TWI504051B - Negative Electrode for Electrical Apparatus, Negative Electrode and Electrical Apparatus for Electrical Apparatus - Google Patents
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Description
本發明係關於電裝置用負極活性物質、電裝置用負極及電裝置。更詳言之,本發明之電裝置為例如作為蓄電池或電容器等使用於電動車、燃料電池電動車及油電混合車等車輛中之馬達等之驅動用電源或輔助電源中。
近年來,為應付大氣污染及地球暖化,而殷切期望降低二氧化碳之排放量。因此,汽車業界聚焦於期待藉由導入電動車(EV)或油電混合電動車(HEV)而降低二氧化碳之排放量。為此,成為該等實用化關鍵之馬達驅動用蓄電池等電裝置之開發正盛行。
至於馬達驅動用蓄電池目光焦點集中在具有高理論能量之鋰離子蓄電池,且目前正急速地進行開發。鋰離子蓄電池一般具有將含有正極活性物質之正極漿料塗佈於集電體表面上形成之正極,及將含有負極活性物質之負極漿料塗佈於集電體表面上形成之負極,及位在該等之間之電解質層。因此,鋰離子蓄電池具有將該等正極、負極及電解質層收納於電池外殼中而成之構成。
因此,為提高鋰離子蓄電池之電容特性、輸出特性等,各活性物質之選擇極為重要。
以往,作為一方面維持高的放電電容,一方面發揮優異循環特性之鋰蓄電池用負極材料,提案有專利文獻1中所記載之材料。專利文獻1之鋰蓄電池用負極材料係以複數種之金屬成分或由微細碳材料所組成之碳成分等構成,係由具有特定粒徑之複合粉末所成之材料。
[專利文獻1] 日本專利第4406789號公報
然而,經本發明人等之檢討之結果,專利文獻1中記載之鋰蓄電池用負極材料有成為放電電容及循環特性不足者之問題點。
本發明係鑑於該以往技術具有之課題而完成者。因此,其目的係提供一種可一方面維持高放電電容,一方面發揮優異循環特性之電裝置用負極活性物質、使用該等之電裝置用負極及電裝置。
本發明之樣態之電裝置用負極活性物質為具有含有超過27質量%且未達100質量%之矽、超過0質量%且未達73質量%之鋁、及超過0質量%且未達58質量%之鈮,其餘部分為無法避免之雜質之合金。
以下針對本發明之電裝置用負極活性物質、使用其之電裝置用負極及電裝置加以詳細說明。又,為方便說明起見,舉可使用上述負極活性物質之電裝置之一例的鋰離子蓄電池為例說明電裝置用負極活性物質、電裝置用負極及電裝置。且,圖面之尺寸比例為說明方便而有誇大之情況,而有與實施比例不同之情況。
針對本發明之實施形態之鋰離子蓄電池用負極活性物質加以詳細說明。
本實施形態之負極活性物質為具有含有超過27質量%且未達100質量%之矽(Si)、超過0質量%且未達73質量%之鋁(Al)、及超過0質量%且未達58質量%之鈮(Nb)、其餘部分為無法避免之雜質之合金。又,該等數值範圍相當於圖2中以符號A表示之範圍。
該種負極活性物質,相較於充放電電容約300mAh/g之碳系負極活性物質,由於可一方面維持高的放電電容,一方面發揮優異之循環特性,故可較好地使用於鋰離子蓄電池用負極。其結果,可較好地使用作為汽車之驅動電源用或輔助電源用之鋰離子蓄電池。除此之外,亦可充分使用於行動電話等行動機器之鋰離子蓄電池中。
若更詳細說明,則上述活性物質使用於鋰離子蓄電池之負極中時,上述合金在電池充電時吸收鋰離子,放電時釋出鋰離子。因此,上述負極活性物質因充電而與鋰合金化時,含有抑制無定型結晶之相轉移且提高循環壽命之作為第一添加元素之鋁(Al)。而且,含有即使增加該第一添加元素之濃度仍難以使作為電極之電容減少之作為第二添加元素之鈮(Nb)。據此,本實施形態之Si(Si-Al-Nb)合金之負極活性物質可以高電容、發揮高的循環耐久性,而且初期即可發揮高的充放電效率。
又,由Si-Al-Nb系合金所成之上述負極活性物質中,矽含量為27質量%以下時有無法獲得充分初期電容之可能性,相反地於100質量%時僅獲得與以往之純矽時相同之循環特性。又,關於鋁含量,0質量%時循環特性與純矽相同,相反地為73質量%以上時由於矽含量相對變低,故初期電容與既有之負極活性物質相比會有變差之傾向。另一方面,關於鈮含量,於0質量%時循環特性與純矽相同,相反地於58質量%以上時由於使矽之含量降低,故初期電容與既有之負極活性物質相比會有變差之傾向。
而且,就可發揮更優異循環特性之觀點而言,前述合金較好為Si含量超過47質量%且未達95質量%,Al含量超過2質量%且未達48質量%,Nb含量超過1質量%且未達23質量%,其餘部分為無法避免之雜質。亦即,且該數值範圍相當於圖3之以符號B表示之範圍。
