CN103999270B

CN103999270B - 电气设备用负极活性物质

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Publication number: CN103999270B
Application number: CN201280062255.XA
Authority: CN
Inventors: 渡边学; 田中修; 吉田雅夫
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2011-12-16
Filing date: 2012-10-29
Publication date: 2017-05-10
Anticipated expiration: 2032-10-29
Also published as: EP2793301A1; US20140319414A1; KR20140111281A; EP2793301B1; WO2013088846A1; CN103999270A; EP2793301A4; JP5945903B2; US9843040B2; KR101735897B1; JP2013125733A

Abstract

本发明的电气设备用负极活性物质包含含有大于23％且小于64％的Si、4％以上且58％以下的Sn、以及大于0且小于65％的Zn、余量为不可避免的杂质的合金。该负极活性物质可以例如，通过以硅、锡、以及锌作为靶，使用多元DC磁控溅射装置来得到。而且，通过将该负极活性物质适用于电气设备、例如锂离子二次电池，能够得到使电池的循环寿命改善、使容量以及循环耐久性良好。

Description

电气设备用负极活性物质

技术领域

本发明涉及以适合作为电动汽车(EV)、混合电动汽车(HEV)等的发动机驱动用电源使用的二次电池、电容器等为代表的电气设备用的负极活性物质。

背景技术

近年来，作为应对大气污染、地球温室效应的对策，以降低CO₂排放量为目标采取了各种措施。此外，在汽车产业界，期待通过引入混合电动汽车、电动汽车来削减CO₂排放量。因此，作为这些车辆的发动机驱动用电源，高性能二次电池的开发正日益盛行。

关于诸如上述的作为用于驱动汽车用发动机的电源的二次电池，特别要求高容量、循环特性优异。因此，从这样的观点来看，在各种二次电池中，具有高理论能量的锂离子二次电池已备受关注。

为了提高诸如这样的锂离子二次电池中的能量密度，必须增加正极和负极每单位质量所蓄积的电量，为了满足诸如这样的要求，各种活性物质的选定变得极其重要。

作为提高这样的锂离子二次电池的性能的提案，例如专利文献1中提出了能够获得低电阻、高充放电效率的高容量电池的电极材料、电极结构体、以及使用它们的二次电池。

即，公开了一种由合金颗粒构成的电极材料，所述合金颗粒是以硅为主成分的固体状态的合金颗粒，且在微晶硅或者非晶化硅中分散有由硅以外的元素构成的微晶或者非晶质。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004‐311429号公报

发明内容

然而，在使用了上述专利文献1所述的电极材料的锂离子二次电池中存在下述问题：在硅(Si)与锂(Li)合金化时，由无定形状态向结晶状态转变，引起大的体积变化，电极的循环寿命降低。

此外，在诸如这样的Si系活性物质的情况下，容量与循环耐久性一般呈折衷关系，能够在显示高容量的同时、提高高循环耐久性的活性物质的开发成为课题。

鉴于诸如这样的传统技术中的问题，本发明的目的在于，在锂离子二次电池等电气设备用的负极活性物质中，抑制无定形‐结晶的相转移，提高循环寿命。而且，还在于，提供能够得到高容量的负极活性物质。然后，还在于，提供使用了诸如这样的负极活性物质的电气设备用负极、电气设备、以及锂离子二次电池。

本发明的电气设备用负极活性物质具有下述合金，所述合金以质量比计，含有大于23％且小于64％的硅(Si)、4％以上且58％以下的锡(Sn)、以及大于0且小于65％的锌(Zn)，余量为不可避免的杂质。

