JP5614729B2 - リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
Li(2−0.5x)y□(2−0.5x)(1−y)Mn1−xM1.5xO3…(1)
(式(1)中、Liはリチウム、□は結晶構造中の空孔、Mnはマンガン、MはNiαCoβMnγ(Niはニッケル、Coはコバルト、Mnはマンガンを示し、α、β及びγは、0<α≦0.5、0≦β≦0.33、0<γ≦0.5を満足する。)を示し、x及びyは、0<x<1.00、0<y<1.00の関係を満足する。)
そして、上記正極活物質層が、上記本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含む。
そして、上記正極活物質層が、上記本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含む。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、一般式(1)で表され、結晶構造が空間群C2/mに帰属される層状遷移金属酸化物であるものである。
Li(2−0.5x)y□(2−0.5x)(1−y)Mn1−xM1.5xO3…(1)
(式(1)中、Liはリチウム、□は結晶構造中の空孔、Mnはマンガン、MはNiαCoβMnγ(Niはニッケル、Coはコバルト、Mnはマンガンを示し、α、β及びγは、0<α≦0.5、0≦β≦0.33、0<γ≦0.5、α+β+γ=1の関係を満足する。)を示し、x及びyは、0<x<1.00、0<y<1.00の関係を満足する。)
そして、yが0<y<1.00でない場合は、結晶構造が空間群C2/mに帰属される層状遷移金属酸化物とならない。また、yが0.94以上であると、放電容量の低下を抑制することができるため好ましい。
更に、βがβ≦0.33でない場合は、ニッケル(Ni)が2価であることを条件として、上記示したxの範囲内において正極活物質中にニッケル(Ni)を含み、更に正極活物質中にコバルト(Co)を含み、結晶構造が空間群C2/mに帰属される層状遷移金属酸化物とならない。
また、γがγ≦0.5でない場合は、ニッケル(Ni)が2価であることを条件として、上記示したxの範囲内において正極活物質中にニッケル(Ni)及びコバルト(Co)を含み、更に、マンガン(Mn)が4価であることを条件として、結晶構造が空間群C2/mに帰属される層状遷移金属酸化物とならない。
Li2−0.5xMn1−xM1.5xO3…(2)
(式(2)中、Liはリチウム、Mnはマンガン、MはNiαCoβMnγ(Niはニッケル、Coはコバルト、Mnはマンガンを示し、α、β及びγは、0<α≦0.5、0≦β≦0.33、0<γ≦0.5、α+β+γ=1の関係を満足する。)を示し、xは、0<x<1.00、好ましくは0.1≦x≦0.5の関係を満足する。)
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、一般式(3)で表され、結晶構造が空間群C2/mに帰属される層状遷移金属酸化物であるものである。
Li(2−0.5x)y□(2−0.5x)(1−y)Mn1−xM1.5xO3…(3)
(式(3)中、Liはリチウム、□は結晶構造中の空孔、Mnはマンガン、MはNiαCoβMnγM1 δ(Niはニッケル、Coはコバルト、Mnはマンガン、M1はアルミニウム(Al)、鉄(Fe)、銅(Cu)、マグネシウム(Mg)及びチタン(Ti)からなる群より選ばれる少なくとも1種を示し、α、β、γ及びδは、0<α≦0.5、0≦β≦0.33、0<γ≦0.5、0<δ≦0.1、α+β+γ+δ=1の関係を満足する。)を示し、x及びyは、0<x<1.00、0<y<1.00の関係を満足する。)
従って、上記一般式(3)で示した正極活物質においても、リチウムイオン二次電池に用いた場合、優れた初期充放電効率を発揮するものと推定され、このような正極活物質は、リチウムイオン二次電池用正極やリチウムイオン二次電池に好適に用いられる。
そして、yが0<y<1.00でない場合は、結晶構造が空間群C2/mに帰属される層状遷移金属酸化物とならない。また、yが0.94以上であると、放電容量の低下を抑制することができるため好ましい。
更に、βがβ≦0.33でない場合は、ニッケル(Ni)が2価であることを条件として、上記示したxの範囲内において正極活物質中にニッケル(Ni)を含み、更に正極活物質中にコバルト(Co)を含み、結晶構造が空間群C2/mに帰属される層状遷移金属酸化物とならない。
また、γがγ≦0.5でない場合は、ニッケル(Ni)が2価であることを条件として、上記示したxの範囲内において正極活物質中にニッケル(Ni)及びコバルト(Co)を含み、更に、マンガン(Mn)が4価であることを条件として、結晶構造が空間群C2/mに帰属される層状遷移金属酸化物とならない。
更に、δがδ≦0.1でない場合は、ニッケル(Ni)が2価であること及びマンガン(Mn)が4価であることを条件として、上記示したxの範囲内において正極活物質中にニッケル(Ni)、コバルト(Co)及びマンガン(Mn)を含み、結晶構造が空間群C2/mに帰属される層状遷移金属酸化物とならない。