又,就可發揮更優異循環特性之觀點而言,前述合金較好為Si含量超過61質量%且未達84質量%,Al含量超過2質量%且未達25質量%,Nb含量超過2質量%且未達23質量%,其餘部分為無法避免之雜質。又,該數值範圍相當於圖4之以符號C表示之範圍。
再者,前述合金為Si含量超過47質量%且未達56質量%,Al含量超過33量%且未達48質量%,Nb含量超過1質量%且未達16質量%,其餘部分為無法避免之雜質時,由可發揮更優異循環特性之觀點而言係較佳。又,該數值範圍相當於圖4之以符號D表示之範圍。
又,無法避免之雜質雖隨著原料或製造方法而不同,但其含量較好為例如未達0.5質量%,更好未達0.1質量%。
此處,本實施形態之負極活性物質中所含之合金係如上述含有超過27質量%且未達100質量%之矽、超過0質量%且未達73質量%之鋁、及超過0質量%且未達58質量%之鈮,其餘部分為無法避免之雜質。據此,若換言之,則上述合金為僅由超過27質量%且未達100質量%之矽、超過0質量%且未達73質量%之鋁、及超過0質量%且未達58質量%之鈮、及無法避免之雜質所成者。
以下,針對上述本實施形態之鋰離子蓄電池用負極活性物質之製造方法加以說明。
至於本實施形態之鋰離子蓄電池用負極活性物質之一例可列舉為例如薄膜狀態之合金。該種合金之製造方法可列舉為例如濺鍍法、電阻加熱法、雷射剝蝕(laser ablation)法等多元物理氣相蒸鍍法(多元PVD法),或如化學氣相成長法之多元化學蒸鍍法(多元CVD法)等。該等製造方法可使合金薄膜直接成膜於成為集電體之基板上作為負極。為此,由可實現步驟簡略化及簡單化之觀點而言較優異。另外,並無必要使用黏合劑或導電助劑等之負極活性物質(合金)以外之成分。因此,就可實現可滿足汽車用途之實用化水準之高電容及高能量密度化之觀點而言較優異。
上述薄膜狀態之合金之製造方法可使用獨立控制之三元DC磁控濺鍍裝置作為多元DC磁控濺鍍裝置。使用其時,可在成為集電體之基板表面上自由地以各種合金組成及厚度形成含特定量之Si、Al及Nb之矽合金之薄膜。例如,靶材1為矽(Si),靶材2為鋁(Al),靶材3為鈮(Nb),固定濺鍍時間,藉由分別改變DC電源之功率可獲得各種之合金。又,例如以對矽(Si)為185W,對鋁(Al)為30至120W,對鈮(Nb)為60至120W等之方式分別改變DC電源之功率,可獲得各種合金。但,由於濺鍍條件隨著濺鍍裝置而不同,故宜透過對每個濺鍍裝置進行預備實驗而掌握適宜之較佳範圍。
此處,如上述,本實施形態之負極活性物質層可使用上述Si-Al-Nb系合金之薄膜。然而,負極活性物質層亦可成為含有上述Si-Al-Nb系合金粒子之層。亦即,本實施形態之鋰離子蓄電池用負極活性物質之另一例可列舉為例如粒子形態之合金。
該種粒子形態之合金之製造方法可列舉為例如機械合金法或電弧電漿熔融法等。以該等製造方法獲得之粒子可添加黏合劑或導電助劑、黏度調整溶劑等調製漿料,將該漿料塗佈於集電體上形成負極。該製造方法比上述合金薄膜之製造方法更易於大量生產,且就作為實際之電池用電極在實用化上較容易之觀點而言為優異。
鋰離子蓄電池用負極活性物質之製造方法並不限於該等者,可使用以往習知之各種製造方法。亦即,由於依據製造方法所得之合金狀態及特性幾乎無差異,故可使用各種製造方法。
接著,針對本發明之實施形態之鋰離子蓄電池用負極及鋰離子蓄電池,邊參照圖式邊加以詳細說明。
圖1為例示本發明之實施形態之鋰離子蓄電池之一例之概略剖面圖。如圖1所示,本實施形態之鋰離子蓄電池1具有將安裝有正極薄片21及負極薄片22之電池要件10封入外裝體30之內部而成之構成。因此,本實施形態中,正極薄片21及負極薄片22係由外裝體30之內部朝向外部,以相反方向導出。又,雖未圖示,但正極薄片及負極薄片亦可自外裝體之內部朝向外部,以同一方向導出。且,該等正極薄片及負極薄片可藉例如超音波熔接或電阻熔接而安裝於後述之正極集電體及負極集電體上。
正極薄片21及負極薄片22係藉由例如鋁或銅、鈦、鎳、不銹鋼(SUS)、該等之合金等材料構成。然而,並不限於該等,亦可使用作為鋰離子蓄電池用之薄片之所使用之以往已知之材料。
又,正極薄片及負極薄片可使用相同材料,亦可使用不同材料。又,本實施形態中,可將另外準備之薄片連接於後述之正極集電體及負極集電體上,亦可使後述之各正極集電體及負極集電體分別延長而形成薄片。又,雖未圖示,但自外裝體30取出之部分正極薄片21及負極薄片22較好藉由耐熱絕緣性之熱收縮管等被覆。據此,減低因正極薄片21及負極薄片22與周邊機器或配線等接觸而漏電而對製品(例如汽車零件,尤其是電子設備等)帶來影響之虞。