附图说明

[图1]图1为三元组成图，其描绘并示出了构成本发明的电气设备用负极活性物质的Si‐Sn‐Zn系合金的组成范围，以及实施例中成膜的合金成分。

[图2]图2为显示构成本发明的电气设备用负极活性物质的Si‐Sn‐Zn系合金的适宜组成范围的三元组成图。

[图3]图3为显示构成本发明的电气设备用负极活性物质的Si‐Sn‐Zn系合金的更适宜组成范围的三元组成图。

[图4]图4为显示构成本发明的电气设备用负极活性物质的Si‐Sn‐Zn系合金的更适宜组成范围的三元组成图。

[图5]图5为显示负极活性物质合金组成对本发明的实施例以及比较例中所得的电池的初期放电容量的影响的图。

[图6]图6为显示本发明的实施例以及比较例中所得的电池的第50个循环的放电容量保持率与负极活性物质合金组成之间的关系的图。

[图7]图7为显示本发明的实施例以及比较例中所得的电池的第100个循环的放电容量保持率与负极活性物质合金组成之间的关系的图。

[图8]图8为显示本发明的实施方式的锂离子二次电池的一例的概略图。

符号说明

1 锂离子二次电池

10 电池元件

11 正极

12 负极

12A 负极集电体

12B 负极活性物质层

13 电解质层

30 外装体

发明的具体实施方式

以下，针对本发明的一个实施方式的电气设备用负极活性物质，以使用其的锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池为例进行具体说明。而且，在本说明书中，“％”如无特殊提及是指质量百分数。此外，为了便于说明，附图的尺寸比例可能存在一定程度的夸张，与实际的比例存在出入。

[电气设备用负极活性物质]

本发明的电气设备用负极活性物质包含如下合金，该合金含有大于23％且小于64％的硅(Si)、4％以上且58％以下的锡(Sn)、以及大于0且小于65％的锌(Zn)、且余量为不可避免的杂质。而且，该数值范围与图1的符号X所示的范围相当。而且，该负极活性物质可用于电气设备、例如锂离子二次电池的负极。该情况下，上述负极活性物质中所含的合金在电池充电时吸收锂离子，在放电时放出锂离子。

具体地说，上述电气设备用负极活性物质是硅系活性物质，其中添加有作为第1添加元素的Sn、作为第2添加元素的Zn。而且，通过适宜地选择作为第2添加元素的Zn，能够在与锂合金化时抑制无定形‐结晶相转移，提高循环寿命。此外，由此可以使得比碳系负极活性物质更高容量。

而且，通过分别将作为第1以及第2添加元素的Sn与Zn的组成范围最适化，能够得到第50个循环后、第100个循环后仍具有良好的循环寿命的Si(Si‐Sn‐Zn系)合金负极活性物质。

此时，在由Si‐Sn‐Zn系合金构成的上述负极活性物质中，硅含量小于23％的情况下存在无法充分确保第1个循环的放电容量的隐患。此外，在锡含量小于4％的情况下，无法得到第50个循环中的良好的放电容量保持率。若各成分含量偏离上述范围，则循环耐久性劣化，第100个循环中的放电容量保持率不大于50％。

而且，从谋求进一步改善该负极活性物质的上述特性的观点来看，优选是以23％<Si<64％、4％≤Sn<34％、2％<Zn<65％表示的图2的符号A所示的范围。而且，优选是满足23％<Si<44％、34％≤Sn≤58％、0％<Zn<43％的图2的符号B所示的范围。由此，能够得到第50个循环92％以上、第100个循环大于55％的放电容量保持率。而且，从确保更良好的循环特性的观点来看，优选满足23％<Si<64％、4％≤Sn<34％、27％<Zn<61％的图3的符号C所示的范围。此外，优选满足23％<Si<34％、34％≤Sn≤58％、8％<Zn<43％的图3的符号D所示的范围。由此，循环面、耐久性改善，第100个循环能够得到大于65％的放电容量保持率。

而且，更优选满足23％<Si<58％、4％≤Sn<24％、38％<Zn<61％的图4的符号E所示的范围、满足23％<Si<38％、24％≤Sn<34％、27％<Zn<53％的图4的符号F所示的范围、满足23％<Si<38％、34％≤Sn<40％、27％<Zn<44％的图4的符号G所示的范围、或满足23％<Si<29％、40％≤Sn<58％、13％<Zn<37％的图4的符号H所示的范围。由此，循环耐久性改善，第100个循环能够得到大于75％的放电容量保持率。

