JP5603018B2 - リチウムイオン二次電池用の負極、それを用いたリチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用の負極の製造方法および製造に用いるスラリー - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用の負極などに関するものであり、特に、高容量かつ長寿命のリチウムイオン二次電池用の負極に関する。

負極活物質としてグラファイトを用いたリチウムイオン二次電池が実用化されている。また、負極活物質と、カーボンナノファイバー等の導電助剤と、樹脂の結着剤とを混練してスラリーを作成し、銅箔上に塗布・乾燥して、負極を形成している。

一方、高容量化を目指し、負極活物質として金属、特にシリコン系合金を用いるリチウムイオン二次電池用の負極が開発されている。リチウムイオンを吸蔵して合金化したシリコンは、吸蔵前のシリコンに対して約４倍まで膨張するため、シリコン系合金を負極活物質として用いた負極は、充放電サイクル時に膨張と収縮を繰り返す。

しかしながら、従来の負極は、負極活物質と集電体とを樹脂の結着剤で結着しており、樹脂の結合力が弱い。そのため、負極活物質の充放電時の剥離、負極の亀裂の発生、負極活物質間の導電性の低下などにより、サイクル特性が悪く、二次電池の寿命が短いという問題点があった。

そこで、シリコン系活物質の表面にカーボンナノファイバを成長させ、その弾性作用により負極活物質粒子の膨張と収縮による歪みを緩和し、サイクル特性を向上させるという非水電解液二次電池用負極が開示されている(例えば、特許文献１)。

また、カーボンナノチューブなどのナノカーボンや、シリコンやマグネシウム・ゲルマニウム合金（Ｍｇ_２Ｇｅ）などの粉末をあらかじめコンポジット化し、真空チャンバー内でキャリアーガスとともに銅箔に吹き付け、カーボンを取り込んだ安定な負極活物質膜を得るという、ガスデポジション法が知られている。また、シリコン粒子に銅・スズ合金（Ｃｕ_ｘＳｎ_ｙ）を被覆させたコンポジット粉末を合成し、更にガスデポジション法にて銅箔上に電極厚膜を形成することが開示されている（例えば、非特許文献１参照）。

特開２００６−２４４９８４号公報

西浪裕之，飯田貴久，太田充生，坂口裕樹、「Cu-Sn合金/Siコンポジット厚膜電極のリチウム二次電池負極特性」、第49回電池討論会要旨集、社団法人電気化学会、平成20年11月5日、p.348

しかしながら、特許文献１に記載の発明は、負極活物質と集電体とを樹脂で結着するものであり、サイクル特性の劣化は十分には防げなかった。また、カーボンナノファイバの形成工程があるため、生産性が悪かった。

また、非特許文献１に記載のガスデポジション法では、エアロゾル状の負極活物質が集電体である銅箔と音速に近い速さで物理的に衝突して結合しているだけであるため、負極活物質膜がもろく、厚く堆積させる事ができず、高容量化が困難であった。また、真空系を用いてバッチ処理で膜を形成する必要があり、生産性が悪いという問題点もあった。

本発明は、前述した問題点に鑑みてなされたもので、その目的とすることは、高容量と長寿命を実現し、電極膜の電気抵抗が小さく、生産性に優れたリチウムイオン二次電池用の負極を提供することである。

前述した目的を達成するために、第１の発明は集電体上に、導電助剤と負極活物質と金属ナノ粒子とを有し、前記負極活物質と前記集電体および、前記負極活物質と前記導電助剤とが、前記金属ナノ粒子を介して金属結合により結合しており、前記導電助剤が銅、亜鉛、ニッケルおよび銀からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属からなる粉末であり、前記導電助剤の一次粒子の平均粒径は１〜１０μｍであり、前記負極活物質が、シリコン、スズ、アンチモン、アルミニウム、鉛およびヒ素からなる群より選ばれた少なくとも１種の物質またはそれらの合金を含む物質であり、前記負極活物質の一次粒子の平均粒径は０．０１μｍ〜５μｍであり、前記金属ナノ粒子は、銅、亜鉛、ニッケルおよび銀からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属のナノ粒子であり、前記金属ナノ粒子の一次粒子の平均粒径は２ｎｍ〜１００ｎｍであり、前記金属結合が、前記金属ナノ粒子を焼結することにより形成され、前記集電体と前記負極活物質と前記導電助剤と前記金属ナノ粒子との一部または全部に取り囲まれた空隙を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用の負極である。