另外,為使電流引出到電池外部,亦可使用集電板。集電板係與集電體或導線電導通,引出到外裝體30的層合薄片之外部。構成集電板之材料並無特別限制,可使用過去使用之習知高導電性材料作為鋰離子蓄電池用之集電板。集電板之構成材料較好為例如鋁、銅、鈦、鎳、不銹鋼(SUS)、該等之合金等金屬材料,就輕量、耐蝕性及高導電性之觀點而言更好為鋁及銅等。又,正極集電板與負極集電板可使用相同材料,亦可使用不同材料。
外裝體30例如就小型化、輕量化之觀點而言,較好為以薄膜狀之外裝材形成者。但,並不限於該等,可使用鋰離子蓄電池用之外裝體中使用之過去習知之材料。亦即,亦可使用金屬罐盒。
又,就高輸出化或冷卻性能優異,可適用於電動車、油電混合車之大型機器用電池之觀點而言,可使用例如熱傳導性優異之高分子金屬複合層合薄片。更具體而言,可使用以依序層合PP、鋁、尼龍而成之三層構造之層合薄膜等外裝材形成之外裝體。
如圖1所示,電池要件10具有複數層合於正極集電體11a之二主面上形成正極活性物質層11b之正極11、電解質層13、及在負極集電體12a之二主面上形成負極活性物質層12b之負極12而成之構成。
此時,形成於一正極11中之正極集電體11a之一主面上之正極活性物質層11b與鄰接於前述正極11之負極12中之負極集電體12a之一主面上形成之負極活性物質層12b介隔電解質層13而對向。據此,以正極、電解質層及負極之順序複數層層合。因此,鄰接之正極活性物質層11b、電解質層13及負極活性物質層12b構成一個單電池層14。據此,本實施形態之鋰離子蓄電池1藉由複數層層合單電池層14,而成為具有電性並聯連接之構成者。又,位於電池要件10之最外層之負極集電體12a僅於一面形成負極活性物質層12b。
另外,於單電池層之外周,為了使鄰接之正極集電體或負極集電體之間絕緣,亦可設置未圖示之絕緣層。該種絕緣層較好藉由可保持電解質層等所含之電解質並防止電解質液漏之材料,形成於單電池層之外周。具體而言,可使用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚胺基甲酸酯(UR)、聚醯胺系樹脂(PA)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟化乙烯(PVdF)、聚苯乙烯(PS)等廣用之塑膠或熱可塑性烯烴橡膠等。又,亦可使用聚矽氧橡膠。
正極集電體11a及負極集電體12a係由導電性材料構成。集電體之大小可依據電池之使用用途決定。例如,若使用於要求高能量密度之大型電池中,則使用面積大的集電體。集電體之厚度並無特別限制。集電體之厚度通常為1~100μm左右。集電體之形狀亦未特別限制。圖1所示之電池要件10,除集電箔以外,可使用網目形狀(壓延格柵等)等。又,以濺鍍法,將負極活性物質之薄膜合金直接形成於負極集電體12a上時,宜使用集電箔。
構成集電體之材料並無特別限制。可採用例如金屬、或於導電性高分子材料或於非導電性高分子材料中添加導電性填充劑而成之樹脂。具體而言,金屬列舉為鋁、鎳、鐵、不銹鋼、鈦及銅等。除該等以外,較好使用鎳與鋁之包覆材、銅與鋁之包覆材、或鍍敷該等金屬之組合之材料等。又,亦可為於金屬表面被覆鋁而成之箔。其中,就電子傳導性或電子作動電位、藉由對集電體濺鍍所成之負極活性物質之密著性等之觀點而言,較好為鋁、不銹鋼、銅及鎳。
又,作為導電性高分子材料列舉為例如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚對苯、聚伸苯基伸乙烯、聚丙烯腈、聚噁二唑等。該導電性高分子材料即使未添加導電性填充劑仍具有導電性,故就製造步驟之簡易化或集電體之輕量化方面而言有利。
至於非導電性高分子材料列舉為例如聚乙烯(PE;高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)等)、聚丙烯(PP)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚醯亞胺(PI)、聚醯胺醯亞胺(PAI)、聚醯胺(PA)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯化乙烯(PVC)、聚偏氟化乙烯(PVdF)、聚苯乙烯(PS)等。該等非導電性高分子材料具有優異之耐電位性或耐溶劑性。
