらの負極活物質を一種類で使用してもよく、また二種類以上組み合わせて使用してもよい。
上記リチウム合金としては、リチウムアルミニウム合金、リチウム珪素合金、リチウムスズ合金、リチウムマグネシウム合金などが挙げられる。
リチウムを吸蔵、放出する炭素質物としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、気相成長炭素繊維、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素、樹脂焼成炭素を挙げることができる。
（非水電解液二次電池）
本発明に係わる非水電解液二次電池は、正極活物質、負極活物質、非水電解質の他にセパレータ、電池ケース、及び活物質を保持すると共に集電を担う集電体などの電池構成部材を有して構成することができる。そして、上記正極活物質、及び非水溶媒以外の構成要素については特段の制限はなく、公知の種々の部材を選択的に使用すればよい。
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
＜実験１＞
（実施例１）
〔正極の作製〕
実施例１においては、正極活物質であるリチウム過剰型遷移金属酸化物としてＬｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２を用いた。
まず、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、共沈法により作製したＭｎ０．６７Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．１７（ＯＨ）２とを所望の化学量論比になるように混合し、混合した粉末を出発原料として用いた。混合した粉末をペレットに成型し、空気中において９００℃で２４時間焼成を行うことによりＬｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２からなる正極活物質を合成した。
この得られたリチウム含有遷移金属酸化物（Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ
０．１３Ｏ２）について、粉末Ｘ線回折法により解析し、相の同定を行った。得られた相は、空間群Ｒ３−ｍに属する構造と、空間群Ｃ２／ｍに属する構造との混合相であった。
次に、このリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として、活物質を９０質量部、導電剤としてのアセチレンブラックを５質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを５質量部の割合で混合させた後、この混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリーを調製した。このスラリーをアルミニウム箔からなる集電体の片面に塗布し、これを乾燥させた後、圧延し、所定の大きさに切り出した。次にこの電極の未塗布部にアルミニウム製の集電リードを取り付けて正極を作製した。
〔負極の作製〕
所定厚みのリチウム圧延板を所定の大きさに切り出し、ニッケル製の集電リードを取り付けて負極を作製した。
（非水電解液の調製）
４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：７の体積比で混合した非水溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルとなるように溶解させることにより非水電解液を調製した。
（電池の作製）
上記のように作製した正極と負極を、ポリエチレン製のセパレータを介して対向させてラミネート容器に挿入し、これに先に述べた非水電解液を注入した後、封止することにより非水電解液電池Ａ１を作製した。
（比較例１）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：７の体積比で混合した非水溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルとなるように溶解させることにより非水電解液を調製した。この非水電解液を用いた以外は、上記実施例１と同様にして比較例１の電池Ｘ１を作製した。
（比較例２）
比較例２においては、正極活物質として、リチウム含有遷移金属酸化物Ｌｉ１．１Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を用いた。このリチウム含有遷移金属酸化物（Ｌｉ１．１Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）について、粉末Ｘ線回折法により解析し、相の同定を行った。得られた相は、空間群Ｒ３−ｍに属する構造の単一相であった。
このリチウム含有遷移金属酸化物Ｌｉ１．１Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を用
いた以外は、上記実施例１と同様にして比較例２の電池Ｘ２を作製した。
なお、これは特開２００７−２５０４１５号公報（特許文献４）、及び特開２００６−３３２０２０号公報（特許文献５）に開示された技術に相当する。
