CN103403927B - 锂离子二次电池用负极活性物质、锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池 - Google Patents
锂离子二次电池用负极活性物质、锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103403927B CN103403927B CN201280010760.XA CN201280010760A CN103403927B CN 103403927 B CN103403927 B CN 103403927B CN 201280010760 A CN201280010760 A CN 201280010760A CN 103403927 B CN103403927 B CN 103403927B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- quality
- active material
- negative electrode
- lithium
- electrode active
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 60
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 58
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 24
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 24
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 title claims abstract description 13
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims abstract description 69
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 54
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 54
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims abstract description 39
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims abstract description 25
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 abstract description 18
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 description 40
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 description 26
- -1 electric automobile Substances 0.000 description 25
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 25
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 20
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 18
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 17
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 17
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 17
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 16
- 230000004087 circulation Effects 0.000 description 15
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 15
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 14
- 229910008422 Si—Al—Nb Inorganic materials 0.000 description 13
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 11
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 11
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 11
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 10
- 239000011245 gel electrolyte Substances 0.000 description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 10
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 10
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 9
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 9
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 8
- 239000010408 film Substances 0.000 description 8
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 description 8
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 7
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 7
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 7
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 7
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 6
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 6
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 6
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 6
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 6
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 6
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 5
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 5
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 229920005644 polyethylene terephthalate glycol copolymer Polymers 0.000 description 4
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 4
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 3
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 3
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000002116 nanohorn Substances 0.000 description 3
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 3
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 3
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 3