上述之導電性高分子材料或非導電性高分子材料中可視需要添加導電性填充劑。尤其,成為集電體的基材之樹脂僅由為非導電性高分子構成時,為了賦予樹脂導電性而必須要導電性填充劑。導電性填充劑只要是具有導電性之物質即可無特別限制的使用。作為導電性、耐電位性或鋰離子阻斷性優異之材料,列舉為例如金屬、導電性碳等。至於金屬並無特別限制,較好包含由Ni、Ti、Al、Cu、Pt、Fe、Cr、Sn、Zn、In、Sb及K所組成群組選出之至少一種金屬或含該等金屬之合金或金屬氧化物。又,導電性碳並無特別限制,較好為由乙炔黑、Vulcan(註冊商標)、Black Peral(註冊商標)、碳奈米纖維、Ketjen Black(註冊商標)、碳奈米管、奈米碳喇叭管(carbon nanohorn)、Carbon Nanobers及富勒烯所組成群組選出之至少一種者。導電性填充劑之添加量只要是可賦予集電體充分之導電性即無特別限制,一般為集電體整體之5~35質量%左右。
然而,並不限於該等,可使用作為鋰離子蓄電池用之集電體所用之以往習知之材料。
本實施形態之負極活性物質層含有具備上述組成之Si-Al-Nb系合金作為必要成分。因此,如上述,本實施形態之負極活性物質層12b可為由前述Si-Al-Nb合金所成之薄膜。該情況下,負極活性物質層12b可僅由前述Si-Al-Nb系合金形成,亦可含有後述之其他負極活性物質。
又,如上述,負極活性物質層12b亦可為含有以上述Si-Al-Nb系合金之粒子作為主成分之層。該情況下,亦可視需要於負極活性物質層12b中含有導電助劑或黏合劑。又,本說明書中,所謂「主成分」意指負極活性物質層12b中之含量在50質量%以上之成分。
本實施形態之電裝置之鋰離子蓄電池係使用由具備上述組成之Si-Al-Nb系合金所成之負極活性物質。但,只要含有由該種合金所成之負極活性物質作為必要成分,則併用可逆地吸收及釋出鋰之以往習知之負極活性物質亦無妨。至於其他負極活性物質可列舉為例如高結晶性碳之石墨(天然石墨、人造石墨等)、低結晶性碳(軟質碳、硬質碳)、碳黑(Ketjen Black(註冊商標)、乙炔黑、煙囪黑、燈黑、爐黑、熱黑等)、富勒烯、碳奈米管、碳奈米纖維、奈米碳喇叭管、碳鬚等碳材料。又,至於負極活性物質亦可列舉為Si、Ge、Sn、Pb、Al、In、Zn、H、Ca、Sr、Ba、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Au、Cd、Hg、Ga、Tl、C、N、Sb、Bi、O、S、Se、Te、Cl等之與鋰合金化之元素之單體,含有該等元素之氧化物及碳化物等。至於該等氧化物可列舉為一氧化矽(SiO)、SiOx
(0<x<2)、二氧化錫(SnO2
)、SnOx
(0<x<2)、SnSiO3
等,至於碳化物可列舉為碳化矽(SiC)等。再者,作為負極活性物質亦可列舉為鋰金屬等金屬材料,鋰-鈦複合氧化物(鈦酸鋰:Li4
Ti5
O12
)等之鋰-過渡金屬複合氧化物。然而,並不限於該等,可使用作為鋰離子蓄電池用負極活性物質而使用之以往習知之材料。該等負極活性物質可僅單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
至於黏合劑並無特別限制,列舉為例如以下之材料。列舉為例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚丙烯腈(PAN)、聚醯亞胺(PI)、聚醯胺(PA)、纖維素、羧甲基纖維素(CMC)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯化乙烯(PVC)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、乙烯‧丙烯橡膠、乙烯‧丙烯‧二烯共聚物、苯乙烯‧丁二烯‧苯乙烯嵌段共聚物及其氫化物、苯乙烯‧異戊二烯‧苯乙烯嵌段共聚物及其氫化物等之熱可塑性高分子。又,亦可列舉為聚偏氟化乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯‧六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯‧全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯‧四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯‧氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟化乙烯(PVF)等之氟樹脂。