WO2014080887A1 - 電気デバイス用負極、及びこれを用いた電気デバイス - Google Patents

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文博 三木
渡邉　学
健介 山本
貴志 真田
千葉　啓貴
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日産自動車株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode for an electrical device, and an electrical device using the same.
  • the negative electrode for an electric device of the present invention and the electric device using the same are used, for example, as a secondary battery or a capacitor as a driving power source or auxiliary power source for a motor of vehicles such as electric vehicles, fuel cell vehicles and hybrid electric vehicles.
  • a motor drive secondary battery As a motor drive secondary battery, it is required to have extremely high output characteristics and high energy as compared with a consumer lithium ion secondary battery used for a mobile phone, a notebook personal computer and the like. Therefore, a lithium ion secondary battery having the highest theoretical energy among all the batteries has attracted attention, and is currently being rapidly developed.
  • a lithium ion secondary battery comprises a positive electrode obtained by applying a positive electrode active material etc. on both sides of a positive electrode current collector using a binder, and a negative electrode obtained by applying a negative electrode active material etc. on both sides of a negative electrode current collector using a binder Are connected via the electrolyte layer and stored in the battery case.
  • a battery using a material that is alloyed with Li for the negative electrode is expected to be a negative electrode material for use in vehicles because the energy density is improved as compared to conventional carbon / graphite based negative electrode materials.
  • a lithium ion secondary battery using a material that is alloyed with Li for the negative electrode has a large amount of expansion and contraction at the negative electrode during charge and discharge.
  • the volume expansion when occluding Li ions is about 1.2 times in the case of a graphite material, while in the case of Si material, when Si and Li are alloyed, it changes from an amorphous state to a crystalline state and a large volume change
  • the Si negative electrode active material there is a trade-off relationship between capacity and cycle durability, and there is a problem that it is difficult to improve high cycle durability while showing high capacity.
  • a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery which includes an amorphous alloy having the formula; Si x M y Al z .
  • M is Mn, Mo, Nb, W, Ta, Fe, Cu, It is a metal consisting of at least one of Ti, V, Cr, Ni, Co, Zr, and Y.
  • Patent Document 1 it is described that, in addition to the high capacity, a good cycle life is exhibited by minimizing the content of the metal M in paragraph “0018”.
  • an object of the present invention is to provide a negative electrode for an electric device such as a Li-ion secondary battery which exhibits high cycle characteristics and high initial capacity and well balanced characteristics.
  • the present inventors diligently studied to solve the above-mentioned problems. As a result, it is found that the above problems can be solved by using a negative electrode using a negative electrode active material obtained by mixing a predetermined ternary Si alloy and a carbon-based material, and the present invention is completed. It reached.
  • the present invention relates to a negative electrode for an electric device having a current collector, and an electrode layer containing a negative electrode active material disposed on the surface of the current collector, a conductive additive, and a binder.
  • the negative electrode active material has the following formula (1):
  • an alloy represented by (hereinafter, also simply referred to as “alloy” or “Si alloy”) and a carbon-based material are mixed.
  • M is at least one metal selected from the group consisting of Al, V, C, and a combination thereof.
  • A is an unavoidable impurity.
  • BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is the cross-sectional schematic which represented typically the outline
  • BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is the perspective view which represented typically the external appearance of the lamination-type flat lithium ion secondary battery which is typical embodiment of the electric device which concerns on this invention. It is a ternary composition chart which plots and shows the alloy component formed into a film by reference example A with the composition range of the Si-Sn-Al type-alloy which comprises the negative electrode active material which the negative electrode for electric devices of this invention has.
  • the present invention uses a negative electrode using a negative electrode active material in which a predetermined ternary Si alloy (a ternary Si-Sn-M alloy) and a carbon-based material are mixed. It has a feature in
  • the negative electrode for an electric device according to the present invention when Si and Li are alloyed, a ternary Si-Sn-M alloy is applied to suppress the phase transition between amorphous and crystal and improve the cycle life. Is obtained. Furthermore, mixing the above-mentioned alloy and the graphite material prevents the occurrence of non-uniformity of the reaction with the Li ion of the Si alloy in the electrode layer (negative electrode active material layer) and improves the cycle durability. can get. As a result of these combined actions, the negative electrode for an electric device according to the present invention has a useful effect of having a high initial capacity and having high capacity and high cycle durability.
  • electrode layer means a mixture layer containing a negative electrode active material, a conductive additive, and a binder, but may also be referred to as a “negative electrode active material layer” in the description of this specification.
  • electrode layer on the positive electrode side is also referred to as a “positive electrode active material layer”.
  • the voltage of the cell (unit cell layer) is large. High energy density, high power density can be achieved. Therefore, the lithium ion secondary battery using the negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present embodiment is excellent for use as a drive power supply or an auxiliary power supply of a vehicle. As a result, it can be suitably used as a lithium ion secondary battery for driving power supply of a vehicle. In addition to this, it is sufficiently applicable to lithium ion secondary batteries for mobile devices such as mobile phones.
  • the lithium ion secondary battery to be a target of the present embodiment may be one using the negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present embodiment described below, and in particular, regarding the other configuration requirements, It should not be restricted.
  • the lithium ion secondary battery when the lithium ion secondary battery is distinguished by form and structure, it can be applied to any conventionally known form and structure such as a laminated (flat) battery and a wound (cylindrical) battery. It is a thing.
  • a laminated (flat type) battery structure By employing a laminated (flat type) battery structure, long-term reliability can be secured by seal technology such as simple thermocompression bonding, which is advantageous in terms of cost and workability.
  • the solution electrolyte type battery using solution electrolytes such as non-aqueous electrolyte solution, in the electrolyte layer, the polymer battery using polymer electrolyte in the electrolyte layer, etc. It can be applied to any of the conventionally known electrolyte layer types.
  • the polymer battery is further divided into a gel electrolyte battery using a polymer gel electrolyte (also referred to simply as a gel electrolyte) and a solid polymer (all solid) battery using a polymer solid electrolyte (also referred to simply as a polymer electrolyte).
  • FIG. 1 schematically shows the entire structure of a flat (stacked) lithium ion secondary battery (hereinafter, also simply referred to as “stacked battery”), which is a representative embodiment of the electrical device of the present invention. It is the cross-sectional schematic represented.
  • stacked battery lithium ion secondary battery
  • the laminated battery 10 of this embodiment has a structure in which a substantially rectangular power generating element 21 in which the charge and discharge reaction actually proceeds is sealed inside a laminate sheet 29 which is an exterior body.
  • the adjacent positive electrode, the electrolyte layer, and the negative electrode constitute one unit cell layer 19. Therefore, it can be said that the stacked battery 10 shown in FIG. 1 has a configuration in which a plurality of unit cell layers 19 are stacked and electrically connected in parallel.
  • the positive electrode active material layer 13 is arrange
  • the outermost negative electrode current collector is positioned in both outermost layers of the power generation element 21, and one side of the outermost negative electrode current collector or The negative electrode active material layer may be disposed on both sides.
  • the positive electrode current collector 11 and the negative electrode current collector 12 are attached to the positive electrode current collector plate 25 and the negative electrode current collector plate 27, respectively, which are conducted to the respective electrodes (positive electrode and negative electrode). And the structure of being derived to the outside of the laminate sheet 29.
  • the positive electrode current collector plate 25 and the negative electrode current collector plate 27 are ultrasonically welded to the positive electrode current collector 11 and the negative electrode current collector 12 of each electrode via the positive electrode lead and the negative electrode lead (not shown), respectively, as necessary. Or may be attached by resistance welding or the like.
  • the lithium ion secondary battery described above is characterized by the negative electrode.
  • main components of the battery including the negative electrode will be described.
  • the active material layer 13 or 15 contains an active material, and further contains other additives as needed.
  • the positive electrode active material layer 13 contains a positive electrode active material.
  • Positive electrode active material for example, lithium-transition metal complex oxide, lithium-transition metal phosphate compound, lithium-transition metal sulfate compound, solid solution type, ternary system, NiMn type, NiCo type, spinel Mn type, etc. are mentioned.
  • lithium-transition metal complex oxide examples include LiMn 2 O 4 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , Li (Ni, Mn, Co) O 2 , Li (Li, Ni, Mn, Co) O 2 , LiFePO 4 and the like What has some of these transition metals substituted by other elements etc. are mentioned.
  • xLiMO 2 ⁇ (1-x) Li 2 NO 3 (0 ⁇ x ⁇ 1, M is an average oxidation state of 3+, N is one or more transition metals having an average oxidation state of 4+), LiRO 2- LiMn 2 O 4 (R transition metal element such as Ni, Mn, Co, Fe, etc.) and the like.
  • ternary system examples include nickel-cobalt-manganese (composite) positive electrode materials and the like.
  • NiMn-based material examples include LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 and the like.
  • NiCo Li (NiCo) O 2, and the like.
  • LiMn 2 O 4 etc. are mentioned as spinel Mn type
  • two or more positive electrode active materials may be used in combination.
  • a lithium-transition metal complex oxide is used as a positive electrode active material.
  • positive electrode active materials other than those described above may be used.
  • the particle sizes optimum for expressing the unique effects of each material may be blended and used. It is not necessary to make the particle size uniform.
  • the average particle diameter of the positive electrode active material contained in the positive electrode active material layer 13 is not particularly limited, but is preferably 1 to 30 ⁇ m, more preferably 5 to 20 ⁇ m from the viewpoint of achieving high output.
  • particle diameter refers to an outline of active material particles (observation surface) observed using an observation means such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). Of the distances between any two points, it means the largest distance.
  • the value of “average particle diameter” is a value of particles observed in several to several tens of fields using an observation means such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). A value calculated as an average value of particle diameters shall be adopted.
  • the particle sizes and average particle sizes of other components can be defined in the same manner.
  • the positive electrode (positive electrode active material layer) can be prepared by any method of kneading, sputtering, vapor deposition, CVD, PVD, ion plating, and thermal spraying, in addition to the usual method of coating (coating) slurry. It can be formed.
  • the negative electrode active material layer 15 contains a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material is a mixture of a predetermined alloy and a carbon-based material.
  • alloy In the present embodiment, the alloy is represented by the following chemical formula (1).
  • M is at least one metal selected from the group consisting of Al, V, C, and a combination thereof.
  • A is an unavoidable impurity.
  • A is an unavoidable impurity.
  • unavoidable impurity means an Si alloy which is present in the raw material or inevitably mixed in the manufacturing process. Although the inevitable impurities are unnecessary originally, they are trace amounts and are allowable impurities because they do not affect the characteristics of the Si alloy.
  • the negative electrode active material Sn, which is a first additive element, and M, which is a second additive element (Al, at least one metal selected from the group consisting of Al, V, C, and a combination thereof)
  • Sn which is a first additive element
  • M which is a second additive element
  • Al at least one metal selected from the group consisting of Al, V, C, and a combination thereof
  • the reason for suppressing the phase transition between amorphous and crystalline during Li alloying is that, when Si and Li are alloyed in the Si material, the amorphous state is transformed to the crystalline state to cause a large volume change (about 4 times) Therefore, the particles themselves are broken and the function as an active material is lost. Therefore, by suppressing the phase transition between amorphous and crystal, it is possible to suppress the collapse of the particles themselves, maintain the function (high capacity) as an active material, and improve the cycle life. By selecting such first and second additive elements, it is possible to provide a Si alloy negative electrode active material having high capacity and high cycle durability.
  • M is at least one metal selected from the group consisting of Al, V, C, and combinations thereof. Therefore, the Si alloys of Si x Sn y Al z A a , Si x Sn y V z A a , and Si x Sn y C z A a will be respectively described below.
  • Si x Sn y Al z A a As described above, the above-mentioned Si x Sn y Al z A a is an amorphous-crystalline phase during Li alloying by selecting Sn as the first additive element and Al as the second additive element. Transition can be suppressed to improve cycle life. In addition, as a result, the capacity is higher than that of a conventional negative electrode active material, for example, a carbon-based negative electrode active material.
  • composition of the alloy it is preferable that x is 12 or more and less than 100, y is more than 0 and 45 or less, and z is more than 0 and 43 or less.
  • composition of the said alloy is represented by the shaded part of FIG.
  • x is preferably 31 or more, as indicated by the shaded portion in FIG. 4. More preferably, x is in the range of 31 to 50, as shown in the shaded portion of FIG. More preferably, y is in the range of 15 to 45, and z is in the range of 18 to 43%, as indicated by the shaded portion in FIG. Most preferably, x is in the range of 16% to 45%.
  • A is an impurity (an unavoidable impurity) other than the above three components derived from the raw material and the manufacturing method. It is preferable that a is 0 ⁇ a ⁇ 0.5, and 0 ⁇ a ⁇ 0.1.