- 229910002058 ternary alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000967 As alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical compound C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910015645 LiMn Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002319 Poly(methyl acrylate) Polymers 0.000 description 2
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- 229910000676 Si alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 235000019241 carbon black Nutrition 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 2
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 229920000840 ethylene tetrafluoroethylene copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000012943 hotmelt Substances 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 2
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 description 2
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002493 poly(chlorotrifluoroethylene) Polymers 0.000 description 2
- 239000005023 polychlorotrifluoroethylene (PCTFE) polymer Substances 0.000 description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 2
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 2
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 2
- 229920002620 polyvinyl fluoride Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 2
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 2
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- GDXHBFHOEYVPED-UHFFFAOYSA-N 1-(2-butoxyethoxy)butane Chemical compound CCCCOCCOCCCC GDXHBFHOEYVPED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGHDLJAZIIFENW-UHFFFAOYSA-N 4-[1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-(4-hydroxy-3-prop-2-enylphenyl)propan-2-yl]-2-prop-2-enylphenol Chemical group C1=C(CC=C)C(O)=CC=C1C(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)C1=CC=C(O)C(CC=C)=C1 QGHDLJAZIIFENW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QBTUCBKAWGUMMK-UHFFFAOYSA-N C=CC.[F] Chemical group C=CC.[F] QBTUCBKAWGUMMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 241000143432 Daldinia concentrica Species 0.000 description 1
- 229920000181 Ethylene propylene rubber Polymers 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910005749 Li(LiNiMnCo)O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010238 LiAlCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002099 LiNi0.5Mn1.5O4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015030 LiNiCoO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N Methyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- 229910021182 PFU-3K Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N Pyrazole Chemical compound C=1C=NNC=1 WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 1
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910005790 SnSiO Inorganic materials 0.000 description 1
- 102100021227 TGF-beta-activated kinase 1 and MAP3K7-binding protein 2 Human genes 0.000 description 1
- 101710178681 TGF-beta-activated kinase 1 and MAP3K7-binding protein 2 Proteins 0.000 description 1
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SOXUFMZTHZXOGC-UHFFFAOYSA-N [Li].[Mn].[Co].[Ni] Chemical compound [Li].[Mn].[Co].[Ni] SOXUFMZTHZXOGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZYXUQEDFWHDILZ-UHFFFAOYSA-N [Ni].[Mn].[Li] Chemical compound [Ni].[Mn].[Li] ZYXUQEDFWHDILZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 238000003915 air pollution Methods 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012550 audit Methods 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000006231 channel black Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GSOLWAFGMNOBSY-UHFFFAOYSA-N cobalt Chemical compound [Co][Co][Co][Co][Co][Co][Co][Co] GSOLWAFGMNOBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CKFRRHLHAJZIIN-UHFFFAOYSA-N cobalt lithium Chemical compound [Li].[Co] CKFRRHLHAJZIIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 238000004453 electron probe microanalysis Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008676 import Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910001412 inorganic anion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- AWKHTBXFNVGFRX-UHFFFAOYSA-K iron(2+);manganese(2+);phosphate Chemical compound [Mn+2].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O AWKHTBXFNVGFRX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229920003049 isoprene rubber Polymers 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 238000000608 laser ablation Methods 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 101150004907 litaf gene Proteins 0.000 description 1