此外，本发明的负极活性物质中除了包含上述3种成分之外，还不可避免的含有原料、制法来源的杂质。作为诸如这样的不可避免的杂质的含量，优选小于0.5质量％，更优选小于0.1质量％。

这里，本实施方式的负极活性物质中所含的合金如上述地是含有大于23且小于64质量％的硅、4以上且58质量％以下的锡、大于0且小于65质量％的锌、余量为不可避免的杂质的合金。由此，换言之，上述合金仅由大于23且小于64质量％的硅、4以上且58质量％以下的锡、大于0且小于65质量％的锌、以及不可避免的杂质组成。

作为本发明的负极活性物质、即上述组成的Si‐Sn‐Zn系合金的制造方法，没有特殊限制，可以利用传统公知的各种制造方法来制造。也就是说，由于基本不存在由制作方法引起的合金状态、特性的差异，因而传统公知的任何制作方法均可以无问题地使用。例如，通过利用多元PVD法(溅射法、电阻加热法、激光烧蚀法)、多元CVD法(化学气相沉积法)等，可以获得具有上述组成的薄膜形态的合金。

就这样的合金薄膜而言，可以通过在集电体上直接成膜而得到负电极。这样一来，在谋求工序的简化、精简方面是优异的。而且，不必使用合金以外的粘合剂、导电助剂等其他构成负极活性物质层的成分，可以由作为负极活性物质的合金薄膜直接制成负极。因此，在谋求满足车辆用途的实用化水平的高容量化及高能量密度化方面是优异的。此外，还适于对活性物质的电化学特性进行考察的情况。

在制造上述合金薄膜时，可以使用多元DC磁控溅射装置。例如，可以使用独立控制的三元DC磁控溅射装置，由此，可以自如地在基板(集电体)表面形成各种合金组成及厚度的Si-Sn-Zn系合金薄膜。具体地，例如，可以使用靶1(Si)、靶2(Sn)及靶3(Zn)。并且，固定溅射时间并例如分别改变DC电源的功率，使得Si为185W、Sn为0～45W、Zn为0～180W。由此，可以得到具有各种组成式的三元系合金样品。需要说明的是，由于溅射条件因溅射装置而不同，因此，优选对于各个溅射装置，适当地通过预备实验等来把握适宜的范围。

这里，如上述，本实施方式的负极活性物质层可以使用上述Si‐Sn‐Zn系合金的薄膜。但是，负极活性物质层也可以是含有上述Si‐Sn‐Zn系合金的颗粒作为主成分的层。而且，在本说明书中，“主成分”是指负极活性物质层中的含量为50摩尔％以上的成分。作为诸如这样的颗粒形态的合金的制造方法，可以利用例如，机械合金化法、等离子电弧熔融后的骤冷辊法等。

在将诸如这样的颗粒形态的合金作为负极活性物质使用的情况下，可以如下地得到负极：首先，在该合金颗粒中加入粘合剂、导电助剂及粘度调节溶剂等而制成浆料，然后，使用该浆料在集电体上形成负极活性物质层，由此得到负极。因此，从容易量产化、容易作为实际的电池用电极而实现实用化这些方面考虑是优异的。

需要说明的是，在使用颗粒形态的合金作为负极活性物质的情况下，其平均粒径与传统的负极活性物质为同等程度即可，没有特殊限制。但从高输出化的观点来看，优选平均粒径在1～20μm的范围。但是并不限于这样的范围，只要能够有效地表现出上述作用效果即可，也可以在上述范围之外。

需要说明的是，在本说明书中，所述“粒径”指的是：使用扫描型电子显微镜(SEM)、透射型电子显微镜(TEM)等观察仪器观察到的活性物质颗粒(观察面)的轮廓线上任意2点间距离中最大的距离。另外，作为“平均粒径”的值，采用的是使用扫描型电子显微镜(SEM)、透射型电子显微镜(TEM)等观察仪器，作为在数个～数十个视野中观察到的颗粒的粒径的平均值而算出的值。其他构成成分的粒径、平均粒径也可以同样地定义。