また、前記集電体が銅・ニッケル・ステンレスからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属からなる箔であることが好ましい。

また、前記負極活物質の粒子の表面に、圧縮・せん断力によるメカニカルアロイング法や高速衝突法によるナノ・マイクロカプセル化、および、無電界めっき法などにより、導電性材料の被覆を有することが好ましい。

第２の発明は、第１の発明のリチウムイオン二次電池用の負極を用いたリチウムイオン二次電池である。

第３の発明は、負極活物質と導電助剤と金属ナノ粒子または負極活物質と導電性材料の複合体と導電助剤と金属ナノ粒子を混練してスラリーを作成する混練工程と、前記スラリーを集電体に塗布する塗布工程と、前記集電体を乾燥後、前記金属ナノ粒子の金属の融点（絶対温度）の１／２以下の温度の不活性雰囲気下で焼結する焼結工程と、を具備し、前記導電助剤が銅、亜鉛、ニッケルおよび銀からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属からなる粉末であり、前記導電助剤の一次粒子の平均粒径は１〜１０μｍであり、前記負極活物質が、シリコン、スズ、アンチモン、アルミニウム、鉛およびヒ素からなる群より選ばれた少なくとも１種の物質またはそれらの合金を含む物質であり、前記負極活物質の一次粒子の平均粒径は０．０１μｍ〜５μｍであり、前記金属ナノ粒子は、銅、亜鉛、ニッケルおよび銀からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属のナノ粒子であり、前記金属ナノ粒子の一次粒子の平均粒径は２ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とするリチウムイオン二次電池用の負極の製造方法である。

前記金属ナノ粒子の量は、前記導電助剤の金属の粉末に対して２〜４０重量％であることであることが好ましい。

また、前記導電助剤にカーボン材料を含み、前記カーボン材料の量が前記負極活物質と前記導電助剤と前記金属ナノ粒子の合計に対して１０〜７０重量％であることが好ましい。導電助剤の量は、負極活物質の導電性が高いスズの場合はスラリーの固形分に対して０〜４０重量％、導電性の低いシリコンの場合はスラリーの固形分に対して３０〜７０重量％と負極活物質の導電性に依存する。

負極活物質と集電体とが金属結合により結合しているとは、負極活物質が金属ナノ粒子との間で金属結合を形成し、その金属ナノ粒子が集電体との間で金属結合を形成していることにより、結果として、負極活物質と集電体が金属結合を介して結合していることをいう。

シリコン系合金を負極活物質として用い、さらに膜厚を厚くすることで電池の高容量化を実現する。また、金属結合という強固な結合を用いて高い空隙率の膜を形成することで負極の長寿命化を実現する。また、集電体と負極活物質とを金属結合で結ぶことで、集電体と負極活物質との間の電気抵抗の低下を実現する。また、スラリーの塗布と焼結という製造方法を採用することで、高い生産性を実現する。

本発明により、高容量と長寿命を実現し、電極膜の電気抵抗が小さく、生産性に優れたリチウムイオン二次電池用の負極を得ることができる。

本発明の実施の形態に係る負極１を示す模式図。 本発明の実施の形態に係る造粒体１３を示す模式図。 本発明の実施の形態に係るミキサー１５を示す図。 本発明の実施の形態に係るコーター２１を示す図。 比較例で得られた負極表面の５０サイクルの充放電後の電子顕微鏡写真。 比較例で得られた負極表面の５０サイクルの充放電後の他の電子顕微鏡写真。

以下図面に基づいて、本発明の実施形態を詳細に説明する。なお、各図は各構成要素を模式的に示したもので、実際の縮尺を表すものではない。

本実施形態に係る負極１について説明する。図１は、負極１を示す図である。負極１は、集電体３の上に、導電助剤７と負極活物質５と、金属ナノ粒子９を有する。金属ナノ粒子９は、集電体３、負極活物質５、導電助剤７と金属結合をしている。また、負極活物質５は、金属ナノ粒子９を介して、導電助剤７または集電体３と、金属結合している。さらに、負極１は、集電体３、負極活物質５、導電助剤７、金属ナノ粒子９の一部または全部により形成された空隙８を有する。

