WO2013088846A1 - 電気デバイス用負極活物質 - Google Patents

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electrode active
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alloy
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渡邉　学
田中　修
吉田　雅夫
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日産自動車株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a secondary battery suitably used as a power source for driving a motor such as an electric vehicle (EV) and a hybrid electric vehicle (HEV), and a negative electrode active material for an electric device represented by a capacitor. .
  • a motor such as an electric vehicle (EV) and a hybrid electric vehicle (HEV)
  • a negative electrode active material for an electric device represented by a capacitor such as an electric vehicle (EV) and a hybrid electric vehicle (HEV)
  • a negative electrode active material for an electric device represented by a capacitor represented by a capacitor.
  • a secondary battery as a power source for driving a motor for an automobile as described above is required to have a particularly high capacity and excellent cycle characteristics. Therefore, from such a viewpoint, lithium ion secondary batteries having high theoretical energy are attracting attention among various secondary batteries.
  • Patent Document 1 As a proposal for improving the performance of such a lithium ion secondary battery, for example, in Patent Document 1, an electrode material and an electrode structure capable of obtaining a high-capacity battery with low resistance and high charge / discharge efficiency, and further, The proposal of the used secondary battery is made.
  • an electrode composed of alloy particles in a solid state containing silicon as a main component, in which microcrystals or amorphous materials composed of elements other than silicon are dispersed in microcrystalline silicon or amorphous silicon.
  • a material is disclosed.
  • the present invention has been made in view of such problems of the conventional technology.
  • the purpose is to improve the cycle life by suppressing the amorphous-crystal phase transition in a negative electrode active material for an electric device such as a lithium ion secondary battery.
  • the object is to provide a negative electrode active material capable of obtaining a high capacity. And it is providing the negative electrode for electric devices and an electric device which applied such a negative electrode active material, and also a lithium ion secondary battery.
  • the negative electrode active material for an electric device has a mass ratio of more than 23% and less than 64% silicon (Si), 4% or more and 58% or less tin (Sn), and more than 0 and 65%. Less than zinc (Zn) and the balance is an inevitable impurity alloy.
  • FIG. 1 is a ternary composition diagram plotting the alloy components formed in the examples together with the composition range of the Si—Sn—Zn alloy constituting the negative electrode active material for electric devices of the present invention.
  • FIG. 2 is a ternary composition diagram showing a preferred composition range of the Si—Sn—Zn alloy constituting the negative electrode active material for an electric device of the present invention.
  • FIG. 3 is a ternary composition diagram showing a more preferable composition range of the Si—Sn—Zn alloy constituting the negative electrode active material for an electric device of the present invention.
  • FIG. 4 is a ternary composition diagram showing a more preferable composition range of the Si—Sn—Zn-based alloy constituting the negative electrode active material for an electric device of the present invention.
  • FIG. 1 is a ternary composition diagram plotting the alloy components formed in the examples together with the composition range of the Si—Sn—Zn alloy constituting the negative electrode active material for electric devices of the present invention.
  • FIG. 2 is a ternary
  • FIG. 5 is a diagram showing the influence of the anode active material alloy composition on the initial discharge capacity of the batteries obtained in the examples and comparative examples of the present invention.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the discharge capacity maintenance ratio at the 50th cycle and the negative electrode active material alloy composition of the batteries obtained in the examples and comparative examples of the present invention.
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between the discharge capacity maintenance ratio at the 100th cycle and the negative electrode active material alloy composition of the batteries obtained in the examples and comparative examples of the present invention.
  • FIG. 8 is a schematic diagram illustrating an example of a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • the negative electrode active material for an electric device will be described in detail by taking a negative electrode for a lithium ion secondary battery and a lithium ion secondary battery using the same as examples.
  • “%” means mass percentage unless otherwise specified.
  • the dimensional ratios in the drawings are exaggerated for convenience of explanation and may be different from the actual ratios.
  • the negative electrode active material for an electrical device of the present invention comprises more than 23% and less than 64% silicon (Si), 4% or more and 58% or less tin (Sn), and more than 0 and less than 65% zinc (Zn). And the balance is an inevitable impurity alloy.
  • This numerical range corresponds to the range indicated by the symbol X in FIG.
  • this negative electrode active material is used for the negative electrode of an electric device, for example, a lithium ion secondary battery.
  • the alloy contained in the negative electrode active material absorbs lithium ions when the battery is charged and releases lithium ions when discharged.
  • the negative electrode active material for an electric device is a silicon-based active material, in which Sn as a first additive element and Zn as a second additive element are added.
  • Sn as a first additive element
  • Zn as a second additive element
  • the discharge capacity at the first cycle may not be sufficiently secured.
  • the tin content is less than 4%, a good discharge capacity retention rate at the 50th cycle cannot be obtained.
  • the cycle durability is deteriorated, and the discharge capacity retention rate at the 100th cycle does not exceed 50%.
  • reference numeral A in FIG. 2 represents 23% ⁇ Si ⁇ 64%, 4% ⁇ Sn ⁇ 34%, and 2% ⁇ Zn ⁇ 65%. It is desirable to be in the range shown. Furthermore, it is desirable that the range shown by the symbol B in FIG. 2 satisfy 23% ⁇ Si ⁇ 44%, 34% ⁇ Sn ⁇ 58%, and 0% ⁇ Zn ⁇ 43%. As a result, it is possible to obtain a discharge capacity maintenance rate of 92% or more in 50 cycles and over 55% in 100 cycles. From the standpoint of ensuring better cycle characteristics, the range shown by the symbol C in FIG.
  • the range indicated by the symbol E in FIG. 4 satisfying 23% ⁇ Si ⁇ 58%, 4% ⁇ Sn ⁇ 24%, 38% ⁇ Zn ⁇ 61%, 23% ⁇ Si ⁇ 38%, 24% ⁇ Sn ⁇
  • the negative electrode active material of the present invention cannot contain impurities derived from raw materials and manufacturing methods.
  • the content of such inevitable impurities is preferably less than 0.5% by mass, and more preferably less than 0.1% by mass.
  • the alloy contained in the negative electrode active material of the present embodiment is more than 23 and less than 64% by mass of silicon, 4 to 58% by mass of tin, and more than 0 and less than 65% by mass of zinc as described above. In which the balance is an inevitable impurity. Therefore, in other words, the above alloy is composed only of silicon exceeding 23 and less than 64% by mass, tin of 4 to 58% by mass, zinc exceeding 0 and less than 65% by mass, and inevitable impurities.
  • the production method of the negative electrode active material of the present invention is not particularly limited, and can be produced using various conventionally known production methods. In short, since there is almost no difference in alloy state and characteristics depending on the production method, any conventionally known production method can be applied without any problem.
  • an alloy in the form of a thin film having the above composition can be obtained by utilizing a multi-element PVD method (sputtering method, resistance heating method, laser ablation method), a multi-element CVD method (chemical vapor deposition method) or the like.
  • Such an alloy thin film can be used as a negative electrode by directly forming a film on a current collector, and is excellent in that the process can be simplified and simplified. Moreover, it is not necessary to use other components constituting the negative electrode active material layer, such as a binder other than the alloy and a conductive additive, and the alloy thin film as the negative electrode active material can be used as the negative electrode as it is. Therefore, it is excellent in that it can achieve a high capacity and a high energy density that satisfy the practical application level of the vehicle application, and further, it is suitable for examining the electrochemical characteristics of the active material.
