JP3963466B2 - 非水電解質二次電池とその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質二次電池とその製造方法とに関する。

近年、非水電解質二次電池の負極活物質として、Ｓｉ（ケイ素）やＳｎ（スズ）などの元素を含む合金系負極材料が注目されている。ＳｉやＳｎなど、ある種の金属元素は、Ｌｉ（リチウム）を可逆的かつ電気化学的に吸蔵および放出することができる。また、従来、負極活物質として一般的である黒鉛などの炭素材料に比べて、負極容量を増大できる可能性がある。例えば、Ｓｉの理論放電容量は約４１９９ｍＡｈ／ｇであり、黒鉛の理論放電容量の約１１倍である。

しかしながら、これら合金系負極材料は、Ｌｉを吸蔵する際に、Ｌｉ−ＳｉやＬｉ−Ｓｎなどの合金を形成してその結晶構造が変化するため、大きく膨張する傾向にある。黒鉛を負極活物質に用いた場合、Ｌｉは黒鉛の層間に挿入される（インターカレーション反応）ため、Ｌｉ吸蔵前後の体積の膨張は約１．１倍程度である。これに対して、例えば、Ｓｉが最大限にＬｉを吸蔵した場合、理論上、吸蔵前に比べて体積は約４倍になる。Ｌｉの吸蔵に伴って負極活物質が大きく膨張すると、活物質粒子が割れたり、集電体から活物質層が剥がれたりすることによって、負極の導電性が低下する可能性がある。負極の導電性が低下すると、充放電サイクル特性などの電池特性が低下する。

例えば、活物質層の剥がれを抑制するために、活物質層に含まれる結着剤（バインダー）の割合を増加させることが考えられるが、結着剤自体は充放電反応には寄与しないため、負極容量が低下する可能性がある。

また、負極の導電性の低下を抑制するために、銅箔または銅合金箔を集電体として用い、Ｓｉを含む活物質粒子と、銅または銅合金などの導電性金属粉末との混合体を、上記集電体の表面上で非酸化性雰囲気において焼結して得られる負極が、特許文献１などに提案されている。
特開２００２−２６０６３７号公報

しかしながら、特開２００２−２６０６３７号公報に開示されている負極では、製造時の焼結工程によって、Ｌｉと電気化学的に反応しないＣｕ−Ｓｉ化合物が生成し、負極容量が低下する可能性がある。また、上記公報に開示されている技術では、高温下の焼結が必須であり、集電体に用いる銅（Ｃｕ）が溶解あるいは硬化する可能性がある。このような現象が発生すると、集電体としての柔軟性が失われることになり、電池の構成が困難になる可能性が考えられる。

このような状況に鑑み、本発明は、充放電サイクル特性に優れる非水電解質二次電池、より具体的には、例えば、充放電サイクルに伴う負極の導電性の低下が抑制された非水電解質二次電池と、その製造方法とを提供することを目的とする。

本発明の非水電解質二次電池は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出できる正極および負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質とを含み、
前記負極は、集電体と、前記集電体の表面に配置された活物質粒子とを含み、
前記集電体は、９５質量％以上の含有率でＣｕを含み、
前記活物質粒子は、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、ＰｂおよびＢｉから選ばれる少なくとも１種の元素Ｒと、Ｓｉと、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種の元素である遷移金属元素Ｍとを含み、かつ、組成式ＭＳｉ ₂ で示される金属間化合物からなる第１の相と、非結晶質のＳｉからなる第２の相とを含み、
前記第１の相における結晶子の平均直径が５０ｎｍ以下であり、
前記第２の相における結晶子の平均直径が５０ｎｍ以下であり、
前記活物質粒子の一部と前記集電体との間に、前記元素Ｒを含む金属結合が形成されており、
前記活物質粒子の粒径をＤとしたとき、前記元素Ｒのうち９０原子％以上が前記活物質粒子の表面から深さ０．１Ｄまでの範囲に存在する。

次に本発明の非水電解質二次電池の製造方法は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出できる正極および負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質とを含む非水電解質二次電池の製造方法であって、
（ｉ）Ｓｉと、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種の元素である遷移金属元素Ｍとを含み、かつ、組成式ＭＳｉ ₂ で示される金属間化合物からなる第１の相と、非結晶質のＳｉからなる第２の相とを含み、前記第１の相における結晶子の平均直径が５０ｎｍ以下であり、前記第２の相における結晶子の平均直径が５０ｎｍ以下である活物質粒子表面に、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、ＰｂおよびＢｉから選ばれる少なくとも１種の元素Ｒを付着させ、この活物質粒子を含むスラリーを、９５質量％以上の含有率でＣｕを含む集電体の表面に塗布して乾燥させることによって、第１のシートを形成する工程と、
（ｉｉ）非酸化性雰囲気中において、８０℃〜３５０℃の範囲の温度で前記第１のシートを熱処理することによって、前記活物質粒子の一部と前記集電体との間に前記元素Ｒを含む金属結合が形成され、かつ前記活物質粒子の粒径をＤとしたとき、前記元素Ｒのうち９０原子％以上が前記活物質粒子の表面から深さ０．１Ｄまでの範囲に存在する負極を形成する工程とを含む。

また、本発明の別の非水電解質二次電池の製造方法は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出できる正極および負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質とを含む非水電解質二次電池の製造方法であって、
（Ｉ）９５質量％以上の含有率でＣｕを含む集電体の表面に、Ｓｉと、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種の元素である遷移金属元素Ｍとを含み、かつ、組成式ＭＳｉ ₂ で示される金属間化合物からなる第１の相と、非結晶質のＳｉから
なる第２の相とを含み、前記第１の相における結晶子の平均直径が５０ｎｍ以下であり、前記第２の相における結晶子の平均直径が５０ｎｍ以下である活物質粒子を含むスラリーを塗布して乾燥させることによって、第１のシートを形成する工程と、
（ＩＩ）前記活物質粒子の表面に、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、ＰｂおよびＢｉから選ばれる少なくとも１種の元素Ｒを含む膜を形成して第２のシートを形成する工程と、
（ＩＩＩ）非酸化性雰囲気中において、８０℃〜３５０℃の範囲の温度で前記第２のシー
トを熱処理することによって、前記活物質粒子の一部と前記集電体との間に前記元素Ｒを含む金属結合が形成された負極を形成する工程とを含むことを特徴とする。

本発明によれば、充放電サイクル特性に優れる非水電解質二次電池、より具体的には、例えば、充放電サイクルに伴う負極の導電性の低下が抑制された非水電解質二次電池と、その製造方法とを提供できる。

以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態について説明する。なお、実施の形態の説明において、同一の部材には同一の符号を付して重複する説明を省略する場合がある。

最初に、本発明の非水電解質二次電池（以下、単に「二次電池」あるいは「電池」ともいう）について説明する。

本発明の二次電池は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出できる正極および負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質とを含んでおり、負極に特徴がある。なお、リチウムイオンの吸蔵および放出とは、リチウムイオンの電気化学的な吸蔵および放出を意味しており、吸蔵および放出されるリチウムイオンの形態は特に限定されない。一般的には、Ｌｉ⁺が吸蔵および放出される。なお、本明細書において、「リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出できる」を単に「リチウムを可逆的に吸蔵および放出できる」と、また、「リチウムイオン伝導性を有する」を単に「リチウム伝導性を有する」と記載する場合がある。

より具体的には、本発明の二次電池は、例えば、ケースと、ケース内に収容された極板群および非水電解質とを備えている。極板群は、正極と、負極と、正極および負極の間に配置されたセパレータとを含んでいる。正極および負極は、それぞれ、リチウムを可逆的に吸蔵および放出することができる。

負極以外の部分には、非水電解質二次電池に一般的に用いられる部材を適用することができる。例えば、正極には、リチウムを含む遷移金属複合酸化物を正極活物質とする正極を用いればよい。上記複合酸化物は特に限定されず、なかでも、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などの複合酸化物や、これら複合酸化物における遷移金属に対して異なる種類の金属元素（例えば、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒなど）を固溶させた化合物などを用いることが好ましい。リチウムを可逆的に吸蔵および放出できる正極活物質を含む限り、正極の構造や形状などは特に限定されない。

セパレータは、電池の内部環境下において電気化学的に安定であり、非水電解質を保持することが可能で、かつ、正極と負極との電気的な短絡を防ぐことができる限り、構造や形状、用いる材料などは特に限定されない。例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン樹脂からなる多孔質膜や不織布、織布などを用いればよい。

非水電解質は、リチウム伝導性を有する限り、用いる材料などは特に限定されない。固体の非水電解質であってもよいし、液体の非水電解質（即ち、非水電解質溶液）であってもよい。非水電解質溶液としては、例えば、非水溶媒にリチウム塩を溶解させた溶液を用いればよい。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂などを用いればよい。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状炭酸エステル化合物や、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル化合物、その他、γ−ブチロラクトンなどのブチロラクトン化合物などを用いればよい。これらの化合物を任意の比率で混合した非水溶媒であってもよい。

二次電池としての形状も特に限定されない。本発明の二次電池は、例えば、図１に示すような扁平形の二次電池２０（非水電解質二次電池２０）であってもよい。図１に示す二次電池２０は、正極端子を兼ねるケース２２の中に、正極２１と、負極２４と、正極２１および負極２４に狭持されたセパレータ２３とが収容されている。ケース２２の内部には、図示しないが、非水電解質が同時に収容されている。ケース２２は、ガスケット２５と、負極端子を兼ねる封口板２６とによって封口されている。その他、本発明の二次電池は、例えば、正極とセパレータと負極とをこの順序で積層して捲回した円筒状の極板群を含む円筒形の二次電池であってもよい。

本発明の二次電池は、精密機器や携帯機器などに用いる小型の二次電池から、ハイブリッド自動車などに用いる大型の二次電池まで、サイズ、用途を問わずに適用することができる。

以下、本発明の二次電池における負極について説明する。

図２に、本発明の二次電池における負極の構造の一例を示す。図２に示す負極１０は、集電体１１と、集電体１１の表面に配置された活物質粒子１３とを含んでいる。集電体１１の表面には、活物質粒子１３の他に導電剤１４が配置されており、活物質粒子１３と導電剤１４とによって活物質層１２が形成されている。換言すれば、活物質粒子１３と導電剤１４とを含む活物質層１２が集電体１１の表面に形成されている。なお、導電剤１４は省略可能であり、必要に応じて活物質層１２に含まれていればよい。活物質粒子１３は、Ｓｎ（スズ）、Ｉｎ（インジウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ｐｂ（鉛）およびＢｉ（ビスマス）から選ばれる少なくとも１種の元素Ｒと、Ｓｉ（ケイ素）とを含んでいる。活物質粒子１３間には、元素Ｒを含む金属結合が（金属結合部１５が）形成されている。換言すれば、活物質粒子１３同士が元素Ｒを介して金属結合によって結合しているともいえる。あるいは、活物質粒子１３同士が、元素Ｒを含む合金によって結合しているともいえる。なお、本明細書における合金の概念には、一般的な合金の他に、固溶体や金属間化合物なども含まれる。また、図２では、説明を分かりやすくするために、活物質粒子１３および導電剤１４のハッチングを省略する。以降の図においても同様に、ハッチングを省略する場合がある。