集電体３は、銅、ニッケル、ステンレスからなる群より選ばれた少なくとも1種の金属からなる箔である。それぞれを単独で用いてもよいし、それぞれの合金でもよい。厚さは４μｍ〜２５μｍが好ましく、特に８μｍ〜１０μｍがより好ましい。

負極活物質５は、シリコン、スズ、アンチモン、アルミニウム、鉛、ヒ素からなる群より選ばれた少なくとも１種の物質である。それぞれを単独で用いてもよいし、それぞれの合金や酸化物でもよい。具体的には一酸化シリコン、チタンシリサイド、リンドープシリコン、スズ鉄合金、スズコバルト合金、アンチモンスズ合金、スズ銀合金、インジウムアンチモン合金などを用いることができる。また、負極活物質５の一次粒子の平均粒径は、０．０１μｍから５μｍであることが好ましい。

図２に示すように、負極活物質５の粒子の表面を、カーボンなどの導電性材料１１により被覆してもよい。また、導電性材料１１で被覆した負極活物質５を造粒して、造粒体１３として負極活物質５を用いてもよい。造粒体１３の直径は０．２μｍから１０μｍであることが好ましい。導電性材料１１としては、炭素、銅、スズ、亜鉛、ニッケル、銀または、これらの合金などが挙げられる。

負極活物質５の導電性材料１１の被覆は、ＣＶＤ法、液相法、焼成法、乾式法を用いて行うことができる。また、ボールミルなどを用いたメカニカルアロイング法により被覆することもできる。これらの方法によれば、負極活物質５の粒子の表面の少なくとも一部に導電性材料１１を被覆することができる。

造粒体１３の作製は、乾式と湿式の一般的な造粒方法を用いることができるが、例えば、乾式では圧縮とせん断力をかけるメカニカルアロイング法や、気流中で粉体同士を高速で衝突させるハイブリダイゼーション法がある。さらに、湿式では無電解めっき法やスプレードライ法を単独あるいは組み合わせて用いることができる。例えば、負極活物質５にカーボン系の導電性材料１１を乾式で被覆させて複合体とし、さらに、導電性材料１１や結着剤を水に分散させてサスペンションとして所定のサイズとなるようにスプレードライ法により造粒する方法がある。また、負極活物質５を硫酸銅溶液に分散させた後、水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤を用いて負極活物質５の表面に銅を析出させて導電性材料の被覆を形成する方法などがある。また、負極活物質をポリビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ水溶液）に分散した後、不活性雰囲気下でＰＶＡを焼成し、炭素で被覆させる方法などもある。

導電助剤７は、銅、スズ、亜鉛、ニッケル、銀からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属からなる粉末である。銅、スズ、亜鉛、ニッケル、銀の単体の粉末でもよいし、それぞれの合金の粉末でもよい。負極１に、サイクル特性の向上に有効な空隙８を意図的に形成するために、導電助剤７の一次粒子の平均粒径は１〜１０μｍであることが好ましい。導電助剤７の一次粒子の平均粒径が１μｍ以上であれば、負極活物質５が膨張しても負極１にクラックを生じないような空隙８を持った負極１をより確実に形成可能である。

また、導電助剤７には、さらにカーボン材料を加えてもよい。添加するカーボン材料の量は、負極活物質５と導電助剤７と金属ナノ粒子９との合計の１０〜７０重量％であることが好ましい。添加するカーボンとしては、ファーネスブラックやアセチレンブラック、カーボンファイバーなどの一般的なカーボンブラックを使用できる。

金属ナノ粒子９は、銅、スズ、亜鉛、ニッケル、銀からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属のナノ粒子であり、平均粒径は２〜１００ｎｍであることが好ましい。焼結により、金属ナノ粒子９は、集電体３と負極活物質５と導電助剤７と金属結合を形成し、負極活物質５と導電助剤７とを集電体３に結着する。また、金属ナノ粒子９の焼結により、負極１には強固な空隙８が形成され、電解液の浸透や負極活物質５の体積変化を緩和する役割を担う。