  • a multi-element DC magnetron sputtering apparatus can be used.
  • Si—Sn—Zn alloy thin films having various alloy compositions and thicknesses can be freely formed on the surface of the substrate (current collector).
  • target 1 (Si), target 2 (Sn), and target 3 (Zn) are used.
  • the sputtering time is fixed, and for example, the power of the DC power source is changed such that Si is 185 W, Sn is 0 to 45 W, and Zn is 0 to 180 W, respectively.
  • ternary alloy samples having various composition formulas can be obtained.
  • the sputtering conditions are different for each sputtering apparatus, it is desirable to grasp a suitable range through preliminary experiments as appropriate for each sputtering apparatus.
  • the Si—Sn—Zn alloy thin film can be used for the negative electrode active material layer of the present embodiment.
  • the negative electrode active material layer can be a layer containing particles of the Si—Sn—Zn alloy as a main component.
  • the “main component” refers to a component having a content of 50 mol% or more in the negative electrode active material layer.
  • a method for producing such a particle-shaped alloy for example, a mechanical alloy method, a quenching roll method after arc plasma melting, or the like can be used.
  • a slurry is prepared by adding a binder, a conductive aid, a viscosity adjusting solvent, etc. to the alloy particles.
  • a negative electrode is obtained by forming a negative electrode active material layer on a current collector using this slurry. Therefore, it is excellent in that it is easily mass-produced and is easily put into practical use as an actual battery electrode.
  • the average particle diameter will not be restrict
  • it is preferably in the range of 1 to 20 ⁇ m. As long as the above-described effects can be expressed effectively, the above-mentioned range may be excluded.
  • the “particle diameter” is the contour line of the active material particles (observation surface) observed using an observation means such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). It means the maximum distance among the distances between any two points.
  • SEM scanning electron microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • the average particle diameter of particles observed in several to several tens of fields using an observation means such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). A value calculated as a value is adopted.
  • the particle diameters and average particle diameters of other components can be defined in the same manner.
  • the negative electrode for an electric device uses a negative electrode active material made of the Si—Sn—Zn alloy.
  • Typical examples of such an electric device include a lithium ion secondary battery and an electric double layer capacitor.
  • the lithium ion secondary battery generally includes a positive electrode 11 in which a positive electrode current collector is coated with a positive electrode active material, and a negative electrode 12 in which a negative electrode current collector is coated with a negative electrode active material.
  • the lithium ion secondary battery generally includes a positive electrode 11 in which a positive electrode current collector is coated with a positive electrode active material, and a negative electrode 12 in which a negative electrode current collector is coated with a negative electrode active material.
  • it has the structure where it connected through the electrolyte layer 13 and was accommodated in the exterior body.
  • the configuration and materials of such a lithium ion secondary battery will be described.
  • the positive electrode 11 has a structure in which the positive electrode active material layer 11B is formed on one surface or both surfaces of the positive electrode current collector 11A.
  • the positive electrode 11A is preferably made of a conductive material such as an aluminum foil, a copper foil, a nickel foil, or a stainless steel foil.
  • the thickness of the positive electrode current collector 11A is not particularly limited, and is generally preferably about 1 to 30 ⁇ m. Moreover, the compounding ratio of these positive electrode active materials, conductive assistants, and binders in the positive electrode active material layer 11B is not particularly limited.
  • Examples of the positive electrode active material include lithium-transition metal composite oxides, lithium-transition metal phosphate compounds, lithium-transition metal sulfate compounds, solid solution systems, ternary systems, NiMn systems, NiCo systems, and spinel Mn systems. Can be mentioned.
  • lithium-transition metal composite oxide examples include LiMn 2 O 4 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , Li (Ni, Mn, Ce) O 2 , Li (Li, Ni, Mn, Ce) O 2 , LiFePO 4 and Examples thereof include those in which a part of these transition metals is substituted with other elements.
  • the solid solution system includes xLiMo 2 ⁇ (1-x) Li 2 NO 3 (0 ⁇ x ⁇ 1, M is one or more transition metals having an average oxidation state of 3+, and N is an average oxidation state of 4+), LiRO 2- LiMn 2 O 4 (transition metal elements such as R—Ni, Mn, Co, Fe) and the like.
  • Examples of the ternary system include nickel / cobalt / manganese (composite) positive electrode materials.
  • Examples of the spinel Mn system include LiMn 2 O 4 .
  • As the NiMn system include LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 and the like.
  • Examples of the NiCo system include Li (NiCo) O 2 .
  • two or more positive electrode active materials may be used in combination.
  • a lithium-transition metal composite oxide is used as a positive electrode active material from the viewpoint of capacity and output characteristics.
  • the particle size of the positive electrode active material is not particularly limited, but generally finer is more desirable. Considering work efficiency and ease of handling, the average particle diameter may be about 1 to 30 ⁇ m, and more preferably about 5 to 20 ⁇ m. Moreover, positive electrode active materials other than those described above may be used. When the optimum particle size for expressing the unique effect of each active material is different, the optimum particle size for expressing each unique effect may be blended and used. It is not always necessary to make the particle size uniform.
  • the binder in the positive electrode active material layer 11B is added for the purpose of maintaining the electrode structure by binding the active materials or the active material and the current collector.
  • a binder examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinyl acetate, polyimide (PI), polyamide (PA), polyvinyl chloride (PVC), polymethyl acrylate (PMA), Thermosetting resins such as thermoplastic resins such as polymethyl methacrylate (PMMA), polyether nitrile (PEN), polyethylene (PE), polypropylene (PP) and polyacrylonitrile (PAN), epoxy resins, polyurethane resins and urea resins.
  • a resin or a rubber material such as styrene butadiene rubber (SBR) can be used.
  • the conductive additive in the positive electrode active material layer 11B is also referred to as a conductive agent, and means a conductive additive blended to improve conductivity.
  • the conductive aid used in the present invention is not particularly limited, and conventionally known ones can be used, and examples thereof include carbon black such as acetylene black, and carbon materials such as graphite and carbon fiber.
  • the negative electrode 12 has a structure in which a negative electrode active material layer 12B is formed on one side or both sides of a negative electrode current collector made of a conductive material.
  • the negative electrode current collector 12A is preferably made of a conductive material such as an aluminum foil, a copper foil, a nickel foil, or a stainless steel foil.
  • the thickness of the negative electrode current collector 12A is preferably about 1 to 30 ⁇ m, like the positive electrode current collector 11A.
  • the negative electrode active material according to the present embodiment contains a Si—Sn—Zn alloy having the above-described composition as an essential component.
  • the negative electrode active material 12B according to the present embodiment may be a thin film made of the Si—Sn—Zn alloy.
  • the negative electrode active material layer may be formed only from the Si—Sn—Zn-based alloy, or may contain a negative electrode active material described later.
  • the negative electrode active material layer 12B may be a layer containing particles of the Si—Sn—Zn alloy as a main component. In this case, you may make the negative electrode active material layer 12B contain the said conductive support agent and binder which can be contained in the positive electrode active material layer 11B as needed.
  • a negative electrode active material made of a Si—Sn—Zn alloy having the above composition was used.
  • the negative electrode active material made of such an alloy is contained as an essential component, there is no problem in using a conventionally known negative electrode active material capable of reversibly inserting and extracting lithium.