（比較例３）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：７の体積比で混合した非水溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルとなるように溶解させることにより非水電解液を調製した。この非水電解液を用いた以外は、上記比較例２と同様にして比較例３の電池Ｘ３を作製した。
（比較例４）
比較例４においては、正極活物質として、リチウム含有遷移金属酸化物ＬｉＣｏＯ２を用いた。このリチウム含有遷移金属酸化物（ＬｉＣｏＯ２）について、粉末Ｘ線回折法により解析し、相の同定を行った。得られた相は、空間群Ｒ３−ｍに属する構造の単一相であった。
このリチウム含有遷移金属酸化物ＬｉＣｏＯ２を用いた以外は、上記実施例１と同様にして比較例２の電池Ｘ４を作製した。
なお、これは特開２００７−２５０４１５号公報（特許文献４）にて開示された技術に相当する。
（比較例５）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：７の体積比で混合した非水溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルとなるように溶解させることにより非水電解液を調製した。この非水電解液を用いた以外は、上記比較例４と同様にして比較例５の試験用電池Ｘ５を作製した。
〔放電容量及びサイクル特性の評価〕
上記のようにして作製した実施例１及び比較例１〜５の各電池について、０．２Ｉｔの定電流で電池電圧が４．８Ｖとなるまで充電し、さらに４．８Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｉｔとなるまで定電圧充電させた後、０．２Ｉｔの定電流で電池電圧２．０Ｖになるまで放電させて、正極活物質単位質量あたりの初期放電容量Ｑ１を算出し、その結果を下記の表１に示した。なおこの充放電試験において、充電終了直前の正極電位はリチウム金属基準で４．８Ｖであった。
さらに、これら実施例１及び比較例１〜３の各電池について、上記条件での充放電を引き続き１９回繰り返して行い、２０サイクル目の放電容量Ｑ２を求めると共に、サイクルによる容量維持率として、上記の容量Ｑ１に対する容量Ｑ２の比率（Ｑ２／Ｑ１）×１００を求め、その結果を下記の表１にあわせて示した。
Figure 2011034943
上記表１から明らかなように、正極活物質として、初回充電時に酸素ガスを発生するリチウム含有遷移金属酸化物Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２を用いた電池Ａ１，及びＸ１は、初回充電時に酸素ガスを発生しないリチウム含有遷移金属酸化物Ｌｉ１．１Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、またはＬｉＣｏＯ２を用いた電池Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４，及びＸ５に比べて高い放電容量を示す。
高電圧でのサイクル特性に関して、初回充電時に酸素ガスを発生しないリチウム含有遷移金属酸化物Ｌｉ１．１Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＣｏＯ２を用いた電池Ｘ２，及びＸ４では、特開２００７−２５０４１５号公報、及び特開２００６−３３２０２０号公報に開示のとおり、非水溶媒として、カーボネート環にフッ素原子が直接結合したフッ素化環状カーボネートを用いることにより、サイクル特性が向上するが、それでも十分とはいえなかった。
それに対し、初回充電時に酸素ガスを発生するリチウム含有遷移金属酸化物Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２と、カーボネート環にフッ素原子が直接結合したフッ素化環状カーボネートとを用いた電池Ａ１は、比較電池Ｘ１,Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４，及びＸ５に比べて特に優れた高電圧サイクル特性を示すことを見出した。
この原因については明らかではないが、以下のように考えられる。カーボネート環にフッ素原子が直接結合したフッ素化環状カーボネートの存在により、正極活物質表面に安定な被膜が形成される。この被膜の存在により、初回充電時に正極活物質から酸素が脱離する際に、脱離した酸素が酸素ラジカルとなるのを防ぎ、サイクル劣化が抑制されるとともに、正極活物質（Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２）から均一に酸素が抜かれ、高電圧でも安定な構造となったものと考えられる。
一方、初回充電時に酸素ガスを発生するリチウム含有遷移金属酸化物Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２を用いた場合でも、フッ素化環状カーボネートを用いていない電池Ｘ１では、サイクル特性に劣る。この場合では、初回充電時に正極活物質から脱離した酸素原子の一部が酸素ラジカルとなる。そして、この酸素ラジカルの存在によって、高電圧下での充放電サイクルを繰り返した際、電解液の分解、正極活物質からの遷移金属の溶出などの副反応が連鎖的に引き起こされ、サイクル劣化が進むとともに、正極活物質から均一に酸素が引き抜かれないため、高電圧で不安定な構造になったものと考えられる。
以上の結果から、初回充電時に酸素ガスを発生するリチウム含有遷移金属酸化物と、カーボネート環にフッ素原子が直接結合したフッ素化環状カーボネートとの組み合わせにより、正極活物質から均一に酸素が脱離するとともに、酸素ラジカルの生成が抑制され、優れた高電圧サイクル特性が得られる。