金属ナノ粒子９と導電助剤７の平均粒径に関して、微粒子は通常は凝集して存在しているので、ここでは一次粒子の平均粒径を指す。粒子の計測は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像情報と動的光散乱光度計（ＤＬＳ）の体積基準メディアン径を併用する。

金属ナノ粒子９の平均粒径は、ＳＥＭ画像によりあらかじめ粒子形状を確認し、画像解析（例えば、旭化成エンジニアリング製Ａ像くん）で粒径を求めたり、粒子を溶媒に分散してＤＬＳ（例えば、大塚電子製ＤＬＳ−８０００）により測定したりすることが可能である。微粒子が十分に分散しており、凝集していなければ、ＳＥＭとＤＬＳでほぼ同じ測定結果が得られる。

導電助剤７の平均粒径も一次粒子の平均粒径を指す。アセチレンブラックのような高度にストラクチャー形状が発達している場合にも、ここでは一次粒径で平均粒径を定義し、ＳＥＭ写真の画像解析で平均粒径を求めることができる。

金属ナノ粒子９は、重量に比べて、表面積が非常に大きいため、表面に存在する原子の比率が多くなり、融点が低下する。例えば、金の融点は１３３７Ｋであるが、直径５ｎｍの金ナノ粒子の融点は１１００Ｋ程度と、約２００Ｋ低いという報告がある。そのため、金属ナノ粒子９を用いることで、金属ナノ粒子９と集電体３、負極活物質５または導電助剤７は、融点の１／２以下の温度でも金属ナノ粒子の表面が活性となるため焼結可能となる。

導電助剤７どうしは、金属ナノ粒子９を介して金属結合で結ばれており、集電体３の上に空隙の多いポーラス構造の膜を形成している。

金属ナノ粒子９の金属の量は、焼結前において導電助剤７の金属の粉末の量に対して２〜４０重量％であることが好ましい。

次に、負極１の製造方法を説明する。図３に示すように、ミキサー１５に、スラリー材料１９を加えて、スラリー１７を形成する。スラリー材料１９は、負極活物質５、導電助剤７、金属ナノ粒子９などである。増粘剤や、溶媒なども加えてもよい。

スラリー１７中の固形分において、負極活物質５は２５〜９０重量％、導電助剤７は５〜７０重量％、金属ナノ粒子９は１〜１０重量％を含むことが好ましい。

ミキサー１５としては、スラリーの調製に用いられる一般的な混練機を用いることができ、ニーダー、撹拌機、分散機、混合機などと呼ばれるスラリーを調製可能な装置を用いてもよい。また、増粘剤としてはカルボキシメチルセルロースなどを用いることができる。また、溶媒としては水を用いることができる。

金属ナノ粒子９は液体に分散した、分散媒体が液体で、分散相が固体であるサスペンションの状態でスラリー１７に加えられる。金属ナノ粒子９は凝集しないように加工されている。

このとき、従来のスラリーの形成には、負極活物質５と導電助剤７とを集電体３上に結着させるためにバインダー（結着剤）を添加していた。バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのフッ素樹脂やゴム系材料などの有機材料を用いていた。しかし、本発明においては、焼結後の金属ナノ粒子９が、負極活物質５と導電助剤７とを結着するので、有機物によるバインダーは不要である。また、焼結後の金属ナノ粒子９による結着は、有機物による結着より強度が高く、負極１はクラックが発生しにくく、サイクル特性に優れる。

次に、図４に示すように、コーター２１を用いて、集電体３の片面に、スラリー１７をコーティングし、乾燥する。乾燥後のスラリー１７の厚さは、約２０μｍ〜１００μｍであることが好ましい。

コーター２１は、スラリーを集電体に塗布可能な一般的な塗工装置を用いることができ、例えばロールコーターやドクターブレードによるコーターである。

その後、不活性雰囲気下で、焼結し、負極１を得る。雰囲気は、窒素やアルゴンなどの、スラリーの成分と化学反応を起こさない雰囲気を用いる。また、焼結温度は、金属ナノ粒子９に用いる金属の融点（絶対温度）の半分以下である。仮に、金属ナノ粒子９に銅ナノ粒子を用いる場合には、バルクでの銅の融点が１３５７Ｋであるので、焼結温度は、６７８Ｋ（＝４０５℃）である。焼結温度はさらに、３５０℃以下であることが好ましく、実用的に２００℃〜３００℃であることがより好ましい。