再者列舉為偏氟化乙烯-六氟丙烯系氟橡膠(VDF-HFP系氟橡膠)、偏氟化乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯系氟橡膠(VDF-HFP-TFE系氟橡膠)、偏氟化乙烯-五氟丙烯系氟橡膠(VDF-PFP系氟橡膠)、偏氟化乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯系氟橡膠(VDF-PFP-TFE系氟橡膠)、偏氟化乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯系氟橡膠(VDF-PFMVE-TFE系氟橡膠)、偏氟化乙烯-氯三氟乙烯系氟橡膠(VDF-CTFE系氟橡膠)等偏氟化乙烯系氟橡膠,或環氧樹脂等。其中,更好為聚偏氟化乙烯、聚醯亞胺、苯乙烯‧丁二烯橡膠、羧甲基纖維素、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚醯胺。該等較佳之黏合劑由於耐熱性優異,進而電位範圍極廣,於正極電位及負極電位二者均安定,故可使用於負極活性物質層及正極活性物質層中。然而,並不限於該等,亦可使用以往使用作為鋰離子蓄電池用之黏合劑之習知材料。該等黏合劑可僅單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
負極活性物質層12b中所含之黏合劑量只要是可黏著負極活性物質之量即無特別限制。但,黏合劑量相對於負極活性物質層較好為0.5~15質量%,更好為1~10質量%。
所謂導電助劑係為提高負極活性物質層之導電性而調配者。至於導電助劑可舉例為例如乙炔黑等碳黑、石墨、氣相成長碳纖維等碳材料。負極活性物質層含導電助劑時,可有效於負極活性物質層內部形成電子網絡,有助於電池輸出特性之提高。然而,導電助劑並不限於該等者,亦可使用作為鋰離子蓄電池用之導電助劑而使用之以往習知之材料。該等導電助劑可僅單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
又,可使用同時具有上述導電助劑與黏合劑功能之導電性黏著劑取代該等導電助劑與黏合劑,或者亦可併用該等導電助劑與黏合劑之一者或二者。至於導電黏著劑可使用例如已銷售之寶泉股份有限公司製造之TAB-2。
正極活性物質層11b包含可吸收及釋出鋰之正極材料之任一種或兩種以上作為正極活性物質,亦可視需要含有黏合劑或導電助劑。又,黏合劑或導電助劑可使用上述說明者。
至於可吸收及釋出鋰之正極材料,例如就電容、輸出特性之觀點而言較好為含鋰之化合物。該種含鋰化合物列舉為例如含鋰與過渡金屬元素之複合氧化物,或含鋰與過渡金屬元素之磷酸化合物、含鋰與過渡金屬元素之硫酸化合物、含鋰與過渡金屬元素之固熔體。就獲得更高電容、輸出特性之觀點而言,最好為鋰-過渡金屬複合氧化物。
含鋰與過渡金屬元素之複合氧化物之具體例列舉為鋰鈷複合氧化物(LiCoO2
)、鋰鎳複合氧化物(LiNiO2
)、鋰鎳鈷複合氧化物(LiNiCoO2
)、鋰鎳錳複合氧化物(LiNi0.5
Mn1.5
O4
)、鋰鎳錳鈷複合氧化物(Li(NiMnCo)O2
、Li(LiNiMnCo)O2
)、具有尖晶石型構造之鋰錳複合氧化物(LiMn2
O4
)等。又,含鋰與過渡金屬元素之磷酸化合物之具體例列舉為鋰鐵磷酸化合物(LiFePO4
)或鋰鐵錳磷酸化合物(LiFeMnPO4
)等。又,該等複合氧化物中,就使構造安定化等之目的而言,亦可列舉為以其他元素置換過渡金屬之一部分者。含鋰與過渡金屬元素之硫酸化合物之具體例可列舉為Lix
Fez
(SO4
)3
等。
至於含鋁與過渡金屬元素之固熔體之具體例列舉為xLiMI
O2
‧(1-x)Li2
MII
O3
(0<x<1,MI
為平均氧化狀態為3+,MII
為平均氧化狀態為4+之一種以上之過渡金屬元素)、LiMIII
O2
-LiMn2
O4
(MIII
為Ni、Mn、Co、Fe等之過渡金屬元素)等。又,亦可使用上述以外之正極活性物質,亦可使用例如鋰金屬。
又,各正極活性物質層11b及負極活性物質層12b(集電體單面之活性物質層)之厚度亦無特別限制,可適當參照有關電池之以往習知之看法。列舉一例時,各活性物質層之厚度考慮電池之使用目的(重視輸出、重視能量等)、離子傳導性,通常為1~500μm左右,較好為2~100μm。
進而,就展現活性物質分別固有之效果而言,在最適粒徑不同時,只要以展現各別之固有效果方面之最適粒徑彼此混合即可。因此,並不需要使全部之活性物質之粒徑均一化。
例如,使用粒子形態之上述Si-Al-Nb系合金作為負極活性物質時,合金之平均粒徑只要與既有之負極活性物質層中所含之負極活性物質之平均粒徑為相同程度即無特別限制。就高輸出之觀點而言,較好為1~20μm之範圍。又,本說明書中,所謂「粒徑」意指使用掃描型電子顯微鏡(SEM)或穿透式電子顯微鏡(TEM)等之觀察手段觀察之活性物質粒子(觀察面)之輪廓線上之任意兩點間之距離中之最大距離。至於「平均粒徑」之值係採用使用掃描型電子顯微鏡(SEM)或穿透式電子顯微鏡(TEM)等之觀察手段,觀察數個至數十個視野中之粒子之粒徑之平均值算出之值者。其他構成成分之粒徑或平均粒徑亦可同樣定義。
但,粒徑並不受該等範圍之任何限制,只要是可有效展現本實施形態之作用效果者,亦可在該範圍之外。
至於電解質層13可列舉為例如使用保持在後述之隔板上之電解液或高分子凝膠電解質、固體高分子電解質形成層構造者。進而,作為電解質層13可列舉為使用高分子凝膠電解質或固體高分子電解質形成層合構造者等。
至於電解液較好為例如鋰離子蓄電池中使用者,具體而言為具有將支撐鹽(鋰鹽)溶解於有機溶劑中之構成。鋰鹽可列舉為例如由LiPF6
、LiBF4
、LiClO4
、LiAsF6
、LiTaF6
、LiAlCl4
、Li2
B10
Cl10
等無機酸陰離子鹽,LiCF3
SO3
、Li(CF3
SO2
)2
N、Li(C2
F5
SO2
)2
N等有機酸陰離子鹽中選出之至少一種鋰鹽等。且,作為有機溶劑可使用例如由碳酸伸丙基酯(PC)、碳酸伸乙基酯(EC)等環狀碳酸酯類;碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲酯乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)等鏈狀碳酸酯類;四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1,4-二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷等醚類;γ-丁內酯等內酯類;乙腈等腈類;丙酸甲酯等酯類;二甲基甲醯胺等醯胺類;乙酸甲酯、甲酸甲酯中選出之至少一種或混合兩種以上而成之非質子性溶劑等之有機溶劑者等。又,隔板可列舉為例如由聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴所構成之微多孔膜或多孔質之平板,進而舉例為不織布。
至於高分子凝膠電解質可列舉為以以往習知之比率含有構成高分子凝膠之聚合物與電解液。就離子傳導度之觀點而言,高分子凝膠電解質中之聚合物含量宜為例如數質量%至98質量%左有。
如上述,高分子凝膠電解質為在具有離子傳導性之固體高分子電解質中含有通常鋰離子蓄電池中使用之上述電解液者。然而,並不限於該等,亦包含在不具有鋰離子傳導性之高分子之骨架中保持同樣之電解液者。
至於高分子凝膠電解質中使用之不具有鋰離子傳導性之高分子可使用例如聚偏氟化乙烯(PVdF)、聚氯化乙烯(PVC)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等。但,並不限於該等。又,PAN及PMMA等由於歸類於此處所稱之幾乎不具有離子傳導性之種類者,故亦可成為具有上述離子傳導性之高分子。但,PAN及PMMA等係作為高分子凝膠電解質中使用之不具有鋰離子傳導性之高分子加以例示。
固體高分子電解質可列舉為例如具有使上述鋰鹽溶解於聚環氧乙烷(PEO)、聚環氧丙烷(PPO)等而成之構成,且不含有機溶劑者。因此,電解質層由固體高分子電解質構成時,不用擔心自電池之液漏,可提高電池之信賴性。
電解質層之厚度就降低內部電阻之觀點而言以較薄者較佳。電解質層之厚度通常為1~100μm,較好為5~50μm。
又,高分子凝膠電解質或固體高分子電解質之基質聚合物可藉由形成交聯構造而展現優異之機械強度。形成交聯構造係使用適當之聚合起始劑,對高分子電解質形成用之聚合性聚合物(例如,PEO或PPO)施以熱聚合、紫外線聚合、輻射線聚合、電子束聚合等聚合處理。
接著,針對上述本實施形態之鋰離子蓄電池之製造方法之一例加以說明。首先,製作正極。例如使用粒狀之正極活性物質時,混合正極活性物質與視需要之導電助劑、黏結劑及黏度調整溶劑,製作正極漿料。接著,將該正極漿料塗佈於正極集電體上,並經乾燥、壓縮成型,形成正極活性物質層。
另外,製作負極。使用例如粒狀之負極活性物質時,係混合負極活性物質與視需要之導電助劑、黏合劑及黏度調整溶劑,製作負極漿料。隨後,將該負極漿料塗佈於負極集電體上,並經乾燥、壓縮成型,形成負極活性物質層。
接著,將正極薄片安裝於正極上,同時將負極薄片安裝於負極上之後,層合正極、隔板及負極。另外,以高分子-金屬複合層合薄片挾持經層合者,除一邊以外將外周緣部分熱熔著成為袋狀之外裝體。