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- RSNHXDVSISOZOB-UHFFFAOYSA-N lithium nickel Chemical compound [Li].[Ni] RSNHXDVSISOZOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SWAIALBIBWIKKQ-UHFFFAOYSA-N lithium titanium Chemical compound [Li].[Ti] SWAIALBIBWIKKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 description 1
- 229910021392 nanocarbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 229920001197 polyacetylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 description 1
- 229920000123 polythiophene Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002285 radioactive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000550 scanning electron microscopy energy dispersive X-ray spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006234 thermal black Substances 0.000 description 1
- 238000012719 thermal polymerization Methods 0.000 description 1
- 229920002397 thermoplastic olefin Polymers 0.000 description 1
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 1
- 229910002070 thin film alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C28/00—Alloys based on a metal not provided for in groups C22C5/00 - C22C27/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C30/00—Alloys containing less than 50% by weight of each constituent
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
- H01G4/002—Details
- H01G4/005—Electrodes
- H01G4/008—Selection of materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/46—Alloys based on magnesium or aluminium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/46—Alloys based on magnesium or aluminium
- H01M4/463—Aluminium based
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C21/00—Alloys based on aluminium
- C22C21/02—Alloys based on aluminium with silicon as the next major constituent
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
- Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
本发明的锂离子二次电池用负极活性物质具有含有大于27质量%且小于100质量%的硅、大于0质量%且小于73质量%的铝、及大于0质量%且小于58质量%的铌、余量为不可避免的杂质的合金。该负极活性物质可通过例如将硅、铝及铌作为靶,使用多元DC磁控溅射装置而得到。另外,使用该负极活性物质的锂离子二次电池能够在保持高放电容量的同时、发挥出优异的循环特性。
Description
技术领域
本发明涉及电气设备用负极活性物质、电气设备用负极以及电气设备。更具体地,本发明的电气设备可作为例如二次电池、电容器等用于电动汽车、燃料电池汽车及混合电动汽车等车辆的发动机等的驱动用电源或辅助电源。
背景技术
近年来,为了应对大气污染、地球温室效应,迫切地期望降低二氧化碳量。于是,在汽车产业界,集中期望通过引入电动汽车(EV)、混合电动汽车(HEV)来降低二氧化碳排放量。因此,作为它们实用化的关键的发动机驱动用二次电池等电气设备的开发正日益盛行。
作为发动机驱动用二次电池,具有高理论能量的锂离子二次电池已备受关注,目前其开发进展迅速。锂离子二次电池通常具备:将含正极活性物质的正极浆料涂布于集电体表面而形成的正极、将含负极活性物质的负极浆料涂布于集电体表面而形成的负极、以及位于它们之间的电解质层。而且,锂离子二次电池具有将上述正极、负极以及电解质层收纳于电池壳体中的构成。
于是,为了提高锂离子二次电池的容量特性、输出特性等,各活性物质的选定变得极其重要。
现有技术中,作为在保持高放电容量的同时发挥优异的循环特性的锂二次电池用负极材料,已提出了专利文献1中记载的材料。专利文献1的锂二次电池用负极材料是由具有指定粒径的复合粉末构成的材料,所述复合粉末由多种金属成分、包含细微碳材料的碳成分等构成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第4406789号说明书
发明内容
然而,本发明人等经过研究,发现了下述问题:专利文献1中记载的锂二次电池用负极材料的放电容量及循环特性尚不充分。
本发明鉴于上述传统技术中存在的问题而完成,目的在于提供一种能够在保持高的放电容量的同时、发挥出优异的循环特性的电气设备用负极活性物质、以及使用该负极活性物质的电气设备用负极及电气设备。
本发明的实施方式所涉及的电气设备用负极活性物质具有合金,所述合金含有大于27质量%且小于100质量%的硅、和大于0质量%且小于73质量%的铝、以及大于0质量%且小于58质量%的铌,余量为不可避免的杂质。
附图说明
[图1]图1为剖面示意图,示出了本发明的实施方式涉及的锂离子二次电池的一例。
[图2]图2是将Si-Al-Nb系的三元系合金的组成图中各例的标绘用0.27<Si(质量%/100)<1.00、0.00<Al(质量%/100)<0.73、0.00<Nb(质量%/100)<0.58的区域围起来而得到的图。
[图3]图3是将Si-Al-Nb系的三元系合金的组成图中各例的标绘用0.47<Si(质量%/100)<0.95、0.02<Al(质量%/100)<0.48、0.01<Nb(质量%/100)<0.23的区域围起来而得到的图。
[图4]图4是将Si-Al-Nb系的三元系合金的组成图中各例的标绘用0.61<Si(质量%/100)<0.84、0.02<Al(质量%/100)<0.25、0.02<Nb(质量%/100)<0.23的区域、或用0.47<Si(质量%/100)<0.56、0.33<Al(质量%/100)<0.48、0.01<Nb(质量%/100)<0.16的区域围起来而得到的图。
符号说明
1 锂离子二次电池
10 电池元件
11 正极
12 负极
12a 负极集电体
12b 负极活性物质层
13 电解质层
30 外装体
具体实施方式
