CN101841066A - 非水电解液二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明获得了一种非水电解液二次电池，该非水电解液二次电池含有初次充电时放出氧的含锂过渡金属氧化物作为正极活性物质，其放电容量高，且高电压下的循环特性优异。一种非水电解液二次电池，具备含有正极活性物质的正极、负极、以及非水溶剂中溶解有电解质的非水电解液，其特征在于，正极活性物质含有初次充电时放出氧的含锂过渡金属氧化物，非水溶剂含有碳酸酯环上直接结合有氟原子的氟化环状碳酸酯。

Description

非水电解液二次电池
技术领域
本发明涉及含有含锂过渡金属氧化物作为正极活性物质的非水电解液二次电池。
背景技术
近年来携带用电子仪器的小型化和轻量化在显著进步，此外伴随着多功能化，消耗电力也在增加。因此，作为电源使用的非水电解液二次电池也强烈要求轻量化和高容量化。
为了上述非水电解液二次电池的高能量密度化，正极活性物质必须使用高能量密度物质，迄今为止研究了LiCoO2、LiNiO2、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2等含锂层状氧化物。但是，例如使用上述LiCoO2作为正极活性物质的情况下，当锂有一半以上脱嵌时(Li1-xCoO2中，变成x≥0.6时)，晶体结构崩塌，可逆性降低。因此，LiCoO2中能够利用的放电容量密度为160mAh/g左右，难以更高能量密度化。此外，LiNiO2、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2等也存在同样的问题。
这其中，以Li2MnO3(Li[Li1/3Mn2/3]O2)及其固溶体为代表的锂过剩型过渡金属氧化物与LiCoO2同样地具有层状结构，由于除锂层以外过渡金属层中也含有锂，因此与充放电有关的Li很多，作为具有高能量密度的正极材料而备受瞩目(专利文献1～3和非专利文献1)。
锂过剩型过渡金属氧化物的通式以Li[LixMnyMz]O2(x+y+z＝1，M为选自过渡金属中的1种以上金属元素)所示，根据金属元素M的种类，工作电压和容量不同。因此，通过选择金属元素M，能够任意地选定电池电压，此外理论容量也很高，为300mAh/g～460mAh/g左右，因此具有能够增大每单位质量的电池容量的优点。进而，通过主要使用锰，能够减少钴或镍等稀有金属的量。因此，锂过剩型过渡金属氧化物具有能够维持高能量密度、且能够大幅度降低生产成本的优点。
然而，为了发挥锂过剩型过渡金属氧化物的高容量，需要以锂金属基准计4.5V以上的充电电位，为了确保循环特性，抑制高电压下电解液的氧化分解是个问题。
进而已知的是，锂过剩型过渡金属氧化物在初次充电时显示不可逆的结构变化。该结构变化起因于Li2MnO3(即，Li[Li1/3Mn2/3]O2)成分，被认为是由于伴随Li脱离的从过渡金属氧化物的氧脱离所导致的(非专利文献2)。
另外，作为提高非水电解液二次电池在高电压下的循环特性的方法，提出了在非水溶剂中使用碳酸酯环上直接结合有氟原子的氟化环状碳酸酯，但关于与初次充电时放出氧的含锂过渡金属氧化物的组合，完全没有具体的例示，关于从正极活性物质的氧脱离对特性的影响也未作研究(专利文献4和5)。
专利文献
专利文献1：美国专利公报6,677,082号
专利文献2：美国专利公报6,680,143号
专利文献3：美国专利公报7,368,071号
专利文献4：日本特开2007-250415号公报
专利文献5：日本特开2006-332020号公报
非专利文献
非专利文献1：C.S.Johnson et al.，ElectrochemistryCommunications，6，1085-1091(2004).
非专利文献2：R.Armstrong et al.，J.Am.Chem.S oc.，128，8694-8698(2006).
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种非水电解液二次电池，该非水电解液二次电池含有初次充电时放出氧的含锂过渡金属氧化物作为正极活性物质，其放电容量高，且高电压下的循环特性优异。
用于解决问题的方案
本发明的非水电解液二次电池具备含有正极活性物质的正极、负极、非水溶剂中溶解有电解质的非水电解液，其特征在于，正极活性物质含有初次充电时放出氧的含锂过渡金属氧化物，非水溶剂含有碳酸酯环上直接结合有氟原子的氟化环状碳酸酯。
根据本发明能够制成非水电解液二次电池，其能够获得高的放电容量，且高电压下的循环特性优异。
作为初次充电时放出氧的含锂过渡金属氧化物，可以列举过渡金属位点的过渡金属被锂置换的含锂过渡金属氧化物。更具体而言，可以列举通式Li1+aMnbNicCodOe(0＜a＜0.4，0.4＜b＜1，0≤c＜0.4，0≤d＜0.4，1.9＜e＜2.1，a+b+c+d＝1)所示的含锂过渡金属氧化物。
更详细而言，作为初次充电时放出氧的含锂过渡金属氧化物，可以列举Li2MnO3(即，Li[Li1/3Mn2/3]O2)及其固溶体为代表的锂过剩型过渡金属氧化物。作为通式，还可以列举Li[LixMnyMz]O2(0＜x≤1/3，0＜y＜1，0≤z＜1，x+y+z＝1，M为选自过渡金属中的1种以上金属元素)所示的物质。
此外，作为初次充电时放出氧的含锂过渡金属氧化物，优选具有属于空间群C2/m或C2/c的结构的物质。此外，作为这样的物质，可以列举具有属于空间群R-3m的结构与属于空间群C2/m或C2/c的结构的混合相的物质。
作为本发明中使用的氟化环状碳酸酯，特别优选使用4-氟代碳酸亚乙酯。
本发明中，正极的满充电状态的电位以金属锂基准计优选为4.5V以上。此外，本发明中使用的含锂过渡金属氧化物，优选为在正极的满充电状态的电位以金属锂基准计为4.5V以上的充放电循环中初次充电时放出氧的物质。
发明效果
根据本发明，能够提高非水电解液二次电池的放电容量，且能够制成高电压下的循环特性优异的非水电解液二次电池。
附图说明
图1是表示根据本发明的实施例中制作的三电极式杯形电池(beaker cell)(试验电池)的示意性截面图。
附图标记说明
1…正极(工作电极)
2…负极(对电极)
3…参比电极
4…电解液
具体实施方式
以下，对构成本发明的非水电解液二次电池的正极、非水电解液及负极进行详细说明。
正极
本发明中的正极，作为正极活性物质，含有初次充电时放出氧的含锂过渡金属氧化物。如上所述，正极的满充电状态的电位以金属锂基准计为4.5V以上的情况下，初次充电时放出氧的含锂过渡金属氧化物是优选的。
作为初次充电时放出氧的含锂过渡金属氧化物，可以列举Li2MnO3(即，Li[Li1/3Mn2/3]O2)及其固溶体为代表的锂过剩型过渡金属氧化物。作为通式，可以列举Li[LixMnyMz]O2(0＜x≤1/3，0＜y＜1，0≤z＜1，x+y+z＝1，M为选自过渡金属中的1种以上金属元素)所示的物质。另外，已知的是，该锂过剩型过渡金属氧化物在初次充电时氧脱离，显示出结构变化(非专利文献2)。