  • Examples of such negative electrode active materials include graphite (natural graphite, artificial graphite, etc.), which is highly crystalline carbon, low crystalline carbon (soft carbon, hard carbon), carbon black (Ketjen black, acetylene black, channel).
  • Carbon materials such as black, lamp black, oil furnace black, thermal black, fullerene, carbon nanotube, carbon nanofiber, carbon nanohorn, carbon fibril, Si, Ge, Sn, Pb, Al, In, Zn, H, Ca, Alloying with lithium such as Sr, Ba, Ru, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Au, Cd, Hg, Ga, Tl, C, N, Sb, Bi, O, S, Se, Te, Cl Elemental elements and oxides containing these elements Containing (SiO), SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), tin dioxide (SnO 2), SnO x ( O ⁇ x ⁇ 2), etc.
  • lithium metal and a lithium-transition metal composite oxide such as lithium-titanium composite oxide (lithium titanate: Li 4 Ti 5 O 12 ).
  • the negative electrode 12 is formed by applying the negative electrode active material and a slurry containing a conductive additive and a binder to the surface of the negative electrode current collector 12A to form the negative electrode active material layer 12B. Also good.
  • a negative electrode active material alloy thin film formed directly on the surface of the negative electrode current collector 12A by a multi-element PVD method, a CVD method, or the like can be used.
  • a positive electrode active material layer can be formed on one surface of a current collector, and a negative electrode active material layer can be formed on the other surface.
  • Such an electrode is applied to a bipolar battery.
  • the electrolyte layer 13 is a layer containing a non-aqueous electrolyte, and the non-aqueous electrolyte contained in the electrolyte layer functions as a lithium ion carrier that moves between the positive and negative electrodes during charge and discharge.
  • the thickness of the electrolyte layer 13 is preferably as thin as possible from the viewpoint of reducing the internal resistance, and is usually in the range of about 1 to 100 ⁇ m, preferably 5 to 50 ⁇ m.
  • the non-aqueous electrolyte contained in the electrolyte layer 13 is not particularly limited as long as it can function as a lithium ion carrier, and a liquid electrolyte or a polymer electrolyte can be used.
  • the liquid electrolyte has a form in which a lithium salt (electrolyte salt) is dissolved in an organic solvent.
  • organic solvent include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), And carbonates such as methylpropyl carbonate (MPC).
  • the lithium salt Li (CF 3 SO 2) 2 N, Li (C 2 F 5 SO 2) 2 N, LiPF 6, LiBF 4, LiAsF 6, LiTaF 6, LiClO 4, LiCF 3 SO 3 , etc.
  • a compound that can be added to the active material layer of the electrode can be used.
  • the polymer electrolyte is classified into a gel polymer electrolyte containing an electrolytic solution (gel electrolyte) and an intrinsic polymer electrolyte containing no electrolytic solution.
  • the gel polymer electrolyte preferably has a configuration in which the liquid electrolyte is injected into a matrix polymer (host polymer) made of an ion conductive polymer.
  • a gel polymer electrolyte as the electrolyte is superior in that the fluidity of the electrolyte is lost and it is easy to block ion conduction between the layers.
  • the ion conductive polymer used as the matrix polymer (host polymer) is not particularly limited.
  • polyethylene oxide PEO
  • polypropylene oxide PPO
  • polyvinylidene fluoride PVDF
  • copolymer of polyvinylidene fluoride and hexafluoropropylene PVDF-HFP
  • PEG polyethylene glycol
  • PAN polyacrylonitrile
  • PMMA Polymethyl methacrylate
  • the ion conductive polymer may be the same as or different from the ion conductive polymer used as the electrolyte in the active material layer, but is preferably the same.
  • the type of the electrolyte solution, that is, the lithium salt and the organic solvent is not particularly limited, and an electrolyte salt such as the above lithium salt and an organic solvent such as carbonates are used.
  • the intrinsic polymer electrolyte is obtained by dissolving a lithium salt in the above matrix polymer and does not contain an organic solvent. Therefore, by using an intrinsic polymer electrolyte as the electrolyte, there is no fear of liquid leakage from the battery, and the reliability of the battery is improved.
  • the matrix polymer of the gel polymer electrolyte or the intrinsic polymer electrolyte can exhibit excellent mechanical strength by forming a crosslinked structure.
  • a polymerization treatment may be performed on a polymerizable polymer for forming a polymer electrolyte (for example, PEO or PPO) using an appropriate polymerization initiator.
  • a polymerization treatment such as thermal polymerization, ultraviolet polymerization, radiation polymerization, or electron beam polymerization can be used.
  • the nonaqueous electrolyte contained in the electrolyte layer 13 may be a single one or a mixture of two or more.
  • the electrolyte layer 13 is comprised from a liquid electrolyte or a gel polymer electrolyte, it is preferable to use a separator for the electrolyte layer 13.
  • the separator include a microporous film made of polyolefin such as polyethylene or polypropylene.
  • the lithium ion secondary battery 1 of the present embodiment has a configuration in which a battery element 10 to which a positive electrode tab 21 and a negative electrode tab 22 are attached is enclosed in an exterior body 30.
  • the positive electrode tab 21 and the negative electrode tab 22 are led out in the opposite direction from the inside of the exterior body 30 to the outside.
  • the positive electrode tab and the negative electrode tab may be led out in the same direction from the inside of the exterior body toward the outside.
  • such a positive electrode tab and a negative electrode tab can be attached to the positive electrode current collector 11A and the negative electrode current collector 12A by, for example, ultrasonic welding or resistance welding.
  • the positive electrode tab 21 and the negative electrode tab 22 are made of materials such as aluminum, copper, titanium, nickel, stainless steel (SUS), and alloys thereof. However, the material is not limited to these, and a conventionally known material used as a tab for a lithium ion secondary battery can be used.
  • the positive electrode tab 21 and the negative electrode tab 22 may be made of the same material or different materials. Further, as in the present embodiment, a separately prepared tab may be connected to the positive electrode current collector 11A and the negative electrode current collector 12A, or each of the positive electrode current collector 11A and each negative electrode current collector 12A is extended. A tab may be formed. Although not shown, it is preferable that the positive electrode tab 21 and the negative electrode tab 22 taken out from the outer package 30 are covered with a heat-shrinkable heat-shrinkable tube or the like. As a result, the positive electrode tab 21 and the negative electrode tab 22 contact with peripheral devices, wiring, and the like to leak, thereby reducing the risk of affecting, for example, automobile products, particularly products such as electronic devices.
  • a current collector plate may be used for the purpose of taking out the current outside the battery.
  • the current collector plate is electrically connected to the current collector and the lead and is taken out of the exterior body 30.
  • the material which comprises a current collector plate is not specifically limited, The well-known highly electroconductive material conventionally used as a current collector plate for lithium ion secondary batteries can be used.
  • As a constituent material of the current collector plate for example, metal materials such as aluminum, copper, titanium, nickel, stainless steel (SUS), and alloys thereof are preferable, and aluminum, copper and the like are used from the viewpoint of light weight, corrosion resistance, and high conductivity. More preferred. Note that the same material may be used for the positive electrode current collector plate and the negative electrode current collector plate, or different materials may be used.
  • the exterior body 30 is preferably formed of a film-shaped exterior material from the viewpoint of size reduction and weight reduction.