＜実験２＞
次に、黒鉛材料を負極活物質として用いた電池でのサイクル特性、及び充電電圧について検討した。
（実施例２及び３）
〔正極の作製〕
実施例２及び３においては、正極活物質であるリチウム過剰型遷移金属酸化物としてＬｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２を用いた。
まず、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、共沈法により作製したＭｎ０．６７Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．１７（ＯＨ）２とを所望の化学量論比になるように混合し、混合した粉末を出発原料として用い
た。混合した粉末をペレットに成型し、空気中において９００℃で２４時間焼成を行うことによりＬｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２からなる正極活物質を合成した。
この得られたリチウム含有遷移金属酸化物（Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ
０．１３Ｏ２）について、粉末Ｘ線回折法により解析し、相の同定を行った。得られた相は、空間群Ｒ３−ｍに属する構造と、空間群Ｃ２／ｍに属する構造との混合相であった。
次に、このリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として、活物質を９０質量部、導電剤としてのアセチレンブラックを５質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを５質量部の割合で混合させた後、この混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリーを調製した。このスラリーをアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、これを乾燥させた後、圧延し、所定の大きさに切り出した。次にこの電極の未塗布部にアルミニウム製の集電リードを取り付けて正極を作製した。
〔負極の作製〕
負極活物質として黒鉛粉末（ｄ００２＝０．３３６ｎｍ、Ｌｃ＞１００ｎｍ）を用い、この負極活物質を９７．５質量部、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を１質量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．５質量部の割合で混合させた後、この混合物に水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを銅箔からなる集電体の両面に塗布し、これを乾燥させた後、圧延し、所定の大きさに切り出した。次にこの電極の未塗布部にニッケル製の集電リードを取り付けて負極を作製した。
〔非水電解液の調製〕
４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：７の体積比で混合した非水溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルとなるように溶解させることにより非水電解液を調製した。
〔電池の作製〕
上記のように作製した正極と負極を、ポリエチレン製のセパレータを介して対向させてラミネート容器に挿入し、これに先に述べた非水電解液を注入した後、封止することにより非水電解液電池Ｂ１（実施例２）及びＢ２（実施例３）を作製した。
（比較例６及び７）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：７の体積比で混合した非水溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルとなるように溶解させることにより非水電解液を調製した。この非水電解液を用いた以外は、上記実施例２と同様にして比較電池Ｙ１（比較例６）及びＹ２（比較例７）を作製した。
（比較例８及び９）
比較例８、９においては、正極活物質として、リチウム含有遷移金属酸化物Ｌｉ１．１Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を用いた。このリチウム含有遷移金属酸化物（Ｌｉ１．１Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）について、粉末Ｘ線回折法により解析し、相の同定を行った。得られた相は、空間群Ｒ３−ｍに属する構造の単一相であった。
このリチウム含有遷移金属酸化物Ｌｉ１．１Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を用
いた以外は、上記実施例２と同様にして比較電池Ｙ３（比較例８）及びＹ４（比較例９）を作製した。
なお、これは特開２００７−２５０４１５号公報及び特開２００６−３３２０２０号公報に開示された技術に相当する。
（比較例１０及び１１）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：７の体積比で混合した非水溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルとなるように溶解させることにより非水電解液を調製した。この非水電解液を用いた以外は、上記比較例８と同様にして比較電池Ｙ５（比較例１０）及びＹ６（比較例１１）を作製した。