元素Ｒは、それぞれ単体の状態で、リチウムを可逆的に吸蔵および放出できる元素である。このため、本発明の二次電池における負極では活物質粒子１３がＳｉ以外に元素Ｒを含んでいるが、活物質粒子１３自身の容量の大幅な低下を抑制することができる。また、元素Ｒは、比較的低温（例えば、１００℃〜３５０℃程度の範囲）において、他の元素、なかでも遷移金属元素と合金を形成しやすい。さらに、形成された合金は、リチウムと電気化学的に反応しにくい（リチウムを吸蔵および放出しにくい）という特性を有している。このため、負極１０における金属結合部１５では、電池の充放電時に、リチウムの吸蔵および放出が抑制され、これに伴って金属結合部１５の膨張および収縮を抑制することができる。即ち、本発明の二次電池２０における負極１０では、活物質粒子１３同士を、従来よりも強固に結合させることが可能である。従って、活物質粒子１３に含まれるＳｉが、電池の充放電に伴って（リチウムの吸蔵および放出に伴って）膨張および収縮する場合においても、活物質粒子１３が活物質層１２から脱離したり、活物質層１２に割れが生じたりする現象を抑制することができる。即ち、充放電サイクル特性に優れる二次電池、より具体的には、例えば、充放電サイクルに伴う負極の導電性の低下が抑制された二次電池とすることができる。このような二次電池は、例えば、後述する本発明の二次電池の製造方法によって得ることができる。

活物質粒子１３のサイズは特に限定されず、平均粒径にして、例えば、０．１μｍ〜４５μｍの範囲であり、好ましくは１μｍ〜２５μｍの範囲である。活物質粒子１３の平均粒径が、例えば、０．１μｍ以上の場合、活物質粒子間の接触抵抗の増大を抑制することができる。活物質粒子の平均粒径が、例えば、４５μｍ以下の場合、活物質層１２の表面、即ち、負極１０の表面の粗さの増大を抑制することができる。

活物質層１２において活物質粒子１３が含まれる割合は特に限定されず、必要な電池の特性に応じて任意に設定すればよい。

本発明の二次電池では、活物質粒子１３が、遷移金属元素Ｍ（以下、単に元素Ｍともいう）をさらに含んでいてもよい。このような二次電池では、リチウムの吸蔵および放出に伴う活物質粒子１３自体の割れを抑制することができる。

リチウムの吸蔵および放出に伴う活物質粒子１３の割れを抑制するためには、Ｓｉを非常に微細な結晶子とし、上記結晶子を、リチウムを吸蔵および放出しにくく、かつ、電子伝導性（導電性）に富む材料中に分散させる手法が有効である。このような活物質として、Ｓｉと元素Ｍとの金属間化合物からなる相と、Ｓｉ単体相とを含む活物質がある。Ｓｉと元素Ｍとの金属間化合物は、Ｓｉ単体相に比べて電子伝導性に優れ、かつ、リチウムと電気化学的に反応しにくい特性を有している。このため、活物質粒子１３が元素Ｍをさらに含むことによって、リチウムの吸蔵および放出に伴う活物質粒子１３自体の割れを抑制することができる。

活物質粒子１３に含まれる元素Ｒの含有量は特に限定されない。なかでも、活物質粒子１３に含まれるＳｉの合計１００質量部（活物質粒子１３が元素Ｍをさらに含む場合においては、Ｓｉおよび元素Ｍの合計１００質量部）に対して、２質量部以上２５質量部以下の範囲が好ましい。元素Ｒの含有量が２質量％よりも小さい場合、金属結合１５が十分に形成されず、上述した効果が減少する可能性がある。また、元素Ｒが２５質量％よりも大きい場合、元素Ｒが単体で存在する割合が大きくなる可能性がある。元素Ｒ自体はリチウムを可逆的に吸蔵および放出できるため、単体で存在する元素Ｒの割合が大きくなると、元素Ｒ自体が膨張および収縮することによって、活物質粒子１３の割れなどが発生したり、金属結合１５が破壊されたりする可能性がある。

元素Ｍは、Ｓｉと金属間化合物を形成する元素であれば特に限定されない。なかでも、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも１種の元素を用いることが好ましく、Ｔｉを用いることが特に好ましい。例えば、ＴｉとＳｉとを合金化することによって、電子伝導性が高く、かつ、リチウムと電気化学的に反応しにくい特性を有するＴｉ−Ｓｉ金属間化合物からなる相と、Ｓｉ単体相との少なくとも２相を有する活物質粒子１３を得ることができる。

本発明の二次電池では、活物質粒子１３が、組成式ＭＳｉ₂で示される金属間化合物からなる第１の相と、非結晶質のＳｉからなる第２の相とを含むことが好ましい。リチウムの吸蔵および放出に伴う活物質粒子１３の割れを、より抑制することができる。このような活物質粒子の構造の一例を図３に示す。図３に示す例では、非結晶質のＳｉからなるＳｉ相３１が、組成式ＭＳｉ₂で示される金属間化合物からなるＭＳｉ₂相３２に島状に分布している（ＭＳｉ₂相３２を海（matrix)、Ｓｉ相３１を島（island）とする海島構造が形成されている）。なお、組成式ＭＳｉ₂における「Ｍ」とは上述した元素Ｍである。

組成式ＭＳｉ₂で示される金属間化合物（元素Ｍのシリサイド、ともいえる）は特に限定されず、例えば、上述した元素Ｍの具体例とＳｉとの金属間化合物であればよい。なかでも、元素ＭがＴｉであるＴｉＳｉ₂は、Ｔｉ以外の元素Ｍのシリサイドに比べて、電子伝導性が高く、また、形成が容易であることから好ましい。

ここで、非結晶質のＳｉとは、例えば、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、回折プロファイルに、２θ値にして２０°〜４０°の範囲に頂点を有するブロードな散乱帯が存在するＳｉを意味している。非結晶質のＳｉの回折プロファイルには、結晶性の回折線が存在していてもよい。ただし、結晶性の回折線を有する場合には、２θ値に対して最も強い回折強度が現れたピークの半価幅が０．６°以上であることが好ましい。このような非結晶質のＳｉからなるＳｉ相は、結晶質のＳｉからなるＳｉ相とは異なり、乱れた結晶構造あるいは無秩序なアモルファス構造を有している。このため、リチウムを吸蔵した際にも構造が変化しにくく（上述したように、結晶質のＳｉでは、リチウムを吸蔵することによって結晶構造が変化し、膨張する現象を強く示す）、破壊されにくい。また、非結晶質のＳｉは、結晶質のＳｉに比べて一般に強度が高いため、リチウムの吸蔵および放出に伴う活物質粒子１３の割れを、より抑制することができる
第１の相（ＴｉＳｉ₂相などのＭＳｉ₂相３２）の結晶子の平均直径は５０ｎｍ以下（例えば、１ｎｍ〜４０ｎｍの範囲）であることが好ましい。ＭＳｉ₂相の結晶子の平均直径が５０ｎｍより大きい場合、充電時に（リチウム吸蔵時に）膨張するＳｉ相によって活物質粒子１３が割れる可能性がある。活物質粒子１３の割れは、負極の導電性が低下する要因となる。

第２の相（非結晶質のＳｉ相３１）の結晶子の平均直径は５０ｎｍ以下（例えば、１ｎｍ〜４０ｎｍの範囲）であることが好ましい。なかでも、３０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることが特に好ましい。Ｓｉ相の結晶子の平均直径が５０ｎｍより大きい場合、活物質粒子１３の内部における膨張および収縮によって、活物質粒子１３が割れる確率が増大する可能性がある。

元素ＭがＴｉである場合、活物質粒子１３に含まれるＴｉに対するＳｉの質量比（Ｓｉの質量／Ｔｉの質量）は、１．１８以上であることが好ましい。ＴｉＳｉ₂相とＳｉ相の２相を含む活物質粒子を形成するためには、ＴｉＳｉ₂（Ｔｉ４６ｗｔ％−Ｓｉ５４ｗｔ％である。即ち、質量比Ｓｉ／Ｔｉ＝１．１７）よりもＳｉリッチな組成であることが好ましい。なかでも、Ｔｉ４０ｗｔ％−Ｓｉ６０ｗｔ％（即ち、質量比Ｓｉ／Ｔｉ＝１．５０）からＴｉ３５ｗｔ％−Ｓｉ６５ｗｔ％（即ち、質量比Ｓｉ／Ｔｉ＝１．８６）の範囲の質量比でＴｉとＳｉとを含む活物質粒子が、負極容量および充放電サイクル特性の観点から好ましい。

本発明の二次電池では、活物質粒子１３の酸素含有率が、電池を構成する前の時点で、２質量％以下であることが好ましい。酸素含有率が２質量％より多い場合、活物質粒子１３の表面および内部に、絶縁性のＳｉＯ₂や遷移金属酸化物が生成し、粒子内の電子伝導性が低下する可能性がある。また、リチウムを吸蔵および放出するＳｉが酸化物となることによって、負極容量が低下する可能性がある。活物質粒子１３の酸素含有率は、活物質粒子１３をフッ化水素酸などで処理することによって低減することができる。あるいは、活物質粒子１３の平均粒径を限定し、極度に微小な平均粒径の粉末を排除することによっても酸素含有率を低減することが可能である。

金属結合部１５は、元素Ｒを含む金属結合が形成されている限り、その組成、構造、形状などは特に限定されない。例えば、金属結合部１５が遷移金属元素と元素Ｒとの合金を含んでいてもよい。換言すれば、活物質粒子１３間における金属結合が形成された領域が、遷移金属元素と元素Ｒとを含んでいてもよい。遷移金属元素としては、Ｃｕが好ましい。即ち、金属結合部１５が、元素ＲとＣｕとの固溶体を含んでいてもよい。換言すれば、活物質粒子１３間における金属結合が形成された領域が、Ｃｕと元素Ｒとを含んでいてもよい。Ｃｕと元素Ｒとの固溶体は、リチウムとの間で電気化学的な反応性をほとんど示さないために、充放電時においても金属結合部１５の膨張および収縮を抑制することができる。また、Ｃｕと元素Ｒとの固溶体に限らず、リチウムとの間で電気化学的な反応性をほとんど示さない金属結合部１５であることが好ましい。換言すれば、活物質粒子１３間における金属結合が形成された領域が、非リチウム反応性を示すことが好ましい。

遷移金属元素と元素Ｒとの合金、例えば、Ｃｕと元素Ｒとの固溶体を含む金属結合部１５は、例えば、後述する本発明の二次電池の製造方法によって形成することができる。このとき、遷移金属元素、例えばＣｕは、例えば、集電体、あるいは、活物質層に存在する導電剤から供給することが可能である。

なお、金属結合部１５は、すべての活物質粒子１３間に形成されている必要はない。少なくとも一部の活物質粒子１３間に形成されていればよい。

活物質粒子１３において、活物質粒子の粒径をＤとしたときに、元素Ｒのうち８０原子％以上（好ましくは９０原子％以上）が、活物質粒子１３の表面から深さ０．１Ｄまでの範囲に存在することが好ましい。負極１０の製造時に活物質粒子の表面近傍に元素Ｒが存在することによって、集電体あるいは導電剤中のＣｕと元素Ｒとが反応しやすくなり、Ｃｕと元素Ｒとの固溶体が活物質粒子間に形成されやすくなる。このような活物質粒子１３を得るためには、例えば、元素ＲをＳｉを含む活物質粒子の表面に付着させる方法を用いればよい。より具体的には、例えば、メッキ法、スパッタ法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、メカニカルミリング法などを用いて、Ｓｉを含む活物質粒子の表面に元素Ｒを付着させればよい。なかでも、メッキ法を用いることが、低温における処理が可能であることなどから好ましい。

集電体１１に用いる材料は、二次電池の内部で負極１０がとりうる電位において溶解などの変性を起こさず、導電性に優れている材料であれば特に限定されない。例えば、銅や銅合金などを用いればよい。なかでも、９５質量％以上の含有率でＣｕを含む集電体１１が好ましい。９５質量％以上の含有率でＣｕを含む集電体１１を用いた場合、負極１０の製造時に、元素ＲとＣｕとの固溶体を含む金属結合部１５の形成をより容易に行うことができる。また、集電体１１自体の導電性にも優れている。

集電体１１の形状は特に限定されず、例えば、箔、多孔体および発泡体から選ばれる少なくとも１つの形状を有する集電体１１であればよい。箔状の集電体１１を用いる場合、表面粗さがある程度大きい（例えば、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４に規定される中心線平均粗さＲａにして、０．２μｍ以上）ことが好ましく、例えば、表面にスパイク状などの突起が形成された集電体１１を用いてもよい。このような集電体１１では、活物質層１２と集電体１１との接着性を向上することができ、充放電時における活物質層１２の剥離を抑制することができる。また、後述するが、集電体１１と活物質粒子１３の一部との間に金属結合部が形成されている場合、活物質粒子１３と集電体１１との間に３次元的に金属結合部を形成することが可能となり、充放電時における活物質層１２の剥離を抑制することができる。

集電体１１の厚さは特に限定されず、例えば、１μｍ〜２０μｍの範囲であり、５μｍ〜１２μｍの範囲が好ましい。厚さが薄い集電体１１を用いることによって、電池の単位体積あたりの活物質量を大きくすることができる。なお、集電体１１が多孔体や発泡体である場合、活物質粒子１３は、集電体１１に形成された孔の内部の表面にまで配置されていてもよい。

導電剤１４は、活物質層１２の導電性を確保する役割を担っている。このため、導電剤１４に用いる材料は、導電性に優れる材料であれば特に限定されない。例えば、導電剤１４が遷移金属元素Ｌ（以下、単に「元素Ｌ」ともいう）を含んでいてもよい。活物質粒子１３に含まれるＳｉの電子伝導性を補うことができ、なかでも電池の高率放電時にその効果を発揮することができる。また、活物質粒子１３に含まれる元素Ｒと元素Ｌとは、比較的低温（例えば、３５０℃以下）において合金を形成することができる。活物質粒子１３と導電剤１４との間に合金が形成されると、活物質粒子１３と導電剤１４との間の接触抵抗が低減され、電池特性が向上できる。また、負極１０の製造時において、遷移金属元素と元素Ｒとの合金を含む金属結合部１５の形成をより容易に行うことができる。

元素Ｌの具体的な種類は特に限定されない。なかでも、元素ＬがＣｕであることが好ましい。Ｃｕと元素Ｒとの結合性が高いため、活物質粒子１３と導電剤１４との間の合金の形成をより容易に行うことができる。また、Ｃｕを含む導電剤１４であれば、負極１０の製造時において、Ｃｕと元素Ｒとの固溶体を含む金属結合部１５の形成をより容易に行うことができる。

活物質層１２は、活物質粒子１３や導電剤１４以外にも、必要に応じて任意の材料を含んでいてもよい。例えば、活物質層１２が結着剤を含んでいてもよい。結着剤の種類は特に限定されず、非水電解質二次電池に一般的に用いられる結着剤を用いればよい。

活物質層１２の厚さは特に限定されない。また、図２に示す例では、集電体１１の一方の表面（一方の主面）にのみ活物質層１２が配置されているが、集電体１１の両方の表面（両方の主面）に活物質層１２が配置されていてもよい。

図４に、本発明の二次電池における負極の構造のまた別の一例を示す。図４に示すように、本発明の二次電池における負極１０では、活物質粒子１３の一部と、集電体１１との間に元素Ｒを含む金属結合が（金属結合部１５が）形成されていてもよい。換言すれば、活物質粒子１３の一部と集電体１１とが元素Ｒを介して金属結合によって結合していてもよい。あるいは、活物質粒子１３の一部と集電体１１とが、元素Ｒを含む合金によって結合していてもよい。

上述したように、負極１０における金属結合部１５では、電池の充放電時に、リチウムの吸蔵および放出が抑制され、これに伴って金属結合部１５の膨張および収縮を抑制することができる。即ち、図４に示す負極１０では、活物質粒子１３と集電体１１とを（活物質層１２と集電体１１とを）、従来よりも強固に結合させることが可能である。従って、活物質粒子１３に含まれるＳｉが、電池の充放電に伴って（リチウムの吸蔵および放出に伴って）膨張および収縮する場合においても、活物質粒子１３が（活物質層１２が）集電体１１の表面から剥離する現象などを抑制することができる。また、活物質層１２と集電体１１との間の電子伝導性をより良好に保つことができる。即ち、充放電サイクル特性に優れる二次電池、より具体的には、例えば、充放電サイクルに伴う負極の導電性の低下が抑制された二次電池とすることができる。なお、図４に示す負極では、金属結合部１５は、活物質粒子１３と集電体１１との間に形成されるため、集電体１１が９５質量％以上の含有率でＣｕを含むことが好ましい。負極１０の製造時において、元素ＲとＣｕとを含む金属結合部１５をより容易に形成することができる。

図５に、本発明の二次電池における負極の構造のまた別の一例を示す。図５に示す負極１０では、図２に示す負極１０に対して、活物質粒子１３の一部と集電体１１との間に、元素Ｒを含む金属結合が（金属結合部１５が）さらに形成されている。あるいは、図４に示す負極１０に対して、活物質粒子１３間に、元素Ｒを含む金属結合が（金属結合部１５が）さらに形成されている。

上述したように、負極１０における金属結合部１５では、電池の充放電時に、リチウムの吸蔵および放出が抑制され、これに伴って金属結合部１５の膨張および収縮を抑制することができる。即ち、図５に示す負極１０では、活物質粒子１３同士だけではなく、活物質粒子１３と集電体１１とを、従来よりも強固に結合させることが可能である。従って、活物質粒子１３に含まれるＳｉが、電池の充放電に伴って（リチウムの吸蔵および放出に伴って）膨張および収縮する場合においても、活物質粒子１３が活物質層１２から脱離したり、活物質層１２に割れが生じたり、活物質粒子１３が（活物質層１２が）集電体１１から剥離したりする現象を抑制することができる。また、活物質層１２と集電体１１との間の電子伝導性を良好に保つことができる。即ち、充放電サイクル特性により優れる二次電池、より具体的には、例えば、充放電サイクルに伴う負極の導電性の低下がより抑制された二次電池とすることができる。

以下、本発明の非水電解質二次電池の製造方法について説明する。

本発明の製造方法は、リチウムを可逆的に吸蔵および放出できる正極および負極と、リチウム伝導性を有する非水電解質とを含む非水電解質二次電池の製造方法である。負極の製造方法以外（例えば、正極の製造方法や、作製した正極および負極から図１に示すような非水電解質二次電池を製造する方法など）は、非水電解質二次電池の製造に用いられる一般的な製造方法を適用すればよい。各部材に用いる材料など、本発明の二次電池の説明において上述した記載は省略する。

図６Ａ〜図６Ｄに、本発明の製造方法の一例を示す。

最初に、図６Ａに示すように、９５質量％以上の含有率でＣｕを含む集電体１１の表面に、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、ＰｂおよびＢｉから選ばれる少なくとも１種の元素ＲとＳｉとを含む活物質粒子を含むスラリー４１を塗布する。続いて、図６Ｂに示すように、スラリー４１を乾燥させて、集電体１１の表面に前駆層４４が形成されたシート４３を形成する（工程（ｉ））。

次に、図６Ｃに示すように、非酸化性雰囲気中において８０℃〜３５０℃の範囲の温度でシート４３を熱処理する（工程（ii））。活物質粒子は元素Ｒを含んでおり、元素Ｒは比較的低温（例えば、３５０℃以下）においてＣｕとの合金（好ましくは固溶体）を形成することができる。このため、工程（ii）の熱処理によって、集電体１１に含まれる金属元素（特にＣｕ）と、集電体に隣接する活物質粒子中の金属元素（特に元素Ｒ）とを互いに拡散させることができ、両者の間に金属結合を（金属結合部を）形成することができる。即ち、図４や図５に示すような、活物質粒子の一部と集電体との間に元素Ｒを含む金属結合が（金属結合部が）形成された本発明の二次電池における負極１０を得ることができる（図６Ｄ）。

集電体１１および活物質粒子には、それぞれ、上述した集電体１１および活物質粒子を用いればよい。活物質粒子を含むスラリーの塗布は、例えば、ドクターブレード法などの一般的な塗布方法を用いて行えばよい。図６Ａでは、ブレード４２を矢印の方向へ移動させることによってほぼ均一の厚さでスラリー４１の塗布が行われている。スラリーを塗布、乾燥させた後、必要に応じて、シート４３の乾燥や圧延を行ってもよい。塗布するスラリー４１の厚さは、例えば、形成したい活物質層１２の厚さと同様であればよい。

図６Ａ〜図６Ｃに示す製造方法において、活物質粒子が、遷移金属元素Ｍをさらに含むことが好ましい。元素Ｍは特に限定されず、なかでも、元素ＭがＴｉ（チタン）であることが特に好ましい。このような活物質粒子は、例えば、原料となる元素をアトマイズ法やメカニカルミリング法によって混合し、合金化することによって形成できる。なお、上述したように、元素Ｒは、活物質粒子の表面近傍に存在することが好ましい。

スラリー４１には、活物質粒子以外にも、必要に応じて任意の材料が含まれていてもよい。例えば、導電剤や結着剤をさらに含んでいてもよい。導電剤としては、例えば、黒鉛、活性炭、アセチレンブラックまたはカーボンブラックといった炭素質材料や、ニッケルまたは銅といった金属粉末、あるいは、これらの混合物を用いればよい。