  • Si x Sn y V z A a is an amorphous-crystalline phase during Li alloying by selecting Sn as the first additive element and V as the second additive element. Transition can be suppressed to improve cycle life.
  • the capacity is higher than that of a conventional negative electrode active material, for example, a carbon-based negative electrode active material.
  • x is 27 or more and less than 100
  • y is more than 0 and 73 or less
  • z is more than 0 and 73 or less. This numerical range corresponds to the range indicated by the shaded portion in FIG.
  • x is 27 to 84, y is 10 to 73, and z is 6 to 73. More preferably, x is 27 to 84, y is 10 to 63, and z is 6 to 63, as indicated by the shaded portions in FIG. And, as shown by the shaded portions in FIG. 9, more preferably, x is in the range of 27 to 52. As can be seen from the shaded portion in FIG. 10, it is more preferable that y be in the range of 10 to 52 and z be in the range of 20 to 63, and most preferably, y be in the range of 10 to 40.
  • a is preferably 0 ⁇ a ⁇ 0.5, and preferably 0 ⁇ a ⁇ 0.1.
  • Si x Sn y C z A a As described above, the above-mentioned Si x Sn y C z A a is an amorphous-crystalline phase during Li alloying by selecting Sn as the first additive element and C as the second additive element. Transition can be suppressed to improve cycle life. In addition, as a result, the capacity is higher than that of a conventional negative electrode active material, for example, a carbon-based negative electrode active material.
  • x is preferably 29 or more. Note that this numerical range corresponds to the range indicated by the symbol A in FIG. By having the above composition, not only high capacity can be expressed, but also after 50 cycles, high discharge capacity can be maintained after 100 cycles.
  • x is 29 to 63
  • y is 14 to 48
  • z is 11 to 48. This numerical range corresponds to the range indicated by the symbol B in FIG.
  • x is 29 to 44
  • y is 14 to 48
  • z is 11 to 48. Note that this numerical range corresponds to the range indicated by the symbol C in FIG.
  • x is in the range of 29 to 40, and y is in the range of 34 to 48 (thus, 12 ⁇ z ⁇ 37). This numerical range corresponds to the range indicated by the symbol D in FIG.
  • a is preferably 0 ⁇ a ⁇ 0.5, and preferably 0 ⁇ a ⁇ 0.1.
  • the average particle size of the Si alloy may be approximately the same as the average particle size of the negative electrode active material contained in the existing negative electrode active material layer 15, and is not particularly limited. From the viewpoint of achieving high output, the range of 1 to 20 ⁇ m is preferable. However, the present invention is not limited to the above range, and it is needless to say that the above range may be deviated as long as the effects of the present embodiment can be effectively exhibited.
  • the shape of the Si alloy is not particularly limited, and may be spherical, elliptical, cylindrical, polygonal columnar, scaly, indeterminate, or the like.
  • the method of producing the alloy having the composition formula Si x Sn y M z A a according to the present embodiment is not particularly limited, and the alloy can be produced utilizing various conventionally known production methods. . That is, since there is almost no difference in alloy state and characteristics depending on the manufacturing method, any and all manufacturing methods can be applied.
  • a method for producing the particle form of the alloy having the composition formula Si x Sn y M z A a for example, a mechanical alloy method, an arc plasma melting method or the like can be used.
  • a binder, a conductive auxiliary agent, and a viscosity control solvent may be added to the particles to prepare a slurry, and a slurry electrode may be formed using the slurry. Therefore, it is excellent in that it is easy to mass-produce (mass production) and easy to put to practical use as a battery electrode.
  • the carbon-based material that can be used in the present invention is not particularly limited, but is graphite (graphite) that is high crystalline carbon such as natural graphite and artificial graphite; low crystalline carbon such as soft carbon and hard carbon; Carbon black such as chain black, acetylene black, channel black, lamp black, oil furnace black, thermal black, etc .; Carbon materials such as fullerene, carbon nanotube, carbon nanofiber, carbon nano horn, carbon fibril, etc. may be mentioned. Among these, it is preferable to use graphite.
  • graphite graphite
  • high crystalline carbon such as natural graphite and artificial graphite
  • low crystalline carbon such as soft carbon and hard carbon
  • Carbon black such as chain black, acetylene black, channel black, lamp black, oil furnace black, thermal black, etc .
  • Carbon materials such as fullerene, carbon nanotube, carbon nanofiber, carbon nano horn, carbon fibril, etc.
  • the Si alloy may not be uniformly disposed in the negative electrode active material layer.
  • the potential and capacity which each Si alloy expresses differ individually.
  • a Si alloy that excessively reacts with Li ions and a Si alloy that does not react with Li ions are generated. That is, non-uniformity of the reaction with Li ions of the Si alloy in the negative electrode active material layer occurs.
  • an excessive action of the Si alloy which reacts with Li ions excessively may cause decomposition of the electrolytic solution due to a significant reaction with the electrolytic solution or destruction of the structure of the Si alloy due to excessive expansion.
  • the cycle characteristics may be deteriorated as a negative electrode for an electric device when the Si alloy is not uniformly disposed.
  • the Si alloy when the Si alloy is mixed with the carbon-based material, the above problem can be solved. More specifically, by mixing the Si alloy with the carbon-based material, it may be possible to uniformly arrange the Si alloy in the negative electrode active material layer. As a result, the Si alloys in the negative electrode active material layer all exhibit the same reactivity, and it is possible to prevent the deterioration of the cycle characteristics.
  • carbon-based materials are less likely to cause a volume change when reacting with Li ions, in contrast to Si alloys. Therefore, even when the volume change of the Si alloy is large, when the negative electrode active material is viewed as a whole, the influence of the volume change of the negative electrode active material accompanying the Li reaction can be made relatively minor. In addition, such an effect can be understood also from the result of the example from which a cycle characteristic becomes high, so that the content rate of a carbonaceous material is large (as the content rate of Si alloy is small) (Table 4 and FIG. 23). See).
  • the consumption of electricity (Wh) can be improved by containing the carbon-based material. More specifically, the carbon-based material has a relatively low potential compared to the Si alloy. As a result, the relatively high potential of the Si alloy can be reduced. As a result, the potential of the entire negative electrode is lowered, so that the power consumption (Wh) can be improved. Such action is particularly advantageous for use in electrical devices, for example in vehicle applications.
  • the shape of the carbon-based material is not particularly limited, and may be spherical, elliptical, cylindrical, polygonal columnar, scaly, indeterminate or the like.
  • the average particle size of the carbon-based material is not particularly limited, but is preferably 5 to 25 ⁇ m, and more preferably 5 to 10 ⁇ m. Under the present circumstances, about contrast with the above-mentioned average particle diameter with Si alloy, although the average particle diameter of carbon system material may be the same as the average particle diameter of Si alloy, or may differ, it may differ preferable. In particular, the average particle size of the alloy is more preferably smaller than the average particle size of the carbon-based material. When the average particle size of the carbon-based material is relatively larger than the average particle size of the alloy, the particles of the carbon-based material are uniformly disposed, and the Si alloy is disposed between the particles of the carbon-based material. The Si alloy can be uniformly disposed in the negative electrode active material layer.
  • the ratio of the particle size of the average particle size of the carbon-based material to the average particle size of the Si alloy is preferably 1/250 to less than 1. More preferably, it is 1/100 to 1/4.
  • the mixing ratio of the Si alloy of the negative electrode active material and the carbon-based material is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the desired application and the like.
  • the content of the alloy in the negative electrode active material is preferably 3 to 70% by mass. In one embodiment, the content of the alloy in the negative electrode active material is more preferably 30 to 50% by mass. In another embodiment, the content of the alloy in the negative electrode active material is more preferably 50 to 70% by mass.
  • the content of the alloy is 3% by mass or more, a high initial capacity can be obtained, which is preferable.
  • the content of the alloy is 70% by mass or less, high cycle characteristics can be obtained, which is preferable.
  • the negative electrode active material is not particularly limited, and can be produced by a known method.
  • the method for producing the above alloy can be used. Specifically, after producing Si alloy in the form of particles using mechanical alloy method, arc plasma melting method or the like, a carbonaceous material, a binder, a conductive additive and a mucus modifier are added to prepare a slurry. The slurry can be used to form a slurry electrode. Under the present circumstances, the negative electrode active material which becomes Si-alloy desired content can be manufactured by changing suitably the quantity of Si alloy of a particle form, and the quantity of a carbonaceous material.
  • the positive electrode active material layer 13 and the negative electrode active material layer 15 contain a binder, a conductive support agent, an electrolyte salt (lithium salt), an ion conductive polymer, and the like.
  • a binder used for a binder active material layer For example, the following materials are mentioned. Polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate (PET), polyether nitrile (PEN), polyacrylonitrile, polyimide, polyamide, polyamideimide, cellulose, carboxymethyl cellulose (CMC), ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, styrene butadiene Rubber (SBR), isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene / propylene rubber, ethylene / propylene / diene copolymer, styrene / butadiene / styrene block copolymer and hydrogenated product thereof, styrene / isoprene / styrene block copolymer and Thermoplastic polymers such as hydrogen additive, polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoro
  • polyvinylidene fluoride, polyimide, styrene butadiene rubber, carboxymethylcellulose, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyacrylonitrile, polyamide, and polyamideimide are more preferable, and polyamide is more preferable.
  • These suitable binders are excellent in heat resistance, and furthermore, the potential window is very wide and stable to both the positive electrode potential and the negative electrode potential, and can be used for the active material layer.
  • a binder having a relatively strong binding strength, such as polyamide can preferably hold the Si alloy to the carbon-based material. These binders may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of binder contained in the active material layer is not particularly limited as long as it can bind the active material, but preferably 0.5 to 15% by mass with respect to the active material layer And more preferably 1 to 10% by mass.
  • the conductive support agent refers to an additive compounded to improve the conductivity of the positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer.
  • the conductive aid include carbon materials such as carbon black such as acetylene black, graphite and vapor grown carbon fiber.
  • a conductive binder having both the functions of the conductive aid and the binder may be used instead of the conductive aid and the binder, or one or both of the conductive aid and the binder may be used in combination.
  • a commercially available TAB-2 (manufactured by Takasen Co., Ltd.) can be used as the conductive binder.
  • the content of the conductive additive mixed into the active material layer is in the range of 1% by mass or more, preferably 3% by mass or more, and more preferably 5% by mass or more based on the total amount of the active material layer.
  • the content of the conductive additive mixed into the active material layer is 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and still more preferably 7% by mass or less based on the total amount of the active material layer is there.
  • the following effects are expressed by defining the compounding ratio (content) of the conductive aid in the active material layer in which the electron conductivity of the active material itself is low and the electrode resistance can be reduced by the amount of the conductive aid within the above range Ru. That is, without inhibiting the electrode reaction, the electron conductivity can be sufficiently ensured, the reduction of the energy density due to the reduction of the electrode density can be suppressed, and the energy density can be improved by the improvement of the electrode density. .
  • Electrolyte salt lithium salt
  • Examples of the electrolyte salt (lithium salt) include Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N, LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 and the like.
  • Ion Conducting Polymers include, for example, polyethylene oxide (PEO) based and polypropylene oxide (PPO) based polymers.
  • the compounding ratio of the components contained in the negative electrode active material layer in the case of using the alloy in the form of the positive electrode active material layer and the particle of the above (5) (ii) is not particularly limited.
  • the compounding ratio can be adjusted by appropriately referring to known knowledge of non-aqueous solvent secondary batteries.
  • each active material layer active material layer on one side of the current collector
  • the thickness of each active material layer is usually about 1 to 500 ⁇ m, preferably 2 to 100 ⁇ m, in consideration of the purpose of use of the battery (power emphasis, energy emphasis, etc.) and ion conductivity.
  • the current collectors 11 and 12 are made of a conductive material.
  • the size of the current collector is determined according to the use application of the battery. For example, if it is used for a large battery where high energy density is required, a large-area current collector is used.
  • the thickness of the current collector is also not particularly limited.
  • the thickness of the current collector is usually about 1 to 100 ⁇ m.
  • the shape of the current collector is not particularly limited.
  • a mesh shape expansion grid etc. or the like can be used besides the current collector foil.
  • the thin film alloy is directly formed on the negative electrode current collector 12 by sputtering or the like, it is desirable to use a current collector foil.
  • the material constituting the current collector there is no particular limitation on the material constituting the current collector.
  • a metal or a resin in which a conductive filler is added to a conductive polymer material or a nonconductive polymer material may be employed.
  • the metal aluminum, nickel, iron, stainless steel, titanium, copper and the like can be mentioned.
  • a clad material of nickel and aluminum, a clad material of copper and aluminum, or a plated material of a combination of these metals can be preferably used.
  • it may be a foil in which a metal surface is coated with aluminum.