Li2−0.5xMn1−xM1.5xO3…(4)
(式(4)中、Liはリチウム、Mnはマンガン、MはNiαCoβMnγM1 δ(Niはニッケル、Coはコバルト、Mnはマンガン、M1はアルミニウム(Al)、鉄(Fe)、銅(Cu)、マグネシウム(Mg)及びチタン(Ti)からなる群より選ばれる少なくとも1種を示し、α、β、γ及びδは、0<α≦0.5、0≦β≦0.33、0<γ≦0.5、0<δ≦0.1、α+β+γ+δ=1の関係を満足する。)を示し、xは、0<x<1.00、好ましくは0.1≦x≦0.5の関係を満足する。)
図1は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の一例の概略を示す断面図である。
図1に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池1は、正極タブ21及び負極タブ22が取り付けられた電池要素10が外装体30の内部に封入された構成を有している。そして、本実施形態においては、正極タブ21及び負極タブ22が、外装体30の内部から外部に向かって、反対方向に導出されている。なお、図示しないが、正極タブ及び負極タブが、外装体の内部から外部に向かって、同一方向に導出されていてもよい。また、このような正極タブ及び負極タブは、例えば超音波溶接や抵抗溶接などにより後述する正極集電体及び負極集電体に取り付けることができる。
正極タブ21及び負極タブ22は、例えば、アルミニウムや銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼(SUS)、これらの合金などの材料により構成されている。しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用のタブとして用いられている従来公知の材料を用いることができる。
なお、正極タブ及び負極タブは、同一材質のものを用いてもよく、異なる材質のものを用いてもよい。また、本実施形態のように、別途準備したタブを後述する正極集電体及び負極集電体に接続してもよいし、後述する各正極集電体及び各負極集電体をそれぞれ延長することによってタブを形成してもよい。
外装体30は、例えば、小型化、軽量化の観点から、フィルム状の外装材で形成されたものであることが好ましいが、これに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の外装体に用いられている従来公知の材料を用いることができる。
なお、自動車に適用する場合、自動車の熱源から効率よく熱を伝え、電池内部を迅速に電池動作温度まで加熱できるという観点から、例えば、熱伝導性に優れた高分子−金属複合ラミネートシートを用いることが好適である。
図1に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池1における電池要素10は、正極集電体11Aの両方の表面に正極活物質層11Bが形成された正極11と、電解質層13と、負極集電体12Aの両方の表面に負極活物質層12Bが形成された負極12とを複数積層した構成を有している。このとき、一の正極11の正極集電体11Aの片方の表面に形成された正極活物質層11Bと該一の正極11に隣接する負極12の負極集電体12Aの片方の表面に形成された負極活物質層12Bとが電解質層13を介して向き合うように、正極、電解質層、負極の順に複数積層されている。
正極集電体11A及び負極集電体12Aは、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ステンレス(SUS)箔などの導電性の材料により構成されている。しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の集電体として用いられている従来公知の材料を用いることができる。
正極活物質層11Bは、正極活物質として、上述した本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含んでおり、必要に応じて、バインダや導電助剤を含んでいてもよい。
なお、正極活物質層は、上述した本発明の正極活物質に加えて、他の正極活物質を含んでいてもよい。他の正極活物質としては、例えば、容量、出力特性の観点からリチウム含有化合物が好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えばリチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物、リチウムと遷移金属元素とを含む硫酸化合物、リチウムと遷移金属元素と含む固溶体が挙げられるが、より高い容量、出力特性を得る観点からは、特にリチウム−遷移金属複合酸化物が好ましい。
負極活物質層12Bは、負極活物質として、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料のいずれか1種又は2種以上を含んでおり、必要に応じて、バインダや導電助剤を含んでいてもよい。なお、バインダや導電助剤は上記説明したものを用いることができる。