なかでも、スラリー４１が、遷移金属元素Ｌを含む導電剤をさらに含むことが好ましい。元素Ｌは特に限定されず、なかでも、元素ＬがＣｕ（銅）であることが好ましい。工程（ii）の熱処理によって、導電剤に含まれる元素Ｌ（特にＣｕ）と、活物質粒子中の金属元素（特に元素Ｒ）とを互いに拡散させることができ、両者の間に金属結合を（金属結合部を）さらに形成することができる。即ち、図５に示すような、活物質粒子間に元素Ｒを含む金属結合が（金属結合部が）さらに形成された本発明の二次電池における負極１０を得ることができる。

結着剤は、活物質粒子間および活物質−集電体間を接着することができ、かつ、還元性雰囲気（リチウムに対して０Ｖから２Ｖの電位範囲）において電池特性に悪影響を及ぼさない物質である限り、特に限定されない。例えば、ゴム系材料、ポリフッ化ビニリデンやその誘導体を用いればよい。なお、導電性を有する結着剤を用いてもよい。

工程（ｉ）においてスラリー４１を乾燥させて前駆層４４を形成する方法は特に限定されない。例えば、自然乾燥や、加熱を併用した乾燥によりスラリー４１を乾燥させればよい。

工程（ii）における最適な熱処理温度は、元素Ｒの種類によって異なる。元素ＲがＳｎである場合、熱処理温度は、例えば、１００℃〜２００℃の範囲に最適値が存在する。元素ＲがＩｎの場合、例えば、１５０℃〜２５０℃の範囲に最適値が存在する。元素ＲがＧａの場合、例えば、１５０℃〜２５０℃の範囲に最適値が存在する。元素ＲがＰｂの場合、例えば、２５０℃〜３５０℃の範囲に最適値が存在する。元素ＲがＢｉの場合、例えば、２００℃〜３００℃の範囲に最適値が存在する。

工程（ii）における熱処理の雰囲気は、非酸化性雰囲気である限り特に限定されない。なかでも還元性雰囲気が好ましい。還元性雰囲気中で熱処理することによって、活物質粒子の酸化物皮膜を除去することができ、活物質粒子の電子伝導性を良好にすることができる。非酸化性雰囲気としては、例えば、真空雰囲気、Ａｒ雰囲気、水素雰囲気、Ａｒ＋水素混合雰囲気、窒素＋水素混合雰囲気などが挙げられる。なかでも、水素を含む雰囲気は還元性雰囲気であるため、好ましい。

図７Ａ〜図７Ｅに、本発明の製造方法の別の一例を示す。

最初に、図７Ａに示すように、９５質量％以上の含有率でＣｕを含む集電体１１の表面に、Ｓｉを含む活物質粒子を含むスラリー５１を塗布する。続いて、図７Ｂに示すように、スラリー５１を乾燥させて、集電体１１の表面に前駆層５４が形成されたシート５３を形成する（工程（Ｉ））。

次に、図７Ｃに示すように、前駆層５４に含まれる活物質粒子の表面に、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、ＰｂおよびＢｉから選ばれる少なくとも１種の元素Ｒを含む膜を形成して、集電体１１の表面に前駆層５５が形成されたシート５６を形成する（工程（II））。

次に、図７Ｄに示すように、非酸化性雰囲気中において８０℃〜３５０℃の範囲の温度でシート５６を熱処理する（工程（III））。活物質粒子は元素Ｒを含んでおり、元素Ｒは比較的低温（例えば、３５０℃以下）においてＣｕとの合金（好ましくは固溶体）を形成することができる。このため、工程（III）の熱処理によって、集電体１１に含まれる金属元素（特にＣｕ）と、集電体に隣接する活物質粒子表面の金属元素（特に元素Ｒ）とを互いに拡散させることができ、両者の間に金属結合を（金属結合部を）形成することができる。即ち、図４や図５に示すような、活物質粒子の一部と集電体との間に元素Ｒを含む金属結合が（金属結合部が）形成された本発明の二次電池における負極１０を得ることができる（図７Ｅ）。

集電体１１および活物質粒子には、それぞれ、上述した集電体１１および活物質粒子を用いればよい。活物質粒子を含むスラリー５１の塗布および乾燥は、工程（ｉ）と同様に行えばよい。

図７Ａ〜図７Ｅに示す製造方法では、図６Ａ〜図６Ｄに示す製造方法と同様に、活物質粒子が、遷移金属元素Ｍをさらに含むことが好ましい。元素Ｍは特に限定されず、なかでも、元素ＭがＴｉ（チタン）であることが特に好ましい。このような活物質粒子は、例えば、原料となる元素をアトマイズ法やメカニカルミリング法によって混合し、合金化することによって形成できる。なお、上述したように、元素Ｒは、活物質粒子の表面近傍に存在することが好ましい。

スラリー５１には、スラリー４１と同様に、活物質粒子以外にも、必要に応じて任意の材料が含まれていてもよい。例えば、導電剤や結着剤をさらに含んでいてもよい。なかでも、スラリー５１が、遷移金属元素Ｌを含む導電剤をさらに含むことが好ましい。元素Ｌは特に限定されず、なかでも、元素ＬがＣｕ（銅）であることが好ましい。工程（III）の熱処理によって、導電剤に含まれる元素Ｌ（特にＣｕ）と、活物質粒子中の金属元素（特に元素Ｒ）とを互いに拡散させることができ、両者の間に金属結合を（金属結合部を）さらに形成することができる。即ち、図５に示すような、活物質粒子間に元素Ｒを含む金属結合が（金属結合部が）さらに形成された本発明の二次電池における負極１０を得ることができる。

工程（II）において、活物質粒子の表面に、元素Ｒを含む膜を形成する方法は特に限定されない。例えば、メッキ法および化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）から選ばれる少なくとも１種の方法を用いて、元素Ｒを含む膜を形成すればよい。メッキ法としては、例えば、無電解メッキ法や電解メッキ法を用いればよい。なかでも、メッキ法を用いることによって、シート５３の内部を含め、シート５３に含まれる活物質粒子の表面に、より均一に元素Ｒを付着させることができる。

工程（III）は、工程（ii）と同様に行えばよい。

本発明の製造方法は、例えば、以下の工程を含んでいてもよい。

具体的には、本発明の製造方法が
（ａ）集電体の表面に、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、ＰｂおよびＢｉから選ばれる少なくとも１種の元素ＲとＳｉとを含む活物質粒子と、Ｃｕを含む導電剤とを含むスラリーを塗布して乾燥させることによって、第１のシートを形成する工程と、
（ｂ）非酸化性雰囲気中において、８０℃〜３５０℃の範囲の温度で前記第１のシートを熱処理することによって、負極を形成する工程とを含んでいてもよい。

工程（ａ）および工程（ｂ）は、図６Ａ〜図６Ｄに示す方法と同様に行えばよい。この製造方法では、工程（ｂ）における熱処理によって、導電剤に含まれる金属元素（特にＣｕ）と、活物質粒子中の金属元素（特に元素Ｒ）とを互いに拡散させることができ、活物質粒子間に金属結合を（金属結合部を）形成することができる。即ち、図２や図５に示すような、活物質粒子間に元素Ｒを含む金属結合が（金属結合部が）形成された本発明の二次電池における負極１０を得ることができる。このとき、集電体として、９５質量％以上の含有率でＣｕを含む集電体を用いれば、上述したように、集電体と活物質粒子との間に元素Ｒを含む金属結合が（金属結合部が）さらに形成された、図５に示すような、本発明の二次電池における負極を得ることができる。なお、活物質粒子などは、図６Ａ〜図６Ｄに示す例と同様であればよい。例えば、活物質粒子が、遷移金属元素Ｍをさらに含むことが好ましい。元素Ｍは特に限定されず、なかでも、元素ＭがＴｉ（チタン）であることが特に好ましい。このような活物質粒子は、例えば、原料となる元素をアトマイズ法やメカニカルミリング法によって混合し、合金化することによって形成できる。なお、上述したように、元素Ｒは、活物質粒子の表面近傍に存在することが好ましい。

また、本発明の製造方法が、
（Ａ）集電体の表面に、Ｓｉを含む活物質粒子と、Ｃｕを含む導電剤とを含むスラリーを塗布して乾燥させることによって、第１のシートを形成する工程と、
（Ｂ）前記活物質粒子および前記導電剤の表面に、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、ＰｂおよびＢｉから選ばれる少なくとも１種の元素Ｒを含む膜を形成して第２のシートを形成する工程と、
（Ｃ）非酸化性雰囲気中において、８０℃〜３５０℃の範囲の温度で前記第２のシートを熱処理することによって、負極を形成する工程とを含んでいてもよい。

工程（Ａ）〜工程（Ｃ）は、図７Ａ〜図７Ｅに示す方法と同様に行えばよい。この製造方法では、工程（Ｃ）における熱処理によって、導電剤に含まれる金属元素（特にＣｕ）と、活物質粒子表面の金属元素（特に元素Ｒ）とを互いに拡散させることができ、活物質粒子間に金属結合を（金属結合部を）形成することができる。即ち、図２や図５に示すような、活物質粒子間に元素Ｒを含む金属結合が（金属結合部が）形成された本発明の二次電池における負極１０を得ることができる。このとき、集電体として、９５質量％以上の含有率でＣｕを含む集電体を用いれば、上述したように、集電体と活物質粒子との間に元素Ｒを含む金属結合が（金属結合部が）さらに形成された本発明の二次電池における負極を得ることができる。なお、活物質粒子などは、図７Ａ〜図７Ｅに示す例と同様であればよい。例えば、活物質粒子が、遷移金属元素Ｍをさらに含むことが好ましい。元素Ｍは特に限定されず、なかでも、元素ＭがＴｉ（チタン）であることが特に好ましい。このような活物質粒子は、例えば、原料となる元素をアトマイズ法やメカニカルミリング法によって混合し、合金化することによって形成できる。なお、上述したように、元素Ｒは、活物質粒子の表面近傍に存在することが好ましい。

また、本発明の製造方法が、
（α）集電体の表面に、Ｓｉを含む活物質粒子と、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、ＰｂおよびＢｉから選ばれる少なくとも１種の元素Ｒを含む添加剤とを含むスラリーを塗布して乾燥させることによって、第１のシートを形成する工程と、
（β）非酸化性雰囲気中において、８０℃〜３５０℃の範囲の温度で前記第１のシートを熱処理することによって、負極を形成する工程とを含んでいてもよい。

工程（α）および工程（β）は、図６Ａ〜図６Ｄに示す方法と同様に行えばよい。この製造方法では、工程（β）における熱処理によって、導電剤あるいは集電体に含まれる金属元素（特にＣｕ）と、添加剤に含まれる金属元素（特に元素Ｒ）とを互いに拡散させることができ、活物質粒子間、および／または、集電体と活物質粒子との間に金属結合を（金属結合部を）形成することができる。即ち、図２や図４、あるいは図５に示すような、活物質粒子間、および／または、集電体と活物質粒子との間に元素Ｒを含む金属結合が（金属結合部が）形成された本発明の二次電池における負極１０を得ることができる。このとき、集電体として、９５質量％以上の含有率でＣｕを含む集電体を用いれば、集電体と活物質粒子との間に元素Ｒを含む金属結合を（金属結合部を）より確実に形成できる。また、工程（α）において、スラリーが、Ｃｕを含む導電剤をさらに含むことによって、活物質粒子間に元素Ｒを含む金属結合を（金属結合部を）より確実に形成することができる。なお、活物質粒子などは、図６Ａ〜図６Ｄに示す例と同様であればよい。例えば、活物質粒子が、遷移金属元素Ｍをさらに含むことが好ましい。元素Ｍは特に限定されず、なかでも、元素ＭがＴｉ（チタン）であることが特に好ましい。このような活物質粒子は、例えば、原料となる元素をアトマイズ法やメカニカルミリング法によって混合し、合金化することによって形成できる。なお、上述したように、元素Ｒは、活物質粒子の表面近傍に存在することが好ましい。

これらの製造方法によって負極を得た後は、作製した負極を用いて非水電解質二次電池を製造すればよい。上述したように、負極の製造方法以外の工程は、非水電解質二次電池の製造方法として一般的な方法を用いて行えばよい。例えば、正極は、正極集電体に正極活物質を含むペーストを塗布したのち、乾燥および圧延することによって形成できる。また、例えば、次に、セパレータを挟んで正極および負極を捲回することによって極板群を構成すればよい。構成した極板群はケースに挿入し、ケース内に非水電解質溶液を注液する。最後に、封口板でケースを封口する。このようにして、非水電解質二次電池を形成することができる。

本発明の製造方法では、低温（例えば、３５０℃以下）での熱処理を行うことによって、集電体と活物質粒子との間、および／または、活物質粒子間に金属結合（金属結合部）を形成している。仮に、４００℃以上の高温で熱処理を行った場合、活物質粒子中における結晶子のサイズが大きくなりすぎる可能性が高い。結晶子のサイズが大きくなりすぎると、上述したように、充放電時に活物質粒子が割れやすくなる。本発明の製造方法では、低温で熱処理を行うことによって、活物質粒子中の結晶子のサイズの増大を抑制することができ、充放電サイクル特性に優れる非水電解質二次電池を得ることができる。

以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下に示す実施例に限定されない。

本実施例では、実際に非水電解質二次電池を作製し、電池特性（放電容量、充放電サイクル特性など）を評価した。以下に、電池の作製方法および特性の評価方法について説明する。

（比較例１）
比較例１では、比較例サンプルを１５種類（比較例サンプル１０１〜１１５）作製した。

（比較例サンプル１０１〜１０４における負極活物質）
サンプル１０１の負極に用いる負極活物質には、篩によって平均粒径を３２μｍ以下とした天然黒鉛（日本黒鉛製）を用いた。サンプル１０２の負極活物質には、Ｓｉ粉末（高純度化学研究所製、純度９９．９％、平均粒径１０μｍ以下）をそのまま用いた。サンプル１０３の負極活物質には、上記Ｓｉ粉末を、Ａｒ雰囲気中においてメカニカルミリングを行って得た微粉末Ｓｉ（平均粒径８μｍ以下）を用いた。メカニカルミリングは、アトライタボールミルを用い、Ｓｉ粉末とステンレスボールとを１：１０（質量比）で投入して３時間行った。

サンプル１０４の負極活物質は以下の方法で作製した。最初に、サンプル１０２の負極活物質に用いたＳｉ粉末と、Ａｌ粉末（高純度化学製、純度９９．９％、平均粒径２０μｍ以下）とを質量比で１：１になるように混合し、アトマイズ法によって平均粒径１５μｍの粉末を得た。次に、作製した粉末と、質量比で１０倍のステンレスボールとをアトライタボールミルに投入し、Ａｒ雰囲気下において３時間メカニカルミリングすることによって、サンプル１０４の負極活物質を作製した。

（比較サンプル１０５〜１１５における負極活物質）
最初に、Ｓｉ粉末（高純度化学研究所製、純度９９．９％、平均粒径２０μｍ）と、以下の表１Ａに記載した遷移金属元素Ｍの単体粉末（高純度化学研究所製、純度９９．９％、平均粒径２０μｍ〜２６μｍ）とを表１Ａに示す質量比で混合した後、アトマイズ法によって合金化し、平均粒径が約１７μｍ〜２３μｍの範囲の合金粉末を得た。これらの合金はいずれも、結晶質の相を含んでおり、その結晶子の平均直径は３μｍ〜７μｍの範囲であった。

次に、得られた合金粉末を、ステンレス製ボールとともに（合金：ボール＝１：１０（質量比））、アトライタボールミル中において一定の回転数（６０００ｒｐｍ）で３時間メカニカルミリングした。次に、得られた合金粉末をＡｒ雰囲気中で取り出して、比較サンプル１０５〜１１５に用いる活物質粉末とした。

（負極活物質の評価）
負極活物質である各活物質粉末（活物質粒子）に対して、Ｘ線回折による結晶構造分析および透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行った。これらの測定から、各活物質粉末は、Ｓｉ相と、Ｓｉを含む金属間化合物からなる相との２つの相を含む非結晶質の合金であり、Ｓｉを含む金属間化合物の相にはＭＳｉ₂（Ｍ：遷移金属元素）が存在することが確認できた。なかでも、遷移金属元素ＭがＴｉ、Ｎｉ、ＣｏまたはＺｒである場合には、金属間化合物の相のほとんど全てがＭＳｉ₂相であった。また、活物質粉末の平均粒径は１．２μｍ〜３．３μｍの範囲内であった。活物質粉末に含まれる結晶子の平均直径は、およそ８ｎｍ〜３８ｎｍの範囲内であることがＴＥＭ観察によって確認できた。さらに、赤外線吸収法（ＪＩＳ Ｚ ２６１３に規定）によって活物質粉末中に含まれる酸素量を測定したところ、すべての活物質粉末において２質量％以下であった。これらの測定結果を表１Ａに示す。なお、Ｍ（質量％）およびＳｉ（質量％）は、合金形成時における元素ＭとＳｉとの混合比を示している。また、結晶子の平均直径（ｎｍ）、酸素量（質量％）および平均粒径（μｍ）は、メカニカルミリング後の値である。

（負極の作製）
以上のようにして作製した負極活物質１０ｇと、導電剤として繊維状炭素粉末（昭和電工製ＶＧＣＦ）０．８ｇと、結着剤としてポリアクリル酸（和光純薬工業製、分子量 約１５万）０．５ｇとを混合して混合物を作製した。次に、純水１０ｇを上記混合物に加えて混練し、負極スラリーを作製した。

次に、作製したスラリーを、負極集電体である銅箔（電解銅箔、Ｃｕ純度９９．９９％以上、古河電工製、厚さ１０μｍ、表面粗さ０．２μｍ）の片面に塗布した。このとき、乾燥後の厚さが４０μｍになるようにスラリーを塗布した。その後、得られたシートを、Ａｒ気流下において６０℃で乾燥して負極シートを作製した。次に、得られた負極シートを、直径１２．５ｍｍの円形に切り抜いて図１に示すような円形の負極２４を作製した。

（扁平形電池の作製）
以上のようにして作製した負極を用い、図１に示す扁平形の電池２０（非水電解質二次電池）を作製した。電池２０は、正極端子を兼ねるケース２２と、正極２１と、セパレータ２３と、負極２４と、ガスケット２５と、負極端子を兼ねる封口板２６とを備えている。

最初に、Ｌｉ₂ＣＯ₃とＣｏＣＯ₃とを所定のモル比で混合し、９５０℃で加熱することによってＬｉＣｏＯ₂を合成した。さらに、これを１００メッシュ以下の大きさに分級し、正極活物質を得た。この正極活物質１００ｇと、導電剤であるアセチレンブラック５ｇと、結着剤であるポリフッ化ビニリデン４ｇ（樹脂成分が４ｇ、実際は、Ｎ―メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)溶液として使用）とを混合し、正極スラリーを得た。この正極スラリーを、正極集電体であるアルミニウム箔上に塗布し、乾燥した後に圧延して正極シートを得た。このとき、スラリーの塗布量を調整することによって、正極容量と負極容量とを一致させた。この正極シートを、直径１２ｍｍの円形に切り抜き、図１に示すような円形の正極２１を作製した。

次に、ポリエチレン製のセパレータ２３（厚さ２７μｍ）を、正極２１および負極２４で挟んだ。このとき、正極２１の合剤側（活物質層側）および負極２４の合剤側（活物質層側）がセパレータ２３側に配置されるようにした。次に、正極、負極およびセパレータに、電解質溶液を十分に含浸させた。電解質溶液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶液（エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：３（体積比））に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるようにＬｉＰＦ₆を溶解させて調製した。次に、正極、負極およびセパレータをケース２２の内に収容し、ガスケット２５および封口板２６によってケース２２を封口した。このとき、正極２１の集電体（アルミニウム箔）をケース２２に、負極２４の集電体（銅箔）を封口板２６に、電気的に接続した。ケース２２と封口板２６とは、ガスケット２５によって絶縁される。このようにして図１に示すような扁平形電池を作製し、以下に示す電池特性の評価を行った。

（放電容量の測定および充放電サイクル試験）
作製した各電池の放電容量の測定および充放電サイクル試験を、２０℃に設定した恒温槽中において以下のように行った。最初に、０．２Ｃ（１Ｃは１時間率電流）の定電流で電池電圧が４．０５Ｖになるまで電池を充電し、次いで、４．０５Ｖの定電圧で充電電流値が０．０１Ｃになるまで充電を行った。その後、０．２Ｃの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで放電を行い、このときの放電容量を測定した。

次に、充放電サイクル試験を行った。充電工程は、１Ｃの定電流で電池電圧が４．０５Ｖになるまで充電したのち、４．０５Ｖの定電圧で充電電流値が０．０５Ｃになるまで充電することによって行った。放電工程は、１Ｃの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで電池を放電することによって行った。上記充電工程と放電工程とを１サイクルとする充放電サイクルを２５０サイクル繰り返した。そして、２サイクル目の放電容量に対する２５０サイクル目の放電容量の比を求め、その値に１００をかけて容量維持率（％）とした。容量維持率が１００に近いほどサイクル寿命が良好である（充放電サイクル特性に優れる）ことを示す。

（膨張率の測定）
電池中の負極の膨張率を以下のようにして測定した。組み立て後の最初の充電（初回充電）を行った電池を分解し、正極、負極およびセパレータを分離した。次に、負極をジエチルカーボネートで洗浄し、ドライエア環境下で乾燥した。このときの負極の厚さを測定し、初回充電後の負極の厚さとした。この厚さを、電池組み立て前の負極の厚さと比較し、［負極の膨張率］（％）＝｛（初回充電後の厚さ）／（電池組み立て前の厚さ）｝×１００を算出した。