以下,针对本发明的电气设备用负极活性物质、使用该负极活性物质的电气设备用负极以及电气设备进行具体说明。需要说明的是,为了便于说明,以能够采用上述负极活性物质的电气设备的一例、即锂离子二次电池为例,对电气设备用负极活性物质、电气设备用负极以及电气设备进行说明。此外,为了便于说明,附图的尺寸比例可能存在一定程度的夸张、与实际的比例存在出入。
[锂离子二次电池用负极活性物质]
对本发明的实施方式涉及的锂离子二次电池用负极活性物质进行具体说明。
本实施方式的负极活性物质具有含有大于27质量%且小于100质量%的硅(Si)、大于0质量%且小于73质量%的铝(Al)、及大于0质量%且小于58质量%的铌(Nb),且余量为不可避免的杂质的合金。需要说明的是,该数值范围相当于图2的符号A所示的范围。
这样的负极活性物质与充放电容量约为300mAh/g的碳系负极活性物质相比,能够在保持高放电容量的同时、发挥出优异的循环特性,因而适用于锂离子二次电池用负极。其结果,适宜用作用于车辆的驱动电源、辅助电源的锂离子二次电池。此外,也完全可以用于适于手机等便携设备的锂离子二次电池。
更具体地进行说明,在上述负极活性物质用于锂离子二次电池的负极的情况下,上述合金在电池充电时吸收锂离子、放电时释放锂离子。而且,上述负极活性物质含有在因充电而与锂发生合金化时,可抑制无定形-晶体的相转移、使循环寿命提高的作为第1添加元素的铝(Al)。此外,还含有即使在该第1添加元素的浓度增加时也能够使作为电极的容量不易减少的作为第2添加元素的铌(Nb)。由此,本实施方式的Si(Si-Al-Nb系)合金的负极活性物质是高容量的,其能够发挥高循环耐久性,而且在初期能够发挥高的充放电效率。
需要说明的是,在由Si-Al-Nb系合金构成的上述负极活性物质中,硅含 量为27质量%以下时存在无法获得充分的初期容量的可能性,相反,硅含量为100质量%时仅能获得与传统的纯硅的情况等同的循环特性。此外,关于铝含量,为0质量%时循环特性变得与纯硅等同,而为73质量%以上时硅的含量相对降低,因而存在与现有的负极活性物质相比初期容量劣化的倾向。另一方面,对于铌含量,为0质量%时循环特性变得与纯硅等同,而为58质量%以上时硅的含量降低,因而存在与现有的负极活性物质相比初期容量劣化的倾向。
另外,从能够发挥更优异的循环特性的观点来看,优选所述合金中Si的含量大于47质量%且小于95质量%、Al的含量大于2质量%且小于48质量%、Nb的含量大于1质量%且小于23质量%、余量为不可避免的杂质。即,其中,该数值范围相当于图3的符号B所示的范围。
此外,从能够发挥更为优异的循环特性的观点来看,优选所述合金中Si的含量大于61质量%且小于84质量%、Al的含量大于2质量%且小于25质量%、Nb的含量大于2质量%且小于23质量%、余量为不可避免的杂质。其中,该数值范围相当于图4的符号C所示的范围。
进一步,从能够发挥更为优异的循环特性的观点来看,还优选所述合金中Si的含量大于47质量%且小于56质量%、Al的含量大于33质量%且小于48质量%、Nb的含量大于1质量%且小于16质量%、余量为不可避免的杂质。其中,该数值范围相当于图4的符号D所示的范围。
需要说明的是,不可避免的杂质有时因原料、制造方法而异,但其含量优选例如小于0.5质量%,更优选小于0.1质量%。
这里,如上所述,本实施方式的负极活性物质中所含的合金是含有大于27质量%且小于100质量%的硅、大于0质量%且小于73质量%的铝、及大于0质量%且小于58质量%的铌、余量为不可避免的杂质的合金。因此,换言之,上述合金仅由大于27质量%且小于100质量%的硅、大于0质量%且小于73质量%的铝、大于0质量%且小于58质量%的铌、以及不可避免的杂质构成。
下面,对上述本实施方式的锂离子二次电池用负极活性物质的制造方法进行说明。
作为本实施方式的锂离子二次电池用负极活性物质的一个例子,可以列举出例如薄膜状态的合金。作为这样的合金的制造方法,可以列举出例如溅 射法、电阻加热法、激光烧蚀法等多元物理气相蒸镀法(多元PVD法)、化学气相沉积法这样的多元化学蒸镀法(多元CVD法)等。采用这些制造方法,可以通过在成为集电体的基板上直接形成合金薄膜而得到负极。因此,在可谋求工序的简化、精简方面是优异的。而且,不必使用粘合剂、导电助剂等负极活性物质(合金)以外的成分。因此,在能够谋求可满足车辆用途的实用化水平的高容量化及高能量密度化方面是优异的。
作为上述薄膜状态的合金的制造方法,例如,作为多元DC磁控溅射装置,可以使用独立控制的三元DC磁控溅射装置。使用该装置时,可以自如地在成为集电体的基板的表面以各种合金组成及厚度形成含有指定量Si、Al及Nb的硅合金的薄膜。例如,可以通过使靶1为硅(Si)、靶2为铝(Al)、靶3为铌(Nb),固定溅射时间并分别改变DC电源的功率,从而来获得各种合金。此外,例如可通过分别改变DC电源的功率使得硅(Si)为185W、铝(Al)为30~120W、铌(Nb)为60~120W等,来获得各种合金。需要说明的是,由于溅射条件因溅射装置而不同,因此,优选对于各种溅射装置,适当地通过预备实验等来把握优选的范围。
这里,如上述,本实施方式的负极活性物质层可以使用上述Si-Al-Nb系合金的薄膜。但是,也可以使负极活性物质层为含有上述Si-Al-Nb系合金的颗粒的层。即,作为本实施方式的锂离子二次电池用负极活性物质的另一例,还可以列举出例如颗粒形态的合金。
作为这样的颗粒形态的合金的制造方法,可以列举出例如机械合金法、等离子电弧熔炼法等。就通过这样的制造方法得到的颗粒而言,可通过向其中加入粘合剂、导电助剂、粘度调节溶剂等来制备浆料,并将该浆料涂布在集电体上来形成负极。该制造方法与上述的合金薄膜的制造方法相比,从易于大量生产、容易作为实际的电池用电极而实现实用化的观点考虑是优异的。
作为锂离子二次电池用负极活性物质的制造方法,并不限定于上述方法,可以采用传统公知的各种制造方法。也就是说,由于基本不存在由制造方法引起的合金状态及特性的差异,因而可采用各种制造方法。
以下,结合附图对本发明的实施方式涉及的锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池进行具体说明。
[锂离子二次电池的构成]
图1为剖面示意图,示出了本发明的实施方式涉及的锂离子二次电池的一例。如图1所示,本实施方式的锂离子二次电池1具有安装有正极极耳21及负极极耳22的电池元件10被封入外装体30的内部而成的结构。另外,在本实施方式中,正极极耳21及负极极耳22从外装体30的内部向外部反向地导出。需要说明的是,虽未图示,但正极极耳及负极极耳也可以从外装体的内部向外部同向地导出。此外,这样的正极极耳及负极极耳可以通过例如超声波焊接、电阻焊接等安装于后述的正极集电体及负极集电体。
[正极极耳及负极极耳]
正极极耳21及负极极耳22例如由铝、铜、钛、镍、不锈钢(SUS)、它们的合金等材料构成。但并不限定于此,也可以使用可用作锂离子二次电池用极耳的传统公知的材料。
需要说明的是,正极极耳及负极极耳可以使用相同材料,也可以使用不同材料。此外,如本实施方式,可以将另行准备的极耳连接于后述的正极集电体及负极集电体,也可以通过将后述的各正极集电体及各负极集电体分别延长来形成极耳。虽未图示,但优选用耐热绝缘性的热收缩管等将从外装体30导出的部分的正极极耳21及负极极耳22包覆。由此,可以降低因正极极耳21及负极极耳22与周边设备、配线等接触发生漏电而对制品(例如,汽车部件、特别是电子设备等)造成影响的隐患。
此外,出于向电池外部导出电流的目的,也可以使用集电板。集电板与集电体、引线电连接,导出至作为外装体30的层压片的外部。对构成集电板的材料没有特殊限制,可以使用以往被用作锂离子二次电池用集电板的公知的高导电性材料。作为集电板的构成材料,优选例如,铝、铜、钛、镍、不锈钢(SUS)、它们的合金等金属材料,从轻质、耐蚀性及高导电性的观点来看,更优选铝及铜等。需要说明的是,就正极集电板与负极集电板而言,可以使用相同的材料,也可以使用不同的材料。
[外装体]
作为外装体30,从例如小型化、轻质化的观点来看,优选由膜状的外装材料形成。但不限于此,可以使用可用于锂离子二次电池用外装体的传统公知的材料。即,可以使用金属罐壳体。
需要说明的是,从高输出化、冷却性能优异、能够适用于电动汽车、混合电动汽车的大型设备用电池这样的观点来看,可以使用例如热传导性优异 的高分子-金属复合层压片。更具体地,可以使用由按照PP、铝、尼龙的顺序依次叠层而成的3层结构的层压膜等外装材料形成的外装体。
[电池元件]
如图1所示,电池元件10具有由正极11、电解质层13及负极12多个叠层而成的结构,所述正极11是在正极集电体11a的两个主面上形成有正极活性物质层11b的电极,所述负极12是在负极集电体12a的两个主面上形成有负极活性物质层12b的电极。
此时,一个正极11中的形成在正极集电体11a的一个主面上的正极活性物质层11b和与所述正极11邻接的负极12中的形成在负极集电体12a的一个主面上的负极活性物质层12b隔着电解质层13相对。这样,正极、电解质层及负极按该顺序叠层多个。由此,邻接的正极活性物质层11b、电解质层13及负极活性物质层12b构成1个单电池层14。因此,本实施方式的锂离子二次电池1通过叠层多个单电池层14而具有以电方式并联连接的结构。需要说明的是,就位于电池元件10的最外层的负极集电体12a而言,仅在一面上形成有负极活性物质层12b。