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、例えば、高結晶性カーボンであるグラファイト(天然グラファイト、人造グラファイト等)、低結晶性カーボン(ソフトカーボン、ハードカーボン)、カーボンブラック(ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック等)、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンフィブリルなどの炭素材料;Si、Ge、Sn、Pb、Al、In、Zn、H、Ca、Sr、Ba、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Au、Cd、Hg、Ga、Tl、C、N、Sb、Bi、O、S、Se、Te、Cl等のリチウムと合金化する元素の単体、及びこれらの元素を含む酸化物(一酸化ケイ素(SiO)、SiOx(0<x<2)、二酸化スズ(SnO2)、SnOx(0<x<2)、SnSiO3など)及び炭化物(炭化ケイ素(SiC)など)等;リチウム金属等の金属材料;リチウム−チタン複合酸化物(チタン酸リチウム:Li4Ti5O12)等のリチウム−遷移金属複合酸化物を挙げることができる。しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の負極活物質として用いられている従来公知の材料を用いることができる。これらの負極活物質は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
電解質層13としては、例えば、後述するセパレータに保持させた電解液や高分子ゲル電解質、固体高分子電解質を用いて層構造を形成したもの、更には、高分子ゲル電解質や固体高分子電解質を用いて積層構造を形成したものなどを挙げることができる。
電解液としては、例えば、通常リチウムイオン二次電池で用いられるものであることが好ましく、具体的には、有機溶媒にリチウム塩が溶解した形態を有する。リチウム塩としては、例えば、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiTaF6、LiAlCl4、Li2B10Cl10等の無機酸陰イオン塩、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N等の有機酸陰イオン塩の中から選ばれる、少なくとも1種類のリチウム塩等を挙げることができる。また、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)等の環状カーボネート類;ジメチルカーボネート(DMC)、メチルエチルカーボネート(EMC)、ジエチルカーボネート(DEC)等の鎖状カーボネート類;テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジブトキシエタン等のエーテル類;γ−ブチロラクトン等のラクトン類;アセトニトリル等のニトリル類;プロピオン酸メチル等のエステル類;ジメチルホルムアミド等のアミド類;酢酸メチル、蟻酸メチルの中から選ばれる少なくともから1種類又は2種以上を混合した、非プロトン性溶媒等の有機溶媒を用いたものなどが使用できる。なお、セパレータとしては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンからなる微多孔膜を挙げることができる。
高分子ゲル電解質としては、高分子ゲル電解質を構成するポリマーと電解液を従来公知の比率で含有したものを挙げることができる。
高分子ゲル電解質は、イオン導伝性を有する固体高分子電解質に、通常リチウムイオン二次電池で用いられる上記電解液を含有させたものであるが、これに限定されるものではなく、リチウムイオン導伝性を持たない高分子の骨格中に、同様の電解液を保持させたものも含まれる。
高分子ゲル電解質に用いられるリチウムイオン導伝性を持たない高分子としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリビニルクロライド(PVC)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)などが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。なお、PAN、PMMAなどは、どちらかと言うとイオン伝導性がほとんどない部類に入るものであるため、上記イオン伝導性を有する高分子とすることもできるが、ここでは高分子ゲル電解質に用いられるリチウムイオン導伝性を持たない高分子として例示したものである。
固体高分子電解質としては、例えばポリエチレンオキシド(PEO)、ポリプロピレンオキシド(PPO)などに上記リチウム塩が溶解してなるものを挙げることができる。
電解質層の厚みは、内部抵抗を低減させるという観点からは薄い方が好ましい。電解質層の厚みは、通常1〜100μmであり、好ましくは5〜50μmである。
<正極活物質の作製>