隨後,準備包含六氟磷酸鋰等鋰鹽及碳酸伸乙基酯等有機溶劑之非水電解質,自外裝體之開口部注入內部,將外裝體之開口部熱熔著而封入。據此,完成層合型之鋰離子蓄電池。
以下利用實施例及比較例更詳細說明本發明,但本發明並不受限於該等實施例。
使用獨立控制之三元DC磁控濺鍍裝置(大和機械工業股份有限公司製造Combinatorial濺鍍塗覆裝置,濺鍍頭-樣品間距離:約100mm)作為濺鍍裝置。接著,藉由以下所示之濺鍍條件、靶材規格、電極樣品規格,製作各例之鋰離子蓄電池用負極。
(1)基礎壓力:~7×10-6
Pa
(2)濺鍍氣體種類:Ar(99.9999%以上)
(3)濺鍍氣體導入量:10sccm
(4)濺鍍壓力:30mTorr
(5)DC電源:Si(185W)、Al(30~120W)、Nb(60~120W)
(6)預濺鍍時間:1min
(7)濺鍍時間:10min
(8)基板加熱:室溫(25℃)
(1)Si靶材(高純度化學研究所股份有限公司製造,純度:4N,直徑:2英吋,厚度:3mm)+無氧銅背襯板(厚度:2mm)
(2)Al靶材(高純度化學研究所股份有限公司製造,純度:5N,直徑:2英吋,厚度:5mm)
(3)Nb靶材(高純度化學研究所股份有限公司製造,純度:3N,直徑:2英吋,厚度:5mm)
(1)成為集電體之基板:Ni箔(厚度:20μm)
(2)濺射膜厚:Si通常為100nm,添加元素(Al,Nb)之量係依據濺鍍功率適當的變化。具體而言,以隨著添加元素(Al,Nb)濃度之增加使添加元素濃度之量變厚之方式,依據每濺鍍功率分別變化DC電源而進行。
(3)合金之組成比(質量%)設為如表1所示者。亦即,使用Si靶材、Al靶材及Nb靶材,固定濺鍍時間,使DC電源之功率在上述範圍內分別改變。據此,使無定型狀態之合金薄膜在Ni基板上成膜,獲得各種合金樣品作為評價用電極。
此處,若例示樣品製作之例,則於實施例5中,DC電源1(Si靶材)設為185W,DC電源2(Al靶材)設為60W,DC電源3(Nb靶材)設為90W。又,比較例3中,DC電源1(Si靶材)設為185W,DC電源2(Al靶材)設為72W,DC電源3(Nb靶材)設為0W。再者,比較例9中,DC電源1(Si靶材)設為185W,DC電源2(Al靶材)設為0W,DC電源3(Nb靶材)設為55W。
所得合金樣品之分析係使用下述分析法及分析裝置進行。
(1)組成分析:SEM-EDX分析(日本電子股份有限公司製造),EPMA分析(日本電子股份有限公司製造)
(2)膜厚測定(用於濺鍍速率之計算):膜厚計(東京儀器股份有限公司製造)
(3)膜狀態分析:拉曼分光測定(Bruker公司製造)
(1)對極(正極):Li箔(直徑15mm,厚度200μm,本城金屬股份有限公司製造)
(2)硬幣電池:IEC60086中規定之CR2032型
(3)隔板:Celgard 2400(Celgard公司製造)
(4)電解液:1M LiPE6
/EC+DEC(1:1(體積比))
(5)評價用電極(負極):上述製作之合金樣品(實施例1~實施例10,比較例1~比較例11)
亦即,藉由將評價用電極與Li箔(對極)、隔板及電解液組合,製作評價用電池(CR2032型硬幣電池)。各例之規格之一部份示於表1。
評價用電池係在下述充放電試驗條件下,使用下述充放電試驗機,在設定成下述評價溫度之恆溫槽中進行充電及放電。充電過程,亦即Li插入到評價用電極之過程係設為定電流‧定電壓模式,以0.1mA自2V充電至10mV為止。隨後,放電過程,亦即自評價用電極脫離Li之過程係設為定電流模式,以0.1mA自10mV放電至2V為止。以上之充放電循環作為1次循環,以相同充放電條件,進行充放電試驗至初期循環(1次循環)~50次循環、進而100次循環為止。又,表1中之「50次循環後之放電容量維持率%」係指第50次循環之放電容量相對於第1次循環之放電容量之比例,以((第50次循環之放電容量)/(第1次循環之放電容量)×100)表示。又,表1中之「100次循環後之放電容量維持率%」係指第100次循環之放電容量相對於第1次循環之放電容量之比例,以((第100次循環之放電容量)/(第1次循環之放電容量)×100)表示。充放電電容係以每合金重量算出。所得結果一併列於表1。
(1)充放電試驗機:HJ0501SM8A(北斗電工股份有限公司製造)
(2)充放電條件
[充電過程] 0.1mA,2V→
10mV(定電流‧定電壓模式)
[放電過程] 0.1mA,10V→2mV(定電流模式)
(3)恆溫槽:PFU-3K(ESPEC股份有限公司製造)
(4)評價溫度:300K(27℃)