此外，本发明中使用的正极，作为正极活性物质，含有具有通式xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-x)LiMO2(0＜x≤1，M为选自Ni、Co、Mn中的一种以上过渡金属元素)的组成式的含锂过渡金属氧化物。作为优选的x的范围，由于x＝0.4～0.7的物质显示高的放电容量，故优选。
其中，通式Li1+aMnbNicCodOe(0＜a＜0.4，0.4＜b＜1，0≤c＜0.4，0≤d＜0.4，1.9＜e＜2.1，a+b+c+d＝1)所示的含锂过渡金属氧化物由于显示很高的放电容量，故优选，通式Li1+aMnbNicCodOe(0.1＜a＜0.4，0.4＜b＜1，0＜c＜0.2，0＜d＜0.2，1.9＜e＜2.1，a+b+c+d＝1)所示的含锂过渡金属氧化物由于显示更高的放电容量，故更优选。
进而，Li2MnO3(即，Li[Li1/3Mn2/3]O2)和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的固溶体兼具放电容量和放电负荷特性，故优选，也可以记载为xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。作为优选的x的范围，由于x＝0.4～0.7的物质显示很高的放电容量，故优选。
此外，作为初次充电时放出氧的含锂过渡金属氧化物，具有属于空间群C2/m或C2/c的结构的物质由于显示高容量，故优选。进而，优选为属于空间群R-3m的结构与属于空间群C2/m或C2/c的结构的混合相。通过制成属于空间群R-3m的结构与属于空间群C2/m或C2/c的结构的混合相，在充电至以金属锂基准计为4.5V以上的高电位时，晶体结构也很稳定，能够得到高容量且循环特性优异的非水电解液电池。
在合成初次充电时放出氧的含锂过渡金属氧化物时，可以使用固相法等通常用于合成过渡金属氧化物的方法。例如，可以通过将锂盐、锰盐、钴盐、镍盐以规定的摩尔比混合，在700～900℃下烧结来合成。
对于这些含锂过渡金属氧化物，优选将含锂过渡金属氧化物的表面用Al2O3等无机化合物的微粒包覆。更优选的是，含锂过渡金属氧化物的表面被均匀分散地附着或包覆突起状的含Al氧化物和/或含Al氢氧化物。通过这样的构成，能够抑制高充电电压状态下非水电解液的分解，更进一步地提高高电压循环特性。
此外，上述突起状的含Al氧化物和/或含Al氢氧化物的量很少时，也有时不能充分获得上述效果，突起状的含Al氧化物和/或含Al氢氧化物相对于正极活性物质的附着量优选为0.05质量％以上，更优选为0.1质量％以上。另一方面，若突起状的含Al氧化物和/或含Al氢氧化物的量过多时，由于正极活性物质量的含量相对地降低，因此所得到的电池容量有时会降低，突起状的含Al氧化物和/或含Al氢氧化物相对于正极活性物质的附着量优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下。
正极活性物质颗粒的表面附着的突起状的含Al氧化物和/或含Al氢氧化物中的含Al氢氧化物的比例较多时，由于该含Al氢氧化物在循环时等与非水电解液反应，可能引起气体产生，因此正极活性物质的表面附着的突起状的含Al氧化物的比例优选较多，更优选的是，只附着突起状的含Al氧化物。
作为使突起状的含Al氧化物和/或含Al氢氧化物被均匀分散地附着在正极活性物质颗粒的表面的方法，优选进行以下工序：在溶解有Al盐的水溶液中使含Al氢氧化物在正极活性物质颗粒的表面析出的工序；和对析出有含Al氢氧化物的正极活性物质进行热处理的工序。
在溶解有Al盐的水溶液中使含Al氢氧化物在正极活性物质颗粒的表面析出时，优选将上述溶解有Al盐的水溶液的pH调节至7～11的范围内。这是因为，溶解有Al盐的水溶液的pH不足7时，一部分可能会与上述正极活性物质中的锂发生反应，另一方面，pH超过11时，上述含Al氢氧化物会溶解，而不会在正极活性物质颗粒的表面适当地析出。
特别是，使含Al氢氧化物在正极活性物质颗粒的表面析出时，为了使更微细的含Al氢氧化物在正极活性物质颗粒的表面更均匀地析出，优选使溶解有Al盐的水溶液的pH为7～10的范围内，更优选使溶解有Al盐的水溶液的pH为7～9的范围内。
在使突起状的含Al氧化物和/或含Al氢氧化物在正极活性物质颗粒的表面被均匀分散地附着的方法中，对析出有含Al氢氧化物的正极活性物质进行热处理时，如果热处理的温度低，正极活性物质颗粒的表面析出的含Al氢氧化物不能充分地变成含Al氧化物，如上所述，由于正极活性物质颗粒的表面中的含Al氢氧化物可能与非水电解液反应而产生气体，因此热处理的温度更优选为200℃以上。
这些正极活性物质可以与乙炔黑、炭黑等导电剂以及聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)等粘合剂混炼，制成合剂来使用。
将该正极用于非水电解液二次电池时，正极的满充电状态下的电位以金属锂基准计优选为4.5V以上，为4.7V以上时显示更高容量。关于上限没有特别限定，过高时由于会引起电解液的分解等，因此优选为5.0V以下。
本发明中，正极中可以含有磷酸锂(Li3PO4)。
通过在正极中含有磷酸锂(Li3PO4)，在很高的放电倍率(discharge rate)下也能够获得很高的放电容量。因此，能够提高负荷率(load factor)。
相对于正极中所含的正极活性物质，正极中所含的磷酸锂(Li3PO4)的量优选为0.5～5质量％的范围。因此，相对于100质量份正极活性物质，磷酸锂的含量优选为0.5～5质量份的范围。磷酸锂的含量少时，有时不能充分获得能够提高负荷率的效果。磷酸锂的含量过多时，由于正极活性物质的含量相对地降低，因此放电容量有时降低。
非水电解液
本发明中使用的非水电解液，作为非水溶剂含有碳酸酯环上直接结合有氟原子的氟化环状碳酸酯。
作为碳酸酯环上直接结合有氟原子的氟化环状碳酸酯，有碳酸亚乙酯的碳酸酯环上结合的氢置换成氟原子而得到的物质等，可以列举例如4-氟代碳酸亚乙酯、4，5-二氟代碳酸亚乙酯、4，4-二氟代碳酸亚乙酯、4，4，5-三氟代碳酸亚乙酯、4，4，5，5-四氟代碳酸亚乙酯等。
其中，优选4-氟代碳酸亚乙酯。原因是，其粘度比较低，负极中的保护覆膜的形成性高。进而在使用放出氧的含锂过渡金属氧化物作为正极活性物质时，抑制从正极放出的氧变成自由基而引起电解液分解的效果高，故优选。
作为上述氟化环状碳酸酯的含量，作为非水电解液的溶剂优选含有5～50体积％，更优选为10～40体积％。
氟化环状碳酸酯的含量过少时，有时不能得到高容量且高电压下的循环特性优异的非水电解液二次电池。此外，氟化环状碳酸酯的含量过多时，在负极形成的保护覆膜过厚，电池特性降低。