  • the conventionally well-known material used for the exterior body for lithium ion secondary batteries can be used. That is, a metal can case can also be applied.
  • a polymer-metal composite laminate sheet with excellent thermal conductivity is used.
  • an exterior body formed of an exterior material such as a laminate film having a three-layer structure in which PP, aluminum, and nylon are laminated in this order can be applied.
  • the lithium ion secondary battery includes the battery element 10 formed by stacking a plurality of battery elements (electrode structures) 14 in which the positive electrode and the negative electrode are connected via the electrolyte layer. ing. And it has the structure which accommodated the battery element 10 in battery cases, such as a can and a laminate container (packaging body).
  • the battery element 14 is largely used for a wound battery having a structure in which the positive electrode 11, the electrolyte layer 13 and the negative electrode 12 are wound, and a stacked battery having a structure in which the positive electrode 11, the electrolyte layer 13 and the negative electrode 12 are stacked.
  • the battery of FIG. 8 and the bipolar battery have a stacked structure.
  • it may be called what is called a coin cell, a button battery, a laminate battery, etc. according to the shape and structure of a battery case.
  • the sputtering time was fixed to 10 minutes, and the power of the DC power source was changed within the above range.
  • the power of the DC power source was changed within the above range.
  • an amorphous alloy thin film was formed on the Ni substrate, and negative electrode samples provided with alloy thin films having various compositions were obtained.
  • Example 4 the DC power source 1 (Si target) was 185 W, the DC power source 2 (Sn target) was 22 W, and the DC power source 3 (Zn target) was 100 W.
  • the DC power source 1 (Si target) was 185 W
  • the DC power source 2 (Sn target) was 30 W
  • the DC power source 3 (Zn target) was 0 W.
  • the DC power source 1 (Si target) was 185 W
  • the DC power source 2 (Sn target) was 0 W
  • the DC power source 3 (Zn target) was 25 W.
  • the component compositions of these alloy thin films are shown in Tables 1 and 2 and FIG.
  • the obtained alloy thin film was analyzed by the following analysis method and analyzer.
  • the battery In the charging process, that is, the process of inserting Li into the negative electrode to be evaluated, the battery was charged from 2 V to 10 mV at 0.1 mA as a constant current / constant voltage mode. Thereafter, in the discharge process (Li desorption process from the negative electrode), the constant current mode was set, and discharge was performed from 0.1 mA, 10 mV to 2 V. The above charging / discharging cycle was made into 1 cycle, and this was repeated 100 times.
  • the discharge capacity of 50th cycle and 100th cycle was calculated
  • the results are shown in Tables 1 and 2 and shown in FIGS.
  • the discharge capacity maintenance rate at the 50th cycle was calculated as ((discharge capacity at the 50th cycle) / (discharge capacity at the first cycle)) ⁇ 100.
  • the discharge capacity indicates a value calculated per alloy weight.
  • the negative electrode active material of the Si—Sn—Zn alloy within the range X of FIG. 1 has a discharge capacity of 92% or more after 50 cycles and more than 50% even after 100 cycles. It was confirmed that the maintenance rate was shown.
  • the Si—Sn—Zn ternary alloy having the above composition range is used as the negative electrode active material for electric devices. For this reason, by applying such a negative electrode active material to an electric device such as a lithium ion secondary battery, the cycle life of the battery can be improved and the capacity and cycle durability can be improved.

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Abstract