各電池における放電容量の測定結果、充放電サイクル試験結果、および、膨張率の測定結果を以下の表１Ｂに示す。

表１Ｂに示すように、Ｓｉを含む負極活物質を用いたサンプル１０２〜１１５は、黒鉛を負極活物質に用いたサンプル１０１に比べて高容量であった。また、サンプル１０５〜１１５は、サンプル１０２〜１０４に比べて充放電サイクル特性が優れていた。しかしながら、サンプル１０５〜１１５は、サンプル１０１に比べると２５０サイクル後の容量維持率が低く、また、負極の膨張率が１４０％以上と、サンプル１０２〜１０４に比べて改善されているものの依然大きい結果となった。また、２５０サイクル後のサンプル１０５〜１１５の内部抵抗を解析したところ、負極の電気抵抗が、初回充電時の抵抗の約１００倍に増加していた。負極活物質の割れや、負極活物質層の集電体からの剥離などが発生したことによって負極の導電性が低下したと推定される。

また、サンプル１０３〜１１５で用いた負極を、非酸化性雰囲気下において熱処理した後に、上述の方法により電池を作製し、その電池特性を評価した。４００℃までの熱処理では未処理の負極とほぼ同等の電池特性を示した。一方、４００℃以上の温度で熱処理した場合、充放電サイクル試験後の容量維持率がさらに低下した。５００℃で熱処理した負極中の活物質について、結晶子の平均直径を測定したところ、平均直径が８０ｎｍ〜１５０ｎｍ程度と非常に大きくなっていた。また、負極活物質自身も粒子割れを起こしていることが電子顕微鏡を用いて観察された。熱処理によって負極活物質中の結晶子が肥大化し、充放電サイクルに伴う活物質の粒子割れが起きやすくなったと考えられる。また、内部抵抗の解析によれば、活物質−集電体間における抵抗の増大が著しいことが判明した。集電体近傍において、活物質の粒子割れが起きやすくなっているのではないかと推定される。

（実施例１）
続いて、実施例サンプル（サンプル１〜２８）を作製した。

最初に、比較例サンプル１０８で用いた負極活物質（組成がＳｉ−Ｔｉ）を準備した。この活物質をジルコニア製ボールとともに（活物質：ボール比＝１：３（質量比））、アトライタボールミル中に投入し、表２Ａに示す元素Ｒの粉末を表２Ａに示す添加量加えた。表２Ａにおける元素Ｒの添加量は、Ｓｉと、遷移金属元素ＭであるＴｉとの合計を１００質量部としたときの量である。以降の表においても同様とする。元素Ｒの粉末として、Ｓｎ粉末には純度９９．９％で平均粒径２μｍの粉末を用いた。Ｉｎ粉末には、純度９９％で平均粒径４μｍの粉末を用いた。Ｇａ粉末には純度９９．９％で平均粒径４μｍの粉末を用いた。Ｐｂ粉末およびＢｉ粉末には、それぞれ、純度９９．９％で平均粒径３μｍの粉末を用いた。上記活物質と元素Ｒの粉末との混合粉末をＡｒ雰囲気下において６０００ｒｐｍの回転数で１時間メカニカルミリングし、負極活物質を得た（サンプル１〜１８、２１〜２８）。また、メカニカルミリングの時間を３時間または１０時間（その他の条件は同様）としたサンプル１９および２０を得た。

次に、得られた活物質をＸ線回折によって評価したところ、添加した元素Ｒはそれぞれ単体の状態で検出された。また、電子線マイクロアナリシス（ＥＰＭＡ）分析によって、ＳｉおよびＴｉと、元素Ｒとについて断面観察を行った。元素Ｒが検出される断面の面積を測定すると、活物質粒子の粒径をＤとしたときに、添加した元素Ｒのうち９０原子％以上の元素Ｒが、粒子の表面から深さ０．１Ｄの範囲内に存在することがわかった。さらに、ＩＣＰ分光分析によって負極活物質の組成比を定量したところ、表２Ａに示すように、負極活物質における実際の元素Ｒの量は、最初に添加した量とは異なっていた。これは、ミル中の壁面やボール表面に元素Ｒが付着したためと考えられる
なお、メカニカルミリングを３時間行ったサンプル１９、および、１０時間行ったサンプル２０では、元素Ｒの一部がＴｉまたはＳｉと金属間化合物を形成していた。また、元素Ｒは活物質粒子の表面近傍だけでなく、その内部にも多くの量が拡散していた。活物質粒子の粒径をＤとしたときに、表面から深さ０．１Ｄの範囲には、２０原子％〜４０原子％程度しか元素Ｒが残存しておらず、残りはすべて活物質粒子のより内部に存在していた。

サンプル一覧を表２Ａに示す。なお、酸素量（質量％）および平均粒径（μｍ）は、メカニカルミリング後の値である。酸素量の測定は比較例１と同様に行った。これらは、以降の実施例においても同様である。

次に、得られたサンプル１〜２８の負極活物質を用いて、比較例１と同様に負極を作製した。続いて、作製した負極に対して熱処理を行った。熱処理の温度は、６０℃、８０℃、１００℃、および、１５０℃から４００℃までの５０℃刻みで行った。熱処理は、２０℃／分の昇温速度で目的の温度まで昇温したのち、その温度を１０時間維持することによって行った。１０時間経過後は、加熱を停止して室温まで自然冷却した。４００℃で熱処理を行った場合には、室温に戻るまでに約１２時間必要とした。熱処理の雰囲気は、Ａｒガスのみの雰囲気、またはＡｒガスとＨ₂ガス（５体積％）との混合ガス雰囲気（還元性雰囲気）の２種類で行った。各サンプルにおける熱処理条件を表２Ｂに示す。

熱処理後の負極に対してＸ線回折による分析を行った。元素ＲとしてＳｎを用いた負極では、熱処理温度が８０℃以上の場合、Ｃｕ₄Ｓｎ、Ｃｕ₃ＳｎおよびＣｕＳｎといったＣｕとＳｎとの金属間化合物を示すＸ線回折ピークが得られた。また、熱処理後の負極の断面をＸ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）によって評価した。その結果、負極活物質層と集電体（銅箔）との界面において、Ｃｕ−Ｓｎ結合を示す非常に強いピークが観察された。

元素ＲとしてＳｎ以外の元素を用いた負極についても、Ｘ線回折およびＥＳＣＡ分析を行った。その結果、元素ＲとしてＩｎを用いた場合には１００℃以上の熱処理、元素ＲとしてＧａを用いた場合には２００℃以上の熱処理、元素ＲとしてＰｂを用いた場合には３００℃以上の熱処理、元素ＲとしてＢｉを用いた場合には２５０℃以上の熱処理によって、Ｃｕと元素Ｒとの結合を示すピーク、あるいは両者の金属間化合物を示すピークが観察された。さらに、ＥＳＣＡ分析により、活物質粒子間の界面近傍において元素Ｒを介して接合している状態が確認できた。

また、熱処理後の負極から活物質粒子を取り出し、ＴＥＭによって結晶子のサイズを評価したところ、４００℃で熱処理を行ったサンプルでは、結晶子の平均直径が５０ｎｍを越えた結晶質のＳｉ相が多く観察された。同様に、ＴｉＳｉ₂相においても、平均直径が５０ｎｍを越える結晶子が観察された。

このようにして準備した各負極を用いて、比較例１と同様に電池を作製し、その特性を評価した。電池特性の評価は比較例１と同様に行った。結果を表２Ｃに示す。

表２Ｃに示すように、すべてのサンプルにおいて、比較例であるサンプル１０１よりも放電容量が大きくなり、黒鉛を負極に用いた電池よりも高容量であることが示された。また、多くのサンプルにおいて容量維持率および膨張率が、同一組成の比較例であるサンプル１０８に比べて改善できた。なかでもサンプル２〜１８、および、サンプル２１〜２４について、放電容量、容量維持率および膨張率ともに優れる結果となった。これは、活物質が元素Ｒを含み、かつ、熱処理を実施することによって、活物質粒子間および／または活物質粒子と集電体との間に元素Ｒを含む金属結合が形成され、電極の膨張が抑制されたり、安定した集電の確保に伴って容量維持率が向上したりしたためであると考えられる。

サンプル２〜１８およびサンプル２１〜２４について、比較例１と同様に内部抵抗の解析を行ったところ、２５０充放電サイクル後の電池においても、初回の充電状態の電池に比べて、３倍から５倍程度の抵抗増加しか測定されなかった。

これらの結果より、８０℃〜３５０℃の範囲における熱処理によって、活物質粒子−集電体間、活物質粒子−活物質粒子間に、遷移元素（Ｃｕ）と元素Ｒとを含む金属結合を形成することにより、充放電サイクル特性に優れる負極および非水電解質二次電池が形成できたことがわかった。

また、サンプル１９およびサンプル２０は、その他のサンプルに比べて容量維持率が低く、膨張率が大きい傾向を示した。これらの電極を分析したところ、元素Ｒを含む金属結合がほとんど形成されていなかった。このため、膨張を抑制できず、負極の集電性が低下したと考えられる。これらの結果より、元素Ｒが活物質粒子の表面近傍に存在することによって、本発明の効果をより発揮できると考えられる。

（実施例２）
続いて、実施例サンプル（サンプル２９〜３２）を作製した。

最初に、比較例サンプル１０６、１１１、１１３および１１４で用いた負極活物質を準備した。この活物質に、Ｓｎ粉末（純度９９．９％、平均粒径２μｍ）を１０質量部添加した。続いて、この混合粉末を、サンプル１〜２８と同じ条件で１時間メカニカルミリングすることによって、サンプル２９〜３２の負極活物質を作製した。サンプルの一覧を表３Ａに示す。

次に、得られたサンプル２９〜３２の負極活物質を用いて、比較例１と同様に負極を作製した。続いて、作製した負極に対して実施例１と同様に熱処理を行った。熱処理の温度は１５０℃とし。熱処理の雰囲気はＡｒガスとＨ₂ガス（５体積％）との混合ガス雰囲気（還元性雰囲気）とした。

熱処理後の負極に対してＸ線回折による分析を行った。元素ＲとしてＳｎを用いているため、Ｃｕ₄Ｓｎ、Ｃｕ₃ＳｎおよびＣｕＳｎといったＣｕとＳｎとの金属間化合物を示すＸ線回折ピークが得られた。

また、熱処理後の負極の断面をＸ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）によって評価したところ、実施例１と同様に、負極活物質層と集電体（銅箔）との界面において、Ｃｕ−Ｓｎ結合を示す非常に強いピークが観察された。さらに、ＥＳＣＡ分析により、活物質粒子間の界面近傍においてＳｎを介して接合している状態が確認できた。