まず、複合炭酸塩法によって、正極活物質(固溶体)の原料を合成した。具体的には、硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)及びマンガン(Mn)が所定のモル比となるように秤量した。次いで、イオン交換水にこれらを溶解させ、混合水溶液を調製した。更に、この混合水溶液にアンモニア水をpH7になるまで滴下し、更に炭酸ナトリウム(Na2CO3)水溶液を滴下して、Ni−Co−Mnの複合炭酸塩を沈殿させた。なお、炭酸ナトリウム水溶液を滴下している間、アンモニア水によってpH7に保持するようにした。更に、得られた複合炭酸塩を吸引ろ過し、水洗し、120℃にて5時間乾燥し、500℃にて5時間仮焼成して、Ni−Co−Mnの複合酸化物を得た。更に、得られた複合酸化物に所定のモル比となるように小過剰の水酸化リチウム(LiOH・H2O)を加えて、自動乳鉢で30分間混合した後、900℃にて12時間本焼成し、液体窒素を用いて急速冷却して、正極活物質(固溶体)の原料(Li1.85Ni0.18Co0.10Mn0.87O3(式(2)において、α=0.4、β=0.22、γ=0.38、x=0.3である。また、以下「正極活物質原料A」という。)を得た。
次に、溶液処理によって、リチウム(Li)を一部除去した。具体的には、正極活物質原料Aを活物質量に対して20倍量の酸性水溶液である塩化水素(HC1)水溶液(酸性水溶液中におけるHCl量は、正極活物質原料A中のリチウムに対するモル比で0.20である。)に浸漬し、2時間撹拌し、濾別、水洗し、固形物を80℃にて真空乾燥して、本例の正極活物質を得た。
得られた正極活物質の一部を試料とし、これを酸に溶解し、溶液中に含まれるリチウム(Li)、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)及びマンガン(Mn)を、誘導結合プラズマ発光分光分析装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、ICP−AES SPS−3520UV型)を用いた誘導結合プラズマ発光分光分析(ICP−AES)により、定量分析した。
製造条件及び得られた結果を表1に示す。なお、表1中のLi量は、後述する比較例1のLi量を100mol%としたときの相対量である。また、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)及びコバルト(Co)については処理溶液種に関わらず変化は無かった。
得られた正極活物質の一部を試料(粉末)を、X線回折装置(マックサイエンス社製、MXP18VAHF)を用い、電圧40kV、電流200mA、X線波長:Cu−Kαの測定条件により、粉末X線回折測定を行った。
得られた結果を標準試料のデータとともに図2に示す。
溶液処理に際して、酸性水溶液として硫酸(H2SO4)水溶液を用いたこと(実施例2)、硝酸(HNO3)水溶液を用いたこと(実施例3)、酢酸(CH3COOH)水溶液を用いたこと(実施例4)、溶液処理を行わなかったこと(比較例1)、イオン交換水(H2O)を用いたこと(比較例2)以外は、実施例1と同様の操作を繰り返して、各例の正極活物質を得た。
実施例1と同様に、正極活物質の元素組成分析と構造分析を行った。製造条件及び得られた結果を表1又は図2に示す(図2には示していないが、実施例4についても同様の結果が得られた。)。
溶液処理に際して、酢酸(CH3COOH)水溶液中におけるCH3COOH量を、正極活物質原料A中のリチウムに対するモル比で0.05(実施例5)、0.10(実施例6)、0.30(実施例7)、0.50(実施例8)、1.00(実施例9)としたこと以外は、実施例4と同様の操作を繰り返して、各例の正極活物質を得た。
上記同様に、正極活物質の元素組成分析と構造分析を行った。製造条件及び得られた結果を表2示す。なお、表2中のLi量は、上記比較例1のLi量を100mol%としたときの相対量である。また、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)及びコバルト(Co)については処理溶液種に関わらず変化は無かった。
正極活物質の原料の合成に際して、硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)及びマンガン(Mn)が他の所定のモル比となるように秤量して、Li1.77Ni0.32Co0.05Mn0.86O3(式(2)において、α=0.464、β=0.072、γ=0.464、x=0.46である。また、以下「正極活物質原料B」という。)を得、実施例5、実施例6、実施例4、実施例8、実施例9及び比較例1と同様の操作を繰り返して、各例の正極活物質を得た。
上記同様に、正極活物質の元素組成分析と構造分析を行った。製造条件及び得られた結果を表3示す。なお、表3中のLi量は、上記比較例3のLi量を100mol%としたときの相対量である。また、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)及びコバルト(Co)については処理溶液種に関わらず変化は無かった。
まず、得られた上記正極活物質80質量部と導電助剤としてのアセチレンブラック10質量部とバインダとしてのポリフッ化ビニリデン10質量部とを混練し、これにN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を添加し、混合して、正極スラリを作製した。