以下，对诸如这样的锂离子二次电池的构成、其材料等分别进行说明。

[电气设备用负极以及电气设备]

本发明的实施方式的电气设备用负极使用了由上述Si‐Sn‐Zn系合金组成的负极活性物质。作为诸如这样的电气设备，典型地可以列举出锂离子二次电池、电双层电容器。而且，如图8所示，该锂离子二次电池一般具有下述结构：在正极集电体上涂布正极活性物质等而成的正极11、和在负极集电体上涂布负极活性物质等而成的负极12通过电解质层13相连接，并被收纳于外装体内。以下，对诸如这样的锂离子二次电池的结构、其材料等分别进行说明。

(正极)

在本实施方式的锂离子二次电池1中，正极11具有在正极集电体11A的一面或两面形成有正极活性物质层11B的结构。正极11A优选由铝箔、铜箔、镍箔及不锈钢箔等导电性材料形成。

对正极集电体11A的厚度没有特殊限制，一般优选为1～30μm左右。此外，另外，对于正极活性物质层11B中的上述正极活性物质、导电助剂、粘合剂的配合比没有特殊限制。

作为上述正极活性物质，可以列举例如：锂-过渡金属复合氧化物、锂-过渡金属磷酸化合物、锂-过渡金属硫酸合物、固溶体系、三元系、NiMn系、NiCo系、尖晶石Mn系等。

作为锂-过渡金属复合氧化物，可以列举例如LiMn₂O₄、LiCoO₂、LiNiO₂、Li(Ni、Mn、Ce)O₂、Li(Li、Ni、Mn、Ce)O₂、LiFePO₄及它们中的过渡金属的一部分被其它元素取代而得到的物质等。

作为固溶体系，可以列举xLiMO₂·(1-x)Li₂NO₃(0<x<1，M为平均氧化态为3+的1种以上过渡金属元素、N为平均氧化态为4+的1种以上过渡金属元素)、LiRO₂-LiMn₂O₄(R为Ni、Mn、Co、Fe等过渡金属元素)等。

作为三元系，可以列举出镍-钴-锰系(复合)正极材料等。作为尖晶石Mn系，可以列举出LiMn₂O₄等。此外，作为NiMn系，可以列举出LiNi_0.5Mn_1.5O₄等。作为NiCo系，可以列举出Li(NiCo)O₂等。而且，视情况，可以组合使用2种以上的正极活性物质。优选地，从容量、输出特性的观点，可以使用锂‐过渡金属复合氧化物作为正极活性物质。

需要说明的是，对于上述正极活性物质的粒径没有特殊限制，一般越微小越优选。因此，考虑到工作效率、操作的容易程度等，正极活性物质的平均粒径可以为1～30μm左右，更优选为5～20μm左右。此外，也可以使用上述以外的正极活性物质，而在活性物质表现各自固有的效果的最适粒径不同的情况下，可以将表现各自固有的效果的最适粒径的活性物质混合使用。因此，无需使全部活性物质的粒径一定达到均一化。

正极活性物质层11B中添加粘合剂的目的在于将活性物质之间或活性物质与集电体之间粘结，以保持电极结构。作为这样的粘合剂，可以使用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙酸乙烯酯、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺(PA)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醚腈(PEN)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)以及聚丙烯腈(PAN)等热塑性树脂，环氧树脂、聚氨酯树脂以及脲醛树脂等热固性树脂，以及丁苯橡胶(SBR)等橡胶类材料。

正极活性物质层11B中的导电助剂也称为导电剂，是指为了提高导电性而配合的导电性的添加剂。作为本发明中使用的导电助剂，没有特殊限制，可以使用传统公知的导电助剂。例如，作为导电助剂，可以列举出乙炔黑等炭黑、石墨及碳纤维等碳材料。活性物质层包含导电助剂时，可有效地形成活性物质层内部的电子网络，从而对电池的输出特性的提高、由电解液的保液性提高带来的可靠性提高做出贡献。