此外,为了使邻接的正极集电体、负极集电体之间绝缘,可以在单电池层的外周设置未图示的绝缘层。就这样的绝缘层而言,优选利用下述材料形成于单电池层的外周,所述材料保持包含于电解质层等中的电解质,从而防止电解质的泄漏。具体而言,可使用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚氨酯(PUR)、聚酰胺类树脂(PA)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚苯乙烯(PS)等通用塑料、热塑性烯烃橡胶等。此外,还可以使用有机硅橡胶。
[正极集电体及负极集电体]
正极集电体11a及负极集电体12a由导电性材料构成。集电体的大小可根据电池的使用用途来确定。例如,如果在要求高能量密度的大型电池中使用,则可以使用面积大的集电体。对集电体的厚度没有特殊限制。集电体的厚度通常为1~100μm左右。对于集电体的形状没有特别地限定。就图1所示的电池元件10而言,除了集电箔之外,可以采用网眼形状(拉网等)等。需要说明的是,在通过溅射法等直接在负极集电体12a上形成作为负极活性物质的薄膜合金的情况下,优选采用集电箔。
对构成集电体的材料没有特殊限制。例如,可以采用金属、导电性高分子材料或在非导电性高分子材料中添加导电性填料而得到的树脂。具体地, 作为金属,可以列举出铝、镍、铁、不锈钢、钛及铜等。除此之外,优选使用镍与铝的包层材料(clad material)、铜与铝的包层材料、或者这些金属的组合的镀覆材料等。此外,还可以是金属表面包覆铝而成的箔。这其中,从电子传导性、电池工作电压、采用溅射法时负极活性物质相对于集电体的密合性等观点出发,优选铝、不锈钢、铜及镍。
此外,作为导电性高分子材料,可以列举出例如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚对苯撑(polyparaphenylene)、聚苯乙炔、聚丙烯腈、聚二唑等。这样的导电性高分子材料即使不添加导电性填料也具有充分的导电性,因此在制造工序的容易化或集电体的轻质化方面是有利的。
作为非导电性高分子材料,可以列举出例如聚乙烯(PE;高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)等)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酰胺(PA)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚苯乙烯(PS)等。这样的非导电性高分子材料可以具有优异的耐电压性或耐溶剂性。
根据需要,可以在上述的导电性高分子材料或非导电性高分子材料中添加导电性填料。特别是,在作为集电体的基体材料的树脂仅由非导电性高分子构成的情况下,为了赋予树脂以导电性,必然需要导电性填料。导电性填料只要是具有导电性的物质即可无特殊限制地使用。例如,作为导电性、耐电压性或锂离子阻断性优异的材料,可以列举出金属、导电性碳等。作为金属,没有特殊限制,优选包含选自Ni、Ti、Al、Cu、Pt、Fe、Cr、Sn、Zn、In、Sb及K中的至少1种金属或含这些金属的合金或金属氧化物。此外,作为导电性碳,没有特殊限制,优选包含选自乙炔黑、Vulcan(注册商标)、Black Pearl(注册商标)、碳纳米纤维、Ketjen Black(注册商标)、碳纳米管、碳纳米突(Carbon Nanohorn)、碳纳米球(Carbon Nanoballoon)及富勒烯中的至少1种。作为导电性填料的添加量,只要能够对集电体赋予充分的导电性的量即可,没有特殊限制。一般为集电体整体的5~35质量%左右。
但并不限定于上述材料,可以使用被用作锂离子二次电池用集电体的传统公知的材料。
[负极活性物质层]
本实施方式的负极活性物质含有具备上述组成的Si-Al-Nb系合金作为必须成分。而且,如上所述,本实施方式的负极活性物质层12b可以是由所述Si-Al-Nb系合金形成的薄膜。这种情况下,负极活性物质层12b可以仅由所述Si-Al-Nb系合金形成,也可以还含有后述的其他负极活性物质。
此外,如上所述,负极活性物质层12b可以是含有上述Si-Al-Nb系合金的颗粒作为主成分的层。这种情况下,视需要,负极活性物质层12b中可以含有导电助剂、粘合剂。需要说明的是,在本说明书中,“主成分”是指负极活性物质层12b中的含量为50质量%以上的成分。
在本实施方式涉及的电气设备、即锂离子二次电池中,可使用由具备上述组成的Si-Al-Nb系合金形成的负极活性物质。但只要含有这样的合金形成的负极活性物质作为必须成分,则与能够可逆地吸留和放出锂的传统公知的负极活性物质组合使用是没有问题的。作为其他的负极活性物质,可以列举出例如:作为高结晶性碳的石墨(天然石墨、人造石墨等)、低结晶性碳(软碳、硬碳)、炭黑(Ketjen Black(注册商标)、乙炔黑、槽法炭黑、灯黑、油炉法炭黑、热裂炭黑等)、富勒烯、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米突、碳纤丝等碳材料。此外,作为负极活性物质,还可以列举出Si、Ge、Sn、Pb、Al、In、Zn、H、Ca、Sr、Ba、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Au、Cd、Hg、Ga、Tl、C、N、Sb、Bi、O、S、Se、Te、Cl等与锂发生合金化的元素的单质、包含这些元素的氧化物及碳化物等。作为这样的氧化物,可以列举出一氧化硅(SiO)、SiOx(0<x<2)、二氧化锡(SnO2)、SnOx(0<x<2)、SnSiO3等,作为碳化物,可以列举出碳化硅(SiC)等。此外,作为负极活性物质,还可以列举出锂金属等金属材料、锂-钛复合氧化物(钛酸锂:Li4Ti5O12)等锂-过渡金属复合氧化物。但并不限定于这些材料,可以使用可被用作锂离子二次电池用负极活性物质的传统公知的材料。这些负极活性物质可以仅单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
作为粘合剂,没有特殊限制,可以列举出例如下述材料。可以列举例如:聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺(PA)、纤维素、羧甲基纤维素(CMC)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯(PVC)、丁苯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其加氢物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其加氢物 等热塑性高分子。另外,可以列举:聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟树脂。此外,还可列举:偏氟乙烯-六氟丙烯类氟橡胶(VDF-HFP类氟橡胶)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯类氟橡胶(VDF-HFP-TFE类氟橡胶)、偏氟乙烯-五氟丙烯类氟橡胶(VDF-PFP类氟橡胶)、偏氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯类氟橡胶(VDF-PFP-TFE类氟橡胶)、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯类氟橡胶(VDF-PFMVE-TFE类氟橡胶)、偏氟乙烯-氯三氟乙烯类氟橡胶(VDF-CTFE类氟橡胶)等偏氟乙烯类氟橡胶、环氧树脂等。其中,更优选聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、丁苯橡胶、羧甲基纤维素、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺。这些优选的粘合剂耐热性优异,并且电位范围非常宽,相对于正极电位及负极电位这两者稳定,因此能够用于负极活性物质层以及正极活性物质层。但并不限定于上述粘合剂,可以使用以往被用作锂离子二次电池用粘合剂的公知的材料。这些粘合剂可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
负极活性物质层12b中包含的粘合剂量只要是可以将负极活性物质粘结的量即可,没有特别地限定,但优选相对于负极活性物质层为0.5~15质量%,更优选为1~10质量%。
所述导电助剂是指为了提高负极活性物质层的导电性而配合的添加剂。作为导电助剂,可以列举出例如乙炔黑等炭黑、石墨、气相生长碳纤维等碳材料。活性物质层包含导电助剂时,可有效地形成负极活性物质层内部的导电网络,从而对电池的输出特性的提高做出贡献。然而,导电助剂并不限于此,可以使用可被用作锂离子二次电池用导电助剂的传统公知的材料。这些导电助剂可以仅使用单独1种,也可以将2种以上组合使用。
此外,可以使用兼具上述导电助剂和粘合剂功能的导电性粘结剂来代替这些导电助剂和粘合剂,或者,也可以与这些导电助剂和粘合剂中的一者或两者组合使用。作为导电性粘结剂,可以使用例如已经市售的宝泉株式会社制造的TAB-2。
[正极活性物质层]
正极活性物质层11b中包含1种或2种以上能够吸留和放出锂的正极材料作为正极活性物质,还可以根据需要而包含粘合剂、导电助剂。需要说明 的是,粘合剂、导电助剂可以使用上述说明的那些。