进而作为本发明中使用的非水电解液的溶剂，除了上述氟化环状碳酸酯以外，还可以组合使用环状碳酸酯、链状碳酸酯、酯类、环状醚类、链状醚类、腈类、酰胺类等。
作为上述环状碳酸酯，可以列举碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等，另外，也可以使用它们的氢的一部分或者全部被氟化的物质，作为这些物质，可举出三氟代碳酸亚丙酯、氟代碳酸亚乙酯等。
作为上述链状碳酸酯，可以列举碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸乙基丙基酯、碳酸甲基异丙基酯等，也可以使用它们的氢的一部分或者全部被氟化的物质。
作为上述酯类，可以列举醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯等。
作为上述环状醚类，可以列举1，3-二噁烷、4-甲基-1，3-二噁烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，4-二噁烷、1，3，5-三噁烷、呋喃、2-甲基呋喃、1，8-桉树脑、冠醚等。
作为上述链状醚类，可以列举1，2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚、甲基苯醚、乙基苯醚、丁基苯醚、戊基苯醚、甲氧基甲苯、苄基乙基醚、二苯醚、二苄基醚、邻二甲氧基苯、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1，1-二甲氧基甲烷、1，1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等。
作为上述腈类，可以列举乙腈等，作为上述酰胺类，可以列举二甲基甲酰胺等。
本发明中，可以使用选自上述各种溶剂中的至少1种。
作为非水溶剂中添加的电解质，可以使用现有的非水电解质二次电池中作为电解质通常使用的锂盐，可以列举例如LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(FSO2)2、LiN(ClF2l+1SO2)(CmF2m+1SO2)(l、m为1以上的整数)、LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)(p、q、r为1以上的整数)、Li[B(C2O4)2](双(草酸根)硼酸锂(LiBOB))、Li[B(C2O4)F2]、Li[P(C2O4)F4]、Li[P(C2O4)2F2]等，这些锂盐可以使用一种，或者组合二种以上使用。
负极
负极活性物质中，优选使用能够储藏、放出锂的材料，可以列举例如锂金属、锂合金、碳质物、金属化合物等。此外这些负极活性物质可以使用一种，或者组合二种以上使用。
作为上述锂合金，可以列举锂铝合金、锂硅合金、锂锡合金、锂镁合金等。
作为储藏、放出锂的碳质物，可以列举例如天然石墨、人造石墨、焦炭、气相沉积碳纤维、中间相沥青系碳纤维、球状炭、树脂烧结碳。
非水电解液二次电池
本发明的非水电解液二次电池除正极活性物质、负极活性物质、非水电解质以外，还可以具有隔膜、电池壳体及保持活性物质且承担集电的集电体等电池构成部件而构成。并且，关于上述正极活性物质和非水溶剂以外的构成要素，没有特别限定，选择使用公知的各种部件即可。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行更详细的说明，本发明不限于以下的实施例，可在不改变其主旨的范围内作适当变更来实施。
实验1
实施例1
正极的制作
实施例1中，作为正极活性物质即锂过剩型过渡金属氧化物使用Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2。
首先，将氢氧化锂(LiOH)和通过共沉淀法制得的Mn0.67Ni0.17Co0.17(OH)2按照所期望的化学计量比混合，使用混合而成的粉末作为起始原料。通过将混合而成的粉末成型为颗粒，在空气中900℃下进行24小时烧结来合成由Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2组成的正极活性物质。
对于该得到的含锂过渡金属氧化物(Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2)，通过粉末X射线衍射法分析，进行相的鉴定。所得到的相为属于空间群R3-m的结构和属于空间群C2/m的结构的混合相。
接着，以该含锂过渡金属氧化物作为正极活性物质，按照活性物质为90质量份、作为导电剂的乙炔黑为5质量份、作为粘合剂的聚偏氟乙烯为5质量份的比例混合后，向该混合物中添加N-甲基-2-吡咯烷酮来调制浆料。将该浆料涂布到由铝箔形成的集电体的单面，使其干燥后，压延，切成规定的大小。接着在该电极的未涂布部安装铝制的集电引线，制成正极。
负极的制作
将规定厚度的锂压延板切成规定的大小，并安装镍制的集电引线，制成负极。
非水电解液的调制
将六氟磷酸锂(LiPF6)以1摩尔/升溶解到以3∶7的体积比混合4-氟代碳酸亚乙酯(FEC)和碳酸甲乙酯(EMC)而成的非水溶剂中，由此来调制非水电解液。
电池的制作
将上述那样制得的正极和负极隔着聚乙烯制的隔膜相对着插入层压容器中，向其中注入前述非水电解液后，密封，由此来制作非水电解液电池A1。
比较例1
将六氟磷酸锂(LiPF6)以1摩尔/升溶解到以3∶7的体积比混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)而成的非水溶剂中，由此来调制非水电解液。除了使用该非水电解液以外，与上述实施例1同样地制作比较例1的电池X1。
比较例2
比较例2中，作为正极活性物质，使用含锂过渡金属氧化物Li1.1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2。对于该含锂过渡金属氧化物(Li1.1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2)，通过粉末X射线衍射法分析，进行相的鉴定。所得到的相为属于空间群R3-m的结构的单一相。
除了使用该含锂过渡金属氧化物Li1.1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2以外，与上述实施例1同样地制作比较例2的电池X2。
另外，其相当于日本特开2007-250415号公报(专利文献4)和日本特开2006-332020号公报(专利文献5)中公开的技术。
比较例3
将六氟磷酸锂(LiPF6)以1摩尔/升溶解到以3∶7的体积比混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)而成的非水溶剂中，由此来调制非水电解液。除了使用该非水电解液以外，与上述比较例2同样地制作比较例3的电池X3。