(负极)

与正极11同样，负极12具有在由导电性材料形成的负极集电体的一面或两面形成有负极活性物质层12B的结构。负极集电体12A与正极集电体11A同样，优选由例如铝箔、铜箔、镍箔以及不锈钢箔等导电性材料形成。此外，负极集电体12A的厚度与正极集电体11A同样，优选为1～30μm左右。

如上所述，本实施方式的负极活性物质含有具备上述组成的Si-Sn-Zn系合金作为必须成分。并且，如上所述，本实施方式的负极活性物质层12B可以是由所述Si-Sn-Zn系合金形成的薄膜。这种情况下，负极活性物质层可以仅由所述Si-Sn-Zn系合金形成，也可以含有后述的其他负极活性物质。

此外，如上所述，负极活性物质层12B可以是含有上述Si-Sn-Zn系合金的颗粒作为主成分的层。这种情况下，视需要，负极活性物质层12B可以含有可包含在正极活性物质层11B中的上述导电助剂、粘合剂。

在本实施方式涉及的电气设备、即锂离子二次电池中，可使用由具备上述组成的Si-Sn-Zn系合金形成的负极活性物质。但只要含有这样的合金形成的负极活性物质作为必须成分，则与能够可逆地吸留和放出锂的传统公知的负极活性物质组合使用是没有问题的。

作为这样的负极活性物质，可以列举出例如：作为高结晶性碳的石墨(天然石墨、人造石墨等)、低结晶性碳(软碳、硬碳)、炭黑(Ketjen Black(注册商标)、乙炔黑、槽法炭黑、灯黑、油炉法炭黑、热裂炭黑等)、富勒烯、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米突、碳纤丝等碳材料，Si、Ge、Sn、Pb、Al、In、Zn、H、Ca、Sr、Ba、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Au、Cd、Hg、Ga、Tl、C、N、Sb、Bi、O、S、Se、Te、Cl等与锂发生合金化的元素的单质、包含这些元素的氧化物(一氧化硅(SiO)、SiO_x(0<x<2)、二氧化锡(SnO₂)、SnO_x(0<x<2)、SnSiO₃等)及碳化物(碳化硅(SiC)等)等，锂金属等金属材料、锂-钛复合氧化物(钛酸锂：Li₄Ti₅O₁₂)等锂-过渡金属复合氧化物。

这样，作为负极12，如上所述，可以如下形成：通过将含有负极活性物质、同时含有导电助剂、粘合剂的浆料涂布于负极集电体12A的表面而形成负极活性物质层12B。此外，作为负极12，还可以使用通过多元PVD法、CVD法等将负极活性物质合金的薄膜直接成膜在负极集电体12A表面而得到的电极。

需要说明的是，在上述中，针对将正极活性物质层及负极活性物质层形成于各自的集电体的一面或两面上的情况进行了说明。但也可以在1片集电体的一侧表面形成正极活性物质层、而在另一侧表面形成负极活性物质层，这样的电极可适用于双极型电池。

(电解质层)

电解质层13是含非水电解质的层，该包含在电解质层中的非水电解质作为充放电时在正负极间移动的锂离子的载体发挥功能。需要说明的是，作为电解质层13的厚度，从降低内部电阻的观点来看越薄越好，通常为1～100μm左右，优选5～50μm的范围。

作为电解质层13中含有的非水电解质，只要是能作为锂离子的载体发挥功能的电解质即可，没有特殊限制，可以使用液体电解质或聚合物电解质。

上述液体电解质具有在有机溶剂中溶解锂盐(电解质盐)的构成。作为有机溶剂，可以列举出例如：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)等碳酸酯类。此外，作为锂盐，可以使用Li(CF₃SO₂)₂N、Li(C₂F₅SO₂)₂N、LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiTaF₆、LiClO₄、LiCF₃SO₃等能够添加在电极活性物质层中的化合物。