作为能够吸留和放出锂的正极材料,例如从容量、输出特性的观点来看,优选含锂化合物。作为这样的含锂化合物,可以列举出例如:包含锂和过渡金属元素的复合氧化物、包含锂和过渡金属元素的磷酸化合物、包含锂和过渡金属元素的硫酸化合物、包含锂和过渡金属元素的固溶体。从获得更高容量、输出特性的观点来看,特优选锂-过渡金属复合氧化物。
作为包含锂和过渡金属元素的复合氧化物的具体例子,可以列举出:锂钴复合氧化物(LiCoO2)、锂镍复合氧化物(LiNiO2)、锂镍钴复合氧化物(LiNiCoO2)、锂镍锰复合氧化物(LiNi0.5Mn1.5O4)、锂镍锰钴复合氧化物(Li(NiMnCo)O2、Li(LiNiMnCo)O2)、具有尖晶石型结构的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)等。此外,作为包含锂和过渡金属元素的磷酸化合物的具体例子,可以列举出:锂铁磷酸化合物(LiFePO4)、锂铁锰磷酸化合物(LiFeMnPO4)等。需要说明的是,在这些复合氧化物中,从使结构稳定化等的目的出发,还可以列举出将过渡金属的一部分置换为其他元素而得到的化合物等。作为包含锂和过渡金属元素的硫酸化合物的具体例子,可以列举出LixFe2(SO4)3等。
作为包含锂和过渡金属元素的固溶体的具体例子,可以列举出:xLiMIO2·(1-x)Li2MIIO3(0<x<1、MI为平均氧化态为3+、MII为平均氧化态为4+的1种以上过渡金属元素)、LiMIIIO2-LiMn2O4(MIII为Ni、Mn、Co、Fe等过渡金属元素)等。需要说明的是,也可以使用上述以外的正极活性物质,例如,还可以使用锂金属。
此外,对于各正极活性物质层11b以及负极活性物质层12b(集电体一面的活性物质层)的厚度没有特别地限制,可以适当参照有关电池的以往公知的认识。作为一个实例,考虑到电池的使用目的(重视输出、重视能量等)、离子传导性,可列举:各活性物质层的厚度通常为1~500μm左右、优选为2~100μm。
此外,在表现活性物质各自的固有效果的最适粒径不同的情况下,可以将表现各自固有效果的最适粒径的颗粒混合使用。因此,无须使全部活性物质的粒径均匀化。
例如,在使用颗粒形态的上述Si-Al-Nb系合金作为负极活性物质的情况下,对合金的平均粒径没有特殊限制,只要与现有的负极活性物质层中所含的负极活性物质的平均粒径同等程度即可。从高输出化的观点来看,优选 1~20μm的范围。需要说明的是,本说明书中,所述“粒径”是指在使用扫描型电子显微镜(SEM)、透射型电子显微镜(TEM)等观察仪器观察到的活性物质颗粒(观察面)的轮廓线上的任意2点间距离中最大的距离。作为“平均粒径”的值,采用的是使用扫描型电子显微镜(SEM)、透射型电子显微镜(TEM)等观察仪器,作为在数个~数十个视野中观察到的颗粒的粒径的平均值而算出的值。其它构成成分的粒径、平均粒径也可以同样地定义。
但是,粒径完全不受限于上述范围,只要能够有效地表现出本实施方式的作用效果即可,也可以在该范围外。
[电解质层]
作为电解质层13,可以列举出例如:使用保持于后述隔板的电解液、高分子凝胶电解质、固体高分子电解质形成层结构而得到的电解质层。此外,作为电解质层13,可以列举出使用高分子凝胶电解质、固体高分子电解质形成叠层结构而得到的电解质层等。
作为电解液,优选例如能够在锂离子二次电池中使用的电解液,具体地,具有在有机溶剂中溶解支持盐(锂盐)而得到的构成。作为锂盐,可以列举出例如:选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiTaF6、LiAlCl4、Li2B10Cl10等无机酸阴离子盐、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N等有机酸阴离子盐中的至少1种锂盐等。此外,作为有机溶剂,可以使用例如:选自碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)等环状碳酸酯类;碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)等链状碳酸酯类;四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷等醚类;γ-丁内酯等内酯类;乙腈等腈类;丙酸甲酯等酯类;二甲基甲酰胺等酰胺类;乙酸甲酯、甲酸甲酯中的至少1种或2种以上混合而成的、使用了非质子性溶剂等有机溶剂的溶剂等。需要说明的是,作为隔板,可以列举出例如:由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃制成的微多孔膜、多孔性平板,还可以列举无纺布。
作为高分子凝胶电解质,可以列举出以传统公知的比例含有构成高分子凝胶电解质的聚合物和电解液的高分子凝胶电解质。从离子电导率等观点来看,高分子凝胶电解质中聚合物的含量优选为例如:数质量%~98质量%左右。
如上述,高分子凝胶电解质是在具有离子传导性的固体高分子电解质中含有通常在锂离子二次电池中使用的上述电解液的材料。但并不限定于此, 也包括在不具有锂离子传导性的高分子的骨架中保持同样的电解液而得到的电解质。
作为高分子凝胶电解质中使用的不具有锂离子传导性的高分子,可以使用例如:聚偏氟乙烯(PVdF)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等。但并不限定于这些高分子。需要说明的是,PAN及PMMA等无论从哪方面讲都可归入基本上不具有离子传导性的品类,但也可以作为上述具有离子传导性的高分子。不过在此,将PAN及PMMA等作为用于高分子凝胶电解质的不具有锂离子传导性的高分子而示例。
作为固体高分子电解质,可以列举出例如:具有在聚氧乙烯(PEO)、聚氧丙烯(PPO)等中溶解上述锂盐而成的构成、且不含有有机溶剂的电解质。因此,在电解质层由固体高分子电解质构成的情况下,无需担心由电池发生液漏,可以提高电池的可靠性。
从降低内部电阻的观点来看,优选电解质层的厚度薄者。电解质层的厚度通常为1~100μm,优选为5~50μm。
需要说明的是,高分子凝胶电解质、固体高分子电解质的基质聚合物可通过形成交联结构而表现出优异的机械强度。为了形成交联结构,可使用适当的聚合引发剂,对高分子电解质形成用聚合性聚合物(例如,PEO、PPO)实施热聚合、紫外线聚合、放射线聚合、电子束聚合等聚合处理。
以下,对上述的本实施方式的锂离子二次电池的制造方法的一个例子进行说明。首先,制作正极。在使用例如粒状的正极活性物质的情况下,将正极活性物质与视需要而使用的导电助剂、粘合剂以及粘度调节溶剂混合,制作正极浆料。然后,将该正极浆料涂布于正极集电体,进行干燥,压缩成型,形成正极活性物质层。
此外,制作负极。在使用例如粒状的负极活性物质的情况下,将负极活性物质与视需要而使用的导电助剂、粘合剂以及粘度调节溶剂混合,制作负极浆料。然后,将该负极浆料涂布于负极集电体,进行干燥,压缩成型,形成负极活性物质层。
然后,在正极安装正极极耳、并在负极安装负极极耳后,将正极、隔板及负极叠层。接着,将叠层后的叠层体用高分子-金属复合层压片夹持,除一边外,将外周边缘部热熔粘,制成袋状的外装体。
其后,准备包含六氟磷酸锂等锂盐、和碳酸亚乙酯等有机溶剂的非水电 解质,从外装体的开口部向内部注入,并将外装体的开口部热熔粘,从而将其封入。由此完成层压型锂离子二次电池。
实施例
以下,通过实施例及比较例对本发明进行更具体的说明,但本发明不受这些实施例的限定。
[实施例1~实施例11以及比较例1~比较例10的电池的制作]
<锂离子二次电池用负极的制作>
作为溅射装置,使用了独立控制的三元DC磁控溅射装置(大和机器工业株式会社制造,组合型溅射涂敷装置、枪-样品间距离:约100mm)。而且,按照下述所示的溅射条件、靶模式、电极样品模式,制作了各例的锂离子二次电池用负极。
(溅射条件)
(1)基础压力:~7×10-6Pa
(2)溅射气体种类:Ar(99.9999%以上)
(3)溅射气体导入量:10sccm
(4)溅射压力:30mTorr
(5)DC电源:Si(185W)、Al(30~120W)、Nb(60~120W)
(6)预溅射时间:1min
(7)溅射时间:10min
(8)基板加热:室温(25℃)
(靶规格)
(1)Si靶(株式会社高纯度化学研究所制、纯度:4N、直径:2英寸、厚度:3mm)+无氧铜背衬板(厚度:2mm)
(2)Al靶(株式会社高纯度化学研究所制、纯度:5N、直径:2英寸、厚度:5mm)
(3)Nb靶(株式会社高纯度化学研究所制、纯度:3N、直径:2英寸、厚度:5mm
(电极样品规格)
(1)成为集电体的基板:Ni箔(厚度:20μm)
(2)溅射膜厚:Si始终为100nm,并根据溅射功率而适当改变添加元素 (Al、Nb)的厚度比例。具体而言,根据溅射功率分别改变DC电源,使得随着添加元素(Al、Nb)浓度的增加,添加元素(Al、Nb)的比例变厚。
(3)合金的组成比(质量%)按照表1调整。即,使用Si靶、Al靶及Nb靶,固定溅射时间,在上述范围内分别改变DC电源的功率。由此,在Ni基板上成膜无定形状态的合金薄膜,得到了各种作为评价用电极的合金样品。
这里,给出样品制作的例子。实施例5中,使DC电源1(Si靶)为185W、DC电源2(Al靶)为60W、DC电源3(Nb靶)为90W。此外,比较例3中,使DC电源1(Si靶)为185W、DC电源2(Al靶)为72W、DC电源3(Nb靶)为0W。另外,比较例9中,使DC电源1(Si靶)为185W、DC电源2(Al靶)为0W、DC电源3(Nb靶)为55W。
(电极样品的分析)
所得合金样品的分析使用下述的分析方法及分析装置进行。