比较例4
比较例4中，作为正极活性物质，使用含锂过渡金属氧化物LiCoO2。对于该含锂过渡金属氧化物(LiCoO2)，通过粉末X射线衍射法分析，进行相的鉴定。所得到的相为属于空间群R3-m的结构的单一相。
除了使用该含锂过渡金属氧化物LiCoO2以外，与上述实施例1同样地制作比较例2的电池X4。
另外，其相当于日本特开2007-250415号公报(专利文献4)中公开的技术。
比较例5
将六氟磷酸锂(LiPF6)以1摩尔/升溶解到以3∶7的体积比混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)而成的非水溶剂中，由此来调制非水电解液。除了使用该非水电解液以外，与上述比较例4同样地制作比较例5的试验用电池X5。
放电容量和循环特性的评价
对于上述那样制得的实施例1和比较例1～5的各电池，以0.2It的恒定电流充电至电池电压达4.8V，进而以4.8V的恒定电压进行恒定电压充电至电流值达0.05It后，以0.2It的恒定电流放电至电池电压达2.0V，算出每单位质量正极活性物质的初期放电容量Q1，其结果如下述表1所示。另外该充放电试验中，充电即将结束前的正极电位以锂金属基准计为4.8V。
进而，对于这些实施例1和比较例1～3的各电池，将上述条件下的充放电继续重复进行19次，求出第20次循环的放电容量Q2，并且求出容量Q2相对于上述容量Q1的比率(Q2/Q1)×100，作为循环的容量维持率，其结果一并示于下述表1。
表1
电池 正极/电解液   放电容量Q1(mAh/g)   容量维持率(Q2/Q1)×100(％)
实施例1 A1   Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2/1M LiPF6 FEC/EMC(3/7) 245 90
比较例1 X1   Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2/1M LiPF6 EC/EMC(3/7) 244 62
比较例2 X2   Li1.1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2/1M LiPF6 FEC/EMC(3/7) 198 71
比较例3 X3   Li1.1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2/1M LiPF6 EC/EMC(3/7) 197 60
比较例4 X4   LiCoO2/1M LiPF6 FEC/EMC(3/7) 222 64
比较例5 X6   LiCoO2/1M LiPF6 EC/EMC(3/7) 222 54
由上述表1可知，作为正极活性物质，使用初次充电时产生氧气的含锂过渡金属氧化物Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的电池A1和X1与使用初次充电时不产生氧气的含锂过渡金属氧化物Li1.1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2或LiCoO2的电池X2、X3、X4和X5相比，显示出较高的放电容量。
关于高电压下的循环特性，使用初次充电时不产生氧气的含锂过渡金属氧化物Li1.1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2、LiCoO2的电池X2和X4，如日本特开2007-250415号公报和日本特开2006-332020号公报中公开的那样，通过使用碳酸酯环上直接结合有氟原子的氟化环状碳酸酯作为非水溶剂，虽然循环特性提高了，但其并不充分。
与此相对，发现使用初次充电时产生氧气的含锂过渡金属氧化物Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和碳酸酯环上直接结合有氟原子的氟化环状碳酸酯的电池A1与比较电池X1、X2、X3、X4及X5相比，显示出特别优异的高电压循环特性。
关于其原因并不清楚，但认为如下所述。由于碳酸酯环上直接结合有氟原子的氟化环状碳酸酯的存在，正极活性物质表面形成稳定的覆膜。认为由于该覆膜的存在，初次充电时氧从正极活性物质脱离时，阻碍了所脱离的氧变成氧自由基，抑制了循环恶化，且氧均匀地从正极活性物质(Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2)中脱离，成为即使在高电压下也稳定的结构。
另一方面，即使在使用初次充电时产生氧气的含锂过渡金属氧化物Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的情况下，不使用氟化环状碳酸酯的电池X1的循环特性也很差。这种情况下，初次充电时从正极活性物质脱离的一部分氧原子变成氧自由基。并且，认为由于该氧自由基的存在，重复高电压下的充放电循环时，连锁性地引起电解液的分解、过渡金属从正极活性物质的溶出等副反应，循环劣化进一步进展，且氧不会均匀地从正极活性物质放出，因此变成高电压下不稳定的结构。
根据以上结果，通过初次充电时产生氧气的含锂过渡金属氧化物和碳酸酯环上直接结合有氟原子的氟化环状碳酸酯的组合，氧从正极活性物质均匀地脱离，并且抑制了氧自由基的生成，能够得到优异的高电压循环特性。
实验2
接着，对使用石墨材料作为负极活性物质的电池的循环特性和充电电压进行研究。
实施例2和3
正极的制作
实施例2和3中，作为正极活性物质即锂过剩型过渡金属氧化物使用Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2。
首先，将氢氧化锂(LiOH)和通过共沉淀法制得的Mn0.67Ni0.17Co0.17(OH)2按照所期望的化学计量比混合，使用混合而成的粉末作为起始原料。将混合而成的粉末成型为颗粒，在空气中900℃下进行24小时烧结，由此来合成由Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2组成的正极活性物质。
对于该得到的含锂过渡金属氧化物(Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2)，通过粉末X射线衍射法分析，进行相的鉴定。所得到的相为属于空间群R3-m的结构和属于空间群C2/m的结构的混合相。
接着，以该含锂过渡金属氧化物作为正极活性物质，按照活性物质为90质量份、作为导电剂的乙炔黑为5质量份、作为粘合剂的聚偏氟乙烯为5质量份的比例混合后，向该混合物中添加N-甲基-2-吡咯烷酮以调制浆料。将该浆料涂布到由铝箔形成的集电体的两面，使其干燥后，压延，切成规定的大小。接着在该电极的未涂布部安装铝制的集电引线，制成正极。
负极的制作
使用石墨粉末(d002＝0.336nm，Lc＞100nm)作为负极活性物质，按照该负极活性物质为97.5质量份、丁苯橡胶(SBR)为1质量份、羧甲基纤维素(CMC)为1.5质量份的比例混合后，向该混合物中添加水以调制浆料。将该浆料涂布到由铜箔形成的集电体的两面，使其干燥后，压延，切成规定的大小。接着在该电极的未涂布部安装镍制的集电引线，制成负极。
非水电解液的调制
将六氟磷酸锂(LiPF6)以1摩尔/升溶解到以3∶7的体积比混合4-氟代碳酸亚乙酯(FEC)和碳酸甲乙酯(EMC)而成的非水溶剂中，由此来调制非水电解液。
电池的制作
将上述那样制得的正极和负极隔着聚乙烯制的隔膜相对着插入层压容器中，向其中注入前述非水电解液后，密封，由此来制作非水电解液电池B1(实施例2)和B2(实施例3)。
比较例6和7
将六氟磷酸锂(LiPF6)以1摩尔/升溶解到以3∶7的体积比混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)而成的非水溶剂中，由此来调制非水电解液。除了使用该非水电解液以外，与上述实施例2同样地制作比较电池Y1(比较例6)和Y2(比较例7)。
比较例8和9
比较例8、9中，作为正极活性物质，使用含锂过渡金属氧化物Li1.1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2。对于该含锂过渡金属氧化物(Li1.1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2)，通过粉末X射线衍射法分析，进行相的鉴定。所得到的相为属于空间群R3-m的结构的单一相。
除了使用该含锂过渡金属氧化物Li1.1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2以外，与上述实施例2同样地制作比较电池Y3(比较例8)和Y4(比较例9)。
另外，其相当于日本特开2007-250415号公报和日本特开2006-332020号公报中公开的技术。
比较例10和11
将六氟磷酸锂(LiPF6)以1摩尔/升溶解到以3∶7的体积比混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)而成的非水溶剂中，由此来调制非水电解液。除了使用该非水电解液以外，与上述比较例8同样地制作比较电池Y5(比较例10)和Y6(比较例11)。
放电容量和循环特性的评价
对于上述那样制得的实施例2和比较例6、8、10的各电池，以0.2It的恒定电流充电至电池电压达4.5V，进而以4.5V的恒定电压进行恒定电压充电至电流值达0.05It后，以0.05It的恒定电流放电至电池电压达2.0V，算出每单位质量正极活性物质的初期放电容量Q3，其结果示于下述表2。
另外该充放电试验中，充电即将结束前的正极电位以锂金属基准计为4.63V。
接着，对于这些实施例2和比较例6、8、10的各电池，以下这样对循环特性进行评价。将各电池以0.2It的恒定电流充电至电池电压达4.5V，进而以4.5V的恒定电压进行恒定电压充电至电流值达0.05It后，以0.2It的恒定电流放电至电池电压达2.0V，求出每单位质量正极活性物质的初期放电容量Q4。进而，将相同条件的充放电继续重复进行19次，求出第20次循环的放电容量Q5，并且求出容量Q5相对于上述容量Q4的比率(Q5/Q4)×100，作为循环的容量维持率，其结果一并示于下述表2。
此外，对于实施例3和比较例7、9、11的各电池，改变上限电压来进行试验。以0.2It的恒定电流充电至电池电压达4.7V，进而以4.7V的恒定电压进行恒定电压充电至电流值达0.05It后，以0.05It的恒定电流放电至电池电压达2.0V，算出每单位质量正极活性物质的初期放电容量Q6，其结果示于下述表3。另外，该充放电试验中，充电即将结束前的正极电位以锂金属基准计为4.82V。
接着，对于这些实施例2和比较例7、9、11的各电池，以下这样对循环特性进行评价。将各电池以0.2It的恒定电流充电至电池电压达4.7V，进而以4.7V的恒定电压进行恒定电压充电至电流值达0.05It后，以0.2It的恒定电流放电至电池电压达2.0V，求出每单位质量正极活性物质的初期放电容量Q7。进而，将相同条件下的充放电继续重复进行19次，求出第20次循环的放电容量Q8，并且求出容量Q8相对于上述容量Q7的比率(Q8/Q7)×100，作为循环的容量维持率，其结果一并示于下述表3。
表2
电池 正极/电解液   放电容量Q3(mAh/g)   容量维持率(Q5/Q4)×100(％)
实施例2 B1   Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2/1M LiPF6 FEC/EMC(3/7) 239 95
比较例6 Y1   Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2/1M LiPF6 EC/EMC(3/7) 239 53
比较例8 Y3   Li1.1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2/1M LiPF6 FEC/EMC(3/7) 191 95
比较例10 Y5   Li1.1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2/1M LiPF6 EC/EMC(3/7) 193 91
表3
电池 正极/电解液   放电容量Q6(mAh/g)   容量维持率(Q8/Q7)×100(％)
实施例3 B2   Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2/1M LiPF6 FEC/EMC(3/7) 260 90
比较例7 Y2   Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2/1M LiPF6 EC/EMC(3/7) 256 49
比较例9 Y4   Li1.1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2/1M LiPF6 FEC/EMC(3/7) 208 78
比较例11 Y6   Li1.1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2/1M LiPF6 EC/EMC(3/7) 206 66
由上述表2和表3可知，作为正极活性物质，使用初次充电时产生氧气的含锂过渡金属氧化物(Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2)的电池与使用初次充电时不产生氧气的含锂过渡金属氧化物(Li1.1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2)的电池相比，显示较高的放电容量。
关于上限电压4.5V下的循环特性(表2)，使用初次充电时不产生氧气的含锂过渡金属氧化物(Li1.1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2)的电池，如日本特开2007-250415号公报和日本特开2006-332020号公报中公开的那样，通过使用碳酸酯环上直接结合有氟原子的氟化环状碳酸酯作为非水溶剂，提高了循环特性。但是，未使用碳酸酯环上直接结合有氟原子的氟化环状碳酸酯的情况下，在20循环程度时也看不到急剧的容量恶化。
另一方面，使用了初次充电时产生氧气的含锂过渡金属氧化物(Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2)的情况下，未使用碳酸酯环上直接结合有氟原子的氟化环状碳酸酯的电池Y 1中，20循环时容量急剧恶化。这是由于，使用Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2作为正极活性物质时，初次充电时从正极活性物质脱离的一部分氧原子变成氧自由基。并且认为，由于该氧自由基的存在，重复充放电循环时，连锁地引起电解液的分解、过渡金属从正极活性物质的溶出等副反应，循环恶化。
与此相对，使用初次充电时产生氧气的含锂过渡金属氧化物(Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2)和碳酸酯环上直接结合有氟原子的氟化环状碳酸酯的电池B1，与电池Y1相比，显示优异的循环特性。
关于其原因并不清楚，认为如下所述。由于碳酸酯环上直接结合有氟原子的氟化环状碳酸酯的存在，正极活性物质表面形成稳定的覆膜。认为由于该覆膜的存在，初次充电时氧从正极活性物质脱离时，抑制了所脱离的氧变成氧自由基，抑制了循环所导致的恶化。
此外，由表3可知，充电的上限电压为4.7V的情况下，使用初次充电时产生氧气的含锂过渡金属氧化物Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和碳酸酯环上直接结合有氟原子的氟化环状碳酸酯的电池B2，与比较电池Y2、Y4、Y6相比，显示出特优异的循环特性。
如前所述，认为由于碳酸酯环上直接结合有氟原子的氟化环状碳酸酯的存在，正极活性物质表面形成稳定的覆膜。认为由于该覆膜的存在，初次充电时氧从正极活性物质脱离时，阻碍了所脱离的氧变成氧自由基，抑制了循环恶化，并且氧均匀地从正极活性物质(Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2)脱离，成为即使在更高电压下也稳定的结构。
实验3
接着，对初次充电时氧从正极活性物质放出的有无进行研究。
参考例1
参考例1中，作为正极活性物质，使用锂过剩型过渡金属氧化物Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2。
将六氟磷酸锂(LiPF6)以1摩尔/升溶解到以3∶7的体积比混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)而成的非水溶剂中，由此来调制非水电解液。除了使用该非水电解液以外，与上述实施例2同样地制作电池T1。
参考例2
参考例2中，作为正极活性物质，使用含锂过渡金属氧化物Li1.1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2。
将六氟磷酸锂(LiPF6)以1摩尔/升溶解到以3∶7的体积比混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)而成的非水溶剂中，由此来调制非水电解液。
除了使用该非水电解液和由含锂过渡金属氧化物Li1.1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2组成的正极活性物质以外，与上述实施例2同样地制作电池T2。
对于上述那样制得的参考例1～2的各电池，以0.2It的恒定电流充电至电池电压达4.5V，进而以4.5V的恒定电压进行恒定电压充电至电流值达0.05It。收集进行了该初次充电的电池内的气体，通过气相色谱法(GC)分析，对所产生的气体进行分析。结果如表4所示。表4所示的气体组成为体积％。
表4
  <参考例1>电池T1(正极：Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2)   <参考例2>电池T2(正极：Li1.1Mn1/3Ni1/3Co1/3O2)
  所产生的气体   量(体积)％   量(体积)％
  H2   3.2   24.1
  O2   71.7   -
  CO   6.2   23.7
  CO2   3   11.9
  CH4   -   -
  C2H4   15.9   40.3
由上述表4可知，作为正极活性物质，使用由属于空间群R3-m的结构和属于空间群C2/m的结构的混合相构成的锂过剩型过渡金属氧化物Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的电池，初次充电时确认到产生了氧气。另外认为，在Li从锂过剩型过渡金属氧化物Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2中所含的Li2MnO3(Li[Li1/3Mn2/3]O2)部分脱嵌时，氧原子也一并脱离，由此产生了所述氧气。
另一方面，从使用不具有属于空间群C2/m的结构的含锂过渡金属氧化物Li1.1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2作为正极活性物质的电池中，没有检测到氧气。
实验4
接着，使用试验用电池进行负荷特性的评价。
实施例4
正极的制作
本实施例中，作为正极活性物质，使用实施例1中得到的含锂过渡金属氧化物Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2，与上述实施例1同样地制作正极。
负极的制作
将规定厚度的锂压延板切成规定的大小，并安装镍制的集电引线，制作负极。
非水电解液的调制
将六氟磷酸锂(LiPF6)以1摩尔/升溶解到以3∶7的体积比混合4-氟代碳酸亚乙酯(FEC)和碳酸二乙酯(DEC)而成的非水溶剂中，由此来调制非水电解液。
三电极式杯形电池的制作
以上述那样制得的正极作为工作电极，以负极作为对电极，注入上述非水电解液，制作图1所示的三电极式杯形电池C1。如图1所示，三电极式杯形电池中，电解液4中浸渍有工作电极1、对电极2和参比电极3。另外，作为参比电极3，使用锂金属。