〔放電容量及びサイクル特性の評価〕
上記のようにして作製した実施例２及び比較例６、８、１０の各電池について、０．２Ｉｔの定電流で電池電圧が４．５Ｖとなるまで充電し、さらに４．５Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｉｔとなるまで定電圧充電させた後、０．０５Ｉｔの定電流で電池電圧２．０Ｖになるまで放電させて、正極活物質単位質量あたりの初期放電容量Ｑ３を算出し、その結果を下記の表２に示した。
なおこの充放電試験において、充電終了直前の正極電位はリチウム金属基準で４．６３Ｖであった。
次に、これら実施例２及び比較例６、８、１０の各電池について、以下のようにしてサイクル特性について評価した。各電池を、０．２Ｉｔの定電流で電池電圧が４．５Ｖとなるまで充電し、さらに４．５Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｉｔとなるまで定電圧充電させた後、０．２Ｉｔの定電流で電池電圧２．０Ｖになるまで放電させて、正極活物質単位質量あたりの初期放電容量Ｑ４を求めた。更に、同じ条件での充放電を引き続き１９回繰り返して行い、２０サイクル目の放電容量Ｑ５を求めると共に、サイクルによる容量維持率として、上記の容量Ｑ４に対する容量Ｑ５の比率（Ｑ５／Ｑ４）×１００を求め、その結果を下記の表２にあわせて示した。
また、実施例３及び比較例７、９、１１の各電池については、上限電圧を変えて試験を行った。０．２Ｉｔの定電流で電池電圧が４．７Ｖとなるまで充電し、さらに４．７Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｉｔとなるまで定電圧充電させた後、０．０５Ｉｔの定電流で電池電圧２．０Ｖになるまで放電させて、正極活物質単位質量あたりの初期放電容量Ｑ６を算出し、その結果を下記の表３に示した。なお、この充放電試験において、充電終了直前の正極電位はリチウム金属基準で４．８２Ｖであった。
次に、これら実施例２及び比較例７、９、１１の各電池について、以下のようにしてサイクル特性について評価した。各電池を、０．２Ｉｔの定電流で電池電圧が４．７Ｖとなるまで充電し、さらに４．７Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｉｔとなるまで定電圧充電させた後、０．２Ｉｔの定電流で電池電圧２．０Ｖになるまで放電させて、正極活物質単位質量あたりの初期放電容量Ｑ７を求めた。更に、同じ条件での充放電を引き続き１９回繰り返して行い、２０サイクル目の放電容量Ｑ８を求めると共に、サイクルによる容量維持率として、上記の容量Ｑ７に対する容量Ｑ８の比率（Ｑ８／Ｑ７）×１００
を求め、その結果を下記の表３にあわせて示した。
Figure 2011034943
Figure 2011034943
上記表２及び表３から明らかなように、正極活物質として、初回充電時に酸素ガスを発生するリチウム含有遷移金属酸化物（Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２）を用いた電池は、初回充電時に酸素ガスを発生しないリチウム含有遷移金属酸化物（Ｌｉ１．１Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）を用いた電池に比べて高い放電容量を示す。
上限電圧４．５Ｖでのサイクル特性（表２）に関して、初回充電時に酸素ガスを発生しないリチウム含有遷移金属酸化物（Ｌｉ１．１Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）を用いた電池では、特開２００７−２５０４１５号公報及び特開２００６−３３２０２０号公報に開示のとおり、非水溶媒として、カーボネート環にフッ素原子が直接結合したフッ素化環状カーボネートを用いることにより、サイクル特性が向上した。しかし、カーボネート環にフッ素原子が直接結合したフッ素化環状カーボネートを用いない場合においても、２０サイクル程度では急激な容量劣化は見られない。
一方、初回充電時に酸素ガスを発生するリチウム含有遷移金属酸化物（Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２）を用いた場合、カーボネート環にフッ素原子が直接結合したフッ素化環状カーボネートを用いていない電池Ｙ１では、２０サイクルで急激に容量劣化する。これは、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２を正極活物質として用いた場合、初回充電時に正極活物質から脱離した酸素原子の一部が酸素ラジカルとなる。そして、この酸素ラジカルの存在によって、充放電サイクルを繰り返した際、電解液の分解、正極活物質からの遷移金属の溶出などの副反応が連鎖的に引き起こされ、サイクル劣化したものと考えられる。
それに対して、初回充電時に酸素ガスを発生するリチウム含有遷移金属酸化物（Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２）と、カーボネート環にフッ素原子が直接結合したフッ素化環状カーボネートを用いた電池Ｂ１は、電池Ｙ１に比べて優れたサイクル特性を示す。