　本発明の電気デバイス用負極活物質は、２３％を超え６４％未満のＳｉと、４％以上５８％以下のＳｎと、０を超え６５％未満のＺｎとを含有し、残部が不可避不純物である合金を有する。当該負極活物質は、たとえば、ケイ素、スズ、及び亜鉛をターゲットとして、多元ＤＣマグネトロンスパッタ装置を用いることにより得ることができる。そして、当該負極活物質を電気デバイス、例えばリチウムイオン二次電池に適用することによって、電池のサイクル寿命を向上させ、容量及びサイクル耐久性に優れたものとすることができる。

Description

電気デバイス用負極活物質
　本発明は、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などのモータ駆動用の電源として好適に用いられる二次電池や、キャパシタ等に代表される電気デバイス用の負極活物質に関するものである。
　近年、大気汚染や地球温暖化への対策として、ＣＯ２排出量の低減を目的に、種々の対策がなされており、自動車業界においては、電気自動車やハイブリッド電気自動車の導入によるＣＯ２排出量の削減が期待されている。そして、これら車両のモータ駆動用電源として、高性能な二次電池の開発が進んでいる。
　上記したような自動車用モータを駆動するための電源としての二次電池については、特に高容量であることやサイクル特性に優れていることが求められる。したがって、このような観点から、各種二次電池の中でも、高い理論エネルギーを備えたリチウムイオン二次電池が注目されている。
　このようなリチウムイオン二次電池におけるエネルギー密度を高めるためには、正極と負極の単位質量当たりに蓄えられる電気量を高める必要があり、このような要求を満たすためには、それぞれの活物質の選定が極めて重要なものとなる。
　こうしたリチウムイオン二次電池の性能向上の提案として、例えば、特許文献１においては、低抵抗で充放電効率の高い高容量の電池を得ることができる電極材料や電極構造体、さらには、これらを用いた二次電池の提案がなされている。
　すなわち、シリコンを主成分とする固体状態の合金粒子であって、微結晶シリコンあるいは非晶質化シリコンの中に、シリコン以外の元素からなる微結晶あるいは非晶質が分散した合金粒子からなる電極材料が開示されている。
特開２００４‐３１１４２９号公報
　しかしながら、上記特許文献１に記載の電極材料を用いたリチウムイオン二次電池においては、ケイ素（Ｓｉ）とリチウム（Ｌｉ）が合金化する際、アモルファス状態から結晶状態へ転移し、大きな体積変化を起こすことから、電極のサイクル寿命が低下するという問題がある。
　また、このようなＳｉ系活物質の場合、容量とサイクル耐久性とは、一般にトレードオフの関係にあり、高容量を示しつつ、高サイクル耐久性を向上させることのできる活物質の開発が課題となっていた。
　本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。その目的は、リチウムイオン二次電池など、電気デバイス用の負極活物質において、アモルファス‐結晶の相転移を抑えて、サイクル寿命を向上させることにある。加えて、高容量が得られる負極活物質を提供することにある。そして、このような負極活物質を適用した電気デバイス用負極や電気デバイス、さらにはリチウムイオン二次電池を提供することにある。
　本発明の態様に係る電気デバイス用負極活物質は、質量比で、２３％を超え６４％未満のケイ素（Ｓｉ）と、４％以上５８％以下のスズ（Ｓｎ）と、０を超え６５％未満の亜鉛（Ｚｎ）を含有し、残部が不可避不純物である合金を有する。
図１は、本発明の電気デバイス用負極活物質を構成するＳｉ‐Ｓｎ‐Ｚｎ系合金の組成範囲と共に、実施例で成膜した合金成分をプロットして示す３元組成図である。 図２は、本発明の電気デバイス用負極活物質を構成するＳｉ‐Ｓｎ‐Ｚｎ系合金の好適な組成範囲を示す３元組成図である。 図３は、本発明の電気デバイス用負極活物質を構成するＳｉ‐Ｓｎ‐Ｚｎ系合金のより好適な組成範囲を示す３元組成図である。 図４は、本発明の電気デバイス用負極活物質を構成するＳｉ‐Ｓｎ‐Ｚｎ系合金のさらに好適な組成範囲を示す３元組成図である。 図５は、本発明の実施例及び比較例で得られた電池の初期放電容量に及ぼす負極活物質合金組成の影響を示す図である。 図６は、本発明の実施例及び比較例で得られた電池の５０サイクル目の放電容量維持率と負極活物質合金組成との関係を示す図である。 図７は、本発明の実施例及び比較例で得られた電池の１００サイクル目の放電容量維持率と負極活物質合金組成との関係を示す図である。 図８は、本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の一例を示す概略図である。
　以下に、本件の１つの実施形態に係る電気デバイス用負極活物質について、これを用いたリチウムイオン二次電池用負極やリチウムイオン二次電池を例に挙げて、詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を意味するものとする。また、図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率と異なる場合がある。
［電気デバイス用負極活物質］
　本発明の電気デバイス用負極活物質は、２３％を超え６４％未満のケイ素（Ｓｉ）と、４％以上５８％以下の錫（Ｓｎ）と、０を超え６５％未満の亜鉛（Ｚｎ）とを含み、残部が不可避不純物である合金を含む。なお、この数値範囲は、図１の符号Ｘで示す範囲に相当する。そして、この負極活物質は、電気デバイス、例えばリチウムイオン二次電池の負極に用いられる。この場合、上記負極活物質に含有される合金は、電池の充電の際にリチウムイオンを吸収し、放電の際にリチウムイオンを放出する。
　より詳細に説明すると、上記電気デバイス用負極活物質はケイ素系活物質であるが、その中に第１添加元素であるＳｎと、第２添加元素であるＺｎとを添加したものである。そして第１添加元素であるＺｎを適切に選択することによって、リチウムと合金化する際にアモルファス‐結晶相転移を抑制してサイクル寿命を向上させることができる。また、これによって炭素系負極活物質よりも高容量にすることができる。
　そして、第１及び第２の添加元素であるＳｎとＺｎの組成範囲をそれぞれ最適化することにより、５０サイクル後、１００サイクル後にも良好なサイクル寿命を備えたＳｉ（Ｓｉ‐Ｓｎ‐Ｚｎ系）合金負極活物質を得ることができる。
　このとき、Ｓｉ‐Ｓｎ‐Ｚｎ系合金からなる上記負極活物質において、ケイ素含有量が２３％未満の場合は１サイクル目の放電容量を十分に確保できない恐れがある。また、スズ含有量が４％未満の場合は、５０サイクル目における良好な放電容量維持率が得られない。各成分含有量が上記範囲から外れるとサイクル耐久性が劣化し、１００サイクル目における放電容量維持率は５０％を超えない。
　なお、当該負極活物質の上記特性のさらなる向上を図る観点からは、２３％＜Ｓｉ＜６４％、４％≦Ｓｎ＜３４％、２％＜Ｚｎ＜６５％で示される図２の符号Ａで示す範囲とすることが望ましい。さらに、２３％＜Ｓｉ＜４４％、３４％＜Ｓｎ＜５８％、０％＜Ｚｎ＜４３％を満たす図２の符号Ｂで示す範囲とすることが望ましい。これによって、５０サイクルでは９２％以上、１００サイクルでは５５％を超える放電容量維持率を得ることができる。そして、より良好なサイクル特性を確保する観点からは、２３％＜Ｓｉ＜６４％、４％＜Ｓｎ＜３４％、２７％＜Ｚｎ＜６１％を満たす図３の符号Ｃで示す範囲とすることが望ましい。また、３％＜Ｓｉ＜３４％、３４％＜Ｓｎ＜５８％、８％＜Ｚｎ＜４３％を満たす図３の符号Ｄで示す範囲とすることが望ましい。これによってサイクル面、耐久性が向上し、１００サイクルで６５％を超える放電容量維持率が得られる。
　さらには、２３％＜Ｓｉ＜５８％、４％＜Ｓｎ＜２４％、３８％＜Ｚｎ＜６１％を満たす図４の符号Ｅで示す範囲、２３％＜Ｓｉ＜３８％、２４％≦Ｓｎ＜３５％、２７％＜Ｚｎ＜５３％を満たす図４の符号Ｆで示す範囲、２３％＜Ｓｉ＜３８％、３５％＜Ｓｎ＜４０％、２７％＜Ｚｎ＜４４％を満たす図４の符号Ｇで示す範囲、又は２３％＜Ｓｉ＜２９％、４０％≦Ｓｎ＜５８％、１３％＜Ｚｎ＜３７％を満たす図４の符号Ｈで示す範囲とすることが望ましい。これによってサイクル耐久性が向上し、１００サイクルで７５％を超える放電容量維持率が得られる。
　また、本発明の負極活物質は、上記３成分の他に、原料や製法に由来する不純物の含有を避けることができない。このような不可避不純物の含有量としては、０．５質量％未満であることが好ましく、０．１質量％未満であることがより好ましい。
　ここで、本実施形態の負極活物質に含まれる合金は、上述のように２３を超え６４質量％未満のケイ素と、４以上５８質量％以下のスズと、０を超え６５質量％未満の亜鉛を含有し、残部が不可避不純物である合金である。そのため、言い換えれば、上記合金は、２３を超え６４質量％未満のケイ素と、４以上５８質量％以下のスズと、０を超え６５質量％未満の亜鉛と、不可避不純物のみからなるものである。
　本発明の負極活物質、すなわち上記組成のＳｉ‐Ｓｎ‐Ｚｎ系合金の製造方法としては特に制限されるものではなく、従来公知の各種の製造を利用して製造することができる。要するに、作製方法による合金状態や特性の違いはほとんどないことから、従来公知の作製方法をいずれも支障なく適用することができる。例えば、多元ＰＶＤ法（スパッタ法、抵抗加熱法、レーザーアブレーション法）、多元ＣＶＤ法（化学気相成長法）等を利用することによって、上記組成を有する薄膜形態の合金を得ることができる。