仮に、金属ナノ粒子９を加えないで導電助剤７のみを焼結した場合、高温にしなければ焼結しない。一方、導電助剤７を加えずに金属ナノ粒子９のみを焼結した場合、空隙の少ない緻密な膜が得られることとなる。

次に、本発明の負極１を用いた、リチウムイオン二次電池の製造方法を説明する。

まず、正極活物質、導電助剤、結着剤及び溶媒を混合して正極活物質の組成物を準備する。前記正極活物質の組成物をアルミ箔などの金属集電体上に直接塗布・乾燥して、正極を準備する。なお、前記正極活物質の組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、その支持体から剥離して得たフィルムを金属集電体上にラミネーションして正極を製造することも可能である。

前記正極活物質としては、リチウム含有の金属酸化物であって、一般的に使われるものであればいずれも使用可能であり、例えばＬｉＣｏＯ_２，ＬｉＭｎ_ｘＯ_２ｘ，ＬｉＮｉ_１−ｘＭｎ_ｘＯ_２ｘ（ｘ＝１，２），Ｎｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＯ_２（０≦ｘ≦０．５，０≦ｙ≦０．５）などを挙げることができ、さらに具体的には、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４，ＬｉＣｏＯ_２，ＬｉＮｉＯ_２，ＬｉＦｅＯ_２，Ｖ_２Ｏ_５，ＴｉＳ及びＭｏＳなどリチウムの酸化還元が可能な化合物である。

導電助剤としては、カーボンブラックを使用し、結着剤としては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びその混合物、スチレンブタジエンゴム系ポリマーを使用し、溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、水などを使用する。このとき、正極活物質、導電助剤、結着剤及び溶媒の含量は、リチウムイオン二次電池で通常的に使用するレベルである。

セパレータとしては、正極と負極の電子伝導を絶縁する機能を有し、リチウムイオン二次電池で通常的に使われるものであればいずれも使用可能である。特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ、電池の高容量の観点から厚みは２０ミクロン程度と薄いものが好ましい。代表的なセパレータは、ポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）微多孔膜の３層ラミネート膜となっており、ＰＰとＰＥは熱可塑性の樹脂でそれぞれ約１７０℃、約１３０℃の融点となるように重合度などが材料設計されている。電池内部の温度が１３０℃を超えるとＰＥ膜が溶融し、微孔が目詰まりしてリチウムイオンが透過できなくなり、電池反応を停止することができる。

電解液としては、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、炭酸ブチレン、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、炭酸ジメチル、炭酸メチルエチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルプロピル、炭酸メチルイソプロピル、炭酸エチルプロピル、炭酸ジプロピル、炭酸ジブチル、ジエチレングリコールまたはジメチルエーテルなどの溶媒またはそれらの混合溶媒にＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＳｂＦ_６，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ，ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３，ＬｉＡｌＯ_４，ＬｉＡｌＣｌ_４，ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ただし、ｘ，ｙは自然数），ＬｉＣｌ，ＬｉＩなどのリチウム塩からなる電解質のうち一つまたはそれらを二つ以上混合したものを溶解して使用できる。

前述したような正極と負極との間にセパレータを配置して、電池構造体を形成する。このような電池構造体を巻くか、または折って円筒形の電池ケースや角形の電池ケースに入れた後、電解液を注入すれば、リチウムイオン二次電池が完成する。

また、前記電池構造体をバイセル構造で積層した後、それを有機電解液に含浸させ、得られた結果物をポーチに入れて密封すれば、リチウムイオンポリマー電池が完成する。

負極活物質５は、リチウムの吸蔵・脱離で体積が変わるが、導電助剤７が、ナノ粒子９を介して金属結合し、負極１は多数の空隙８を有するポーラス構造を形成しているため、負極活物質の体積変化によっても、負極１にクラックは生じない。例えば、負極活物質にシリコンを用いた場合には、シリコンはリチウムを吸蔵すると最大で４倍まで膨張するため、負極の膜に空隙を確保することがサイクル特性の面で重要となる。