圖2之符號A之範圍係表示矽含量超過27質量%且未達100質量%,鋁含量超過0質量%且未達73質量%,鎳含量超過0質量%且未達58質量%,其餘為無法避免雜質之合金。由表1可知使用該合金之鋰離子蓄電池,相較於充放電電容約300mAh/g之碳系的負極活性物質,一方面維持高的放電電容,一方面顯示優異之循環特性。
而且,圖3之符號B之範圍係表示矽含量超過47質量%且未達95質量%,鋁含量超過2質量%且未達48質量%,鎳含量超過1質量%且未達23質量%,其餘為無法避免雜質之合金。而且,該符號B之範圍相當於實施例1~實施例11。由表1尤其可知使用該合金之鋰離子蓄電池經50次循環後之放電電容維持率優異。
再者,圖4之符號C之範圍係表示矽含量超過61質量%且未達84質量%,鋁含量超過2質量%且未達25質量%,鎳含量超過2質量%且未達23質量%,其餘為無法避免雜質之合金。因此,圖4之符號C之範圍相當於實施例2~實施例6。
又,圖4之符號D之範圍係表示矽含量超過47質量%且未達56質量%,鋁含量超過33量%且未達48質量%,鎳含量超過1質量%且未達16質量%,其餘為無法避免雜質之合金。而且,圖4之符號D之範圍相當於實施例8~實施例11。由表1尤其可知使用符號C及符號D之範圍之合金之鋰離子蓄電池,經100次循環後之放電電容維持率仍優異。
日本專利申請案特願2011-48813號(申請日:2011年3月7日)及特願2011-116891號(申請日:2011年5月25號)之全部內容引用於本文中。
以上雖依循實施例說明本發明,但本發明並不受限於該等之記載,可進行各種之改變及改良為熟悉本技藝者當可了解。
亦即,上述實施形態及實施例中雖例示鋰離子蓄電池作為電裝置,但並不限於該等者,其他類型之蓄電池,以及一次電池也適用。另外,不僅電池,也可適用於電容器。亦即,本發明之電裝置用負極或電裝置只要包含特定之合金作為負極活性物質者即可,關於其他構件並無特別限制。
又,本發明不僅適用於上述層合型電池,也適用於鈕扣型電池或罐型電池等。而且,本發明不僅可使用於上述之層合型(扁平型)電池,也可使用於捲取型(圓筒型)電池等。因此,本發明於以鋰離子蓄電池內之電聯接狀態來看時,不僅可使用於上述之內部並聯連接型之電池中,也可使用於如雙極型電池之內部串聯連接型之電池等之中。又,雙極型電池中之電池要件一般具有使在集電體之一表面上形成負極活性物質層,另一表面上形成正極活性物質層之雙極型電極與電極層複數層合而成之構成。
依據本發明,係使用含有特定量之Si、Al及Nb之矽合金作為電裝置用負極活性物質。據此,可提供可一方面維持高的放電容量,一方面發揮優異循環特性之鋰離子蓄電池等之電裝置用負極活性物質、使用其之電裝置用負極及電裝置。
1‧‧‧鋰離子蓄電池
10‧‧‧電池要件
11‧‧‧正極
12‧‧‧負極
12a‧‧‧負極集電體
12b‧‧‧負極活性物質層
13‧‧‧電解質層
30‧‧‧外裝體
圖1為顯示本發明之實施形態之鋰離子蓄電池之一例之概略剖面圖。
圖2為將Si-Al-Nb系之三元系合金之組成圖中各例之作圖以0.27<Si(質量%/100)<1.00、0.00<Al(質量%/100)<0.73、0.00<Nb(質量%/100)<0.58之區域所包圍之圖面。
圖3為將Si-Al-Nb系之三元系合金之組成圖中各例之作圖以0.47<Si(質量%/100)<0.95、0.02<Al(質量%/100)<0.48、0.01<Nb(質量%/100)<0.23之區域所包圍之圖面。
圖4為將Si-Al-Nb系之三元系合金之組成圖中各例之作圖以0.61<Si(質量%/100)<0.84,0.02<Al(質量%/100)<0.25,0.02<Nb(質量%/100)<0.23之區域、或以0.47<Si(質量%/100)<0.56、0.33<Al(質量%/100)<0.48、0.01<Nb(質量%/100)<0.16之區域所包圍之圖面。
Claims (5)
- 一種鋰離子電池用負極活性物質,其特徵為具有含有超過61質量%且未達84質量%之矽、超過2質量%且未達25質量%之鋁、及超過2質量%且未達23質量%之鈮,其餘部分為無法避免之雜質之合金。
- 一種鋰離子電池用負極活性物質,其中前述合金含有超過47質量%且未達56質量%之矽、超過33質量%且未達48質量%之鋁、及超過1質量%且未達16質量%之鈮,其餘部分為無法避免之雜質之合金。
- 一種鋰離子電池用負極,其特徵為含有如申請專利範圍第1或2項之鋰離子電池用負極活性物質。
- 一種鋰離子電池,其特徵為具備如申請專利範圍第3項之鋰離子電池用負極。
- 如申請專利範圍第4項之鋰離子電池,其為鋰離子蓄電池。
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