　このような合金薄膜は、集電体上に直接成膜することによって負極電極とすることができ、工程の簡略化・簡素化が図れる点において優れている。また、合金以外のバインダや導電助剤など、他の負極活物質層を構成する成分を用いる必要がなく、負極活物質としての合金薄膜をそのまま負極とすることができる。そのため、車両用途の実用化レベルを満足する高容量及び高エネルギー密度化が図れる点においても優れているさらには、活物質の電気化学特性を調べるのに適している。
　上記した合金薄膜の製造に際しては、多元ＤＣマグネトロンスパッタ装置を用いることができる。例えば、独立制御の３元ＤＣマグネトロンスパッタ装置を用いることによって、基板（集電体）表面に種々の合金組成及び厚さのＳｉ‐Ｓｎ‐Ｚｎ系合金薄膜を自在に形成することができる。具体的には、例えば、ターゲット１（Ｓｉ）、ターゲット２（Ｓｎ）、ターゲット３（Ｚｎ）を使用する。スパッタ時間を固定し、例えば、ＤＣ電源のパワーをそれぞれＳｉを１８５Ｗ、Ｓｎを０～４５Ｗ、Ｚｎを０～１８０Ｗのようにそれぞれ変化させる。これによって、種々の組成式を有する３元系の合金サンプルを得ることができる。但し、スパッタ条件はスパッタ装置ごとに違うことから、スパッタ装置ごとに適宜、予備実験などを通じて好適な範囲を把握しておくことが望ましい。
　ここで、上述のように、本実施形態の負極活物質層は、上記Ｓｉ‐Ｓｎ‐Ｚｎ系合金の薄膜を使用することができる。しかし、負極活物質層は、上記Ｓｉ‐Ｓｎ‐Ｚｎ系合金の粒子を主成分として含有する層とすることもできる。なお、本明細書において、「主成分」とは負極活物質層中の含有量が５０モル％以上の成分のことをいう。このような粒子形態の合金の製造方法としては、例えば、メカニカルアロイ法、アークプラズマ溶融後の急冷ロール法等を利用することができる。
　このような粒子形態の合金を負極活物質として使用する場合には、当該合金粒子にバインダ、導電助剤、粘度調整溶剤などを加えたスラリーを調整する。このスラリーを用いて集電体上に負極活物質層を形成することによって負極が得られる。したがって、量産化し易く、実際の電池用電極として実用化しやすい点において優れている。
　なお、負極活物質として、粒子形態の合金を用いる場合には、その平均粒子径は、従来の負極活物質と同程度であれば、特に制限されることはない。但し、高出力化の観点からは、１～２０μｍの範囲であることが好ましい。上記した作用効果が有効に発現できるものであれば、上記範囲を外れていてもよい。
　なお、本明細書中において、「粒子径」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用いて観察される活物質粒子（観察面）の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味する。また、「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数～数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。他の構成成分の粒子径や平均粒子径も同様に定義することができる。
　以下に、このようなリチウムイオン二次電池の構成やその材料などについてそれぞれ説明する。
［電気デバイス用負極及び電気デバイス］
　本発明の実施形態に係る電気デバイス用負極は、上記Ｓｉ‐Ｓｎ‐Ｚｎ系合金からなる負極活物質を用いたものである。このような電気デバイスとして、代表的にはリチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタを挙げることができる。そして、当該リチウムイオン二次電池は、図８に示すように、一般に、正極集電体に正極活物質等を塗布した正極１１と、負極集電体に負極活物質等を塗布した負極１２とが、電解質層１３を介して接続され、外装体内に収納された構造を有している。以下、このようなリチウムイオン二次電池の構成やその材料などについてそれぞれ説明する。
　（正極）
　本実施形態のリチウムイオン二次電池１において、正極１１は、正極集電体１１Ａの片面又は両面に正極活物質層１１Ｂを形成した構造を有している。正極１１Ａは、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔などの導電性材料からなることが好ましい。
　正極集電体１１Ａの厚さとしては、特に限定されず、一般には１～３０μｍ程度であることが好ましい。また、正極活物質層１１Ｂ中におけるこれら正極活物質、導電助剤、バインダの配合比は、特に限定されない。
　上記正極活物質としては、例えば、リチウム‐遷移金属複合酸化物、リチウム‐遷移金属リン酸化合物、リチウム‐遷移金属硫酸化合物、固溶体系、３元系、ＮｉＭｎ系、ＮｉＣｏ系、スピネルＭｎ系などが挙げられる。
　リチウム‐遷移金属複合酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｅ）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｅ）Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４及びこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等を挙げることができる。
　固溶体系としては、ｘＬｉＭｏ２・（１－ｘ） Ｌｉ２ＮＯ３（０＜ｘ＜１、Ｍは平均酸化状態が３＋、Ｎは平均酸化状態が４＋である１種類以上の遷移金属）、ＬｉＲＯ２‐ＬｉＭｎ２Ｏ４（Ｒ‐Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ等の遷移金属元素）等が挙げられる。
　３元系としては、ニッケル・コバルト・マンガン系（複合）正極材等が挙げられる。スピネルＭｎ系としてはＬｉＭｎ２Ｏ４等が挙げられる。また、ＮｉＭｎ系としては、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が挙げられる。ＮｉＣｏ系としては、Ｌｉ（ＮｉＣｏ）Ｏ２等が挙げられる。なお、場合によっては、２種以上の正極活物質が併用することも可能である。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム‐遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。
　なお、上記正極活物質の粒径としては、特に限定するものではないが、一般には細かいほど望ましい。作業能率や取り扱いの容易さなどを考慮すると、平均粒径で、１～３０μｍ程度であればよく、５～２０μｍ程度であることがより好ましい。また、上記以外の正極活物質が用いられてもよい。活物質それぞれの固有の効果を発現する上で最適な粒径が異なる場合には、それぞれの固有の効果を発現する上で最適な粒径同士をブレンドして用いればよく、全ての活物質の粒径を必ずしも均一化させる必要はない。
　正極活物質層１１Ｂ中のバインダは、活物質同士又は活物質と集電体とを結着させて電極構造を維持する目的で添加される。このようなバインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ酢酸ビニル、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、及び、ユリア樹脂などの熱硬化性樹脂、さらにはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのゴム系材料を用いることができる。
　正極活物質層１１Ｂ中の導電助剤は、導電剤とも称し、導電性を向上させるために配合される導電性の添加物を意味する。本発明に使用する導電助剤としては、特に制限されず、従来公知のものを利用することができ、例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの炭素材料を挙げることができる。導電助剤を含有させることによって、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上、電解液の保液性の向上による信頼性向上に寄与する。
　（負極）
　負極１２は、正極１１と同様に、導電性材料からなる負極集電体の片面又は両面に、負極活物質層１２Ｂを形成した構造を有している。負極集電体１２Ａは、正極集電体１１Ａと同様に、例えばアルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔及びステンレス箔などの導電性材料からなることが好ましい。また、負極集電体１２Ａの厚さは、正極集電体１１Ａと同様に、１～３０μｍ程度であることが好ましい。
　上述のように、本実施形態に係る負極活物質は、上記した組成を備えたＳｉ‐Ｓｎ‐Ｚｎ系合金を必須成分として含有している。そして、上述のように、本実施形態に係る負極活物質１２Ｂは、前記Ｓｉ‐Ｓｎ‐Ｚｎ系合金からなる薄膜であってもよい。この場合、負極活物質層は、前記Ｓｉ‐Ｓｎ‐Ｚｎ系合金のみから形成されていてもよく、また後述する負極活物質が含有されていてもよい。