この原因については明らかではないが、以下のように考えられる。カーボネート環にフッ素原子が直接結合したフッ素化環状カーボネートの存在により、正極活物質表面に安定な被膜が形成される。この被膜の存在により、初回充電時に正極活物質から酸素が脱離した際に、脱離した酸素が酸素ラジカルとなるのを抑制し、サイクルによる劣化が抑制されたものと考えられる。
また、表３から明らかなとおり、充電の上限電圧を４．７Ｖとした場合には、初回充電時に酸素ガスを発生するリチウム含有遷移金属酸化物Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２と、カーボネート環にフッ素原子が直接結合したフッ素化環状カーボネートとを用いた電池Ｂ２は、比較電池Ｙ２，Ｙ４，Ｙ６に比べて特に優れたサイクル特性を示す。
これは前述のとおり、カーボネート環にフッ素原子が直接結合したフッ素化環状カーボネートの存在により、正極活物質表面に安定な被膜が形成されるためであると考えられる。この被膜の存在により、初回充電時に正極活物質から酸素が脱離する際に、脱離した酸素が酸素ラジカルとなるのを防ぎ、サイクル劣化が抑制されるとともに、正極活物質（Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２）から均一に酸素が抜かれ、より高電圧でも安定な構造となったものと考えられる。
＜実験３＞
次に、初回充電時の正極活物質からの酸素の放出の有無について検討を行った。
（参考例１）
参考例１においては、正極活物質として、リチウム過剰型遷移金属酸化物Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２を用いた。
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合した非水溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルとなるように溶解させることにより非水電解液を調製した。この非水電解液を用いた以外は、上記実施例２と同様にして電池Ｔ１を作製した。
（参考例２）
参考例２においては、正極活物質として、リチウム含有遷移金属酸化物Ｌｉ１．１Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を用いた。
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合した非水溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルとなるように溶解させることにより非水電解液を調製した。
この非水電解液と、リチウム含有遷移金属酸化物Ｌｉ１．１Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２からなる正極活物質を用いた以外は、上記実施例２と同様にして電池Ｔ２を作製した。
上記のようにして作製した参考例１〜２の各電池について、０．２Ｉｔの定電流で電池電圧が４．５Ｖとなるまで充電し、さらに４．５Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｉｔとなるまで定電圧充電させた。この初回充電を行った電池内のガスを採取し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析により、発生したガスについて解析した。結果を表４に示す。表４に示すガス組成は体積％である。
Figure 2011034943
上記表４から明らかなように、正極活物質として、空間群Ｒ３−ｍに属する構造と、空間群Ｃ２／ｍに属する構造との混合相からなるリチウム過剰型遷移金属酸化物Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２を用いた電池は、初回充電時に酸素ガスを発生することを確認した。なお、この酸素ガスは、リチウム過剰型遷移金属酸化物Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２に含まれるＬｉ２ＭｎＯ３（Ｌｉ〔Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３〕Ｏ２）部分からＬｉが引き抜かれる際に、酸素原子も併せて脱離することにより発生したものと考えられる。
一方、空間群Ｃ２／ｍに属する構造をもたないリチウム含有遷移金属酸化物Ｌｉ１．１Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を正極活物質として用いた電池からは、酸素ガスは検出されなかった。
＜実験４＞
次に、試験用電池を用いて負荷特性の評価を行った。
（実施例４）
〔正極の作製〕
本実施例においては、正極活物質として、実施例１で得られたリチウム含有遷移金属酸化物Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２を用いて、上記実施例１と同様にして正極を作製した。
〔負極の作製〕
所定の厚みのリチウム圧延板を所定の大きさに切り出し、ニッケル製の集電リードを取り付けて負極を作製した。
〔非水電解液の調製〕
４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、３：７の体積比で混合した非水溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルとなるように溶解させて非水電解液を調製した。