另一方面，上述聚合物电解质分为包含电解液的凝胶聚合物电解质(凝胶电解质)和不包含电解液的真性(真性)聚合物电解质。

凝胶聚合物电解质优选具有在由离子传导性聚合物构成的基质聚合物(主体聚合物)中注入上述液体电解质而成的构成。通过使用凝胶聚合物电解质作为电解质，电解质的流动性消失，可以容易地阻断各层间的离子传导，这一点是优异的。作为可用作基质聚合物(主体聚合物)的离子传导性聚合物，没有特殊限制，可以列举出例如，聚氧乙烯(PEO)、聚氧丙烯(PPO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物(PVDF-HFP)、聚乙二醇(PEG)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)以及它们的共聚物等。

这里，上述离子传导性聚合物可以与活性物质层中作为电解质使用的离子传导性聚合物相同、也可以不同，但优选相同。对于电解液、即锂盐及有机溶剂的种类没有特殊限制，可以使用上述锂盐等电解质盐以及碳酸酯类等有机溶剂。

真性聚合物电解质是在上述基质聚合物中溶解锂盐而形成的，其不包含有机溶剂。因此，通过使用真性聚合物电解质作为电解质，无需担心由电池发生漏液，可以提高电池的可靠性。

凝胶聚合物电解质、真性聚合物电解质的基质聚合物可通过形成交联结构而表现出优异的机械强度。为了形成这样的交联结构，可使用适当的聚合引发剂对高分子电解质形成用聚合性聚合物(例如，PEO、PPO)实施聚合处理。作为聚合处理，可采用热聚合、紫外线聚合、放射线聚合、电子束聚合等聚合处理。需要说明的是，电解质层13所含的非水电解质可以仅由单独1种构成，也可以由2种以上混合而成。

此外，在电解质层13由液体电解质、凝胶聚合物电解质构成的情况下，优选在电解质层13中使用隔膜。作为隔膜的具体形态，可以列举出例如，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃形成的微多孔膜。

(正极极耳以及负极极耳)

如图8所示，本实施方式的锂离子二次电池1具有安装有正极极耳21及负极极耳22的电池元件10被封入外装体30的内部而成的结构。另外，在本实施方式中，正极极耳21及负极极耳22从外装体30的内部向外部反向地导出。需要说明的是，虽未图示，但正极极耳及负极极耳也可以从外装体的内部向外部同向地导出。此外，这样的正极极耳及负极极耳可以通过例如超声波焊接、电阻焊接等安装于正极集电体11A及负极集电体12A。

正极极耳21及负极极耳22例如由铝、铜、钛、镍、不锈钢(SUS)、它们的合金等材料构成。但并不限定于此，也可以使用可用作锂离子二次电池用极耳的传统公知的材料。

需要说明的是，正极极耳21及负极极耳22可以使用同一材料，也可以使用不同材料。此外，如本实施方式，可以将另行准备的极耳连接于正极集电体11A及负极集电体12A，也可以通过将各正极集电体11A及各负极集电体12A分别延长来形成极耳。虽未图示，但优选用耐热绝缘性的热收缩管等将从外装体30导出的部分的正极极耳21及负极极耳22包覆。由此，可以降低因正极极耳21及负极极耳22与周边设备、配线等接触发生漏电而对制品(例如，汽车部件、特别是电子设备等)造成影响的隐患。

此外，出于向电池外部导出电流的目的，也可以使用集电板。集电板与集电体、引线进行电连接，导出至外装体30的外部。对构成集电板的材料没有特殊限制，可以使用以往被用作锂离子二次电池用集电板的公知的高导电性材料。作为集电板的构成材料，优选例如铝、铜、钛、镍、不锈钢(SUS)、它们的合金等金属材料。从轻质、耐蚀性、高导电性的观点来看，更优选铝、铜等。需要说明的是，就正极集电板与负极集电板而言，可以使用相同的材质，也可以使用不同的材质。