　また、上述のように、負極活物質層１２Ｂは、上記Ｓｉ‐Ｓｎ‐Ｚｎ系合金の粒子を主成分として含有する層であってもよい。この場合には、必要に応じて、負極活物質層１２Ｂに正極活物質層１１Ｂに含有することができる上記導電助剤やバインダを含有させてもよい。
　本実施形態に係る電気デバイスであるリチウムイオン二次電池においては、上記組成を備えたＳｉ‐Ｓｎ‐Ｚｎ系合金からなる負極活物質が用いられた。ただ、このような合金からなる負極活物質が必須成分として含有されてさえいれば、リチウムを可逆的に吸蔵及び放出できる従来公知の負極活物質を併用することに支障はない。
　このような負極活物質としては、例えば、高結晶性カーボンであるグラファイト（天然グラファイト、人造グラファイト等）、低結晶性カーボン（ソフトカーボン、ハードカーボン）、カーボンブラック（ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック等）、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンフィブリルなどの炭素材料Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｈ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｃ、Ｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｌ等のリチウムと合金化する元素の単体、及びこれらの元素を含む酸化物（一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、二酸化スズ（ＳｎＯ２）、ＳｎＯｘ（Ｏ＜ｘ＜２）、ＳｎＳｉＯ３など）及び炭化物（炭化ケイ素（ＳｉＣ）など）等、リチウム金属等の金属材料、リチウム‐チタン複合酸化物（チタン酸リチウム：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等のリチウム‐遷移金属複合酸化物を挙げることができる。
　このように、負極１２としては、上記したように、負極活物質と共に導電助剤やバインダを含むスラリーを負極集電体１２Ａ表面に塗布することによって負極活物質層１２Ｂを形成したものであってもよい。また、負極１２としては、多元ＰＶＤ法やＣＶＤ法等によって負極活物質合金の薄膜を負極集電体１２Ａ表面に直接成膜したものを用いることも可能である。
　なお、上記においては、正極活物質層及び負極活物質層をそれぞれの集電体の片面又は両面上に形成するものとして説明した。しかし、１枚の集電体の一方の面に正極活物質層、他方の面に負極活物質層をそれぞれに形成することもでき、このような電極は双極型電池に適用される。
　（電解質層）
　電解質層１３は非水電解質を含む層であって、電解質層に含まれる非水電解質は、充放電時に正負極間を移動するリチウムイオンのキャリアとしての機能を有する。なお、電解質層１３の厚さとしては、内部抵抗を低減させる観点から薄ければ薄いほどよく、通常１～１００μｍ程度、好ましくは５～５０μｍの範囲とする。
　電解質層１３に含有される非水電解質としては、リチウムイオンのキャリアとしての機能を発揮できるものであれば特に限定されず、液体電解質又はポリマー電解質を用いることができる。
　上記液体電解質は、有機溶媒にリチウム塩（電解質塩）が溶解した形態を有する。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）等のカーボネート類が挙げられる。また、リチウム塩としては、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の電極の活物質層に添加され得る化合物を使用することができる。
　一方、上記ポリマー電解質は、電解液を含むゲルポリマー電解質（ゲル電解質）と、電解液を含まない真性ポリマー電解質に分類される。
　ゲルポリマー電解質は、好ましくはイオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマー（ホストポリマー）に、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導を遮断することが容易になる点で優れている。マトリックスポリマー（ホストポリマー）として用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、特に限定されない。例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデンとへキサフルオロプロピレンの共重合体（ＰＶＤＦ‐ＨＦＰ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）及びこれらの共重合体等が挙げられる。
　ここで、上記のイオン伝導性ポリマーは、活物質層において電解質として用いられるイオン伝導性ポリマーと同じであってもよく、異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。電解液、すなわちリチウム塩及び有機溶媒の種類は特に制限されず、上記リチウム塩などの電解質塩及びカーボネート類などの有機溶媒が用いられる。
　真性ポリマー電解質は、上記のマトリックスポリマーにリチウム塩が溶解してなるものであって、有機溶媒を含まない。したがって、電解質として真性ポリマー電解質を用いることによって電池からの液漏れの心配がなくなり、電池の信頼性が向上することになる。
　ゲルポリマー電解質や真性ポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現することができる。このような架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して重合処理を施せばよい。重合処理としては、熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を用いることができる。なお、電解質層１３に含まれる非水電解質は、１種のみからなる単独のものでも、２種以上を混合したものであっても差し支えない。
　なお、電解質層１３が液体電解質やゲルポリマー電解質から構成される場合には、電解質層１３にセパレータを用いることが好ましい。セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフインからなる微多孔膜が挙げられる。
　（正極タブ及び負極タブ）
　図３に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、正極タブ２１及び負極タブ２２が取り付けられた電池要素１０が外装体３０の内部に封入された構成を有している。そして、本実施形態においては、正極タブ２１及び負極タブ２２が、外装体３０の内部から外部に向かって、反対方向に導出されている。なお、図示しないが、正極タブ及び負極タブが、外装体の内部から外部に向かって同一方向に導出されていてもよい。また、このような正極タブ及び負極タブは、例えば超音波溶接や抵抗溶接などにより正極集電体１１Ａ及び負極集電体１２Ａに取り付けることができる。
　正極タブ２１及び負極タブ２２は、例えば、アルミニウムや銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金などの材料により構成されている。しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用のタブとして用いられている従来公知の材料を用いることができる。
　なお、正極タブ２１及び負極タブ２２は、同一材料のものを用いてもよく、異なる材料のものを用いてもよい。また、本実施形態のように、別途準備したタブを正極集電体１１Ａ及び負極集電体１２Ａに接続してもよいし、各正極集電体１１Ａ及び各負極集電体１２Ａをそれぞれ延長することによってタブを形成してもよい。図示しないが、外装体３０から取り出された部分の正極タブ２１及び負極タブ２２は、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。これにより、正極タブ２１及び負極タブ２２が周辺機器や配線などに接触して漏電することにより、例えば、自動車製品、特に電子機器等の製品に影響を与える恐れが低減される。
　また、電池外部に電流を取り出す目的で、集電板を用いてもよい。集電板は集電体やリードに電気的に接続され、外装体３０の外部に取り出される。集電板を構成する材料は、特に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料を用いることができる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましく、軽量、耐食性、高導電性の観点からアルミニウム、銅などがより好ましい。なお、正極集電板と負極集電板とでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。
　（外装体）
　外装体３０は、例えば、小型化、軽量化の観点から、フィルム状の外装材で形成されたものであることが好ましい。ただ、これに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の外装体に用いられている従来公知の材料を用いることができる。即ち、金属缶ケースを適用することもできる。