  • aluminum, stainless steel, copper, and nickel are preferable from the viewpoint of electron conductivity, battery operation potential, adhesion of the negative electrode active material by sputtering to a current collector, and the like.
  • Examples of the conductive polymer material include polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, polyparaphenylene, polyphenylene vinylene, polyacrylonitrile, and polyoxadiazole. Such a conductive polymer material has sufficient conductivity even without the addition of a conductive filler, and thus is advantageous in facilitating the manufacturing process or reducing the weight of the current collector.
  • nonconductive polymer material for example, polyethylene (PE; high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE), etc.), polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), polyether nitrile (PEN), polyimide (PI), polyamideimide (PAI), polyamide (PA), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber (SBR), polyacrylonitrile (PAN), polymethyl acrylate (PMA), polymethyl methacrylate (PMMA) And polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene fluoride (PVdF), or polystyrene (PS).
  • PE polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • LDPE low density polyethylene
  • PP polypropylene
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyether nitrile
  • PI polyimide
  • PAI polyamideimide
  • PA polyamide
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • a conductive filler may be added to the above-mentioned conductive polymer material or non-conductive polymer material as required.
  • the conductive filler is necessarily essential to impart conductivity to the resin.
  • the conductive filler can be used without particular limitation as long as it is a substance having conductivity.
  • metals, conductive carbon and the like can be mentioned as materials excellent in conductivity, potential resistance, or lithium ion blocking properties.
  • the metal is not particularly limited, but at least one metal selected from the group consisting of Ni, Ti, Al, Cu, Pt, Fe, Cr, Sn, Zn, In, Sb, and K or a metal thereof Preferably, it contains an alloy or a metal oxide.
  • it contains at least one selected from the group consisting of acetylene black, vulcan, black pearl, carbon nanofibers, ketjen black, carbon nanotubes, carbon nanohorns, carbon nanoballoons, and fullerenes.
  • the addition amount of the conductive filler is not particularly limited as long as it can impart sufficient conductivity to the current collector, and is generally about 5 to 35% by mass.
  • a liquid electrolyte or a polymer electrolyte may be used as the electrolyte constituting the electrolyte layer 17.
  • the liquid electrolyte has a form in which a lithium salt (electrolyte salt) is dissolved in an organic solvent.
  • organic solvent include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), Carbonates such as methyl propyl carbonate (MPC) are exemplified.
  • Li (CF 3 SO 2) 2 N Li (C 2 F 5 SO 2) 2 N, LiPF 6, LiBF 4, LiAsF 6, LiTaF 6, LiClO 4, LiCF 3 SO 3 , etc.
  • a compound that can be added to the active material layer of the electrode can be employed.
  • polymer electrolytes are classified into gel electrolytes containing an electrolyte solution and intrinsic polymer electrolytes not containing an electrolyte solution.
  • the gel electrolyte has a configuration in which the above-mentioned liquid electrolyte (electrolyte solution) is injected into a matrix polymer made of an ion conductive polymer.
  • a gel polymer electrolyte as the electrolyte is excellent in that the fluidity of the electrolyte is lost and the ion conduction between each layer can be easily blocked.
  • Examples of the ion conductive polymer used as a matrix polymer include polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), and copolymers of these. Electrolyte salts such as lithium salts can be well dissolved in such polyalkylene oxide polymers.
  • the proportion of the liquid electrolyte (electrolyte solution) in the gel electrolyte should not be particularly limited, but is preferably about several mass% to about 98 mass% from the viewpoint of ion conductivity and the like.
  • the present embodiment is particularly effective for a gel electrolyte containing a large amount of electrolyte solution in which the ratio of the electrolyte solution is 70% by mass or more.
  • a separator may be used for the electrolyte layer.
  • the separator include, for example, a microporous film made of a polyolefin such as polyethylene and polypropylene, a porous flat plate, and a non-woven fabric.
  • the intrinsic polymer electrolyte has a constitution in which a support salt (lithium salt) is dissolved in the above-mentioned matrix polymer, and does not contain an organic solvent which is a plasticizer. Therefore, when the electrolyte layer is composed of an intrinsic polymer electrolyte, there is no concern of liquid leakage from the battery, and the reliability of the battery can be improved.
  • a support salt lithium salt
  • a gel electrolyte or a matrix polymer of an intrinsic polymer electrolyte can exhibit excellent mechanical strength by forming a crosslinked structure.
  • thermal polymerization, ultraviolet polymerization, radiation polymerization, electron beam polymerization, etc. may be performed on a polymerizable polymer (eg, PEO or PPO) for forming a polymer electrolyte using an appropriate polymerization initiator.
  • a polymerization treatment may be applied.
  • a current collector may be used for the purpose of extracting current outside the battery.
  • the current collector plate is electrically connected to the current collector and the leads, and is taken out of the laminate sheet which is a battery exterior material.
  • the material which comprises a current collection board is not restrict
  • a constituent material of the current collector plate for example, metal materials such as aluminum, copper, titanium, nickel, stainless steel (SUS) and alloys thereof are preferable, more preferably aluminum from the viewpoint of light weight, corrosion resistance and high conductivity. Copper is preferred.
  • the same material may be used for the positive electrode current collector plate and the negative electrode current collector plate, or different materials may be used.
  • the positive electrode terminal lead and the negative electrode terminal lead are also used as needed.
  • terminal leads used in known lithium ion secondary batteries can be used.
  • the heat-resistant insulation property does not affect the product (for example, automobile parts, especially electronic devices etc.) because the portion taken out from the battery exterior material 29 contacts with peripheral devices or wiring to cause electric leakage. It is preferable to coat with a heat-shrinkable tube or the like.
  • a known metal can case can be used as the battery exterior material 29, and a bag-like case using a laminate film containing aluminum that can cover the power generation element can be used.
  • the laminate film for example, a laminate film having a three-layer structure in which PP, aluminum, and nylon are laminated in this order can be used, but it is not limited thereto.
  • a laminate film is desirable from the viewpoint of being excellent in high output and cooling performance and being suitably usable for a battery for large-sized devices for EV and HEV.
  • the above lithium ion secondary battery can be manufactured by a conventionally known manufacturing method.
  • FIG. 2 is a perspective view showing the appearance of a laminated flat lithium ion secondary battery.
  • the laminated flat lithium ion secondary battery 50 has a rectangular flat shape, and from both side portions thereof, a positive electrode current collector plate 58 for extracting electric power, a negative electrode current collector The electric plate 59 is pulled out.
  • the power generation element 57 is wrapped by the battery exterior material 52 of the lithium ion secondary battery 50, and the periphery thereof is heat-fused, and the power generation element 57 draws the positive electrode current collector plate 58 and the negative electrode current collector plate 59 to the outside. It is sealed tightly.
  • the power generation element 57 corresponds to the power generation element 21 of the lithium ion secondary battery (stacked battery) 10 shown in FIG.
  • the power generation element 57 is formed by stacking a plurality of unit cell layers (single cells) 19 each including the positive electrode (positive electrode active material layer) 13, the electrolyte layer 17, and the negative electrode (negative electrode active material layer) 15.
  • the said lithium ion secondary battery is not restrict
  • a wound type lithium ion battery one having a cylindrical shape (coin cell) or one having a prismatic shape (square cell), or such one obtained by deforming such a cylindrical shape into a rectangular flat shape
  • cylindrical cells there is no particular limitation, such as cylindrical cells.
  • a laminate film may be used as the exterior material, or a conventional cylindrical can (metal can) may be used, and the like.
  • the power generation element is coated with an aluminum laminate film. Weight reduction can be achieved by the form.
  • the removal of the positive electrode current collector plate 58 and the negative electrode current collector plate 59 shown in FIG. 2 is not particularly limited.
  • the positive electrode current collector plate 58 and the negative electrode current collector plate 59 may be drawn out from the same side, or the positive electrode current collector plate 58 and the negative electrode current collector plate 59 may be divided into a plurality and taken out from each side.
  • the terminal may be formed using, for example, a cylindrical can (metal can) instead of the current collector plate.
  • the negative electrode and the lithium ion secondary battery using the negative electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present embodiment are large in such as electric vehicles, hybrid electric vehicles, fuel cell vehicles, and hybrid fuel cell vehicles. It can be suitably used as a capacitive power source. That is, it can be suitably used for a vehicle drive power supply or an auxiliary power supply where high volume energy density and high volume output density are required.
  • the lithium ion battery was illustrated as an electric device in the said embodiment, it is not necessarily restricted to this, It is applicable also to the secondary battery of another type, and also a primary battery. Moreover, it can apply not only to a battery but to a capacitor.
  • the sputtering time is fixed at 10 minutes, and the power of the DC power source is changed in the above range, respectively, thereby forming an alloy in an amorphous state on the Ni substrate.
  • a thin film was formed to obtain a negative electrode sample provided with alloy thin films of various compositions.
  • the component compositions of these alloy thin films are shown in Table 1 and FIGS.
  • the analysis of the obtained alloy thin film was performed by the following analysis method and analyzer.
  • discharge capacity at the 50th and 100th cycles was determined, and the maintenance rate for the discharge capacity at the first cycle was calculated.
  • the results are shown in Table 1 together.
  • discharge capacity has shown the value computed per alloy weight.
  • “discharge capacity (mAh / g)” is per pure Si or alloy weight, and when Li reacts to Si-Sn-M alloy (Si-Sn alloy, pure Si or Si-Sn alloy) Indicates the capacity of the
  • initial capacity in the present specification corresponds to "discharge capacity (mAh / g)" of the initial cycle (first cycle).
  • discharge capacity maintenance rate (%) at the 50th cycle and the 100th cycle represents an index of “how much capacity is maintained from the initial capacity”.
  • the formula for calculating the discharge capacity retention rate (%) is as follows.
  • the battery of the reference example had an excellent balance between the first cycle discharge capacity, the 50th cycle discharge capacity maintenance rate, and the 100th cycle discharge capacity maintenance rate. That is, it was found that the above balance is excellent when Si is 27% by mass or more and less than 100% by mass, Sn is more than 0% by mass and 73% by mass and V is more than 0% by mass and 73% by mass or less . On the other hand, it was found that in the battery of the comparative reference example, the decrease in the discharge capacity retention rate was remarkable even though the discharge capacity at the first cycle was larger than that of the battery of the reference example.
  • the DC power supply 1 (Si target) is 185 W
  • the DC power supply 2 (Sn target) is 35 W
  • the DC power supply 1 (Si target) was 185 W
  • the DC power supply 2 (Sn target) was 22 W
  • the DC power supply 3 (C target) was 0 W.
  • the DC power supply 1 (Si target) is 185 W
  • the DC power supply 2 (Sn target) is 0 W
  • the DC power supply 3 (C target) is 30 W.
  • Si 41 Sn 16 Al 43 Si x Sn y Al z A a , Si x Sn y V z A a , and Si x Sn y C z A
  • Si 41 Sn 16 Al 43 Si 41 Sn 16 Al 43 except one
  • Si 41 Sn 16 Al 43 example the same as or similar to the results below with the is obtained.
  • the other alloys used in the present invention have the same properties as Si 41 Sn 16 Al 43 . That is, when an alloy having similar properties is used, similar results can be obtained even if the type of alloy is changed.
  • Example 1 Manufacturing of Si alloy
  • the Si alloy was manufactured by mechanical alloying (or arc plasma melting). Specifically, using a German Fritsch planetary ball mill P-6, zirconia raw balls of the zirconia and the raw material powders of the respective alloys were charged into a zirconia grinding pot and alloyed at 600 rpm for 48 hours.
  • Li 1.85 Ni 0.18 Co 0.10 Mn 0.87 O 3 which is a positive electrode active material was produced by the method described in Example 1 (paragraph 0046) of JP 2012-185913A. Then, 90 parts by mass of the positive electrode active material, 5 parts by mass of acetylene black as a conductive additive, and 5 parts by mass of polyvinylidene fluoride as a binder are mixed and dispersed in N-methylpyrrolidone to obtain a positive electrode slurry.
  • the obtained positive electrode slurry is uniformly coated on both sides of a positive electrode current collector made of an aluminum foil with a thickness of 20 ⁇ m so that the thickness of the positive electrode active material layer is 30 ⁇ m, and dried to obtain a positive electrode.
  • the positive electrode produced above was made to face the negative electrode, and a separator (microporous membrane made of polypropylene, film thickness 20 ⁇ m) was disposed therebetween.
  • a laminate of a negative electrode, a separator, and a positive electrode was disposed on the bottom side of a coin cell (CR2032, material: stainless steel (SUS316)).
  • a gasket is attached to maintain insulation between the positive electrode and the negative electrode, the following electrolytic solution is injected by a syringe, a spring and a spacer are laminated, and the upper side of the coin cell is overlapped and sealed by caulking. , Obtained a lithium ion secondary battery.