〔三電極式ビーカーセルの作製〕
上記のようにして作製した正極を作用極とし、負極を対極として、上記非水電解液を注入し、図１に示す三電極式ビーカーセルＣ１を作製した。図１に示すように、三電極式ビーカーセルにおいては、電解液４に、作用極１、対極２、及び参照極３が浸漬されている。なお、参照極３としては、リチウム金属を用いた。
（実施例５）
〔正極の作製〕
正極活物質としては、実施例１で得られたリチウム含有遷移金属酸化物Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２を用いた。正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混練する際に、正極活物質に対して１重量％の量のリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）を添加して混練する以外は、上記実施例４と同様にして、正極を作製した。
〔三電極式ビーカーセルの作製〕
上記のようにして作製した正極を用いる以外は、上記実施例４と同様にして、三電極式ビーカーセルＤ１を作製した。
〔放電負荷特性の評価〕
上記のように作製した三電極式ビーカーセルＣ１及びＤ１を、室温にて０．２Ｉｔの定電流で、作用極の電位が４．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に達するまで充電し、さらに４．８Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｉｔになるまで定電圧充電させた後、０．０５Ｉｔの定電流で電位が２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで放電させて、０．０５Ｉｔでの正極活物質あたりの初期放電容量（０．０５Ｉｔ容量）Ｑ９を算出した。
その後、同様の条件で充電した後、２Ｉｔの定電流で電位が２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで放電させて、２Ｉｔでの正極活物質あたりの初期放電容量（２Ｉｔ容量）Ｑ１０を算出した。
上記の２種類の容量から、以下の式により、負荷率を算出し、その結果を表５に示した。
負荷率（％）＝Ｑ１０（２Ｉｔ容量）÷Ｑ９（０．０５Ｉｔ容量）×１００
〔サイクル特性の評価〕
実験１と同様にして、２０サイクルの容量維持率｛（Ｑ２／Ｑ１）×１００｝を測定した。測定結果を表５に示す。なお、表５に示す容量維持率は、実施例４の値を１００としたときの相対値である。
Figure 2011034943
表５に示す結果から明らかなように、正極にＬｉ３ＰＯ４を添加した電池Ｄ１は、Ｌｉ３ＰＯ４を添加していない電池Ｃ１に比べ、高い負荷率を示している。Ｌｉ３ＰＯ４を正極中に添加することにより、負荷特性が向上する理由について詳細は明らかでないが、以下のように推測される。すなわち、フッ素化環状カーボネートの存在により安定な被膜が正極の表面上に形成されると考えられるが、正極にＬｉ３ＰＯ４が添加されることにより、この被膜のイオン拡散性が改善され、これによって負荷特性が向上したものと考えられる。また、表５に示すように、正極にＬｉ３ＰＯ４を添加しても、高い容量維持率が得られており、高電圧でのサイクル特性に優れるという本発明の効果が得られている。
<実験５>
（実施例６）
［正極の作製］
本実施例においては、正極活物質として、実施例１で得られたリチウム含有遷移金属酸化物Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２を用いて、上記実施例１と同様にして正極を作製した。
［負極の作製］
所定の厚みのリチウム圧延板を所定の大きさに切り出し、ニッケル製の集電リードを取り付けて負極を作製した。
［非水電解液の調整］
４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、３：７の体積比で混合した非水溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルとなるように溶解させて非水電解液を調整した。
［三電極式ビーカーセルの作製］
上記のようにして作製した正極を作用極とし、負極を対極として、上記非水電解液を注入し、図１に示す三電極式ビーカーセルＥ１を作製した。図１に示すように、三電極式ビーカーセルにおいては、電解液４に、作用極１、対極２、及び参照極３が浸漬されている。なお、参照極３としては、リチウム金属を用いた。
（実施例７）
〔正極の作製〕
本実施例においては、正極活物質として、正極活物質粒子の表面に突起状のAl含有酸化物及び／又はAl含有水酸化物が均一に分散されて付着または被覆されたリチウム含有遷移金属酸化物Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２を正極活物質として用いた。この正極活物質の作製方法を以下に詳細に述べる。
実施例１で得られたリチウム含有遷移金属酸化物Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２ 200gをイオン交換水3リットル中に投入し、これを攪拌しながら、1.68gの硫酸アルミニウムを100mlのイオン交換水に溶解させた硫酸アルミニウム水溶液を添加させるとともに、水酸化ナトリウムを適宜加えてこの溶液のpHを9に調整して、上記のリチウム含有遷移金属酸化物Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２の表面に水酸化アルミニウムを付着または被覆させる処理を行った。
そして、この処理液を３０分間放置して上澄み液を排出させた後、吸引濾過して上記の処理物を濾取し、これを熱処理するにあたり、120℃で4時間乾燥させた後、さらに空気中雰囲気において250℃の温度で５時間焼成し、リチウム含有遷移金属酸化物Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２の表面に付着または被覆した上記の水酸化アルミニウムを酸化アルミニウム（以降Al2O3と表記する場合がある。）に変化させて、リチウム含有遷移金属酸化物Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２からなる正極活物質粒子の表面に酸化アルミニウムが付着または被覆された正極活物質を得た。
尚、この正極活物質においては、上記のリチウム含有遷移金属酸化物Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２からなる正極活物質粒子に対して、その表面に付着または被覆された酸化アルミニウムの量が0.25質量％になっていた。上記正極活物質を用いた以外は、上記実施例６と同様にして、三電極式ビーカーセルＥ２を作製した。
（比較例１２）
この比較例においては、上記実施例６の非水電解液中の４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）をエチレンカーボネート（ＥＣ）に代えた以外は、同様にして、上記実施例６と同様にして、三電極式ビーカーセルＺ１を作製した。
（比較例１３）
この比較例においては、上記実施例７の非水電解液中の４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）をエチレンカーボネート（ＥＣ）に代えた以外は、同様にして、上記実施例６と同様にして、三電極式ビーカーセルＺ２を作製した。
上記のように作製した実施例６、７、比較例１２、１３の各試験用電池について、０．２Ｉｔの定電流で作用極の電位が４．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となるまで充電し、さらに０．２Ｉｔの定電流で、電位が２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となるまで放電させて、正極活物質単位質量あたりの初期放電容量Ｑ１０を算出した。
さらに、上記条件での充放電を引き続き２９回繰り返して行い、３０サイクル目の放電容量Ｑ１１を求めると共に、サイクルによる容量維持率として、上記の容量Ｑ１０に対する容量Ｑ１１の比率（Ｑ１１／Ｑ１０）×１００を求め、その結果を下記の表６に示した。
Figure 2011034943
上記表６から明らかなように、非水電解液にフッ素化環状カーボネートを用いていない電池Ｚ１、Ｚ２では、サイクル特性が電池Ｅ１、Ｅ２と比較して著しく劣っており、また、正極活物質粒子の表面にAl2O3被覆させた電池Ｚ２と被覆していない電池Ｚ１との比較より、サイクル特性の改善効果は殆ど見られなかった。
一方、非水電解液にフッ素化環状カーボネートを用いた場合において、正極活物質粒子の表面にAl2O3で被覆されたＬｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２を用いた電池Ｅ２は、正極活物質粒子の表面にAl2O3が被覆させていないものを用いた電池Ｅ１に比べて、高い容量維持率を示し、より優れた高電圧サイクル特性を示すことがわかった。
この理由についての詳細は明らかではないが、フッ素化環状カーボネートを用いた場合には、正極活物質表面に安定な被膜が形成され、初回充電時に正極活物質から酸素が脱離する際に、脱離した酸素が酸素ラジカルとなるのを防ぎ、高電圧充電をしても、サイクル劣化が抑制されるものと考えられる。
更に正極活物質粒子の表面をAl2O3で被覆することにより、このフッ素化環状カーボネートに起因する被膜成分がより安定なものになったものと考えられる。
このような効果は、フッ素化環状カーボネートの存在と正極活物質粒子の表面をAl2O3で被覆した場合の特異な効果であるものと考えられる。
以上のように、初回充電時に正極活物質から酸素が脱離する際に、フッ素化環状カーボネートに起因する被膜成分により、脱離した酸素が酸素ラジカルとなるのを防止し、高電圧充電下においても、サイクル劣化が抑制されるため、高容量でかつ高電圧サイクル特性に優れた非水電解液二次電池を提供することができる。即ち、高容量とサイクル特性には、一般的にトレードオフの関係が存在するが、本発明によれば、そのトレードオフの関係を崩した、特異な効果を有するものである。
上記実施例では，負極に炭素材料、またはリチウム金属を備えたラミネート電池を用いたが、その他の非水電解液二次電池にも広く適用し得るものである。例えば、負極活物質に珪素材料などを用いた非水電解液二次電池においても同様の効果が得られる。また、電池の形状などについても特に制限はなく、本発明は円筒型、角型、扁平型など、種々の形状の非水電解液二次電池に広く適用し得るものである。