このようにして準備した各負極を用いて、比較例１と同様に電池を作製し、その特性を評価した。電池特性の評価は比較例１と同様に行った。結果を表３Ｂに示す。

表３Ｂに示すように、すべてのサンプルにおいて、比較例であるサンプル１０１よりも放電容量が大きくなった。また、すべてのサンプル２９〜３２において、容量維持率および膨張率が、それぞれ、同一組成のサンプル１０６、１１１、１１３および１１４に比べて改善できた。

サンプル２９〜３２について、比較例１と同様に内部抵抗の解析を行ったところ、２５０充放電サイクル後の電池においても、初回の充電状態の電池に比べて、３倍から５倍程度の抵抗増加しか測定されなかった。

これらの結果より、３５０℃以下の熱処理によって、活物質粒子−集電体間、活物質粒子−活物質粒子間に、遷移元素（Ｃｕ）と元素Ｒ（Ｓｎ）とを含む金属結合を形成することにより、充放電サイクル特性に優れる負極および非水電解質二次電池が形成できたことがわかった。

（実施例３）
最初に、比較例サンプル１０８で用いた負極活物質（組成がＳｉ−Ｔｉ）を準備した。次に、この活物質の表面に元素ＲとしてＳｎまたはＩｎをメッキによって付着させた。ＳｎおよびＩｎのメッキを行う前に、前処理として、活物質表面の活性化（Ｐｄ触媒の負荷）を行い、下地層として無電解メッキによりＣｕをメッキした。Ｓｎのメッキは、Ｓｎの無電解メッキ液（ｐＨ＝１．８、メッキ温度４０℃）に、Ｃｕをメッキした活物質を３０分浸漬することによって行った。Ｉｎのメッキは、Ｉｎの無電解メッキ液（ｐＨ＝１２、メッキ温度２５℃）に、Ｃｕをメッキした活物質を３０分浸漬することによって行った。ＳｎまたはＩｎのメッキ後、活物質を蒸留水で３回洗浄し、１１０℃の真空雰囲気において１０．５時間乾燥を行い、表４Ａに示すサンプル３３〜４２の負極活物質を得た。

得られた活物質について、ＩＣＰ分光分析によって組成比を定量化したところ、元素Ｒの実際の含有率は９．９質量％〜１１．８質量％の範囲であった。また、活物質の断面をＥＰＭＡ分析したところ、活物質粒子の粒径Ｄに対して、表面から深さ０．１Ｄの範囲に元素Ｒの全てが存在することが確認できた。

続けて、Ｓｎのメッキにおいて、浸漬時間を５分、８分、１００分および１２０分とした負極活物質を作製した（表４Ａに示すサンプル４３〜６２）。これらの活物質について、同様に、ＩＣＰ分光分析によって組成比を定量化したところ、活物質粒子における元素Ｒの実際の含有率は、それぞれ上述の処理時間に対して、０．５質量％、２．０質量％、２５質量％および２８質量％であった。表４Ａにサンプル一覧を示す。

次に、得られたサンプル３３〜６２の負極活物質を用いて、比較例１と同様に負極を作製した。続いて、作製した負極に対して、実施例１と同様に熱処理を行った。熱処理の温度は、６０℃、１５０℃、２００℃、３５０℃または４００℃とした。熱処理は、２０℃／分の昇温速度で目的の温度まで昇温したのち、その温度を１０時間維持することによって行った。熱処理の雰囲気は、ＡｒガスとＨ₂ガス（５体積％）との混合ガス雰囲気（還元性雰囲気）とした。各サンプルにおける熱処理条件を表４Ｂに示す。

このようにして準備した各負極を用いて、比較例１と同様に電池を作製し、その特性を評価した。電池特性の評価は比較例１と同様に行った。結果を表４Ｃに示す。

表４Ｃに示すように、すべてのサンプルにおいて、比較例であるサンプル１０１よりも放電容量が大きくなった。なかでもサンプル３４〜４２、サンプル４９〜５２およびサンプル５４〜５６について、放電容量、容量維持率および膨張率ともに優れる結果となった。サンプル４３〜４７では、Ｓｎの付着量が十分ではなかった可能性がある。サンプル５８〜６２では、Ｓｎの付着量が多すぎた可能性がある。

また、メッキ以外にも、スパッタ法、真空蒸着法、あるいは、ＣＶＤ法などを用いて活物質粒子の表面にＳｎを付着させた場合においても同様の結果を得ることができた。熱処理温度が１５０℃の場合に、特に、放電容量および容量維持率に優れ、膨張率が小さい結果となった。また、スパッタ法、真空蒸着法、あるいは、ＣＶＤ法などを用いて活物質粒子の表面にＳｎを付着させた場合、実際のＳｎの付着量は、活物質の質量に対して約６質量％〜１０質量％程度の範囲であった。また、すべてのＳｎは、活物質の粒径Ｄに対して表面から０．１Ｄ以内の範囲に存在することが確認できた。

（実施例４）
最初に、比較例サンプル１０６、１０８および１１１で用いた負極活物質を準備した（組成が、Ｓｉ−Ｃｕ、Ｓｉ−ＴｉおよびＳｉ−Ｎｉ）。サンプル一覧を表５Ａに示す。

準備したサンプル６３〜７２の負極活物質を用いて、比較例１と同様に負極を作製した（ただし、円形の加工は行わず）。次に、作製した負極のうち、集電体である銅箔が露出した面（集電体における活物質を塗布していない面）をマスキングテープで保護した上で、元素Ｒ（Ｓｎ、ＩｎおよびＰｂ）を負極にメッキした。

Ｓｎのメッキは、Ｓｎの無電解メッキ液（ｐＨ＝１．８、メッキ温度４０℃）に負極を３０分浸漬することによって行った。Ｉｎのメッキは、Ｉｎの無電解メッキ液（ｐＨ＝１２、メッキ温度２５℃）に負極を３０分浸漬することによって行った。Ｐｂのメッキは、Ｐｂの無電解メッキ液（ｐＨ＝１．５、メッキ温度４５℃）に負極を１５分浸漬することによって行った。なお、Ｓｎ、ＩｎおよびＰｂの無電解メッキを行う前に、前処理として、負極の活物質表面の活性化（Ｐｄ触媒の付与）および下地Ｃｕ層の形成（無電解メッキによる）を行った。

次に、メッキ後の負極を蒸留水に１０分間浸漬する洗浄を３回繰り返した。最後に、負極を、６０℃のＡｒ雰囲気下で１０．５時間乾燥した。

このようにして作製した負極から活物質層の一部を剥がしとり、ＩＣＰ分光分析によって活物質の組成比を定量化したところ、表５Ｂに示すように、各サンプルの活物質粒子における元素Ｒの含有率は７．４質量％〜１２．４質量％の範囲であった。

また、負極活物質層の断面をＥＰＭＡ分析したところ、活物質粒子の粒径に対して表面から１０％以内の範囲に全ての元素Ｒが存在することが確認できた。また、活物質粒子同士を結ぶように元素Ｒが析出していることが確認できた。

次に、上述のように準備した負極を直径１２．５ｍｍの円形に切り抜き、実施例１と同様に熱処理を行った。熱処理温度は、元素ＲがＳｎの場合には１５０℃、元素ＲがＩｎの場合には２００℃、元素ＲがＰｂの場合には３５０℃で行った。熱処理は、目的の温度まで昇温したのち、その温度を１０時間維持することによって行った。熱処理の雰囲気は、ＡｒガスとＨ₂ガス（５体積％）との混合ガス雰囲気（還元性雰囲気）とした。

次に、熱処理後の各負極を用いて、比較例１と同様に電池を作製し、その特性を評価した。電池特性の評価は比較例１と同様に行った。結果を表５Ｃに示す。

表５Ｃに示すように、すべてのサンプルにおいて、比較例であるサンプル１０１よりも放電容量が大きくなった。また、サンプル６３〜６５、サンプル６６〜６８、サンプル６９〜７１において容量維持率および膨張率が、それぞれ、同一組成のサンプル１０６、１０８および１１１に比べて改善できた。

（実施例５）
最初に、実施例サンプル１で用いた負極活物質を準備した。表２Ａに示すように、この活物質粒子は、Ｓｉと、Ｔｉと、元素ＲとしてＳｎとを含み、活物質粒子におけるＳｎの含有率は、７．２質量％である。

次に、準備した活物質を用いて、比較例１と同様に負極を作製した。ただし、形状、組成などが異なる集電体を複数の種類準備し、それぞれの集電体を用いて負極を作製した。サンプルの一覧を表６Ａに示す。

サンプル７２〜７７の集電体には、それぞれ、Ｃｕ圧延箔（厚さ１４μｍ、Ｃｕ含有率が９９．９質量％以上、表面粗さＲａ０．０２μｍ）、Ｃｕ電解箔（厚さ１１μｍ、Ｃｕ含有率が９９．９９質量％以上、表面粗さＲａ０．８μｍ）、Ｃｕ電解箔（厚さ１５μｍ、Ｃｕ含有率が９９．９９質量％以上、表面粗さＲａ１．２μｍ）、Ｃｕ突起箔（平坦部の厚さ１０μｍ、Ｃｕ含有率が９９．９質量％以上、突起部平均長さ７μｍ、突起部平均太さ０．５μｍ）、Ｃｕ板（厚さ４５μｍ、Ｃｕ含有率が９９．９９質量％以上）を電解することによって表面を多孔化（平均孔径３．５μｍ、多孔部厚さ１０μｍ）した多孔質集電体、Ｃｕ発泡メッシュ体（Ｃｕ含有率が９９．９質量％以上、平均孔径４．２μｍ、厚さ６０μｍ、メッシュ部Ｃｕ平均太さ０．１μｍ）を用いた。

また、比較のため、サンプル７９の集電体には、Ｃｕ８０質量％とＳｎ２０質量％とからなるＣｕ−Ｓｎ合金箔（厚さ１４μｍ、表面粗さＲａ０．８μｍ）を用いた。また、サンプル８０の集電体には、Ｎｉ発泡メッシュ体（平均孔径３．８μｍ、厚さ６０μｍ、メッシュ部Ｎｉ平均太さ０．１μｍ）を用いた。

このようにして準備した集電体および負極活物質を用い、比較例１と同様に負極を作製した。このとき、Ｃｕの発泡メッシュ体およびＮｉの発泡メッシュ体を用いたサンプルでは、単位面積あたりの活物質量が金属箔を用いた他のサンプルとほぼ同一になるように、発泡体にスラリーを塗り込み、厚さが４０μｍになるようにさらに圧延して負極を作製した。

次に、作製した各負極を、すべて実施例１と同様に、ＡｒガスとＨ₂ガス（５体積％）との混合ガス雰囲気（還元性雰囲気）において、１５０℃で１０．５時間熱処理した。

このようにして準備した各負極を用いて、比較例１と同様に電池を作製し、その特性を評価した。電池特性の評価は比較例１と同様に行った。結果を表６Ｂに示す。

表６Ｂに示すように、Ｃｕを９５質量％以上含む集電体を用いた場合は、容量維持率および膨張率が極めて良好であった。これに対して、サンプル７９および８０に用いた集電体では膨張率が大きくなり、集電性が低下して容量維持率が低下している。これらの結果から、元素Ｒが負極中に存在し、集電体にＣｕが含まれることによって、本発明の効果をより得ることができる。