  • Lithium (LiPF 6 ) was used at a concentration of 1 mol / L.
  • Example 2 A negative electrode and a battery were produced in the same manner as in Example 1, except that the Si alloy was changed to 4.6 parts by mass and graphite was changed to 87.4 parts by mass. The content of Si alloy in the negative electrode active material is 5%.
  • Example 3 A negative electrode and a battery were produced in the same manner as in Example 1 except that the Si alloy was changed to 6.44 parts by mass and graphite was changed to 85.56 parts by mass. The content of Si alloy in the negative electrode active material is 7%.
  • Example 4 A negative electrode and a battery were produced in the same manner as in Example 1 except that the Si alloy was changed to 9.2 parts by mass and the graphite was changed to 82.8 parts by mass. The content of Si alloy in the negative electrode active material is 10%.
  • Example 5 A negative electrode and a battery were produced in the same manner as in Example 1 except that the Si alloy was changed to 11.04 parts by mass and graphite was changed to 80.96 parts by mass. The content of Si alloy in the negative electrode active material is 12%.
  • Example 6 A negative electrode and a battery were produced in the same manner as in Example 1 except that the Si alloy was changed to 13.8 parts by mass and graphite was changed to 78.2 parts by mass. The content of Si alloy in the negative electrode active material is 15%.
  • Example 7 A negative electrode and a battery were produced in the same manner as in Example 1 except that the Si alloy was changed to 18.4 parts by mass and graphite was changed to 73.6 parts by mass. The content of Si alloy in the negative electrode active material is 20%.
  • Example 8 A negative electrode and a battery were produced in the same manner as in Example 1, except that the Si alloy was changed to 23.0 parts by mass and graphite was changed to 69.0 parts by mass. In addition, the content rate of Si alloy in a negative electrode active material is 25%.
  • Example 9 A negative electrode and a battery were produced in the same manner as in Example 1, except that the Si alloy was changed to 27.6 parts by mass and graphite was changed to 64.4 parts by mass. The content of Si alloy in the negative electrode active material is 30%.
  • Example 10 A negative electrode and a battery were produced in the same manner as in Example 1, except that the Si alloy was changed to 36.8 parts by mass and graphite was changed to 55.2 parts by mass.
  • the content of Si alloy in the negative electrode active material is 40%.
  • Example 11 A negative electrode and a battery were produced in the same manner as in Example 1, except that the Si alloy was changed to 46.0 parts by mass and graphite was changed to 46.0 parts by mass. The content of Si alloy in the negative electrode active material is 50%.
  • Example 12 A negative electrode and a battery were produced in the same manner as in Example 1, except that the Si alloy was changed to 55.2 parts by mass and graphite was changed to 36.8 parts by mass. The content of Si alloy in the negative electrode active material is 60%.
  • Example 13 A negative electrode and a battery were produced in the same manner as in Example 1 except that the Si alloy was changed to 64.4 parts by mass and graphite was changed to 27.6 parts by mass.
  • the content of Si alloy in the negative electrode active material is 70%.
  • the battery using the negative electrode active material formed by mixing the Si alloy and the graphite in Examples 1 to 13 has a high initial capacity and a high balance while maintaining high cycle characteristics. It is understood that it exhibits a characteristic.

Abstract

【課題】高いサイクル特性を維持しつつ、かつ、初期容量も高くバランスよい特性を示すＬｉイオン二次電池等の電気デバイス用負極を提供する。 【解決手段】集電体と、前記集電体の表面に配置された負極活物質、導電助剤、およびバインダを含む電極層と、を有する電気デバイス用負極であって、前記負極活物質が、下記式（１）： ＳｉｘＳｎｙＭｚＡａ （上記式（１）において、Ｍは、Ａｌ、Ｖ、Ｃ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの金属であり、Ａは、不可避不純物であり、ｘ、ｙ、ｚ、およびａは、質量％の値を表し、この際、０＜ｘ＜１００、０＜ｙ＜１００、０＜ｚ＜１００、および０≦ａ＜０．５であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１００である。） で表される合金と、炭素系材料とが混合されてなる、電気デバイス用負極。

Description

電気デバイス用負極、及びこれを用いた電気デバイス
　本発明は、電気デバイス用負極、及びこれを用いた電気デバイスに関する。本発明の電気デバイス用負極及びこれを用いた電気デバイスは、例えば、二次電池やキャパシタ等として電気自動車、燃料電池車及びハイブリッド電気自動車等の車両のモータ等の駆動用電源や補助電源に用いられる。
　近年、大気汚染や地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池などの電気デバイスの開発が盛んに行われている。
　モータ駆動用二次電池としては、携帯電話やノートパソコン等に使用される民生用リチウムイオン二次電池と比較して極めて高い出力特性、及び高いエネルギーを有することが求められている。従って、全ての電池の中で最も高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。
　リチウムイオン二次電池は、一般に、バインダを用いて正極活物質等を正極集電体の両面に塗布した正極と、バインダを用いて負極活物質等を負極集電体の両面に塗布した負極とが、電解質層を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している。
　従来、リチウムイオン二次電池の負極には充放電サイクルの寿命やコスト面で有利な炭素・黒鉛系材料が用いられてきた。しかし、炭素・黒鉛系の負極材料ではリチウムイオンの黒鉛結晶中への吸蔵・放出により充放電がなされるため、最大リチウム導入化合物であるＬｉＣ６から得られる理論容量３７２ｍＡｈ／ｇ以上の充放電容量が得られないという欠点がある。このため、炭素・黒鉛系負極材料で車両用途の実用化レベルを満足する容量、エネルギー密度を得るのは困難である。
　これに対し、負極にＬｉと合金化する材料を用いた電池は、従来の炭素・黒鉛系負極材料と比較しエネルギー密度が向上するため、車両用途における負極材料として期待されている。例えば、Ｓｉ材料は、充放電において下記の反応式（Ａ）のように１ｍｏｌあたり４．４ｍｏｌのリチウムイオンを吸蔵放出し、Ｌｉ２２Ｓｉ５（＝Ｌｉ４．４Ｓｉ）においては理論容量２１００ｍＡｈ／ｇである。さらに、Ｓｉ重量当りで算出した場合、３２００ｍＡｈ／ｇもの初期容量を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　しかしながら、負極にＬｉと合金化する材料を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電時の負極での膨張収縮が大きい。例えば、Ｌｉイオンを吸蔵した場合の体積膨張は、黒鉛材料では約１．２倍であるのに対し、Ｓｉ材料ではＳｉとＬｉが合金化する際、アモルファス状態から結晶状態へ転移し大きな体積変化（約４倍）を起こすため、電極のサイクル寿命を低下させる問題があった。また、Ｓｉ負極活物質の場合、容量とサイクル耐久性はトレードオフの関係であり、高容量を示しつつ高サイクル耐久性を向上させることが困難であるといった問題があった。
　こうした問題を解決すべく、式；ＳｉｘＭｙＡｌｚを有するアモルファス合金を含む、リチウムイオン二次電池用の負極活物質が提案されている（例えば、特許文献１参照）。ここで、式中ｘ、ｙ、ｚは原子パーセント値を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００、ｘ≧５５、ｙ＜２２、ｚ＞０、Ｍは、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、及びＹの少なくとも１種からなる金属である。かかる特許文献１に記載の発明では、段落「００１８」に金属Ｍの含有量を最小限にすることで、高容量の他に、良好なサイクル寿命を示すことが記載されている。
特表２００９－５１７８５０号公報
　しかしながら、上記特許文献１に記載の式；ＳｉｘＭｙＡｌｚを有するアモルファス合金を有する負極を用いたリチウムイオン二次電池の場合、良好なサイクル特性を示すことができるとされているものの、初期容量が十分とはいえなかった。またサイクル特性も十分なものとはいえなかった。
　そこで、本発明の目的は、高いサイクル特性を維持しつつ、かつ、初期容量も高くバランスよい特性を示すＬｉイオン二次電池等の電気デバイス用負極を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を行った。その結果、所定の３元系Ｓｉ合金と、炭素系材料とを混合されてなる負極活物質を使用した負極を使用することによって、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は、集電体と、前記集電体の表面に配置された負極活物質、導電助剤、およびバインダを含む電極層と、を有する電気デバイス用負極に関する。この際、負極活物質が、下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
で表される合金（以下、単に「合金」または「Ｓｉ合金」とも称する）と、炭素系材料とが混合されてなることを特徴とする。この際、上記式（１）において、Ｍは、Ａｌ、Ｖ、Ｃ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの金属である。また、Ａは、不可避不純物である。さらに、ｘ、ｙ、ｚ、およびａは、質量％の値を表し、この際、０＜ｘ＜１００、０＜ｙ＜１００、０＜ｚ＜１００、および０≦ａ＜０．５であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１００である。