上記実施例の正極活物質として、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２を用いたが、これに限らず、初回充電時に酸素を放出するリチウム含有遷移金属酸化物、例えば、xLi［Li1/3Mn2/3］O2・(1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(0<x≦1)や、xLi［Li1/3Mn2/3］O2・(1-x)LiNi1/2Mn1/2O2(0<x≦1)等の組成式を有する正極活物質を用いることができる。
上記実施例では、酸化アルミニウム（Al2O3）を用いたが、これに限らず、
フッ素化環状カーボネートに起因する被膜成分がより安定なものとすることのできる、例えば、AlとTiの複合酸化物、AlとMgの複合酸化物等のAl含有酸化物及び／又はAl含有水酸化物を、前記正極活物質粒子の表面に付着または被覆することができる。
１…正極（作用極）
２…負極（対極）
３…参照極
４…電解液

Claims (16)

  1. 正極活物質を含む正極と、負極と、非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液とを備える非水電解液二次電池において、
    前記正極活物質が、初回充電時に酸素を放出するリチウム含有遷移金属酸化物を含み、前記非水溶媒が、カーボネート環にフッ素原子が直接結合したフッ素化環状カーボネートを含有することを特徴とする非水電解液二次電池。
  2. 正極活物質を含む正極と、負極と、非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液とを備える非水電解液二次電池において、
    前記正極活物質が、一般式xLi［Li1/3Mn2/3］O2・(1-x)LiMO2 (0<x≦1，MはNi，Co，Mnから選択される一種以上の遷移金属元素)の組成式を有するリチウム含有遷移金属酸化物を含み、前記非水溶媒が、カーボネート環にフッ素原子が直接結合したフッ素化環状カーボネートを含有することを特徴とする非水電解液二次電池。
  3. 前記リチウム含有遷移金属酸化物が、初回充電時に酸素を放出することを特徴とする請求項２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 前記リチウム含有遷移金属酸化物が、遷移金属サイトの遷移金属をリチウムで置換したリチウム含有遷移金属酸化物であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
  5. 前記リチウム含有遷移金属酸化物が、一般式Ｌｉ１＋ａＭｎｂＮｉｃＣｏｄＯｅ（０＜ａ＜０．４，０．４＜ｂ＜１，０≦ｃ＜０．４，０≦ｄ＜０．４，１．９＜ｅ＜２．１，ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
  6. 前記リチウム含有遷移金属酸化物が、空間群Ｃ２／ｍまたはＣ２／ｃに属する構造を有することを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
  7. 前記リチウム含有遷移金属酸化物が、空間群Ｒ−３ｍに属する構造と、空間群Ｃ２／ｍまたはＣ２／ｃに属する構造との混合相を有することを特徴とする請求項６に記載の非水電解液二次電池。
  8. 前記フッ素化環状カーボネートが４−フルオロエチレンカーボネートであることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
  9. 前記正極の満充電状態での電位が、金属リチウム基準で４．５Ｖ以上であることを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
  10. 前記正極に、リン酸リチウムが含まれていることを特徴とする請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
  11. 前記正極に含まれるリン酸リチウムの量が、前記正極に含まれる前記正極活物質に対して０．５〜５質量％の範囲であることを特徴とする請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
  12. 前記正極活物質粒子の表面にＡｌ含有酸化物及び／またはＡｌ含有水酸化物が付着または被覆されていることを特徴とする請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
  13. 前記正極活物質に対する前記Ａｌ含有酸化物及び／またはＡｌ含有水酸化物の付着量または被覆量が、０．０５質量％以上５質量％以下であることを特徴とする請求項１２に記載の非水電解液二次電池。
  14. 前記正極活物質粒子の表面に付着または被覆している付着物または被覆物が、Ａｌ含有酸化物のとき、前記Ａｌ含有酸化物が突起状のＡｌ含有酸化物であることを特徴とする請求項１２または請求項１３に記載の非水電解液二次電池。
  15. 前記突起状のＡｌ含有酸化物が酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項１４に記載の非水電解液二次電池。
  16. 前記正極活物質粒子の表面にＡｌ含有酸化物及び／またはＡｌ含有水酸化物が均一に分散されて付着または被覆されていることを特徴とする請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
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