本実施形態によれば、負極活物質にシリコン系合金を用いているため、高容量化が可能である。

また、本実施形態によれば、集電体と導電助剤により電極がポーラス構造を有しているため、負極活物質の体積変化が大きくとも体積変化に伴うひずみが吸収され、負極膜にクラックが入らず、負極活物質と集電体との剥離が抑制されるため、負極の寿命が長い。

また、本実施形態によれば、集電体と導電助剤が金属ナノ粒子を介して金属結合でつながっているため、電極膜の電気抵抗が小さい。

また、本実施形態によれば、真空系を必要とせず、バッチ処理ではなく連続処理で負極を製造できるため、生産性に優れる。

以上、添付図面を参照しながら、本発明にかかるリチウムイオン二次電池用の負極の好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されない。当業者であれば、本願で開示した技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到しえることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

以下、本発明について実施例および比較例を用いて具体的に説明する。
［実施例１〜３］
（負極の作製）
平均粒径５μｍの球状銅粉末（高純度化学研究所株式会社製ＣＵＥ１２ＰＢ）よりなる導電助剤１と、カーボン材料として平均粒径３５ｎｍのアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、粉状品）よりなる導電助剤２と、平均粒径６０ｎｍの球状シリコン粉末（Ｈｅｆｅｉ Ｋａｉ’ｅｒ社製）よりなる負極活物質と、平均粒径５ｎｍの銅（古河電気工業株式会社製）よりなる金属ナノ粒子との水性スラリーを表１の固形分換算での配合比率（ｗｔ％）で各種調製した。水性スラリーは粘度を調整するため、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ、ダイセル化学工業株式会社製、＃２２００）１ｗｔ％溶液を増粘剤として使用した。

調製したスラリーを自動塗工装置（テスター産業株式会社製、ＰＩ−１２１０型）のドクターブレードを用いて、厚み１０μｍのリチウムイオン２次電池用電解銅箔（古河電気工業株式会社製ＮＣ−ＷＳ）よりなる集電体上に、乾燥後膜厚が１５μｍとなる厚みで塗布し、７０℃で乾燥し、窒素雰囲気中で３００℃、１５分加熱焼成し、リチウム二次電池用負極を製造した。

（特性評価）
金属Ｌｉ箔を対照電極としてリチウムイオン２次電池を構成し、充放電特性を調べた。特性の評価は、初回の放電容量及び５０サイクルの充電・放電後の放電容量を測定し、放電容量の維持率を算出することによって行った。放電容量は、有効な活物質Ｓｉを基準として、設計値を１２００ｍＡｈ／ｇとした。まず、２５℃環境下において、電流値を０．２Ｃ、電圧値を０．０２Ｖまで定電流定電圧条件で充電を行い、電流値が０．０５Ｃに低下した時点で充電を停止した。次いで、電流値０．２Ｃの条件で、金属Ｌｉに対する電圧が１．５Ｖとなるまで放電を行い、０．２Ｃ初期放電容量を測定した。なお、１Ｃとは、１時間で満充電できる電流値である。また、充電と放電はともに２５℃環境下において行った。次いで、０．２Ｃでの充放電速度で上記充放電を５０サイクル繰り返した。０．２Ｃ初期放電容量に対する、充放電を５０サイクル繰り返したときの放電容量の割合を百分率で求め、容量維持率とした。

［比較例１〜３］
比較例においては、実施例で用いられる銅の金属ナノ粒子の代わりに、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）４０ｗｔ％のエマルション（日本ゼオン株式会社製、ＢＭ４００Ｂ）よりなる樹脂系結着剤を用い、水性スラリーを表１の固形分換算での配合比率（ｗｔ％）で各種調製した。他の水性スラリーの原料、水性スラリーの塗布・乾燥方法、特性評価方法は、実施例と同様に行ったが、実施例とは異なり、乾燥後の窒素雰囲気中での加熱焼成は行わなかった。