本発明に係る電気デバイスの代表的な一実施形態である積層型の扁平な非双極型リチウムイオン二次電池の概要を模式的に表した断面概略図である。 本発明に係る電気デバイスの代表的な実施形態である積層型の扁平なリチウムイオン二次電池の外観を模式的に表した斜視図である。 本発明の電気デバイス用負極が有する負極活物質を構成するＳｉ－Ｓｎ－Ａｌ系合金の組成範囲と共に、参考例Ａで成膜した合金成分をプロットして示す３元組成図である。 本発明の電気デバイス用負極が有する負極活物質を構成するＳｉ－Ｓｎ－Ａｌ系合金の好適組成範囲を示す３元組成図である。 本発明の電気デバイス用負極が有する負極活物質を構成するＳｉ－Ｓｎ－Ａｌ系合金のより好適な組成範囲を示す３元組成図である。 本発明の電気デバイス用負極が有する負極活物質を構成するＳｉ－Ｓｎ－Ａｌ系合金のさらなる好適な組成範囲を示す３元組成図である。 本発明の電気デバイス用負極が有する負極活物質を構成するＳｉ－Ｓｎ－Ｖ系合金の組成範囲と共に、参考例Ｂで成膜した合金成分をプロットして示す３元組成図である。 本発明の電気デバイス用負極が有する負極活物質を構成するＳｉ－Ｓｎ－Ｖ系合金の好適組成範囲を示す３元組成図である。 本発明の電気デバイス用負極が有する負極活物質を構成するＳｉ－Ｓｎ－Ｖ系合金のより好適な組成範囲を示す３元組成図である。 本発明の電気デバイス用負極が有する負極活物質を構成するＳｉ－Ｓｎ－Ｖ系合金のさらなる好適組成範囲を示す３元組成図である。 本発明の電気デバイス用負極が有する負極活物質を構成するＳｉ－Ｓｎ－Ｃ系合金の組成範囲と共に、参考例Ｃで成膜した合金成分をプロットして示す三元組成図である。 本発明の電気デバイス用負極が有する負極活物質を構成するＳｉ－Ｓｎ－Ｃ系合金の好適な組成範囲を示す三元組成図である。 本発明の電気デバイス用負極が有する負極活物質を構成するＳｉ－Ｓｎ－Ｃ系合金のより好適な組成範囲を示す三元組成図である。 本発明の電気デバイス用負極が有する負極活物質を構成するＳｉ－Ｓｎ－Ｃ系合金のさらに好適な組成範囲を示す三元組成図である。 参考例及び比較参考例で得られた電池の初期放電容量に及ぼす負極活物質合金組成の影響を示す図である。 参考例及び比較参考例で得られた電池の５０サイクル目の放電容量維持率に及ぼす負極活物質合金組成の影響を示す図である。 参考例及び比較参考例で得られた電池の１００サイクル目の放電容量維持率に及ぼす負極活物質合金組成の影響を示す図である。 実施例におけるＳｉ合金の含有率と、エネルギー密度または放電容量維持率と、の関係を示す図である。
　上述のように、本発明は、所定の３元系Ｓｉ合金（３元系のＳｉ－Ｓｎ－Ｍ系の合金）と、炭素系材料とが混合されてなる負極活物質を使用した負極を使用する点に特徴を有する。
　本発明によれば、ＳｉとＬｉとが合金化する際、３元系のＳｉ－Ｓｎ－Ｍ系の合金を適用することで、アモルファス－結晶の相転移を抑制しサイクル寿命を向上させるという作用が得られる。さらに、上記合金と黒鉛材料とを混合することで、電極層（負極活物質層）内のＳｉ合金のＬｉイオンとの反応の不均一性の発生を防止しサイクル耐久性を向上させるという作用が得られる。こうした複合的な作用の結果として、本発明に係る電気デバイス用負極は、初期容量も高く、高容量・高サイクル耐久性を有するという有用な効果が得られる。
　以下、図面を参照しながら、本発明の電気デバイス用の負極及びこれを用いてなる電気デバイスの実施形態を説明する。但し、本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみには制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。なお、本発明において「電極層」とは、負極活物質、導電助剤、およびバインダを含む合剤層を意味するが、本明細書の説明では「負極活物質層」とも称することがある。同様に、正極側の電極層を「正極活物質層」とも称する。
　以下、本発明の電気デバイス用の負極が適用され得る電気デバイスの基本的な構成を、図面を用いて説明する。本実施形態では、電気デバイスとしてリチウムイオン二次電池を例示して説明する。
　まず、本発明に係る電気デバイス用負極の代表的な一実施形態であるリチウムイオン二次電池用の負極およびこれを用いてなるリチウムイオン二次電池では、セル（単電池層）の電圧が大きく、高エネルギー密度、高出力密度が達成できる。そのため本実施形態のリチウムイオン二次電池用の負極を用いてなるリチウムイオン二次電池では、車両の駆動電源用や補助電源用として優れている。その結果、車両の駆動電源用等のリチウムイオン二次電池として好適に利用できる。このほかにも、携帯電話などの携帯機器向けのリチウムイオン二次電池にも十分に適用可能である。
　すなわち、本実施形態の対象となるリチウムイオン二次電池は、以下に説明する本実施形態のリチウムイオン二次電池用の負極を用いてなるものであればよく、他の構成要件に関しては、特に制限されるべきものではない。
　例えば、上記リチウムイオン二次電池を形態・構造で区別した場合には、積層型（扁平型）電池、巻回型（円筒型）電池など、従来公知のいずれの形態・構造にも適用し得るものである。積層型（扁平型）電池構造を採用することで簡単な熱圧着などのシール技術により長期信頼性を確保でき、コスト面や作業性の点では有利である。
　また、リチウムイオン二次電池内の電気的な接続形態（電極構造）で見た場合、非双極型（内部並列接続タイプ）電池および双極型（内部直列接続タイプ）電池のいずれにも適用し得るものである。
　リチウムイオン二次電池内の電解質層の種類で区別した場合には、電解質層に非水系の電解液等の溶液電解質を用いた溶液電解質型電池、電解質層に高分子電解質を用いたポリマー電池など従来公知のいずれの電解質層のタイプにも適用し得るものである。該ポリマー電池は、更に高分子ゲル電解質（単にゲル電解質ともいう）を用いたゲル電解質型電池、高分子固体電解質（単にポリマー電解質ともいう）を用いた固体高分子（全固体）型電池に分けられる。
　したがって、以下の説明では、本実施形態のリチウムイオン二次電池用の負極を用いてなる非双極型（内部並列接続タイプ）リチウムイオン二次電池につき図面を用いてごく簡単に説明する。但し、本実施形態のリチウムイオン二次電池の技術的範囲が、これらに制限されるべきものではない。
　＜電池の全体構造＞
　図１は、本発明の電気デバイスの代表的な一実施形態である、扁平型（積層型）のリチウムイオン二次電池（以下、単に「積層型電池」ともいう）の全体構造を模式的に表した断面概略図である。
　図１に示すように、本実施形態の積層型電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、外装体であるラミネートシート２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、正極集電体１１の両面に正極活物質層１３が配置された正極と、電解質層１７と、負極集電体１２の両面に負極活物質層１５が配置された負極とを積層した構成を有している。具体的には、１つの正極活物質層１３とこれに隣接する負極活物質層１５とが、電解質層１７を介して対向するようにして、負極、電解質層および正極がこの順に積層されている。
　これにより、隣接する正極、電解質層、および負極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、図１に示す積層型電池１０は、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。なお、発電要素２１の両最外層に位置する最外層の正極集電体には、いずれも片面のみに正極活物質層１３が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図１とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層の負極集電体が位置するようにし、該最外層の負極集電体の片面または両面に負極活物質層が配置されているようにしてもよい。
　正極集電体１１および負極集電体１２は、各電極（正極および負極）と導通される正極集電板２５および負極集電板２７がそれぞれ取り付けられ、ラミネートシート２９の端部に挟まれるようにしてラミネートシート２９の外部に導出される構造を有している。正極集電板２５および負極集電板２７は、それぞれ必要に応じて正極リードおよび負極リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１１および負極集電体１２に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。
　上記で説明したリチウムイオン二次電池は、負極に特徴を有する。以下、当該負極を含めた電池の主要な構成部材について説明する。
　＜活物質層＞
　活物質層１３または１５は活物質を含み、必要に応じてその他の添加剤をさらに含む。
　［正極活物質層］
　正極活物質層１３は、正極活物質を含む。
　（正極活物質）
　正極活物質としては、例えば、リチウム－遷移金属複合酸化物、リチウム－遷移金属リン酸化合物、リチウム－遷移金属硫酸化合物、固溶体系、３元系、ＮｉＭｎ系、ＮｉＣｏ系、スピネルＭｎ系などが挙げられる。
　リチウム－遷移金属複合酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４及びこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等が挙げられる。
　固溶体系としては、ｘＬｉＭＯ２・（１－ｘ）Ｌｉ２ＮＯ３（０＜ｘ＜１、Ｍは平均酸化状態が３＋、Ｎは平均酸化状態が４＋である１種類以上の遷移金属）、ＬｉＲＯ２－ＬｉＭｎ２Ｏ４（Ｒ＝Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ等の遷移金属元素）等が挙げられる。
　３元系としては、ニッケル・コバルト・マンガン系（複合）正極材等が挙げられる。
　ＮｉＭｎ系としては、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が挙げられる。
　ＮｉＣｏ系としては、Ｌｉ（ＮｉＣｏ）Ｏ２等が挙げられる。
　スピネルＭｎ系としてはＬｉＭｎ２Ｏ４等が挙げられる。
　場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム－遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。活物質それぞれの固有の効果を発現する上で最適な粒子径が異なる場合には、それぞれの固有の効果を発現する上で最適な粒子径同士をブレンドして用いればよく、全ての活物質の粒子径を必ずしも均一化させる必要はない。
　正極活物質層１３に含まれる正極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１～３０μｍであり、より好ましくは５～２０μｍである。なお、本明細書において、「粒子径」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用いて観察される活物質粒子（観察面）の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味する。また、本明細書において、「平均粒子径」の値は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数～数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。他の構成成分の粒子径や平均粒子径も同様に定義することができる。
　正極（正極活物質層）は、通常のスラリーを塗布（コーティング）する方法のほか、混練法、スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、イオンプレーティング法および溶射法のいずれかの方法によって形成することができる。
　［負極活物質層］
　負極活物質層１５は、負極活物質を含む。
　（負極活物質）
　負極活物質は、所定の合金と炭素系材料が混合されてなる。
　合金
　本実施形態において、前記合金は、下記化学式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記式（１）において、Ｍは、Ａｌ、Ｖ、Ｃ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの金属である。また、Ａは、不可避不純物である。さらに、ｘ、ｙ、ｚ、およびａは、質量％の値を表し、この際、０＜ｘ＜１００、０＜ｙ＜１００、０＜ｚ＜１００、および０≦ａ＜０．５であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１００である。また、Ａは、不可避不純物である。さらに、ｘ、ｙ、ｚ、およびａは、質量％の値を表し、この際、０＜ｘ＜１００、０＜ｙ＜１００、０＜ｚ＜１００、および０≦ａ＜０．５であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１００である。また、本明細書において、前記「不可避不純物」とは、Ｓｉ合金において、原料中に存在したり、製造工程において不可避的に混入するものを意味する。当該不可避不純物は、本来は不要なものであるが、微量であり、Ｓｉ合金の特性に影響を及ぼさないため、許容されている不純物である。
　本実施形態では、負極活物質として、第１添加元素であるＳｎと、第２添加元素であるＭ（Ａｌ、Ｖ、Ｃ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの金属）を選択したことによって、Ｌｉ合金化の際に、アモルファス－結晶の相転移を抑制してサイクル寿命を向上させることができる。また、これによって、従来の負極活物質、例えば炭素系負極活物質よりも高容量のものとなる。
　ここでＬｉ合金化の際、アモルファス－結晶の相転移を抑制するのは、Ｓｉ材料ではＳｉとＬｉが合金化する際、アモルファス状態から結晶状態へ転移し大きな体積変化（約４倍）を起こすため、粒子自体が壊れてしまい活物質としての機能が失われるためである。そのためアモルファス－結晶の相転移を抑制することで、粒子自体の崩壊を抑制し活物質としての機能（高容量）を保持することができ、サイクル寿命も向上させることができるものである。かかる第１及び第２添加元素を選定することにより、高容量で高サイクル耐久性を有するＳｉ合金負極活物質を提供できる。
　上述のように、Ｍは、Ａｌ、Ｖ、Ｃ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの金属である。よって、以下、ＳｉｘＳｎｙＡｌｚＡａ、ＳｉｘＳｎｙＶｚＡａ、およびＳｉｘＳｎｙＣｚＡａのＳｉ合金について、それぞれ説明する。
　ＳｉｘＳｎｙＡｌｚＡａ
　上記ＳｉｘＳｎｙＡｌｚＡａは、上述のように、第１添加元素であるＳｎと、第２添加元素であるＡｌを選択したことによって、Ｌｉ合金化の際に、アモルファス－結晶の相転移を抑制してサイクル寿命を向上させることができる。また、これによって、従来の負極活物質、例えば炭素系負極活物質よりも高容量のものとなる。
　上記合金の組成において、ｘが１２以上１００未満であり、前記ｙが０超４５以下であり、前記ｚが０超４３以下であることが好ましい。なお、当該合金の組成は、図３の網掛け部分で表される。上記組成を有することにより、高容量を発現するのみならず、５０サイクル後、１００サイクル後も高い放電容量を維持しうる。
　なお、当該負極活物質の上記特性をより良好なものとする観点からは、図４の網掛け部分に示すように、前記ｘが３１以上であることが好ましい。また、より好ましくは、図５の網掛け部分に示すように、さらに前記ｘを３１～５０の範囲とする。さらに好ましくは、図６の網掛け部分に示すように、さらに前記ｙを１５～４５、前記ｚを１８～４３％の範囲とする。最も好ましくは、さらに前記ｘを１６％～４５％の範囲とする。