实施例5
正极的制作
作为正极活性物质，使用实施例1中得到的含锂过渡金属氧化物Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2。将正极活性物质、导电剂和粘合剂混炼时，相对于正极活性物质添加1重量％的量的磷酸锂(Li3PO4)进行混炼，除此之外与上述实施例4同样地制作正极。
三电极式杯形电池的制作
除了使用上述那样制得的正极以外，与上述实施例4同样地制作三电极式杯形电池D1。
放电负荷特性的评价
对于上述那样制得的三电极式杯形电池C1和D1，在室温下以0.2It的恒定电流进行充电，直到工作电极的电位达到4.8V(vs.Li/Li+)，进而以4.8V的恒定电压进行恒定电压充电至电流值达0.05It后，以0.05It的恒定电流放电至电位达2.0V(vs.Li/Li+)，算出0.05It下的每单位质量正极活性物质的初期放电容量(0.05It容量)Q9。
之后，在同样的条件下进行充电后，以2It的恒定电流放电至电位达2.0V(vs.Li/Li+)，算出2It下的每单位质量正极活性物质的初期放电容量(2It容量)Q10。
由上述2种容量，通过以下的式子，算出负荷率，其结果如表5所示。
负荷率(％)＝Q10(2It容量)÷Q9(0.05It容量)×100
循环特性的评价
与实验1同样地测定20循环的容量维持率{(Q2/Q1)×100}。测定结果如表5所示。另外，表5所示的容量维持率为以实施例4的值作为100时的相对值。
表5
电池 正极/电解液   负荷率(Q10/Q9)(％)   容量维持率(Q2/Q1)(％)
实施例4 C1   Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2/1M LiPF6 FEC/DEC(3/7) 66.0 100
实施例5 D1   Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2+1重量％Li3PO4/1M LiPF6 FEC/DEC(3/7) 70.0 104
由表5所示的结果可知，正极中添加有Li3PO4的电池D1与未添加Li3PO4的电池C1相比，显示较高的负荷率。关于通过在正极中添加Li3PO4而负荷特性提高的原因并不十分清楚，推测为如下所述。即，认为由于氟化环状碳酸酯的存在，正极的表面上形成稳定的覆膜，并认为通过在正极中添加Li3PO4，改善了该覆膜的离子扩散性，由此提高了负荷特性。此外，如表5所示，即使在正极中添加Li3PO4，也能获得很高的容量维持率，能够得到高电压下的循环特性优异的本发明的效果。
实验5
实施例6
正极的制作
本实施例中，作为正极活性物质，使用实施例1中得到的含锂过渡金属氧化物Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2，与上述实施例1同样地制作正极。
负极的制作
将规定厚度的锂压延板切成规定的大小，并安装镍制的集电引线，制作负极。
非水电解液的调制
将六氟磷酸锂(LiPF6)以1摩尔/升溶解到以3∶7的体积比混合4-氟代碳酸亚乙酯(FEC)和碳酸甲乙酯(EMC)而成的非水溶剂中，由此来调制非水电解液。
三电极式杯形电池的制作
以上述那样制得的正极作为工作电极，负极作为对电极，并注入上述非水电解液，制作图1所示的三电极式杯形电池E1。如图1所示，三电极式杯形电池中，电解液4中浸渍有工作电极1、对电极2和参比电极3。另外，作为参比电极3，使用锂金属。
实施例7
正极的制作
本实施例中，作为正极活性物质，使用正极活性物质颗粒的表面被均匀分散地附着或包覆有突起状的含Al氧化物和/或含Al氢氧化物的含锂过渡金属氧化物Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2作为正极活性物质。以下对该正极活性物质的制作方法进行详细叙述。
将200g实施例1中得到的含锂过渡金属氧化物Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2投入到3升离子交换水中，边将其搅拌，边添加100ml的离子交换水中溶解有1.68g的硫酸铝而成的硫酸铝水溶液，并适当添加氢氧化钠，将该溶液的pH调节至9，对上述含锂过渡金属氧化物Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的表面附着或包覆氢氧化铝的处理。
然后，将该处理液放置30分钟并排出上清液后，进行抽滤，滤取上述处理物，对其进行热处理，在120℃下干燥4小时后，进一步在空气气氛中250℃的温度下烧结5小时，使含锂过渡金属氧化物Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的表面附着或包覆的上述氢氧化铝变成氧化铝(以后有时记载为Al2O3。)，得到由含锂过渡金属氧化物Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2组成的正极活性物质颗粒的表面附着或包覆有氧化铝的正极活性物质。
另外，该正极活性物质中，相对于上述由含锂过渡金属氧化物Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2组成的正极活性物质颗粒，其表面附着或包覆的氧化铝的量为0.25质量％。除了使用上述正极活性物质以外，与上述实施例6同样地制作三电极式杯形电池E2。
比较例12
该比较例中，除了将上述实施例6的非水电解液中的4-氟代碳酸亚乙酯(FEC)替换成碳酸亚乙酯(EC)以外，同样地，与上述实施例6同样地制作三电极式杯形电池Z1。
比较例13
该比较例中，除了将上述实施例7的非水电解液中的4-氟代碳酸亚乙酯(FEC)替换成碳酸亚乙酯(EC)以外，同样地，与上述实施例7同样地制作三电极式杯形电池Z2。
对于上述那样制得的实施例6、7、比较例12、13的各试验用电池，以0.2It的恒定电流充电至工作电极的电位达4.8V(vs.Li/Li+)，进而以0.2It的恒定电流放电至电位达2.0V(vs.Li/Li+)，算出每单位质量正极活性物质的初期放电容量Q10。
进而，将上述条件下的充放电继续重复进行29次，求出第30次循环的放电容量Q11，并且求出容量Q11相对于上述容量Q10的比率(Q11/Q10)×100，作为循环的容量维持率，其结果示于下述表6。
表6
电池 正极/电解液   容量维持率(Q11/Q10)×100(％)
实施例6   E1   Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2/1M LiPF6 FEC/EMC(3/7)   86