実施例１〜３および比較例１〜３の水性スラリーの固形分換算の配合比率と、特性評価の結果を表１に示す。

表１に示すように、金属ナノ粒子を添加した実施例１〜３の容量維持率は、樹脂系結着剤を添加した比較例１〜３の容量維持率より高く、実施例１〜３は長寿命のリチウムイオン二次電池用負極であることがわかる。

また、充放電を５０サイクル行った実施例１〜３に係る負極を走査型電子顕微鏡で観察すると、充放電開始前と変わらず、クラックの発生は無かった。しかし、比較例に係る樹脂系結着剤を用いた電極は、図５に示すように部分的な浮きとクラックが発生し、図６に示すように部分的な盛り上がりとクラックの発生が観察された。比較例１〜３においては、充放電後のクラックの発生により、放電容量が低下することがわかる。

１………負極
３………集電体
５………負極活物質
７………導電助剤
８………空隙
９………金属ナノ粒子
１１………導電性材料
１３………造粒体
１５………ミキサー
１７………スラリー
１９………スラリー原料
２１………コーター

Claims (8)

1. 集電体上に、導電助剤と負極活物質と金属ナノ粒子とを有し、前記負極活物質と前記集電体および、前記負極活物質と前記導電助剤とが、前記金属ナノ粒子を介して金属結合により結合しており、
   前記導電助剤が銅、亜鉛、ニッケルおよび銀からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属からなる粉末であり、前記導電助剤の一次粒子の平均粒径は１〜１０μｍであり、
   前記負極活物質が、シリコン、スズ、アンチモン、アルミニウム、鉛およびヒ素からなる群より選ばれた少なくとも１種の物質またはそれらの合金を含む物質であり、前記負極活物質の一次粒子の平均粒径は０．０１μｍ〜５μｍであり、
   前記金属ナノ粒子は、銅、亜鉛、ニッケルおよび銀からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属のナノ粒子であり、前記金属ナノ粒子の一次粒子の平均粒径は２ｎｍ〜１００ｎｍであり、
   前記金属結合が、前記金属ナノ粒子を焼結することにより形成され、
   前記集電体と前記負極活物質と前記導電助剤と前記金属ナノ粒子との一部または全部に取り囲まれた空隙を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用の負極。
2. 前記集電体が銅、ニッケルおよびステンレスからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属からなる箔であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用の負極。
3. 前記導電助剤が、さらにカーボン材料を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用の負極。
4. 前記負極活物質の粒子の表面に、導電性材料の被覆を有することを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池用の負極。
5. 請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用の負極を用いたリチウムイオン二次電池。
6. 負極活物質と導電助剤と金属ナノ粒子または負極活物質と導電性材料の複合体と導電助剤と金属ナノ粒子を混練してスラリーを作成する混練工程と、
   前記スラリーを集電体に塗布する塗布工程と、
   前記集電体を乾燥後、前記金属ナノ粒子の金属の融点（絶対温度）の１／２以下の温度の不活性雰囲気下で焼結する焼結工程と、
   を具備し、
   前記導電助剤が銅、亜鉛、ニッケルおよび銀からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属からなる粉末であり、前記導電助剤の一次粒子の平均粒径は１〜１０μｍであり、
   前記負極活物質が、シリコン、スズ、アンチモン、アルミニウム、鉛およびヒ素からなる群より選ばれた少なくとも１種の物質またはそれらの合金を含む物質であり、前記負極活物質の一次粒子の平均粒径は０．０１μｍ〜５μｍであり、
   前記金属ナノ粒子は、銅、亜鉛、ニッケルおよび銀からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属のナノ粒子であり、前記金属ナノ粒子の一次粒子の平均粒径は２ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とするリチウムイオン二次電池用の負極の製造方法。
7. 前記金属ナノ粒子の量は、前記導電助剤の金属の粉末に対して２〜４０重量％であることを特徴とする請求項６記載のリチウムイオン二次電池用の負極の製造方法。
8. 前記導電助剤にカーボン材料を含み、前記カーボン材料の量は、前記負極活物質と前記導電助剤と前記金属ナノ粒子の合計に対して１０〜７０重量％であることを特徴とする請求項６または請求項７記載のリチウムイオン二次電池用の負極の製造方法。