(外装体)

作为外装体30，从例如小型化、轻质化的观点来看，优选由膜状的外装材料形成。但不限于此，可以使用可用于锂离子二次电池用外装体的传统公知的材料。即，可以使用金属罐壳体。

需要说明的是，从高输出化、冷却性能优异、能够适用于电动汽车、混合电动汽车的大型设备用电池这样的观点来看，可以使用例如热传导性优异的高分子-金属复合层压片。更具体地，可以使用由按照PP、铝、尼龙的顺序依次叠层而成的3层结构的层压膜等外装材料形成的外装体。

(电池的形状)

如上所述，本实施方式的锂离子二次电池具有由多个电池单元(电极结构体)14叠层而成的电池元件10，所述电池单元(电极结构体)14由正极和负极通过电解质层连接而得到。并且，具有将电池元件10收纳于罐体、层压体容器(包装体)等电池壳体中的结构。

需要说明的是，大致分为电池单元14具有由正极11、电解质层13及负极12卷绕而成的结构的卷绕型电池，和电池单元14具有由正极11、电解质层13及负极12叠层而成的结构的叠层型电池，图8的电池及双极型电池具有叠层型的结构。此外，有时也根据电池壳体的形状、结构而称作所谓的硬币电池、纽扣电池、层压体电池等。

实施例

以下，基于实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不受这些实施例的限定。

[1]负极的制作

作为溅射装置，使用了独立控制方式的三元DC磁控溅射装置(大和机器工业株式会社制造，组合型溅射涂敷装置，枪-样品间距离：约100mm)。使用该装置，按照以下的靶及成膜条件在厚度20μm的镍箔制成的基板(集电体)上成膜了具有各组成的负极活性物质合金的薄膜，得到了32种负极样品。

(1)靶(株式会社高纯度化学研究所制、纯度：4N)

Si：50.8mm直径、3mm厚度(带有厚度2mm的无氧铜制背衬板)

Sn：50.8mm直径、5mm厚度

Zn：50.8mm直径、3mm厚度

(2)成膜条件

基础压力：～7×10^-6Pa

溅射气体种类：Ar(99.9999％以上)

溅射气体导入量：10sccm

溅射压力：30mTorr

DC电源：硅(185W)、锡(0～40W)、锌(0～150W)

预溅射时间：1min

溅射时间：10min

基板温度：室温

即，使用了诸如上述的Si靶、Sn靶及Zn靶，将溅射时间固定为10分钟，DC电源的功率分别在上述范围内变化。这样，在Ni基板上成膜了无定形状态的合金薄膜，得到了具备各种组成的合金薄膜的负极样品。

这里，给出样品制作的数个例子。在实施例4中，DC电源1(Si靶)为185W、DC电源2(Sn靶)为22W、DC电源3(Zn靶)为100W。此外，在比较例2中，DC电源1(Si靶)为185W、DC电源2(Sn靶)为30W、DC电源3(Zn靶)为0W。而且，比较例5中，DC电源1(Si靶)为185W、DC电源2(Sn靶)为0W、DC电源3(Zn靶)为25W。

这些合金薄膜的成分组成如表1、2以及图1所示。而且，所得合金薄膜的分析采用下述的分析方法、分析装置来进行。

(3)分析方法

组成分析：SEM-EDX分析(日本电子株式会社制造)、EPMA分析(日本电子株式会社制造)

膜厚测定(用于计算溅射速率)：膜厚计(株式会社TOKYOINSTRUMENTS制造)

膜状态分析：拉曼分光测定(Bruker公司)

[2]电池的制作

通过将上述得到的各负极样品和由锂箔制成的对电极(正极)隔着隔膜相对设置，然后注入电解液，分别制作了CR2032型硬币电池。其中，锂箔使用的是本城金属株式会社制造的锂箔，冲裁成直径15mm、厚度200μm的材料使用。此外，隔膜使用了CELGARD公司制造CELGARD2400。此外，使用了下述电解液：在由碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以1:1的体积比混合而成的混合非水溶剂中溶解LiPF₆(六氟磷酸锂)、并使其达到1M浓度。