(1)组成分析:SEM-EDX分析(日本电子株式会社制造)、EPMA分析(日本电子株式会社制造)
(2)膜厚测定(用于计算溅射速率):膜厚计(株式会社TOKYOINSTRUMENTS制)
(3)膜状态分析:拉曼分光测定(Bruker公司制造)
<评价用锂离子二次电池(CR2032型硬币电池)的制作>
(1)对电极(正极):Li箔(直径15mm、厚度200μm、本城金属株式会社制造)
(2)硬币电池:IEC60086中规定的CR2032型
(3)隔板:CELGARD2400(CELGARD公司制造)
(4)电解液:1M LiPF6/EC+DEC(1:1(体积比))
(5)评价用电极(负极):上述制作的合金样品(实施例1~实施例10、比较例1~比较例11)。
即,通过将评价用电极与Li箔(对电极)、隔板以及电解液组合,制作了评价用电池(CR2032型硬币电池)。各例的部分规格如表1所示。
[表1]
[性能评价]
对于评价用电池,在下述充放电试验条件下,使用下述充放电试验机,在设定为下述评价温度的恒温槽中进行充电以及放电。在充电过程、即向评价用电极嵌入Li的过程中,采用恒定电流-恒定电压模式,以0.1mA从2V充电至10mV。然后,在放电过程、即Li从评价用电极中脱出的过程中,采用恒定电流模式,以0.1mA从10mV放电至2V。将上述充放电循环作为1个循环,在相同的充放电条件下,进行了初期循环(1个循环)~50循环、进而至100循环的充放电试验。需要说明的是,表1中的所述“50循环后的放电容量保持率(%)”是指:第50循环的放电容量相对于第1循环的放电容量的比例((第50循环的放电容量)/(第1循环的放电容量)×100)。另外,表1中的所述“100循环后的放电容量保持率(%)”是指:第100循环的放电容量相对于第1循环的放电容量的比例((第100循环的放电容量)/(第1循环的放电容量)×100)。另外,充放电容量以单位合金重量进行了计算。所得结果一并示于表1。
(充放电试验条件)
(1)充放电试验机:HJ0501SM8A(北斗电工株式会社制造)
(2)充放电条件
[充电过程]0.1mA、2V→10mV(恒定电流-恒定电压模式)
[放电过程]0.1mA、10mV→2V(恒定电流模式)
(3)恒温槽:PFU-3K(ESPEC株式会社制造)
(4)评价温度:300K(27℃)
图2的符号A的范围代表的是硅含量大于27质量%且小于100质量%、铝含量大于0质量%且小于73质量%、铌含量大于0质量%且小于58质量%、余量为不可避免的杂质的合金。由表1可知,使用了该合金的锂离子二次电池与充放电容量约为300mAh/g的碳系负极活性物质相比,在保持高放电容量的同时,显示出优异的循环特性。
另外,图3的符号B的范围代表的是硅含量大于47质量%且小于95质量%、铝含量大于2质量%且小于48质量%、铌含量大于1质量%且小于23质量%、余量为不可避免的杂质的合金。而且,该符号B的范围相当于实施例1~实施例11。由表1可知,特别是使用了该合金的锂离子二次电池在50个循环后的放电容量保持率优异。
另外,图4的符号C的范围代表的是硅含量大于61质量%且小于84质量%、铝含量大于2质量%且小于25质量%、铌含量大于2质量%且小于23质量%、余量为不可避免的杂质的合金。而且,图4的符号C的范围相当于实施例2~实施例6。
此外,图4的符号D的范围代表的是硅含量大于47质量%且小于56质量%、铝含量大于33质量%且小于48质量%、铌含量大于1质量%且小于16质量%、余量为不可避免的杂质的合金。而且,图4的符号D的范围相当于实施例8~实施例11。由表1可知,特别是使用了该符号C及符号D的范围的合金的锂离子二次电池在100个循环后的放电容量保持率也优异。
日本专利申请特愿2011-48813号(申请日:2011年3月7日)以及特愿2011-116891号(申请日:2011年5月25日)的全部内容援引于此。
以上,结合实施例对本发明的内容进行了说明,但本发明不受这些记载的限定,本领域技术人员应当理解的是,可以进行各种变形和改良。
即,在上述实施方式以及实施例中,作为电气设备,示例了锂离子二次电池,但不限于此,也可适用于其他类型的二次电池、以及一次电池。此外,不仅是电池,还可适用于电容器。即,本发明的电气设备用负极及电气设备只要包含指定合金作为负极活性物质即可,对于其他构成要件没有特殊限制。
此外,本发明不仅适用于上述层压型电池,也适用于纽扣型电池、罐型电池等。而且,本发明不仅适用于上述叠层型(扁平型)电池,也可适用于卷绕型(圆筒型)电池等。而且,从锂离子二次电池内的电连接状态的角度出发,本发明不仅适用于上述的内部并联连接型的电池,也可适用于诸如双极型电池的内部串联连接型的电池等。需要说明的是,双极型电池中的电池元件一般具有由双极型电极和电解质层多个叠层而成的构成,所述双极型电极是在集电体的一侧表面形成有负极活性物质层、在另一侧表面形成有正极活性物质层的电极。
工业实用性
根据本发明,作为电气设备用负极活性物质,使用了包含指定量的Si、Al及Nb的硅合金。因此,能够提供可以在保持高放电容量的同时、发挥出优异的循环特性的锂离子二次电池等电气设备用负极活性物质、使用该负极活性物质的电气设备用负极以及电气设备。
Claims (5)
1.一种锂离子二次电池用负极活性物质,其具有合金,
所述合金含有大于47质量%且小于95质量%的硅、大于2质量%且小于48质量%的铝、以及大于1质量%且小于23质量%的铌,且余量为不可避免的杂质。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极活性物质,其中,
所述合金含有大于61质量%且小于84质量%的硅、大于2质量%且小于25质量%的铝、以及大于2质量%且小于23质量%的铌,且余量为不可避免的杂质。
3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极活性物质,其中,
所述合金含有大于47质量%且小于56质量%的硅、大于33质量%且小于48质量%的铝、以及大于1质量%且小于16质量%的铌,且余量为不可避免的杂质。
4.一种锂离子二次电池用负极,其含有根据权利要求1~3中任一项所述的负极活性物质。
5.一种锂离子二次电池,其具备权利要求4所述的锂离子二次电池用负极。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011048813 | 2011-03-07 | ||
JP2011-048813 | 2011-03-07 | ||
JP2011-116891 | 2011-05-25 | ||
JP2011116891A JP5768967B2 (ja) | 2011-03-07 | 2011-05-25 | リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 |
PCT/JP2012/055667 WO2012121241A1 (ja) | 2011-03-07 | 2012-03-06 | 電気デバイス用負極活物質、電気デバイス用負極及び電気デバイス |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103403927A CN103403927A (zh) | 2013-11-20 |
CN103403927B true CN103403927B (zh) | 2015-09-16 |
Family
ID=46798199
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201280010760.XA Active CN103403927B (zh) | 2011-03-07 | 2012-03-06 | 锂离子二次电池用负极活性物质、锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9362557B2 (zh) |
EP (1) | EP2685530B1 (zh) |
JP (1) | JP5768967B2 (zh) |
KR (1) | KR101475646B1 (zh) |
CN (1) | CN103403927B (zh) |
TW (1) | TWI504051B (zh) |
WO (1) | WO2012121241A1 (zh) |
Families Citing this family (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
PL3327048T3 (pl) * | 2012-10-26 | 2019-07-31 | Fujifilm Wako Pure Chemical Corporation | Zastosowanie usieciowanego poli(kwasu akrylowego) w środku wiążącym do ogniwa litowego |
JP2016027529A (ja) * | 2012-11-22 | 2016-02-18 | 日産自動車株式会社 | 電気デバイス用負極、及びこれを用いた電気デバイス |
JP2016027526A (ja) * | 2012-11-22 | 2016-02-18 | 日産自動車株式会社 | 電気デバイス用負極、及びこれを用いた電気デバイス |