次に、集電体としてのアルミニウム箔に、得られた正極スラリを正極活物質層の厚みが70μmとなるように塗布し、80℃にて真空乾燥して、各例の正極を得た。
まず、得られた上記正極と、ステンレスディスクに金属リチウムを貼り付けた負極とを対向させ、この間に、セパレータ(材質:ポリオレフィン、厚み:20μm)を配置した。次いで、この負極、セパレータ、正極の積層体をコインセル(CR2032、材質:ステンレス鋼(SUS316))に配置し、下記電解液を注入し、密閉して、各例のリチウムイオン二次電池(ハーフセル)を得た。
なお、電解液としては、エチレンカーボネート(EC)及びジエチルカーボネート(DEC)を、EC:DEC=1:2(体積比)の割合で混合した有機溶媒に、電解質塩としての六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を濃度が1mol/Lとなるように溶解させたものを用いた。
得られたリチウムイオン二次電池について、充放電サイクル試験を行い、初期充放電容量を測定し、充放電効率を算出した。具体的には、30℃の雰囲気下、定電圧方式(CC、電流:0.1C)で4.8Vまで充電し、10分間休止させた後、定電流方式(CC、電流:0.1C)で2Vまで放電し、放電後10分間休止させる充放電過程を実施した。
得られた結果を表1〜3に併記する。
また、例えば、本発明は、上述した積層型(扁平型)電池だけでなく、巻回型(円筒型) 電池など従来公知の形態・構造についても適用することができる。
更に、例えば、本発明は、リチウムイオン二次電池内の電気的な接続形態(電極構造)で見た場合、上述した通常(内部並列接続タイプ)電池だけでなく、双極型(内部直列接続タイプ)電池など従来公知の形態・構造についても適用することができる。
なお、双極型電池における電池要素は、一般的に、集電体の一方の表面に正極活物質層が形成され、他方の表面に負極活物質層が形成された双極型電極と電解質層とを複数積層した構成を有している。
10 電池要素
11 正極
11A 正極集電体
11B 正極活物質層
12 負極
12A 負極集電体
12B 負極活物質層
13 電解質層
14 単電池層
21 正極タブ
22 負極タブ
30 外装体
Claims (6)
- 一般式(1)
Li(2−0.5x)y□(2−0.5x)(1−y)Mn1−xM1.5xO3…(1)
(式(1)中、Liはリチウム、□は結晶構造中の空孔、Mnはマンガン、MはNiαCoβMnγ(Niはニッケル、Coはコバルト、Mnはマンガンを示し、α、β及びγは、0<α≦0.5、0≦β≦0.33、0<γ≦0.5を満足する。)を示し、x及びyは、0<x<1.00、0<y<1.00の関係を満足する。)で表され、結晶構造が空間群C2/mに帰属される層状遷移金属酸化物であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。 - 上記式(1)中、x及びyが、0.1≦x≦0.5、0.94≦y<1.00の関係を満足することを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
- 一般式(2)
Li2−0.5xMn1−xM1.5xO3…(2)
(式(2)中、Liはリチウム、Mnはマンガン、MはNiαCoβMnγ(Niはニッケル、Coはコバルト、Mnはマンガンを示し、α、β及びγは、0<α≦0.5、0≦β≦0.33、0<γ≦0.5を満足する。)を示し、xは、0<x<1.00の関係を満足する。)で表され、結晶構造が空間群C2/mに帰属される層状遷移金属酸化物を酸性溶液に浸漬して得られることを特徴とする請求項1又は2に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。 - 上記一般式(2)で表され、結晶構造が空間群C2/mに帰属される層状遷移金属酸化物中のリチウム(Li)に対する上記酸性溶液における酸性化合物(AC)の比(AC/Li)は、モル比で0.01〜1.00であることを特徴とする請求項3に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
- 請求項1〜4のいずれか1つの項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含む正極活物質層を集電体の表面に有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。
- 請求項1〜4のいずれか1つの項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含む正極活物質層を集電体の表面に有するリチウムイオン二次電池用正極と、電解質層と、リチウムイオン二次電池用負極とがこの順に積層されてなる少なくとも1つの単電池を含む電池要素を備えたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
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