（比較例２）
最初に、実施例サンプル１、２９〜３２で使用した負極活物質を準備した。次に、準備した活物質を用いて、比較例１と同様に負極を作製した。

次に、作製した負極を１５０℃で１０．５時間熱処理した。熱処理雰囲気は、ＡｒガスとＯ₂ガス（１０体積％）との混合ガス、または、大気中（Ｎ₂約８０体積％、Ｏ₂約２０体積％）とした。次に、熱処理後の負極を用いて、比較例１と同様に電池を作製し、その特性を評価した。電池特性の評価は比較例１と同様に行った。サンプル一覧を表７Ａに、電池特性の評価結果を表７Ｂに示す。

表７Ｂに示すように、酸素を含む雰囲気で熱処理した負極を用いた場合、容量維持率は約５０％以下と大きく低下する結果となった。この原因を探るべく本実施例で作製した電池特性評価前の負極を用いて、電極表面および電極断面のオージェ分光分析を行った。その結果、特に、電極の表面および活物質粒子の表面に酸化物被膜が生成しており、その厚さは、数１００ｎｍ程度にもなっていた。酸化物被膜が過剰に生成することによって、電極自体の電子伝導性が低下し、容量維持率が低下したと推定される。

（実施例６）
最初に、比較例サンプル１０８で用いた負極活物質を準備した（組成がＳｉ−Ｔｉ）。また、負極作製時に、負極活物質と同時にスラリーに加える元素Ｒの添加剤として、Ｓｎ粉末（純度９９．９％、平均粒径２μｍ）、Ｉｎ粉末（純度９９．９％、平均粒径１０μｍ）およびＰｂ粉末（純度９９．９％、平均粒径５μｍ）を準備した。次に、活物質粉末：添加剤：結着剤＝９０：５：５（質量比）の混合比で純水を用いて負極スラリーを作製し、比較例１と同様にして負極を作製した。

次に、作製した負極を、表８Ａに示す所定の温度で熱処理した。昇温速度は全て２０℃／分とし、熱処理温度において１０時間維持し、室温まで自然冷却することで行った。熱処理雰囲気は、全てのサンプルにおいてＡｒガスのみの雰囲気で行った。

また、さらに導電剤を加えたサンプルにおいても検討を行った。このとき、導電剤として、Ｃｕ粉末（純度９９．９％、平均粒径１μｍ）、Ｎｉ粉末（純度９９．９％、平均粒径２μｍ）およびＴｉ粉末（純度９９．９％、平均粒径２μｍ）を用いた。導電剤の混合は、負極スラリーの作製時に行い、それぞれの混合比は活物質：添加剤：導電剤：結着剤＝８５：５：５：５（質量比）とした。導電剤を加えるサンプルにおいては、元素ＲはＳｎとした。

サンプル一覧を表８Ａに示す。

熱処理後の負極に対してＸ線回折による分析を行ったところ、集電体のＣｕと元素Ｒとの金属間化合物を示すＸ線回折ピークが確認された。また、ＥＳＣＡ分析の結果より、活物質粒子−活物質粒子の界面近傍において、活物質粒子同士が元素Ｒを介して接合している状態が確認できた。

このようにして準備した各負極を用いて、比較例１と同様に電池を作製し、その特性を評価した。電池特性の評価は比較例１と同様に行った。結果を表８Ｂに示す。

表８Ｂに示すように、すべてのサンプルにおいて、比較例であるサンプル１０１よりも放電容量が大きくなった。また、すべてのサンプルにおいて容量維持率および膨張率が、同一組成のサンプル１０８に比べて改善できた。導電剤として遷移金属元素が好ましく、なかでもＣｕを用いることによって極めて高い効果が得られることが判明した。

以上説明したように、本発明によれば、充放電サイクル特性に優れる非水電解質二次電池、より具体的には、例えば、充放電サイクルに伴う負極の導電性の低下が抑制された非水電解質二次電池と、その製造方法とを提供することができる。

本発明の非水電解質二次電池の一例を示す模式図である。 本発明の非水電解質二次電池における負極の構造の一例を示す模式図である。 本発明の非水電解質二次電池の負極における活物質粒子の構造の一例を示す模式図である。 本発明の非水電解質二次電池の別の一例を示す模式図である。 本発明の非水電解質二次電池のまた別の一例を示す模式図である。 本発明の非水電解質二次電池の製造方法の一例を示す模式工程図である。 本発明の非水電解質二次電池の製造方法の一例を示す模式工程図である。 本発明の非水電解質二次電池の製造方法の一例を示す模式工程図である。 本発明の非水電解質二次電池の製造方法の一例を示す模式工程図である。 本発明の非水電解質二次電池の製造方法の別の一例を示す模式工程図である。 本発明の非水電解質二次電池の製造方法の別の一例を示す模式工程図である。 本発明の非水電解質二次電池の製造方法の別の一例を示す模式工程図である。 本発明の非水電解質二次電池の製造方法の別の一例を示す模式工程図である。 本発明の非水電解質二次電池の製造方法の別の一例を示す模式工程図である。

符号の説明

１０ 負極
１１ 集電体
１２ 活物質層
１３ 活物質粒子
１４ 導電剤
１５ 金属結合部
２０ 非水電解質二次電池
２１ 正極
２２ ケース
２３ セパレータ
２４ 負極
２５ ガスケット
２６ 封口板
３１ Ｓｉ相
３２ ＭＳｉ₂相
４１、５１ スラリー
４２ ブレード
４３、５３、５６ シート
４４、５５ 前駆層

Claims (14)

1. リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出できる正極および負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質とを含み、
   前記負極は、集電体と、前記集電体の表面に配置された活物質粒子とを含み、
   前記集電体は、９５質量％以上の含有率でＣｕを含み、
   前記活物質粒子は、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、ＰｂおよびＢｉから選ばれる少なくとも１種の元素Ｒと、Ｓｉと、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種の元素である遷移金属元素Ｍとを含み、かつ、組成式ＭＳｉ ₂ で示される金属間化合物からなる第１の相と、非結晶質のＳｉからなる第２の相とを含み、
   前記第１の相における結晶子の平均直径が５０ｎｍ以下であり、
   前記第２の相における結晶子の平均直径が５０ｎｍ以下であり、
   前記活物質粒子の一部と前記集電体との間に、前記元素Ｒを含む金属結合が形成されており、
   前記活物質粒子の粒径をＤとしたとき、前記元素Ｒのうち９０原子％以上が前記活物質粒子の表面から深さ０．１Ｄまでの範囲に存在する非水電解質二次電池。
2. 前記活物質粒子に含まれる前記元素Ｒの含有量が、前記活物質粒子に含まれるＳｉおよび前記元素Ｍの合計１００質量部に対して、２質量部以上２５質量部以下の範囲である請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記負極が、遷移金属元素Ｌを含む導電剤をさらに含み、
   前記元素Ｌは、Ｃｕ、ＮｉおよびＴｉから選ばれる少なくとも１種の元素である請求項１に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記元素ＬがＣｕである請求項３に記載の非水電解質二次電池。
5. 前記金属結合が、Ｃｕと前記元素Ｒとの固溶体を含む請求項１に記載の非水電解質二次電池。
6. 前記活物質粒子と前記集電体との間における前記金属結合が形成された領域が、非リチウム反応性を示す請求項１に記載の非水電解質二次電池。
7. 前記集電体が、箔、多孔体および発泡体から選ばれる少なくとも１つの形状を有する請求項１に記載の非水電解質二次電池。
8. 前記活物質粒子の酸素含有率が２ｗｔ％以下である請求項１に記載の非水電解質二次電池。
9. リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出できる正極および負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質とを含む非水電解質二次電池の製造方法であって、
   （ｉ）Ｓｉと、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種の元素である遷移金属元素Ｍとを含み、かつ、組成式ＭＳｉ ₂ で示される金属間化合物からなる第１の相と、非結晶質のＳｉからなる第２の相とを含み、前記第１の相における結晶子の平均直径が５０ｎｍ以下であり、前記第２の相における結晶子の平均直径が５０ｎｍ以下である活物質粒子表面に、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、ＰｂおよびＢｉから選ばれる少なくとも１種の元素Ｒを付着させ、この活物質粒子を含むスラリーを、９５質量％以上の含有率でＣｕを含む集電体の表面に塗布して乾燥させることによって、第１のシートを形成する工程と、
   （ii）非酸化性雰囲気中において、８０℃〜３５０℃の範囲の温度で前記第１のシートを熱処理することによって、前記活物質粒子の一部と前記集電体との間に前記元素Ｒを含む金属結合が形成され、かつ前記活物質粒子の粒径をＤとしたとき、前記元素Ｒのうち９０原子％以上が前記活物質粒子の表面から深さ０．１Ｄまでの範囲に存在する負極を形成する工程とを含む非水電解質二次電池の製造方法。
10. 前記工程（ｉ）において前記集電体の表面に塗布する前記スラリーが、遷移金属元素Ｌを含む導電剤をさらに含み、
    前記元素Ｌは、Ｃｕ、ＮｉおよびＴｉから選ばれる少なくとも１種の元素である請求項９に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
11. リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出できる正極および負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質とを含む非水電解質二次電池の製造方法であって、
    （Ｉ）９５質量％以上の含有率でＣｕを含む集電体の表面に、Ｓｉと、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種の元素である遷移金属元素Ｍとを含み、かつ、組成式ＭＳｉ ₂ で示される金属間化合物からなる第１の相と、非結晶質のＳｉからなる第２の相とを含み、前記第１の相における結晶子の平均直径が５０ｎｍ以下であり、前記第２の相における結晶子の平均直径が５０ｎｍ以下である活物質粒子を含むスラリーを塗布して乾燥させることによって、第１のシートを形成する工程と、
    （II）前記活物質粒子の表面に、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、ＰｂおよびＢｉから選ばれる少なくとも１種の元素Ｒを含む膜を形成して第２のシートを形成する工程と、
    （III）非酸化性雰囲気中において、８０℃〜３５０℃の範囲の温度で前記第２のシートを熱処理することによって、前記活物質粒子の一部と前記集電体との間に前記元素Ｒを含む金属結合が形成された負極を形成する工程とを含むことを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
12. 前記工程（Ｉ）において前記集電体の表面に塗布する前記スラリーが、遷移金属元素Ｌを含む導電剤をさらに含み、
    前記元素Ｌは、Ｃｕ、ＮｉおよびＴｉから選ばれる少なくとも１種の元素である請求項１１に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
13. 前記工程（II）において、
    メッキ法および化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）から選ばれる少なくとも１種の方法を用いて、前記少なくとも１種の元素Ｒを含む膜を形成する請求項１１に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
14. 前記元素ＬがＣｕである請求項１０または１２に記載の非水電解質二次電池の製造方法。

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