　なお、高出力化や冷却性能に優れ、電気自動車、ハイブリッド電気自動車の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、例えば、熱伝導性に優れた高分子‐金属複合ラミネートシートを使用することができる。より具体的には、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等の外装材で形成された外装体を適用することができる。
　（電池の形状）
　上述のように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、正極と負極とが電解質層を介して接続された電池素子（電極構造体）１４を複数積層してなる電池要素１０を有している。そして、電池要素１０を缶体やラミネート容器（包装体）などの電池ケースに収容した構造を有している。
　なお、電池素子１４が正極１１、電解質層１３及び負極１２を巻回した構造を有する巻回型の電池と、正極１１、電解質層１３及び負極１２を積層した構造を有する積層型の電池に大別され、図８の電池や双極型電池は積層型の構造を有する。また、電池ケースの形状や構造に応じて、いわゆるコインセル、ボタン電池、ラミネート電池などと称されることもある。
　以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。なお、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［１］負極の作製
　スパッタ装置として、独立制御方式の３元ＤＣマグネトロンスパッタ装置（大和機器工業株式会社製、コンビナトリアルスパッタコーティング装置、ガン‐サンプル間距離：約１００ｍｍ）を使用した。この装置を用い、厚さ２０μｍのニッケル箔からなる基板（集電体）上に、下記のターゲット及び成膜条件のもとで、各組成を有する負極活物質合金の薄膜をそれぞれ成膜することによって、３２種の負極サンプルを得た。
（１）ターゲット（株式会社高純度化学研究所製、純度：４Ｎ）
Ｓｉ：５０．８ｍｍ径、３ｍｍ厚さ（厚さ２ｍｍの無酸素銅製バッキングプレート付）
Ｓｎ：５０．８ｍｍ径、５ｍｍ厚さ
Ｚｎ：５０．８ｍｍ径、３ｍｍ厚さ
（２）成膜条件
ベース圧力：～７×１０－６
スパッタガス種：Ａｒ（９９．９９９９％以上）
スパッタガス導入量：１０ｓｃｃｍ
スパッタ圧力：３０ｍＴｏｒｒ
ＤＣ電源：Ｓｉ（１８５Ｗ）、Ｓｎ（０～４０Ｗ）、Ｚｎ（０～１５０Ｗ）
プレスパッタ時間：１ｍｉｎ
スパッタ時間：１０ｍｉｎ
基板温度：室温
　すなわち、上記のようなＳｉターゲット、Ｓｎターゲット及びＺｎターゲットを使用しスパッタ時間を１０分に固定し、ＤＣ電源のパワーを上記の範囲でそれぞれ変化させた。このようにして、Ｎｉ基板上にアモルファス状態の合金薄膜を成膜し、種々の組成の合金薄膜を備えた負極サンプルを得た。
　ここで、サンプル作製の数例を示せば、実施例４では、ＤＣ電源１（Ｓｉターゲット）を１８５Ｗ、ＤＣ電源２（Ｓｎターゲット）を２２Ｗ、ＤＣ電源３（Ｚｎターゲット）を１００Ｗとした。また、比較例２では、ＤＣ電源１（Ｓｉターゲット）を１８５Ｗ、ＤＣ電源２（Ｓｎターゲット）を３０Ｗ、ＤＣ電源３（Ｚｎターゲット）を０Ｗとした。さらに、比較例５では、ＤＣ電源１（Ｓｉターゲット）を１８５Ｗ、ＤＣ電源２（Ｓｎターゲット）を０Ｗ、ＤＣ電源３（Ｚｎターゲット）を２５Ｗとした。
　これら合金薄膜の成分組成を表１、２及び図１に示す。なお、得られた合金薄膜の分析は、下記の分析法、分析装置によった。
（３）分析方法
　組成分析：ＳＥＭ・ＥＤＸ分析（日本電子株式会社製）、ＥＰＭＡ分析（日本電子株式会社製）
　膜厚測定（スパッタレート算出のため）：膜厚計（株式会社東京インスツルメンツ製）
　膜状態分析：ラマン分光測定（ブルカー社）
［２］電池の作製
　上記により得られた各負極サンプルとリチウム箔からなる対極（正極）とをセパレータを介して対向させた後、電解液を注入することによってＣＲ２０３２型コインセルをそれぞれ作製した。なお、リチウム箔は、本城金属株式会社製リチウムフォイルを使用し、直径１５ｍｍ、厚さ２００μｍに打ち抜いたものを使用した。また、セパレータは、セルガード社製セルガード２４００を使用した。また、上記電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：１の容積比で混合した混合非水溶媒中に、ＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度となるように溶解させたものを用いた。
［３］電池の充放電試験
　上記により得られたそれぞれの電池に対して下記の充放電試験を実施した。すなわち、充放電試験機を使用し、３００Ｋ（２７℃）の温度に設定された恒温槽中にて充電、及び放電した。充電試験機としては、北斗電工株式会社製ＨＪ０５０１ＳＭ８Ａを使用し、恒温槽としては、エスペック株式会社製ＰＦＵ‐３Ｋを使用した。
　充電過程、つまり評価対象である負極へのＬｉ挿入過程では、定電流・定電圧モードとして０．１ｍＡにて２Ｖから１０ｍＶまで充電した。その後、放電過程（上記負極からのＬｉ脱離過程）では、定電流モードとし、０．１ｍＡ、１０ｍＶから２Ｖまで放電した。以上の充放電サイクルを１サイクルとして、これを１００回繰り返した。
　そして、５０サイクル及び１００サイクル目の放電容量を求め、１サイクル目の放電容量に対する維持率を算出した。この結果を表１、２に併せて示すと共に、それぞれ図５～７に図示した。表１及び２中の維持率については、例えば、５０サイクル目の放電容量維持率は、（（５０サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量））×１００として算出した。なお、放電容量は、合金重量当りで算出した値を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　以上の結果、各成分が特定範囲内、すなわち図１で示される範囲Ｘ内にあるＳｉ‐Ｓｎ‐Ｚｎ系合金を負極活物質として用いた実施例の電池においては、図５で示すように少なくとも１０００ｍＡｈ／ｇを超える初期容量を備えている。そして、図６及び７で示すように、図１の範囲Ｘ内にあるＳｉ‐Ｓｎ‐Ｚｎ系合金の負極活物質は、５０サイクル後では９２％以上、１００サイクル後でも５０％を超える放電容量維持率を示すことが確認された。
　特願２０１１‐２７５６６８号（出願日：２０１１年１２月１６日）の全内容は、ここに援用される。
　以上、実施例に沿って本発明の内容を説明したが、本発明はこれらの記載に限定されるものではなく、種々の変形及び改良が可能であることは、当業者には自明である。
　本発明によれば、電気デバイス用負極活物質として、上記組成範囲のＳｉ‐Ｓｎ‐Ｚｎ系三元合金を用いるようにした。このため、このような負極活物質を電気デバイス、例えばリチウムイオン二次電池に適用することによって、当該電池のサイクル寿命を向上させ、容量及びサイクル耐久性に優れたものとすることができる。
　１　リチウムイオン二次電池
　１０　電池要素
　１１　正極
　１２　負極
　１２Ａ　負極集電体
　１２Ｂ　負極活物質層
　１３　電解質層
　３０　外装体

Claims (13)

  1. 　質量比で、２３％を超え６４％未満のケイ素と、４％以上５８％以下の錫と、０を超え６５％未満の亜鉛を含有し、残部が不可避不純物である合金を有することを特徴とする電気デバイス用負極活物質。
  2. 　錫含有量が３４％未満であることを特徴とする請求項１に記載の電気デバイス用負極活物質。
  3. 　ケイ素含有量が４４％未満、錫含有量が３４％以上であることを特徴とする請求項１に記載の電気デバイス用負極活物質。
  4. 　亜鉛含有量が２７％を超え６１％未満であることを特徴とする請求項２に記載の電気デバイス用負極活物質。
  5. 　ケイ素含有量が３４％未満であることを特徴とする請求項３に記載の電気デバイス用負極活物質。
  6. 　錫含有量が２４％未満、亜鉛含有量が３８％を超えることを特徴とする請求項４に記載の電気デバイス用負極活物質。
  7. 　ケイ素含有量が３８％未満、ケイ素含有量が２４％以上であることを特徴とする請求項４に記載の電気デバイス用負極活物質。
  8. 　ケイ素含有量が３８％未満、錫含有量が４０％未満、亜鉛含有量が２７％を超えることを特徴とする請求項３に記載の電気デバイス用負極活物質。
  9. 　ケイ素含有量が２９％未満、錫含有量が４０％以上であることを特徴とする請求項３に記載の電気デバイス用負極活物質。
  10. 　請求項１～９のいずれか１つの項に記載の負極活物質を備えることを特徴とする電気デバイス用負極。
  11. 　請求項１～９のいずれか１つの項に記載の電気デバイス用負極活物質を備えることを特徴とする電気デバイス。
  12. 　請求項１０に記載の電気デバイス用負極を備えることを特徴とする電気デバイス。
  13. 　リチウムイオン二次電池であることを特徴とする請求項１１に記載の電気デバイス。
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