　なお、Ａは上述のように、原料や製法に由来する上記３成分以外の不純物（不可避不純物）である。前記ａは、０≦ａ＜０．５であり、０≦ａ＜０．１であることが好ましい。
　ＳｉｘＳｎｙＶｚＡａ
　上記ＳｉｘＳｎｙＶｚＡａは、上述のように、第１添加元素であるＳｎと、第２添加元素であるＶを選択したことによって、Ｌｉ合金化の際に、アモルファス－結晶の相転移を抑制してサイクル寿命を向上させることができる。また、これによって、従来の負極活物質、例えば炭素系負極活物質よりも高容量のものとなる。
　上記合金の組成において、前記ｘが２７以上１００未満であり、前記ｙが０超７３以下であり、前記ｚが０超７３以下であることが好ましい。なお、この数値範囲は、図７の網掛け部分で示す範囲に相当する。上記組成を有することにより、高容量を発現するのみならず、５０サイクル後、１００サイクル後も高い放電容量を維持しうる。
　なお、当該負極活物質の上記特性をさらに良好なものとする観点からは、前記ｘが２７～８４、前記ｙが１０～７３、前記ｚが６～７３の範囲であることが好ましい。また、更に好ましくは、図８の網掛け部分で示すように、前記ｘが２７～８４、前記ｙが１０～６３、前記ｚが６～６３の範囲である。そして、図９の網掛け部分で示すように、より好ましくは、さらに前記ｘが２７～５２の範囲とする。図１０の網掛け部分からわかるように、さらに前記ｙが１０～５２、前記ｚが２０～６３の範囲とすればより好ましく、最も好ましくは前記ｙが１０～４０の範囲とする。
　なお、前記ａは、０≦ａ＜０．５であり、０≦ａ＜０．１であることが好ましい。
　ＳｉｘＳｎｙＣｚＡａ
　上記ＳｉｘＳｎｙＣｚＡａは、上述のように、第１添加元素であるＳｎと、第２添加元素であるＣを選択したことによって、Ｌｉ合金化の際に、アモルファス－結晶の相転移を抑制してサイクル寿命を向上させることができる。また、これによって、従来の負極活物質、例えば炭素系負極活物質よりも高容量のものとなる。
　上記合金の組成において、前記ｘが２９以上であることが好ましい。なお、この数値範囲は、図１１の符号Ａで示す範囲に相当する。上記組成を有することにより、高容量を発現するのみならず、５０サイクル後、１００サイクル後も高い放電容量を維持しうる。
　なお、当該負極活物質の上記特性のさらなる向上を図る観点からは、前記ｘが２９～６３、ｙが１４～４８、前記ｚが１１～４８の範囲であることが好ましい。なお、この数値範囲は図１２の符号Ｂで示す範囲に相当する。
　そして、より良好なサイクル特性を確保する観点からは、前記ｘが２９～４４、前記ｙが１４～４８、前記ｚが１１～４８の範囲であることが好ましい。なお、この数値範囲は図１３の符号Ｃで示す範囲に相当する。
　さらには、前記ｘが２９～４０、前記ｙが３４～４８（したがって、１２＜ｚ＜３７）の範囲とすることが好ましい。なお、この数値範囲は図１４の符号Ｄで示す範囲に相当する。
　なお、前記ａは、０≦ａ＜０．５であり、０≦ａ＜０．１であることが好ましい。
　上記Ｓｉ合金の平均粒子径は、既存の負極活物質層１５に含まれる負極活物質の平均粒子径と同程度であればよく、特に制限されない。高出力化の観点からは、好ましくは１～２０μｍの範囲であればよい。ただし、上記範囲に何ら制限されるものではなく、本実施形態の作用効果を有効に発現できるものであれば、上記範囲を外れていてもよいことは言うまでもない。なお、Ｓｉ合金の形状としては、特に制限はなく、球状、楕円状、円柱状、多角柱状、鱗片状、不定形などでありうる。
　合金の製造方法
　本形態に係る組成式ＳｉｘＳｎｙＭｚＡａを有する合金の製造方法としては、特に制限されるものではなく、従来公知の各種の製造を利用して製造することができる。即ち、作製方法による合金状態・特性の違いはほとんどないので、ありとあらゆる作製方法が適用できる。
　具体的には、例えば、組成式ＳｉｘＳｎｙＭｚＡａを有する合金の粒子形態の製造方法としては、例えば、メカニカルアロイ法、アークプラズマ溶融法等を利用することができる。
　上記の粒子の形態に製造する方法では、該粒子にバインダ、導電助剤、粘度調整溶剤を加えてスラリーを調整し、該スラリーを用いてスラリー電極を形成することができる。そのため、量産化（大量生産）し易く、実際の電池用電極として実用化しやすい点で優れている。
　炭素系材料
　本発明に用いられうる炭素系材料は、特に制限されないが、天然黒鉛、人造黒鉛等の高結晶性カーボンである黒鉛（グラファイト）；ソフトカーボン、ハードカーボン等の低結晶性カーボン；ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンフィブリル等の炭素材料が挙げられる。これらのうち、黒鉛を用いることが好ましい。
　本実施形態では、負極活物質が、上記合金とともに、炭素系材料と混合されてなることにより、より高いサイクル特性を維持しつつ、かつ、初期容量も高くバランスよい特性を示すことができる。
　Ｓｉ合金は、負極活物質層内において、均一に配置されない場合がある。このような場合、それぞれのＳｉ合金が発現する電位や容量は個別に異なる。その結果、負極活物質層内のＳｉ合金の中には、過度にＬｉイオンと反応するＳｉ合金と、Ｌｉイオンと反応しないＳｉ合金が生じる。すなわち、負極活物質層内のＳｉ合金のＬｉイオンとの反応の不均一性が発生する。そうすると、上記合金のうち、過度にＬｉイオンと反応するＳｉ合金が過度に作用することによって、電解液との著しい反応による電解液の分解や過剰な膨張によるＳｉ合金の構造の破壊が生じうる。その結果として、優れた特性を有するＳｉ合金を使用した場合であっても、均一にＳｉ合金が配置されていない等の場合には、電気デバイス用負極としてサイクル特性が低下しうる。
　しかしながら、当該Ｓｉ合金を炭素系材料と混合すると、上記問題が解決されうる。より詳細には、Ｓｉ合金を炭素系材料と混合することにより、負極活物質層内にＳｉ合金を均一に配置することが可能となりうる。その結果、負極活物質層内におけるＳｉ合金はいずれも同等の反応性を示し、サイクル特性の低下を防止することができる。
　なお、炭素系材料が混合される結果、負極活物質層内におけるＳｉ合金の含有量が低下することによって、初期容量は低下しうる。しかしながら、炭素系材料自体はＬｉイオンとの反応性を有するため、初期容量の低下の度合いは相対的に小さくなる。すなわち、本形態に係る負極活物質は、初期容量の低下の作用と比べて、サイクル特性の向上効果が大きいのである。
　また、炭素系材料は、Ｓｉ合金と対比すると、Ｌｉイオンと反応する際の体積変化が生じにくい。そのため、Ｓｉ合金の体積変化が大きい場合であっても、負極活物質を全体としてみると、Ｌｉ反応に伴う負極活物質の体積変化の影響を相対的に軽微なものとすることができる。なお、このような効果は、炭素系材料の含有率が大きいほど（Ｓｉ合金の含有率が小さいほど）、サイクル特性が高くなる実施例の結果からも理解することができる（表４及び図２３を参照）。
　また、炭素系材料を含有することによって、消費電気量（Ｗｈ）を向上させることができる。より詳細には、炭素系材料は、Ｓｉ合金と対比して相対的に電位が低い。その結果、Ｓｉ合金が有する相対的に高い電位を低減することができる。そうすると、負極全体の電位が低下するため、消費電力量（Ｗｈ）を向上させることができるのである。このような作用は、電気デバイスの中でも、例えば、車両の用途に使用する際に特に有利である。
　炭素系材料の形状としては、特に制限はなく、球状、楕円状、円柱状、多角柱状、鱗片状、不定形などでありうる。
　また、炭素系材料の平均粒子径としては、特に制限されないが、５～２５μｍであることが好ましく、５～１０μｍであることがより好ましい。この際、上述のＳｉ合金との平均粒子径との対比については、炭素系材料の平均粒子径は、Ｓｉ合金の平均粒子径と同一であっても、異なっていてもよいが、異なることが好ましい。特に、前記合金の平均粒子径が、前記炭素系材料の平均粒子径よりも小さいことがより好ましい。炭素系材料の平均粒子径が合金の平均粒子径よりも相対的に大きいと、均一に炭素系材料の粒子が配置され、当該炭素系材料の粒子間にＳｉ合金が配置した構成を有するため、負極活物質層内においてＳｉ合金が均一に配置されうる。
　炭素系材料の平均粒子径とＳｉ合金の平均粒子径との粒子径の比（Ｓｉ合金の平均粒子径／炭素系材料の平均粒子径）は、１／２５０～１未満であることが好ましく、１／１００～１／４であることがより好ましい。
　負極活物質のＳｉ合金および炭素系材料の混合比は、特に制限はなく、所望の用途等に応じて適宜選択されうる。なかでも、前記負極活物質中の合金の含有率は、３～７０質量％であることが好ましい。一実施形態において、前記負極活物質中の合金の含有率は、３０～５０質量％であることがより好ましい。また、別の一実施形態においては、前記負極活物質中の合金の含有率は、５０～７０質量％であることがより好ましい。
　前記合金の含有率が３質量％以上であると、高い初期容量が得られうることから好ましい。一方、前記合金の含有量が７０質量％以下であると、高いサイクル特性が得られうることから好ましい。
　負極活物質の製造方法
　負極活物質は、特に制限されず、公知の方法によって製造することができる。通常、負極活物質層は、上記合金の製造方法が用いられうる。具体的には、メカニカルアロイ法、アークプラズマ溶融法等を利用して、粒子形態のＳｉ合金を製造した後、炭素系材料、バインダ、導電助剤、および粘液調整剤を加えてスラリーを調製し、該スラリーを用いてスラリー電極を形成することができる。この際、粒子形態のＳｉ合金の量および炭素系材料の量を適宜変更することで、Ｓｉ合金が所望の含有量となる負極活物質を製造することができる。
　（正極及び負極活物質層１３、１５に共通する要件）
以下に、正極及び負極活物質層１３、１５に共通する要件につき、説明する。
　正極活物質層１３および負極活物質層１５は、バインダ、導電助剤、電解質塩（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマー等を含む。
　バインダ
　活物質層に用いられるバインダとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－パーフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＭＶＥ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリアミドイミドであることがより好ましく、ポリアミドがさらに好ましい。これらの好適なバインダは、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く正極電位、負極電位双方に安定であり活物質層に使用が可能となる。また、ポリアミドのような相対的に結着力が強いバインダは、Ｓｉ合金を炭素系材料に好適に保持することができる。これらのバインダは、１種単独で用いてもよいし、２種併用してもよい。
　活物質層中に含まれるバインダ量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは活物質層に対して、０．５～１５質量％であり、より好ましくは１～１０質量％である。
　導電助剤
　導電助剤とは、正極活物質層または負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、気相成長炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
　また、上記導電助剤とバインダの機能を併せ持つ導電性結着剤をこれら導電助剤とバインダに代えて用いてもよいし、あるいはこれら導電助剤とバインダの一方ないし双方と併用してもよい。導電性結着剤としては、既に市販のＴＡＢ－２（宝泉株式会社製）を用いることができる。
　活物質層へ混入されてなる導電助剤の含有量は、活物質層の総量に対して、１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上の範囲である。また、活物質層へ混入されてなる導電助剤の含有量は、活物質層の総量に対して、１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは７質量％以下の範囲である。活物質自体の電子導電性は低く導電助剤の量によって電極抵抗を低減できる活物質層での導電助剤の配合比（含有量）を上記範囲内に規定することで以下の効果が発現される。即ち、電極反応を阻害することなく、電子導電性を十分に担保することができ、電極密度の低下によるエネルギー密度の低下を抑制でき、ひいては電極密度の向上によるエネルギー密度の向上を図ることができる。
　電解質塩（リチウム塩）
　電解質塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。
　イオン伝導性ポリマー
　イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。
　正極活物質層および上記（５）（ｉｉ）の粒子の形態の合金を用いる場合の負極活物質層中に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、非水溶媒二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。
　各活物質層（集電体片面の活物質層）の厚さについても特に制限はなく、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、各活物質層の厚さは、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮し、通常１～５００μｍ程度、好ましくは２～１００μｍである。
　＜集電体＞
　集電体１１、１２は導電性材料から構成される。集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。
　集電体の厚さについても特に制限はない。集電体の厚さは、通常は１～１００μｍ程度である。
　集電体の形状についても特に制限されない。図１に示す積層型電池１０では、集電箔のほか、網目形状（エキスパンドグリッド等）等を用いることができる。
　なお、負極活物質をスパッタ法等により薄膜合金を負極集電体１２上に直接形成する場合には、集電箔を用いるのが望ましい。
　集電体を構成する材料に特に制限はない。例えば、金属や、導電性高分子材料または非導電性高分子材料に導電性フィラーが添加された樹脂が採用されうる。
　具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、またはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位、集電体へのスパッタリングによる負極活物質の密着性等の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケルが好ましい。
　また、導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、およびポリオキサジアゾールなどが挙げられる。かような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化または集電体の軽量化の点において有利である。
　非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。かような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性または耐溶媒性を有しうる。