实施例7   E2   Al2O3包覆Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2/1M LiPF6 FEC/EMC(3/7)   91
比较例12   Z1   Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2/1M LiPF6 EC/EMC(3/7)   54
比较例13   Z2   Al2O3包覆Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2/1M LiPF6 EC/EMC(3/7)   55
由上述表6可知，非水电解液中未使用氟化环状碳酸酯的电池Z1、Z2与电池E1、E2相比，循环特性显著变差，此外，通过正极活性物质颗粒的表面包覆有Al2O3的电池Z2与未包覆Al2O3的电池Z1的比较，几乎没有观察到循环特性的改善效果。
另一方面可知，非水电解液中使用了氟化环状碳酸酯的情况下，使用正极活性物质颗粒的表面包覆有Al2O3的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的电池E2，与正极活性物质颗粒的表面未包覆Al2O3的电池E1相比，显示较高的容量维持率，显示出更优异的高电压循环特性。
关于其原因并不十分清楚，但认为使用了氟化环状碳酸酯的情况下，正极活性物质表面形成稳定的覆膜，初次充电时氧从正极活性物质脱离时，阻碍了所脱离的氧变成氧自由基，即使进行高电压充电，也能够抑制循环恶化。
认为通过进一步将正极活性物质颗粒的表面用Al2O3包覆，起因于该氟化环状碳酸酯的覆膜成分变得更稳定。这样的效果，被认为是氟化环状碳酸酯的存在和正极活性物质颗粒的表面被Al2O3包覆时的特异的效果。
如以上那样，初次充电时氧从正极活性物质脱离时，通过起因于氟化环状碳酸酯的覆膜成分，防止了所脱离的氧变成氧自由基，即使是高电压充电下，也能够抑制循环恶化，因此能够提供高容量且高电压循环特性优异的非水电解液二次电池。即，高容量与循环特性通常存在消长的关系，但根据本发明，该消长的关系被打破，具有特异的效果。
上述实施例中，虽然使用了负极具备炭材料或锂金属的层压电池，但也能够广泛应用于其他非水电解液二次电池。例如，在负极活性物质使用硅材料等的非水电解液二次电池中也能够获得同样的效果。此外，关于电池的形状等没有特别限定，本发明也能够广泛应用于圆筒型、方型、扁平型等各种形状的非水电解液二次电池。
作为上述实施例的正极活性物质，虽然使用了Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2，但不限于此，可以使用初次充电时放出氧的含锂过渡金属氧化物，例如可以使用具有xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(0＜x≤1)、xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-x)LiNi1/2Mn1/2O2(0＜x≤1)等组成式的正极活性物质。
上述实施例中，虽然使用了氧化铝(Al2O3)，但不限于此，前述正极活性物质颗粒的表面可以附着或者包覆能够使起因于氟化环状碳酸酯的覆膜成分更稳定的、例如Al和Ti的复合氧化物、Al和Mg的复合氧化物等含Al氧化物和/或含Al氢氧化物。

Claims (16)

1.一种非水电解液二次电池，该非水电解液二次电池具备含有正极活性物质的正极、负极、非水溶剂中溶解有电解质的非水电解液，其特征在于，
所述正极活性物质含有初次充电时放出氧的含锂过渡金属氧化物，
所述非水溶剂含有碳酸酯环上直接结合有氟原子的氟化环状碳酸酯。
2.一种非水电解液二次电池，该非水电解液二次电池具备含有正极活性物质的正极、负极、非水溶剂中溶解有电解质的非水电解液，其特征在于，
所述正极活性物质含有具有通式xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-x)LiMO2的组成式的含锂过渡金属氧化物，其中，0＜x≤1，M为选自Ni、Co、Mn中的一种以上过渡金属元素；所述非水溶剂含有碳酸酯环上直接结合有氟原子的氟化环状碳酸酯。
3.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述含锂过渡金属氧化物在初次充电时放出氧。
4.根据权利要求1～权利要求3的任一项所述的非水电解液二次电池，其特征在于，所述含锂过渡金属氧化物为过渡金属位点的过渡金数被锂置换而成的含锂过渡金属氧化物。
5.根据权利要求1～权利要求4的任一项所述的非水电解液二次电池，其特征在于，所述含锂过渡金属氧化物为通式Li1+aMnbNicCodOe所示的含锂过渡金属氧化物，其中，0＜a＜0.4，0.4＜b＜1，0≤c＜0.4，0≤d＜0.4，1.9＜e＜2.1，a+b+c+d＝1。
6.根据权利要求1～权利要求5的任一项所述的非水电解液二次电池，其特征在于，所述含锂过渡金属氧化物具有属于空间群C2/m或C2/c的结构。
7.根据权利要求6所述的非水电解液二次电池，其特征在于，所述含锂过渡金属氧化物具有属于空间群R-3m的结构和属于空间群C2/m或C2/c的结构的混合相。
8.根据权利要求1～权利要求7的任一项所述的非水电解液二次电池，其特征在于，所述氟化环状碳酸酯为4-氟代碳酸亚乙酯。
9.根据权利要求1～权利要求8的任一项所述的非水电解液二次电池，其特征在于，所述正极的满充电状态下的电位以金属锂基准计为4.5V以上。
10.根据权利要求1～权利要求9的任一项所述的非水电解液二次电池，其特征在于，所述正极中含有磷酸锂。
11.根据权利要求1～权利要求10的任一项所述的非水电解液二次电池，其特征在于，所述正极中所含的磷酸锂的量相对于所述正极中所含的所述正极活性物质为0.5～5质量％的范围。
12.根据权利要求1～权利要求11的任一项所述的非水电解液二次电池，其特征在于，在所述正极活性物质颗粒的表面附着或包覆有含Al氧化物和/或含Al氢氧化物。
13.根据权利要求12所述的非水电解液二次电池，其特征在于，所述含Al氧化物和/或含Al氢氧化物相对于所述正极活性物质的附着量或者包覆量为0.05质量％以上且5质量％以下。
14.根据权利要求12或权利要求13所述的非水电解液二次电池，其特征在于，在所述正极活性物质颗粒的表面附着或包覆的附着物或包覆物为含Al氧化物时，所述含Al氧化物为突起状的含Al氧化物。
15.根据权利要求14所述的非水电解液二次电池，其特征在于，所述突起状的含Al氧化物为氧化铝。
16.根据权利要求12～15的任一项所述的非水电解液二次电池，其特征在于，含Al氧化物和/或含Al氢氧化物被均匀分散地附着或包覆在所述正极活性物质颗粒的表面。
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