[3]电池的充放电试验

对于上述得到的各电池，实施了充放电试验。即，使用充放电试验机，在温度设定为300K(27℃)的恒温槽中进行了充电以及放电。其中，作为充放电试验机，使用了北斗电工株式会社制造的HJ0501SM8A，作为恒温槽，使用了ESPEC株式会社制造的PFU-3K。

在充电过程、即向作为评价对象的负极中嵌入Li的过程中，采用恒定电流-恒定电压模式，以0.1mA从2V充电至10mV。然后，在放电过程、即Li从上述负极中脱出的过程中，采用恒定电流模式，以0.1mA从10mV放电至2V。将上述充放电循环作为1个循环，将其重复进行100次。

而且，求出第50个循环以及第100个循环的放电容量，计算出相对于第1个循环的放电容量的保持率。其结果一并示于表1、2，并分别图示于图5～7。表1以及2中的保持率、例如第50个循环的放电容量保持率是这样计算的：((第50个循环的放电容量)/(第1个循环的放电容量))×100。而且，放电容量示出的是以单位合金重量计算出的值。

[表1]

[表2]

由以上结果可知，在使用各成分在特定范围内、即图1所示的范围X内的Si‐Sn‐Zn系合金作为负极活性物质的实施例的电池中，如图5所示，具有大于至少1000mAh/g的初期容量。而且，如图6以及7所示，可以确认，在图1的范围X内的Si‐Sn‐Zn系合金的负极活性物质，第50个循环后显示92％以上、第100个循环后显示大于50％的放电容量保持率。

日本特愿2011‐275668号(申请日：2011年12月16日)的全部内容在此援引。

以上，结合实施例对本发明的内容进行了说明，但本发明不受这些记载的限定，本领域技术人员应当理解的是，可以进行各种变形和改良。

工业实用性

根据本发明，作为电气设备用负极活性物质，使用了上述组成范围的Si‐Sn‐Zn系三元合金。因而，通过将诸如这样的负极活性物质适用于电气设备、例如锂离子二次电池，能够使该电池的循环寿命改善、容量以及循环耐久性良好。

Claims

1.一种电气设备用负极活性物质，其具有下述合金，所述合金以质量比计，含有26％以上且小于44％的硅、34％以上且58％以下的锡、以及大于0且小于43％的锌，余量为不可避免的杂质。

2.一种电气设备用负极活性物质，其具有下述合金，所述合金以质量比计，含有大于23％且49％以下的硅、4％以上且小于34％的锡、以及大于27％且小于61％的锌，余量为不可避免的杂质。

3.一种电气设备用负极活性物质，其具有下述合金，所述合金以质量比计，含有53％以上且57％以下的硅、4％以上且小于34％的锡、以及大于27％且小于61％的锌，余量为不可避免的杂质。

4.权利要求1所述的电气设备用负极活性物质，其中，硅含量为26％以上且小于34％。

5.权利要求2所述的电气设备用负极活性物质，其中，锡含量在4％以上且小于24％，锌含量大于38％且小于61％。

6.权利要求2所述的电气设备用负极活性物质，其中，硅含量大于23％且小于38％，锡含量为24％以上且小于34％。

7.一种电气设备用负极活性物质，其具有下述合金，所述合金以质量比计，含有大于23％且小于38％的硅，34％以上且小于40％的锡，大于27％且小于44％的锌，余量为不可避免的杂质。

8.权利要求1所述的电气设备用负极活性物质，其中，硅含量为26％以上且小于29％，锡含量为40％以上且小于58％。

9.一种电气设备用负极，其具备权利要求1～8中任一项所述的负极活性物质。

10.一种电气设备，其具备权利要求1～8中任一项所述的电气设备用负极活性物质。

11.一种电气设备，其具备权利要求9所述的电气设备用负极。

12.权利要求10所述的电气设备，其为锂离子二次电池。