　上記の導電性高分子材料または非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーが添加されうる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。
　導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、特に制限はないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、およびＫからなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくはこれらの金属を含む合金または金属酸化物を含むことが好ましい。また、導電性カーボンとしては、特に制限はない。好ましくは、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種を含むものである。
　導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、５～３５質量％程度である。
　＜電解質層＞
　電解質層１７を構成する電解質としては、液体電解質またはポリマー電解質が用いられうる。
　液体電解質は、有機溶媒にリチウム塩（電解質塩）が溶解した形態を有する。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）等のカーボネート類が例示される。
　また、リチウム塩としては、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の電極の活物質層に添加され得る化合物を採用することができる。
　一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない真性ポリマー電解質に分類される。
　ゲル電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマーに、上記の液体電解質（電解液）が注入されてなる構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導を遮断することが容易になる点で優れている。
　マトリックスポリマーとして用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体等が挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系ポリマーには、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。
　ゲル電解質中の上記液体電解質（電解液）の割合としては、特に制限されるべきものではないが、イオン伝導度などの観点から、数質量％～９８質量％程度とするのが望ましい。本実施形態では、電解液の割合が７０質量％以上の、電解液が多いゲル電解質について、特に効果がある。
　なお、電解質層が液体電解質やゲル電解質や真性ポリマー電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いてもよい。セパレータ（不織布を含む）の具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンからなる微多孔膜や多孔質の平板、更には不織布が挙げられる。
　真性ポリマー電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有し、可塑剤である有機溶媒を含まない。したがって、電解質層が真性ポリマー電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。
　ゲル電解質や真性ポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。
　＜集電板およびリード＞
　電池外部に電流を取り出す目的で、集電板を用いてもよい。集電板は集電体やリードに電気的に接続され、電池外装材であるラミネートシートの外部に取り出される。
　集電板を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましく、より好ましくは軽量、耐食性、高導電性の観点からアルミニウム、銅などが好ましい。なお、正極集電板と負極集電板とでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。
　正極端子リードおよび負極端子リードに関しても、必要に応じて使用する。正極端子リードおよび負極端子リードの材料は、公知のリチウムイオン二次電池で用いられる端子リードを用いることができる。なお、電池外装材２９から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆するのが好ましい。
　＜電池外装材＞
　電池外装材２９としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。
　なお、上記のリチウムイオン二次電池は、従来公知の製造方法により製造することができる。
　＜リチウムイオン二次電池の外観構成＞
　図２は、積層型の扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
　図２に示すように、積層型の扁平なリチウムイオン二次電池５０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極集電板５８、負極集電板５９が引き出されている。発電要素５７は、リチウムイオン二次電池５０の電池外装材５２によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素５７は、正極集電板５８および負極集電板５９を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素５７は、図１に示すリチウムイオン二次電池（積層型電池）１０の発電要素２１に相当するものである。発電要素５７は、正極（正極活物質層）１３、電解質層１７および負極（負極活物質層）１５で構成される単電池層（単セル）１９が複数積層されたものである。
　なお、上記リチウムイオン二次電池は、積層型の扁平な形状のもの（ラミネートセル）に制限されるものではない。巻回型のリチウムイオン電池では、円筒型形状のもの（コインセル）や角柱型形状（角型セル）のもの、こうした円筒型形状のものを変形させて長方形状の扁平な形状にしたようなもの、更にシリンダー状セルであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型や角柱型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。好ましくは、発電要素がアルミニウムラミネートフィルムで外装される。当該形態により、軽量化が達成されうる。
　また、図２に示す正極集電板５８、負極集電板５９の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極集電板５８と負極集電板５９とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極集電板５８と負極集電板５９をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出すようにしてもよいなど、図２に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン電池では、集電板に変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。
　上記したように、本実施形態のリチウムイオン二次電池用の負極活物質を用いてなる負極並びにリチウムイオン二次電池は、電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの大容量電源として、好適に利用することができる。即ち、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。
　なお、上記実施形態では、電気デバイスとして、リチウムイオン電池を例示したが、これに制限されるわけではなく、他のタイプの二次電池、さらには一次電池にも適用できる。また電池だけではなくキャパシタにも適用できる。
　本発明を、以下の実施例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
　はじめに、参考例として、本発明に係る電気デバイス用負極を構成する化学式（１）で表されるＳｉ合金についての性能評価を行った。
　（参考例Ａ）：ＳｉｘＳｎｙＡｌｚＡａについての性能評価
　［１］負極の作製
　スパッタ装置として、独立制御方式の３元ＤＣマグネトロンスパッタ装置（大和機器工業株式会社製、コンビナトリアルスパッタコーティング装置、ガン－サンプル間距離：約１００ｍｍ）を使用し、厚さ２０μｍのニッケル箔から成る基板（集電体）上に、下記の条件のもとで、各組成を有する負極活物質合金の薄膜をそれぞれ成膜することによって、都合２３種の負極サンプルを得た（参考例１～１４および比較参考例１～９）。
　（１）ターゲット（株式会社高純度化学研究所製、純度：４Ｎ）
　Ｓｉ：５０．８ｍｍ径、３ｍｍ厚さ（厚さ２ｍｍの無酸素銅製バッキングプレート付）
　Ｓｎ：５０．８ｍｍ径、５ｍｍ厚さ
　Ａｌ：５０．８ｍｍ径、３ｍｍ厚さ。
　（２）成膜条件
　ベース圧力：～７×１０－６Ｐａ
　スパッタガス種：Ａｒ（９９．９９９９％以上）
　スパッタガス導入量：１０ｓｃｃｍ
　スパッタ圧力：３０ｍＴｏｒｒ
　ＤＣ電源：Ｓｉ（１８５Ｗ）、Ｓｎ（０～４０Ｗ）、Ａｌ（０～１５０Ｗ）
　プレスパッタ時間：１ｍｉｎ．
　スパッタ時間：１０ｍｉｎ．
　基板温度：室温（２５℃）。
　すなわち、上記のようなＳｉターゲット、Ｓｎターゲット及びＡｌターゲットを使用し、スパッタ時間を１０分に固定し、ＤＣ電源のパワーを上記の範囲でそれぞれ変化させることによって、Ｎｉ基板上にアモルファス状態の合金薄膜を成膜し、種々の組成の合金薄膜を備えた負極サンプルを得た。
　ここで、サンプル作製の数例を示せば、参考例４では、ＤＣ電源１（Ｓｉターゲット）：１８５Ｗ、ＤＣ電源２（Ｓｎターゲット）：２５Ｗ、ＤＣ電源３（Ａｌターゲット）：１３０Ｗとした。また、比較参考例２では、ＤＣ電源１（Ｓｉターゲット）：１８５Ｗ、ＤＣ電源２（Ｓｎターゲット）：３０Ｗ、ＤＣ電源３（Ａｌターゲット）：０Ｗとした。さらに、比較参考例５では、ＤＣ電源１（Ｓｉターゲット）：１８５Ｗ、ＤＣ電源２（Ｓｎターゲット）：０Ｗ、ＤＣ電源３（Ａｌターゲット）：７８Ｗとした。
　これら合金薄膜の成分組成を表１及び図３～６に示す。なお、得られた合金薄膜の分析は、下記の分析法、分析装置によった。
　（３）分析方法
　組成分析：ＳＥＭ・ＥＤＸ分析（ＪＥＯＬ社）、ＥＰＭＡ分析（ＪＥＯＬ社）
　膜厚測定（スパッタレート算出のため）：膜厚計（東京インスツルメンツ）
　膜状態分析：ラマン分光測定（ブルカー社）。
　［２］電池の作製
　上記により得られた各負極サンプルとリチウム箔（本城金属株式会社製、直径１５ｍｍ、厚さ２００μｍ）から成る対極とをセパレータ（セルガード社製セルガード２４００）を介して対向させたのち、電解液を注入することによってＣＲ２０３２型コインセルをそれぞれ作製した。
　なお、上記電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：１の容積比で混合した混合非水溶媒中に、ＬｉＰＦ６（六フッ化リン酸リチウム）を１Ｍの濃度となるように溶解させたものを用いた。
　［３］電池の充放電試験
　上記により得られたそれぞれの電池に対して下記の充放電試験を実施した。
　すなわち、充放電試験機（北斗電工株式会社製ＨＪ０５０１ＳＭ８Ａ）を使用し、３００Ｋ（２７℃）の温度に設定された恒温槽（エスペック株式会社製ＰＦＵ－３Ｋ）中にて、充電過程（評価対象である負極へのＬｉ挿入過程）では、定電流・定電圧モードとして、０．１ｍＡにて２Ｖから１０ｍＶまで充電した。その後、放電過程（上記負極からのＬｉ脱離過程）では、定電流モードとし、０．１ｍＡ、１０ｍＶから２Ｖまで放電した。以上の充放電サイクルを１サイクルとして、これを１００回繰り返した。
　そして、５０サイクル及び１００サイクル目の放電容量を求め、１サイクル目の放電容量に対する維持率を算出した。この結果を表１に併せて示す。この際、放電容量は、合金重量当りで算出した値を示している。なお、「放電容量（ｍＡｈ／ｇ）」は、ｐｕｒｅ　Ｓｉ又は合金重量当りのものであり、Ｓｉ－Ｓｎ－Ｍ合金（Ｓｉ－Ｓｎ合金、ｐｕｒｅ　ＳｉまたはＳｉ－Ｓｎ合金）へＬｉが反応する時の容量を示す。なお、本明細書中で「初期容量」と表記しているものが、初期サイクル（１サイクル目）の「放電容量（ｍＡｈ／ｇ）」に相当するものである。
　また、５０サイクル目、１００サイクル目の「放電容量維持率（％）」は、「初期容量からどれだけ容量を維持しているか」の指標を表す。放電容量維持率（％）の計算式は下記の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表１より、参考例１～１４の電池は、１サイクル目放電容量、５０サイクル目放電容量維持率及び１００サイクル目放電容量維持率のバランスが優れていることがわかった。すなわち、Ｓｉが１２質量％以上１００質量％未満、Ｓｎが０質量％超４５質量％以下、及びＡｌが０質量％超４３質量％以下であるとき、上記のバランスが優れていることが判明した。これに対し、比較参考例１～９の電池は、参考例の電池に比べて、１サイクル目の放電容量が大きいことがあっても、放電容量維持率の低下が著しいことがわかった。
　以上の結果をまとめると、各成分が本発明の特定範囲内にあるＳｉ－Ｓｎ－Ａｌ系合金を負極活物質として用いた参考例の電池においては、以下のことが確認された。すなわち、このような電池では、１７００ｍＡｈ／ｇを超える高い初期容量を有し、５０サイクル目で９２％以上、１００サイクル目でも５５％以上の放電容量維持率を示し、容量とサイクル耐久性のバランスに優れていることが確認された。これに対し、比較参考例の電池においては、初期容量、サイクル耐久性いずれにおいても、参考例における上記数値を下回る結果となった。特に、純Ｓｉに近い合金では、高容量ではあるものの、サイクル特性に劣る傾向があることが判明した。また、Ｓｎ含有量の高い合金では、サイクル特性には比較的優れるものの、初期容量に劣る傾向があることが判明した。
　（参考例Ｂ）：ＳｉｘＳｎｙＶｚＡａについての性能評価
　［１］負極の作製
　参考例１の（１）におけるターゲットの「Ａｌ：５０．８ｍｍ径、３ｍｍ厚さ」を「Ｖ：５０．８ｍｍ径、３ｍｍ厚さ」に変更し、（２）におけるＤＣ電源の「Ｓｎ（０～４０Ｗ）、Ａｌ（０～１５０Ｗ）」を「Ｓｎ（０～５０Ｗ）、Ｖ（０～１５０Ｗ）」に変更したことを除いては、参考例１と同様の方法で、都合３２種の負極サンプルを作製した（参考例１５～２７および比較参考例１０～２８）。
　なお、前記（２）について、サンプル作製の数例を示せば、参考例２５では、ＤＣ電源１（Ｓｉターゲット）：１８５Ｗ、ＤＣ電源２（Ｓｎターゲット）：３０Ｗ、ＤＣ電源３（Ｖターゲット）：１４０Ｗとした。また、比較参考例１９では、ＤＣ電源１（Ｓｉターゲット）：１８５Ｗ、ＤＣ電源２（Ｓｎターゲット）：３０Ｗ、ＤＣ電源３（Ｖターゲット）：０Ｗとした。さらに、比較参考例２５では、ＤＣ電源１（Ｓｉターゲット）：１８５Ｗ、ＤＣ電源２（Ｓｎターゲット）：０Ｗ、ＤＣ電源３（Ｖターゲット）：８０Ｗとした。