JP2016027528A (ja) * | 2012-11-22 | 2016-02-18 | 日産自動車株式会社 | 電気デバイス用負極、及びこれを用いた電気デバイス |
JP2016027527A (ja) * | 2012-11-22 | 2016-02-18 | 日産自動車株式会社 | 電気デバイス用負極、及びこれを用いた電気デバイス |
CN106104862B (zh) | 2014-03-13 | 2020-04-28 | 株式会社半导体能源研究所 | 电极、蓄电装置、电子设备、以及电极的制造方法 |
WO2016074069A1 (en) * | 2014-11-12 | 2016-05-19 | Intec Energy Storage Corp. | Electrical energy storage device with non-aqueous electrolyte |
KR101950121B1 (ko) | 2014-12-02 | 2019-02-19 | 가부시끼가이샤 도시바 | 부극 활물질, 비수전해질 전지, 전지 팩 및 차 |
KR101987611B1 (ko) * | 2015-01-30 | 2019-06-10 | 가부시끼가이샤 도시바 | 조전지 및 전지 팩 |
JP6058836B2 (ja) | 2015-01-30 | 2017-01-11 | 株式会社東芝 | 活物質、非水電解質電池、電池パック、組電池、及び車両 |
JP6067902B2 (ja) | 2015-03-13 | 2017-01-25 | 株式会社東芝 | 活物質、非水電解質電池、電池パック、組電池、及び自動車 |
CN116053451A (zh) | 2016-07-05 | 2023-05-02 | 株式会社半导体能源研究所 | 锂离子二次电池 |
DE202017007622U1 (de) | 2016-10-12 | 2023-09-13 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Positivelektrodenaktivmaterialteilchen |
CN111682188A (zh) | 2017-05-12 | 2020-09-18 | 株式会社半导体能源研究所 | 正极活性物质粒子 |
CN111900358A (zh) | 2017-05-19 | 2020-11-06 | 株式会社半导体能源研究所 | 正极活性物质以及二次电池 |
CN110337744A (zh) | 2017-06-26 | 2019-10-15 | 株式会社半导体能源研究所 | 正极活性物质的制造方法及二次电池 |
CN113053677B (zh) * | 2019-12-26 | 2023-12-01 | 佳能株式会社 | 电源单元和包括电源单元的放射线摄像装置 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3403449B2 (ja) * | 1993-05-13 | 2003-05-06 | 松下電器産業株式会社 | 非水電解質二次電池 |
CN1419303A (zh) * | 2001-09-28 | 2003-05-21 | 株式会社东芝 | 非水电解质电池用负极材料及其制造方法、负极及电池 |
US20030134198A1 (en) * | 2001-09-28 | 2003-07-17 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Negative electrode material, negative electrode, nonaqueous electrolyte battery and method of manufacturing a negative electrode material |
JP4464173B2 (ja) * | 2003-03-26 | 2010-05-19 | キヤノン株式会社 | リチウム二次電池用の電極材料、該電極材料を有する電極構造体、及び該電極構造体を有する二次電池 |
JP4406789B2 (ja) | 2003-11-20 | 2010-02-03 | 福田金属箔粉工業株式会社 | リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法 |
JP5302003B2 (ja) * | 2005-12-01 | 2013-10-02 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | ケイ素含有量が高いアモルファス合金に基づく電極組成物 |
JP5343342B2 (ja) * | 2007-06-26 | 2013-11-13 | 大同特殊鋼株式会社 | リチウム二次電池用負極活物質およびリチウム二次電池 |
JP5621753B2 (ja) | 2011-11-15 | 2014-11-12 | 信越化学工業株式会社 | リチウムイオン電池用負極材 |
-
2011
- 2011-05-25 JP JP2011116891A patent/JP5768967B2/ja active Active
-
2012
- 2012-03-06 WO PCT/JP2012/055667 patent/WO2012121241A1/ja active Application Filing
- 2012-03-06 CN CN201280010760.XA patent/CN103403927B/zh active Active
- 2012-03-06 EP EP12754984.8A patent/EP2685530B1/en active Active
- 2012-03-06 KR KR1020137026093A patent/KR101475646B1/ko active IP Right Grant
- 2012-03-06 US US14/003,167 patent/US9362557B2/en active Active
- 2012-03-07 TW TW101107658A patent/TWI504051B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP2685530B1 (en) | 2016-05-18 |
KR20130130859A (ko) | 2013-12-02 |
TW201238127A (en) | 2012-09-16 |
WO2012121241A1 (ja) | 2012-09-13 |
KR101475646B1 (ko) | 2014-12-22 |
US20140001401A1 (en) | 2014-01-02 |
US9362557B2 (en) | 2016-06-07 |
CN103403927A (zh) | 2013-11-20 |
JP5768967B2 (ja) | 2015-08-26 |
JP2012199213A (ja) | 2012-10-18 |
TWI504051B (zh) | 2015-10-11 |
EP2685530A1 (en) | 2014-01-15 |
EP2685530A4 (en) | 2014-08-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103403927B (zh) | 锂离子二次电池用负极活性物质、锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池 | |
CN103403928B (zh) | 电气设备用负极活性物质 | |
CN103548184B (zh) | 电气设备用负极活性物质、电气设备用负极及电气设备 | |
CN104813515B (zh) | 电气设备用负极、及使用其的电气设备 | |
CN103563134B (zh) | 电气设备用负极活性物质 | |
CN103620831B (zh) | 电气设备用负极活性物质 | |
US10818920B2 (en) | Negative electrode active material for electrical device | |
CN104813511A (zh) | 电气设备用负极、及使用其的电气设备 | |
CN103222091B (zh) | 电气设备用Si合金负极活性物质 | |
CN103999270B (zh) | 电气设备用负极活性物质 | |
CN103563135B (zh) | 电气设备用负极活性物质 | |
CN104011909A (zh) | 电气设备用负极活性物质、电气设备用负极以及电气设备 | |
CN104781955A (zh) | 电气设备用负极、及使用其的电气设备 | |
CN104813514B (zh) | 电气设备用负极、及使用其的电气设备 | |
CN104798227A (zh) | 电气设备用负极、及使用其的电气设备 | |
JP6232764B2 (ja) | 電気デバイス用負極、およびこれを用いた電気デバイス | |
JP6083471B2 (ja) | 電気デバイス用負極活物質、およびこれを用いた電気デバイス |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |