TWI779200B - 鋰離子電池負極活性材料、鋰離子電池負極以及鋰離子電池 - Google Patents

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Abstract

鋰離子電池負極活性材料包含矽、錫及銅鋅合金，其中錫實質上為元素狀態。

Description

鋰離子電池負極活性材料、鋰離子電池 負極以及鋰離子電池
本發明係關於鋰離子電池負極活性材料、鋰離子電池負極以及鋰離子電池。
鋰離子電池是近年來新興的電池，其具有高能量密度、自放電小、循環壽命長、無記憶效應以及環境污染小的優點。
在眾多鋰離子電池負極材料中，矽為比電容量較高的一種材料，因此越來越多電池使用含矽的材料做為負極。然而，在一般使用矽為材料的鋰離子電池負極中，容易在電池的充放電過程造成體積大幅改變，導致電池結構破裂，影響電池壽命及安全性。因此，亟需一種能夠改善上述體積變化問題的解決方案。
本發明之一態樣，係提供一種鋰離子電池負極 活性材料，包含矽、錫及銅鋅合金，其中錫實質上為元素狀態。
根據本發明的一或多個實施方式，以矽、錫、銅及鋅的總莫耳數為100%計，矽的莫耳分率為45%-90%，錫的莫耳分率為4%-45%，銅的莫耳分率為3%-20%，鋅的莫耳分率為3%-20%。
根據本發明的一或多個實施方式，鋰離子電池負極活性材料不包含錫合金。
根據本發明的一或多個實施方式，鋰離子電池負極活性材料不包含銅錫合金。
根據本發明的一或多個實施方式，鋰離子電池負極活性材料的比表面積小於10m2/g。
根據本發明的一或多個實施方式，銅鋅合金包含β相、β’相、γ相、ε相、β+γ相、β’+γ相及ε+γ相中至少一種合金相。
根據本發明的一或多個實施方式，在銅鋅合金中，鋅(Zn)對銅(Cu)的原子百分率比值為1.03-4。
根據本發明的一或多個實施方式，鋰離子電池負極活性材料的二次粒徑為2-10μm。
本發明之另一態樣，係提供一種鋰離子電池負極，包含上述之鋰離子電池負極活性材料。
根據本發明的一或多個實施方式，鋰離子電池負極更包含導電材以及黏著劑。
根據本發明的一或多個實施方式，黏著劑包含 具有聚偏二氟乙烯(polyvinylidene difluoride,PVDF)、丁苯乳液(styrene-butadiene rubber latex,SBR)、羧甲基纖維素(carboxymethyl cellulose,CMC)、聚丙烯酸酯(polyacrylate,PAA)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile,PAN)、聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol,PVA)及海藻酸鈉中至少一種結構之聚合物、共聚物或組合物。
本發明之又一態樣，係提供一種鋰離子電池，包含上述之鋰離子電池負極。
根據本發明的一或多個實施方式，鋰離子電池更包含鋰離子電池正極以及電解液。電解液配置於鋰離子電池負極與鋰離子電池正極之間。
h1、h2‧‧‧厚度
為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實施方式能更明顯易懂，所附圖式之詳細說明如下：第1圖繪示本發明的實施例1的鋰離子電池負極活性材料的X光繞射圖；第2圖繪示本發明的比較例1的鋰離子電池負極活性材料的X光繞射圖；第3圖係實施例1的鋰離子電池負極的初始表面的掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)照片；第4圖係實施例1的鋰離子電池負極的50次循環後表面的掃描電子顯微鏡照片； 第5圖係比較例2的鋰離子電池負極的初始表面的掃描電子顯微鏡照片；第6圖係比較例2的鋰離子電池負極的50次循環後表面的掃描電子顯微鏡照片；第7圖係實施例1的鋰離子電池負極的50次循環後剖面的掃描電子顯微鏡照片；第8圖係比較例2的鋰離子電池負極的50次循環後剖面的掃描電子顯微鏡照片。
為了使本發明所揭露內容之敘述更加詳盡與完備，可參照所附之圖式及以下所述各種實施方式或實施例。
除非內容中有其他清楚的指稱，本文所使用的單數詞包含複數的指稱對象。透過參考「一實施例」這樣特定的指稱，在至少其中之一的本發明的實施例中，表示一種特定的特徵、結構或特色，因此在各處的「在一實施例」，這樣的片語透過特別的指稱出現時，並不需要參考相同的實施方式，更進一步，在一或多實施方式中，這些特別的特徵、結構、或特色可以依合適的情況相互組合。
在一般使用矽為材料的鋰離子電池負極中，容易在電池的充放電過程造成體積膨脹收縮，導致電池結構破裂，影響電池壽命及安全性。
本發明提供一種鋰離子電池負極活性材料，包含矽、錫及銅鋅合金。值得注意的是，本發明的鋰離子電池 負極活性材料中的錫實質上為元素狀態，如本文所使用之術語「實質上為元素狀態」，意欲不包括有意添加或加工而成之非零價之錫的成分。
在一些實施例中，元素狀態的錫可以將矽與銅鋅合金黏合，因此錫可以做為黏著劑，使得鋰離子電池負極活性材料的各個成份(例如矽與銅鋅合金)能夠更為緊密的黏著。此外，由於具有延展性的錫配置於矽與銅鋅合金之間，因此在電池的充放電過程中，錫亦可以做為矽的體積改變的緩衝，避免矽的體積變化導致電極結構碎裂。
在某些實施例中，在鋰離子電池負極活性材料中，以矽、錫、銅及鋅的總莫耳數為100%計，矽的莫耳分率為45%-90%，例如50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%或85%，較佳為65%-90%。錫的莫耳分率為4%-45%，例如5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%或40%，較佳為4%-25%。銅的莫耳分率為3%-20%，例如5%、10%或15%，較佳為3%-15%。鋅的莫耳分率為3%-20%，例如5%、10%或15%，較佳為3%-15%。在另一實施例中，矽的莫耳分率為60%-75%，錫的莫耳分率為10%-20%，銅的莫耳分率為5%-10%，鋅的莫耳分率為5%-10%。
當矽的莫耳分率為45%-90%、錫的莫耳分率為4%-45%、銅的莫耳分率為3%-20%、鋅的莫耳分率為3%-20%時，鋰離子電池負極活性材料的比電容量可以達到1100mAh/g以上。更進一步，當矽的莫耳分率為65%-90%、錫的莫耳分率為4%-25%、銅的莫耳分率為 3%-15%、鋅的莫耳分率為3%-15%時，鋰離子電池負極活性材料的比電容量可以達到1500mAh/g以上。
在某些實施例中，若錫的含量過少，例如莫耳分率小於4%，則上述做為矽的體積改變的緩衝的效果大幅減低，使得鋰離子電池負極的結構在充放電循環中較容易碎裂。在一些實施例中，若錫的含量過多，例如莫耳分率大於45%，則會使矽的莫耳分率減小，因而影響鋰離子電池負極活性材料的比電容量。
在一些實施例中，如同前述，本發明的錫實質上為元素狀態，因此本發明的鋰離子電池負極活性材料實質上不包含錫合金，如本文所使用之術語「實質上不包含錫合金」，意欲包括不含有意添加或加工而成之錫的合金成分。在進一步的實施例中，本發明的鋰離子電池負極活性材料不包含銅錫合金。
詳細而言，鋰離子電池負極活性材料中的銅鋅合金包含β相、β’相、γ相、ε相、β+γ相、β’+γ相及ε+γ相中至少一種合金相。在一些實施例中，銅鋅合金包含β’相。在另一些實施例中，銅鋅合金包含β’+γ相。
此外，在一些實施例中，鋰離子電池負極活性材料的銅鋅合金中，鋅(Zn)對銅(Cu)的原子百分率比值為1.03-4，例如1.03-2.15，較佳為1.03-1.50，更佳為1.03-1.05。
在銅鋅合金中，當鋅對銅的原子百分率比值為1.03-4，銅鋅合金主要為β’相、β’+γ相、γ相及ε+γ相。當 鋅對銅的原子百分率比值為1.03-2.15，銅鋅合金主要為β’相、β’+γ相及γ相。當鋅對銅的原子百分率比值為1.03-1.50，銅鋅合金主要為β’相及β’+γ相。當鋅對銅的原子百分率比值為1.03-1.05，銅鋅合金主要為β’相。
在一些實施例中，鋰離子電池負極活性材料的比表面積小於10m2/g，例如小於8m2/g、5m2/g或3m2/g。電極的活性材料的比表面積與黏著劑的使用量息息相關，若活性材料的比表面積過大，則需要較多的黏著劑，因而降低了電極中活性材料的比例，導致電極的電容量亦降低。因此，本發明的鋰離子電池負極活性材料不僅具有優秀的比電容量，在製作成電極時，亦可以較高的比例混摻，使得電極的電容量得以提昇。
在某些實施例中，經高能球磨後的鋰離子電池負極活性材料的一次粒徑為200nm-500nm，例如300nm或400nm。而鋰離子電池負極活性材料的二次粒徑為0.8-50μm，較佳為1-25μm，更佳為2-10μm，例如4μm、6μm或8μm。過大的一次粒徑或二次粒徑會使得鋰離子電池負極活性材料的整體反應面積較小，使得鋰離子電池負極能承受的最大電流亦較小。而過小的一次粒徑或二次粒徑則會使得鋰離子電池負極活性材料需要更多的黏著劑才能黏合，因而降低活性材料在電極中的比例，電極的電容量因此減少。
本發明的鋰離子電池負極活性材料可以使用高能球磨方法形成。詳細而言，將元素狀態的矽、錫、銅及鋅 放入球磨罐內混合，由於高能球磨方法會使粉體與研磨球(例如鋯球)彼此摩擦生熱，球磨罐內的溫度可以達到300℃。因此，銅與鋅會在球磨過程中形成銅鋅合金。此外，在球磨過程中，高溫會使部分的錫熔化，因而將矽與銅鋅合金黏合。
然而，若僅混合矽與鎳或矽與銅，由於矽-鎳之間或矽-銅之間會形成介金屬相(intermetallic compound)，導致部分的矽被消耗，活性材料的比電容量因而下降。再者，若僅混合矽、錫、鎳或矽、錫、銅，則亦會形成矽-錫-鎳或矽-錫-銅介金屬相(intermetallic compound)，亦會導致部分的矽被消耗。若僅混合矽、錫、鋅，錫鋅之間則會產生共晶現象，使熔點較低的共晶合金冷銲於球磨罐以及研磨球上，除了損失活性材料外，亦會大幅降低研磨球的使用壽命。
由於鋅會優先與銅形成銅鋅合金，因此本發明不會產生前段所述錫鋅之間的共晶現象或矽-錫-銅的介金屬相(intermetallic compound)。此外，銅會與矽形成Cu3Si，造成額外的電量損失，但若是摻入鋅元素，由於銅會優先與鋅形成銅鋅合金，故可以減少銅矽合金的生成，以維持較高的電量。再者，鎳會與矽形成NiSi2或是NiSi等合金，相較於上述的銅矽合金，會消耗更多的電量。綜上，本發明的銅鋅合金既可以避免矽與其他金屬產生合金，亦可以維持較高的比電容量。
本發明提供一種鋰離子電池負極活性材料，亦 可視情況包含能提供碳源之碳質物質或陶瓷材料，增加鋰離子電池的循環壽命或負極材料結構穩定性，其中前述之碳質物質包括定型碳或不定型碳，例如但不限於碳黑、活性碳、石墨、石墨烯、奈米碳管、碳纖維，此類碳質物質可同矽、錫、銅及鋅一同進行高能球磨形成複合活性材料，亦可在矽、錫、銅及鋅進行高能球磨製備後，再使碳質物質與其一併進行較溫和的研磨混和，並在所形成的粒子表面形成覆碳的結構；其中前述之陶瓷材料例如但不限於二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鐵、碳化矽、碳化鎢。
本發明亦提供一種鋰離子電池負極，包含上述的鋰離子電池負極活性材料。在一些實施例中，鋰離子電池負極更包含導電材及黏著劑，鋰離子電池負極活性材料藉由黏著劑與導電材黏合。
在一些實施例中，導電材例如可為SUPER-P、KS-6、科琴黑、導電石墨、碳奈米管、石墨烯、碳纖維(vapor grown carbon fiber,VGCF)。在某些實施例中，以鋰離子電池負極為100%計，導電材的重量分率為5-20%，更佳為15-20%，例如16%、17%、18%或19%。
在一些實施例中，黏著劑包含具有聚偏二氟乙烯(polyvinylidene difluoride,PVDF)、丁苯乳液(styrene-butadiene rubber latex,SBR)、羧甲基纖維素(carboxymethyl cellulose,CMC)、聚丙烯酸酯(polyacrylate,PAA)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile,PAN)、聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol,PVA)及海藻酸鈉中 至少一種結構之聚合物、共聚物或組合物。
此外，本發明亦提供一種鋰離子電池，包含上述的鋰離子電池負極。在一些實施例中，鋰離子電池更包含鋰離子電池正極以及電解液，其中電解液配置於鋰離子電池負極與鋰離子電池正極之間。
請參考第1圖，其繪示本發明的實施例1的鋰離子電池負極活性材料的X光繞射圖。實施例1係將元素狀態的矽、錫、銅及鋅以高能球磨混合。如第1圖所示，可以發現本發明的鋰離子電池負極活性材料確實含有銅鋅合金，而且錫實質上為元素狀態，亦不包含錫的合金。
請參考第2圖，其繪示本發明的比較例1的鋰離子電池負極活性材料的X光繞射圖。詳細而言，比較例1為將元素狀態的矽、錫、銅及鋅單純混合，並未經過高能球磨。因此，從第2圖可以看出，並未形成銅鋅合金。據此，可以確認高能球磨可以形成銅鋅合金。
在本發明的一些實施例中，使用行星式球磨機進行高能球磨。在行星式球磨機運作期間，研磨球在研磨罐內高速的運動，藉由摩擦力及撞擊力將粉體磨碎。磨碎的粉體藉由冷焊而形成較大的顆粒，後續又會因研磨球的摩擦及撞擊而粉碎，如此重複執行。在研磨罐內，由於晶粒奈米化，使合金化所需要的活化能得以降低。藉由研磨球的摩擦及撞擊所產生的熱能，可以使粉體更容易合金化。
高能球磨的轉速、研磨球的大小及密度、研磨球與粉體的重量比以及球磨時間皆會影響球磨的結果。在一 些實施例中，使用400rpm的轉速球磨，並使用直徑為10mm的氧化鋯球做為研磨球。而研磨球與粉體(矽、錫、銅、鋅之粉末，原始粒徑皆小於100μm)的重量比值為7.5，球磨時間為4小時。
本發明的電性測量皆是使用半電池測試。鋰半電池是進行鋰電池的材料的電性評估時常使用的手段，其係將測試樣品做為工作電極，而相對電極(counter electrode)與參考電極(reference electrode)為鋰金屬。主要以鋰金屬作為測試平台，對測試樣品進行電性評估。在某些實施例中，以組裝成鈕扣式電池的方式，進行充放電。
鋰離子電池負極包含76wt%的鋰離子電池負極活性材料、9wt%的黏著劑(例如聚丙烯酸酯)以及15wt%的導電材(例如碳黑)。首先，將鋰離子電池負極活性材料與導電材混合，使用行星脫泡機在1500rpm下混合15分鐘。之後，將溶劑以及黏著劑加入，並繼續以行星脫泡機在2000rpm下混合20分鐘。將混合後的漿料塗布於銅箔上並烘乾及滾壓，而形成鋰離子電池負極。
將鋰離子電池負極製作成半電池，以500mAh/g的電流密度進行充放電循環，其中電壓範圍限制在0.005V-1.5V。
表1為本發明的實施例1以及各比較例的各成份比例以及各項實驗數據。實施例1及比較例2-5皆使用高能球磨方法混合，而比較例1則未經高能球磨方法混合。比電容量為第一次充電的比電容量，第一次庫倫效率 (coulombic efficiency)則是第一次充放電循環的庫倫效率。庫倫效率係指電池放電容量與同循環過程中充電容量之比，即放電容量與充電容量之百分比。
Figure 108120354-A0101-12-0012-1
從表1可以得知，實施例1的比電容量明顯優於比較例2-5，實施例1的第一次庫倫效率亦優於各比較例。此外，雖然未經高能球磨的比較例1的比電容量與實施例1相近，但是比較例1的第一次庫倫效率遠低於實施例1。綜上，可以得知形成銅鋅合金確實可以增加比電容量及第一次庫倫效率。
第3圖係實施例1的鋰離子電池負極的初始表面的掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)照片。第4圖係實施例1的鋰離子電池負極的50次循環後表面的掃描電子顯微鏡照片。請同時參考第3圖及第4圖，可以發現多次循環後實施例1的鋰離子電池負極表面依舊十分平整，顯示充放電過程中，形成於負極表面的固體電 解質界面膜(solid electrolyte interphase,SEI)在多次循環後保持完整。完整的固體電解質介面膜可以大幅增加鋰離子電池的循環壽命。
第5圖係比較例2的鋰離子電池負極的初始表面的掃描電子顯微鏡照片。第6圖係比較例2的鋰離子電池負極的50次循環後表面的掃描電子顯微鏡照片。請同時參考第5圖及第6圖，在多次循環後，比較例2的鋰離子電池負極表面破損十分嚴重。由於矽在充放電過程中體積改變幅度較大，比較例2亦無元素狀態的錫做為體積變化的緩衝，導致形成於負極表面的固體電解質界面膜破損，因此在多次循環時不斷重複生成固體電解質界面膜。生成過多的固體電解質介面膜會消耗過多的鋰離子，使得鋰離子電池容量降低、循環壽命減少。
第7圖係實施例1的鋰離子電池負極的50次循環後剖面的掃描電子顯微鏡照片。在第7圖中，鋰離子電池負極充滿電的厚度h1為約17.5μm。相較於初始厚度為約10μm，實施例1的膨脹率約為175%。
第8圖係比較例2的鋰離子電池負極的50次循環後剖面的掃描電子顯微鏡照片。比較例2的鋰離子電池負極充滿電的厚度h2為約47.5μm。相較於初始厚度為約13μm，比較例2的膨脹率約為365%。
因此，由第7圖及第8圖的結果可以發現，本發明的錫實質上為元素狀態，確實可以抑制鋰離子電池負極在充放電過程的膨脹幅度。
表2為本發明的各實施例的各成份比例以及各項實驗數據。如同前述，比電容量為第一次充電的比電容量，第一次庫倫效率(coulombic efficiency)則是第一次充放電循環的庫倫效率。
Figure 108120354-A0101-12-0014-2
從表2可以知道，本發明的各個實施例皆具有優秀的比電容量，而且第一次庫倫效率亦可以保持在85%以上。在實施例1、實施例3、實施例4、實施例6及實施例7中，第一次庫倫效率更可以達到88%以上。此外，各實施例的比電容量亦可以達到1600mAh/g以上。根據矽與錫的比例調整，實施例5的比電容量甚至可以達到2500mAh/g以上。
本發明提供一種鋰離子電池負極活性材料，藉由元素狀態的錫，大幅改善矽材料在充放電過程的體積變化 對電極結構造成的影響。從掃描電子顯微鏡照片可以看出，在充放電循環後，本發明的電極表面依舊保持平整，避免固體電解質介面膜破碎，因而增加鋰離子電池的循環壽命。此外，本發明的第一次庫倫效率可以達到近90%，而比電容量亦可以達到近2500mAh/g以上。
本發明之揭露內容已經詳細地描述某些實施方式，但其他的實施方式也是可能的。因此，所附請求項的精神和範疇不應限於本文所描述的實施方式。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技術者，在不脫離本發明之精神與範圍內，當可作各種更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (12)

  1. 一種鋰離子電池負極活性材料，包含矽、錫及銅鋅合金，其中錫實質上為元素狀態，且不與該銅鋅合金形成一合金。
  2. 如請求項1所述之鋰離子電池負極活性材料，其中以矽、錫、銅及鋅的總莫耳數為100%計，矽的莫耳分率為45%-90%，錫的莫耳分率為4%-45%，銅的莫耳分率為3%-20%，鋅的莫耳分率為3%-20%。
  3. 如請求項1所述之鋰離子電池負極活性材料，其中該鋰離子電池負極活性材料不包含錫合金。
  4. 如請求項1所述之鋰離子電池負極活性材料，其中該鋰離子電池負極活性材料不包含銅錫合金。
  5. 如請求項1所述之鋰離子電池負極活性材料，其中該鋰離子電池負極活性材料的比表面積小於10m2/g。
  6. 如請求項1所述之鋰離子電池負極活性材料，其中在該銅鋅合金中，鋅(Zn)對銅(Cu)的原子百分率比值為1.03-4。
  7. 如請求項1所述之鋰離子電池負極活性材 料，其中該鋰離子電池負極活性材料的二次粒徑為2-10μm。
  8. 一種鋰離子電池負極，包含：如請求項1-7中任一項所述之鋰離子電池負極活性材料。
  9. 如請求項8所述之鋰離子電池負極，更包含：一導電材；以及一黏著劑。
  10. 如請求項9所述之鋰離子電池負極，其中該黏著劑包含具有聚偏二氟乙烯(polyvinylidene difluoride,PVDF)、丁苯乳液(styrene-butadiene rubber latex,SBR)、羧甲基纖維素(carboxymethyl cellulose,CMC)、聚丙烯酸酯(polyacrylate,PAA)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile,PAN)、聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol,PVA)及海藻酸鈉中至少一種結構之聚合物、共聚物或組合物。
  11. 一種鋰離子電池，包含：如請求項8所述之鋰離子電池負極。
  12. 如請求項11所述之鋰離子電池，更包含： 一鋰離子電池正極：以及一電解液，配置於該鋰離子電池負極與該鋰離子電池正極之間。
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