　これら合金薄膜の成分組成を表２及び図７～１０に示す。
　［２］電池の作製
　参考例１と同様の方法でＣＲ２０３２型コインセルを作製した。
　［３］電池の充放電試験
　参考例１と同様の方法で電池の充放電試験を行った。この結果を表２に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表２より、参考例の電池は、１サイクル目放電容量、５０サイクル目放電容量維持率及び１００サイクル目放電容量維持率のバランスが優れていることがわかった。すなわち、Ｓｉが２７質量％以上１００質量％未満、Ｓｎが０質量％超７３質量％以下、及びＶが０質量％超７３質量％以下であるとき、上記のバランスが優れていることが判明した。これに対し、比較参考例の電池は、参考例の電池に比べて、１サイクル目の放電容量が大きいことがあっても、放電容量維持率の低下が著しいことがわかった。
　以上の結果をまとめると、参考例の電池においては次のことが確認された。すなわち、このような電池では、７１２ｍＡｈ／ｇ以上の初期容量と、５０サイクル後では９２％以上、１００サイクル後では４４％以上の放電容量維持率を示すことが確認された。
　（参考例Ｃ）：ＳｉｘＳｎｙＣｚＡａについての性能評価
　［１］負極の作製
　参考例１の（１）におけるターゲットの「Ａｌ：５０．８ｍｍ径、３ｍｍ厚さ」を「Ｃ：５０．８ｍｍ径、３ｍｍ厚さ（厚さ２ｍｍの無酸素銅製バッキングプレート付）」に変更し、（２）におけるＤＣ電源の「Ａｌ（０～１５０Ｗ）」を「Ｃ（０～１５０Ｗ）」に変更したことを除いては、参考例１と同様の方法で、都合３４種の負極サンプルを作製した（参考例２８～４９および比較参考例２９～４０）。
　なお、前記（２）について、サンプル作製の数例を示せば、参考例４３では、ＤＣ電源１（Ｓｉターゲット）を１８５Ｗ、ＤＣ電源２（Ｓｎターゲット）を３５Ｗ、ＤＣ電源３（Ｃターゲット）を１１０Ｗとした。また、比較参考例３０では、ＤＣ電源１（Ｓｉターゲット）を１８５Ｗ、ＤＣ電源２（Ｓｎターゲット）を２２Ｗ、ＤＣ電源３（Ｃターゲット）を０Ｗとした。さらに、比較参考例３５では、ＤＣ電源１（Ｓｉターゲット）を１８５Ｗ、ＤＣ電源２（Ｓｎターゲット）を０Ｗ、ＤＣ電源３（Ｃターゲット）を３０Ｗとした。
　これら合金薄膜の成分組成を表３及び図１１に示す。
　［２］電池の作製
　参考例１と同様の方法でＣＲ２０３２型コインセルを作製した。
　［３］電池の充放電試験
　参考例１と同様の方法で電池の充放電試験を行った。この結果を表３に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　以上の結果、２９質量％以上のＳｉを含有し、残部がＳｎ、Ｃ及び不可避不純物であるＳｉ－Ｓｎ－Ｃ系合金を負極活物質として用いた参考例の電池においては、少なくとも１０００ｍＡｈ／ｇを超える初期容量を備え、５０サイクル後では９２％以上、１００サイクル後でも４５％以上の放電容量維持率を示すことが確認された。
　次に、実施例として、上記Ｓｉ合金のうちＳｉ４１Ｓｎ１６Ａｌ４３（参考例４に相当）を用いて、黒鉛と混合してなる負極活物質を含む電気デバイス用負極についての性能評価を行った。
　なお、前記Ｓｉ４１Ｓｎ１６Ａｌ４３と以外のその他の本発明に用いられる合金（ＳｉｘＳｎｙＡｌｚＡａ、ＳｉｘＳｎｙＶｚＡａ、およびＳｉｘＳｎｙＣｚＡのうち、Ｓｉ４１Ｓｎ１６Ａｌ４３以外のもの）についてもＳｉ４１Ｓｎ１６Ａｌ４３を用いた下記の実施例と同一または類似する結果が得られる。この理由は、参考例に示されるように、前記その他の本発明に用いられる合金は、Ｓｉ４１Ｓｎ１６Ａｌ４３と同様の特性を有するためである。すなわち、同様の特性を有する合金を用いた場合には、合金の種類を変更したとしても同様の結果が得られうる。
　（実施例１）
　［Ｓｉ合金の製造］
　Ｓｉ合金は、メカニカルアロイ法（または、アークプラズマ溶融法）により製造した。具体的には、ドイツ　フリッチュ社製遊星ボールミル装置Ｐ－６を用いて、ジルコニア製粉砕ポットにジルコニア製粉砕ボールと各合金の各原料粉末を投入し、６００ｒｐｍ、４８ｈかけて合金化させた。
　［負極の作製］
　負極活物質である上記で製造したＳｉ合金（Ｓｉ４１Ｓｎ１６Ａｌ４３、粒子径０．３μｍ）２．７６質量部および黒鉛（平均粒子径２２μｍ）８９．２４質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック４質量部と、バインダであるポリイミド４質量部と、を混合し、Ｎ－メチルピロリドンに分散させて負極スラリーを得た。次いで、得られた負極スラリーを、厚さ１０μｍの銅箔よりなる負極集電体の両面にそれぞれ負極活物質層の厚さが３０μｍとなるように均一に塗布し、真空中で２４時間乾燥させて、負極を得た。なお、負極活物質中のＳｉ合金の含有率は、３％である。
　［正極の作製］
　正極活物質であるＬｉ１．８５Ｎｉ０．１８Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．８７Ｏ３を、特開２０１２－１８５９１３号公報の実施例１（段落００４６）に記載の手法により作製した。そして、この正極活物質９０質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック５質量部と、バインダであるポリフッ化ビニリデン５質量部と、を混合し、Ｎ－メチルピロリドンに分散させて正極スラリーを得た。次いで、得られた正極スラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体の両面にそれぞれ正極活物質層の厚さが３０μｍとなるように均一に塗布し、乾燥させて、正極を得た。
　［電池の作製］
　上記で作製した正極と、負極とを対向させ、この間にセパレータ（ポリプロピレン製の微多孔膜、膜厚２０μｍ）を配置した。次いで、負極、セパレータ、および正極の積層体をコインセル（ＣＲ２０３２、材質：ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６））の底部側に配置した。さらに、正極と負極との間の絶縁性を保つためガスケットを装着し、下記電解液をシリンジにより注入し、スプリング及びスペーサを積層し、コインセルの上部側を重ねあわせ、かしめることにより密閉して、リチウムイオン二次電池を得た。
　なお、上記電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、ＥＣ：ＤＣ＝１：２（体積比）の割合で混合した有機溶媒に、支持塩である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を、濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させたものを用いた。
　（実施例２）
　Ｓｉ合金を４．６質量部に変更し、黒鉛を８７．４質量部に変更したことを除いては、実施例１と同様の方法で負極および電池を作製した。なお、負極活物質中のＳｉ合金の含有率は、５％である。
　（実施例３）
　Ｓｉ合金を６．４４質量部に変更し、黒鉛を８５．５６質量部に変更したことを除いては、実施例１と同様の方法で負極および電池を作製した。なお、負極活物質中のＳｉ合金の含有率は、７％である。
　（実施例４）
　Ｓｉ合金を９．２質量部に変更し、黒鉛を８２．８質量部に変更したことを除いては、実施例１と同様の方法で負極および電池を作製した。なお、負極活物質中のＳｉ合金の含有率は、１０％である。
　（実施例５）
　Ｓｉ合金を１１．０４質量部に変更し、黒鉛を８０．９６質量部に変更したことを除いては、実施例１と同様の方法で負極および電池を作製した。なお、負極活物質中のＳｉ合金の含有率は、１２％である。
　（実施例６）
　Ｓｉ合金を１３．８質量部に変更し、黒鉛を７８．２質量部に変更したことを除いては、実施例１と同様の方法で負極および電池を作製した。なお、負極活物質中のＳｉ合金の含有率は、１５％である。
　（実施例７）
　Ｓｉ合金を１８．４質量部に変更し、黒鉛を７３．６質量部に変更したことを除いては、実施例１と同様の方法で負極および電池を作製した。なお、負極活物質中のＳｉ合金の含有率は、２０％である。
　（実施例８）
　Ｓｉ合金を２３．０質量部に変更し、黒鉛を６９．０質量部に変更したことを除いては、実施例１と同様の方法で負極および電池を作製した。なお、負極活物質中のＳｉ合金の含有率は、２５％である。
　（実施例９）
　Ｓｉ合金を２７．６質量部に変更し、黒鉛を６４．４質量部に変更したことを除いては、実施例１と同様の方法で負極および電池を作製した。なお、負極活物質中のＳｉ合金の含有率は、３０％である。
　（実施例１０）
　Ｓｉ合金を３６．８質量部に変更し、黒鉛を５５．２質量部に変更したことを除いては、実施例１と同様の方法で負極および電池を作製した。なお、負極活物質中のＳｉ合金の含有率は、４０％である。
　（実施例１１）
　Ｓｉ合金を４６．０質量部に変更し、黒鉛を４６．０質量部に変更したことを除いては、実施例１と同様の方法で負極および電池を作製した。なお、負極活物質中のＳｉ合金の含有率は、５０％である。
　（実施例１２）
　Ｓｉ合金を５５．２質量部に変更し、黒鉛を３６．８質量部に変更したことを除いては、実施例１と同様の方法で負極および電池を作製した。なお、負極活物質中のＳｉ合金の含有率は、６０％である。
　（実施例１３）
　Ｓｉ合金を６４．４質量部に変更し、黒鉛を２７．６質量部に変更したことを除いては、実施例１と同様の方法で負極および電池を作製した。なお、負極活物質中のＳｉ合金の含有率は、７０％である。
　＜性能評価＞
　［サイクル特性の評価］
　上記で作製した各リチウムイオン二次電池について以下の方法でサイクル特性評価を行った。各電池について、３０℃の雰囲気下、定電流方式（ＣＣ、電流：０．１Ｃ）で２．０Ｖまで充電し、１０分間休止させた後、定電流（ＣＣ、電流：０．１Ｃ）で０．０１Ｖまで放電し、放電後１０分間休止させた。この充放電過程を１サイクルとし、１００サイクルの充放電試験を行い、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合（放電容量維持率［％］）を求めた。得られた結果を下記の表４および図２３に示す。
　［エネルギー密度の評価］
　上記で作製した各リチウムイオン二次電池について以下の方法でサイクル特性評価を行った。各電池について、まず初期充放電として正極の理論容量に対して０．２Ｃ相当の電流で、定電流充電後、４．２Ｖの定電圧充電を合計１０時間行い、その後０．２Ｃの放電電流にて２．７Ｖまで定電流放電を行った。このときの充放電曲線から電池のエネルギーを算出し、電池質量で除して電池のエネルギー密度を算出した。得られた結果を下記の表４および図１８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　上記表４および図１８の結果から、実施例１～１３におけるＳｉ合金および黒鉛を混合されてなる負極活物質を用いた電池は、高いサイクル特性を維持しつつ、かつ、初期容量も高くバランスよい特性を示すことが理解される。
　本出願は、２０１２年１１月２２日に出願された日本国特許出願第２０１２－２５６９３１号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。
　１０、５０　リチウムイオン二次電池（積層型電池）、
　１１　正極集電体、
　１２　負極集電体、
　１３　正極活物質層、
　１５　負極活物質層、
　１７　電解質層、
　１９　単電池層、
　２１、５７　発電要素、
　２５、５８　正極集電板、
　２７、５９　負極集電板、
　２９、５２　電池外装材（ラミネートフィルム）。

Claims (19)

  1. 　集電体と、前記集電体の表面に配置された負極活物質、導電助剤、およびバインダを含む電極層と、を有する電気デバイス用負極であって、
    　前記負極活物質が、下記式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （上記式（１）において、
    　Ｍは、Ａｌ、Ｖ、Ｃ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの金属であり、
    　Ａは、不可避不純物であり、
    　ｘ、ｙ、ｚ、およびａは、質量％の値を表し、この際、０＜ｘ＜１００、０＜ｙ＜１００、０＜ｚ＜１００、および０≦ａ＜０．５であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１００である。）
    で表される合金と、炭素系材料とが混合されてなる、電気デバイス用負極。
  2. 　前記負極活物質中の合金の含有率が、３～７０％である、請求項１に記載の電気デバイス用負極。
  3. 　前記負極活物質中の合金の含有率が、３０～５０％である、請求項２に記載の電気デバイス用負極。
  4. 　前記負極活物質中の合金の含有率が、５０～７０％である、請求項２に記載の電気デバイス用負極。
  5. 　前記合金の平均粒子径が、前記炭素系材料の平均粒子径よりも小さい、請求項１～４のいずれか１項に記載の電気デバイス用負極。
  6. 　前記ＭがＡｌであり、
    　前記ｘが１２以上１００未満であり、前記ｙが０超４５以下であり、前記ｚが０超４３以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の電気デバイス用負極。
  7. 　前記ｘが３１以上である、請求項６に記載の電気デバイス用負極。
  8. 　前記ｘが５０以下である、請求項７に記載の電気デバイス用負極。
  9. 　前記ｙが１５以上であり、前記ｚが１８以上である、請求項８に記載の電気デバイス用負極。
  10. 　前記ＭがＶであり、
    　前記ｘが２７以上１００未満であり、前記ｙが０超７３以下であり、前記ｚが０超７３以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の電気デバイス用負極。
  11. 　前記ｘが８４以下であり、前記ｙが１０以上７３以下であり、前記ｚが６以上７３以下である、請求項１０に記載の電気デバイス用負極。
  12. 　前記ｙが１０以上６３以下であり、前記ｚが６以上６３以下である、請求項１１に記載の電気デバイス用負極。
  13. 　前記ｘが５２以下である、請求項１２に記載の電気デバイス用負極。
  14. 　前記ｙが４０以下であり、前記ｚが２０以上である、請求項１３に記載の電気デバイス用負極。
  15. 　前記ＭがＣであり、
    　前記ｘが２９以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載の電気デバイス用負極。
  16. 　前記ｘが６３以下であり、前記ｙが１４以上４８以下であり、前記ｚが１１以上４８以下である、請求項１５に記載の電気デバイス用負極。
  17. 　前記ｘが４４以下である、請求項１６に記載の電気デバイス用負極。
  18. 　前記ｘが４０以下であり、前記ｙが３４以上である、請求項１７に記載の電気デバイス用負極。
  19. 　請求項１～１８のいずれか１項に記載の電気デバイス用負極を含む、電気デバイス。
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