WO2010050507A1 - 非水二次電池 - Google Patents

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WO2010050507A1
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negative electrode
active material
electrode active
secondary battery
current collector
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稲葉章
山田將之
櫻井浩志
松本和伸
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日立マクセル株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous secondary battery having a high capacity and good charge / discharge cycle characteristics.
  • non-aqueous secondary batteries have high voltage and high capacity, there are great expectations for their development.
  • natural or artificial graphite-based carbon materials that can insert and desorb Li ions are applied to the negative electrode material (negative electrode active material) of nonaqueous secondary batteries. .
  • SiO x having a structure in which Si ultrafine particles are dispersed in SiO 2 has attracted attention
  • Patent Documents 1 to 3 Si that reacts with Li is an ultrafine particle, charging / discharging is performed smoothly, while the SiO x particles having the above structure itself have a small surface area, and therefore contain a negative electrode active material.
  • the properties of the coating material for forming the layer and the adhesion of the negative electrode active material-containing layer to the current collector are also good.
  • JP 2004-47404 A Japanese Patent Laid-Open No. 2005-259697 JP 2007-242590 A
  • a spirally wound electrode body in which a positive electrode and a negative electrode are wound in a spiral shape via a separator is square.
  • a battery loaded inside a (square tube) outer can or laminate film outer package there is a risk that the capacity will decrease with repeated charging and discharging, or the thickness may increase greatly due to battery swelling. This has been clarified by the study of the present inventors.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a non-aqueous secondary battery having high capacity, good charge / discharge cycle characteristics, and suppressed battery swelling.
  • the first non-aqueous secondary battery of the present invention is a non-aqueous secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, wherein the positive electrode includes a positive electrode current collector, and at least one surface of the positive electrode current collector Includes a positive electrode active material-containing layer containing a Li-containing transition metal oxide, the negative electrode includes a negative electrode current collector, and at least one surface of the negative electrode current collector can be alloyed with Li.
  • a negative electrode active material-containing layer containing a negative electrode active material containing an element is disposed, and a surface of the negative electrode active material-containing layer opposite to the negative electrode current collector contains an insulating material that does not react with Li
  • a porous layer is disposed, and the 0.2% proof stress of the negative electrode current collector is 250 N / mm 2 or more, or the negative electrode current collector has a tensile strength of 300 N / mm 2 or more.
  • the second non-aqueous secondary battery of the present invention is a non-aqueous secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector, and the positive electrode current collector includes: A positive electrode active material-containing layer containing a Li-containing transition metal oxide is disposed on at least one surface, the negative electrode includes a negative electrode current collector, and at least one surface of the negative electrode current collector is alloyed with Li.
  • a negative electrode active material-containing layer containing a negative electrode active material containing a possible element and at least one binder selected from the group consisting of polyimide, polyamideimide, and polyamide is disposed, and 0.2 of the negative electrode current collector % Proof stress is 250 N / mm 2 or more, or the tensile strength of the negative electrode current collector is 300 N / mm 2 or more.
  • the negative electrode active material containing an element that can be alloyed with Li has a high capacity. By using this, the capacity of the non-aqueous secondary battery can be increased.
  • a high-capacity negative electrode material such as that described above is used as the negative electrode active material
  • the volume of the negative electrode changes greatly due to charging, resulting in a change in volume of the negative electrode and excessive stress due to the expansion of the negative electrode active material. Therefore, the negative electrode may be deformed such as bending. Therefore, due to deformation such as volume change or bending of the negative electrode, there is a problem that the capacity is greatly reduced with the increase in the number of charge / discharge repetitions, or the thickness is greatly increased due to battery swelling. .
  • a porous layer containing an insulating material that does not react with Li is formed on the surface of the negative electrode active material-containing layer, or polyimide, polyamideimide, or polyamide is used as the binder of the negative electrode active material-containing layer.
  • non-aqueous secondary battery having a high capacity and good charge / discharge cycle characteristics.
  • battery swelling during charging can be reduced.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a negative electrode according to the nonaqueous secondary battery of the present invention.
  • FIG. 2 is a graph showing the charge / discharge cycle characteristics of the nonaqueous secondary batteries of Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 3 is an X-ray CT image of a cross section of the nonaqueous secondary battery of Example 1 after evaluation of charge / discharge cycle characteristics.
  • FIG. 4 is an X-ray CT image of a cross section of the nonaqueous secondary battery of Comparative Example 1 after the charge / discharge cycle characteristics evaluation.
  • the negative electrode according to the nonaqueous secondary battery of the present invention has a negative electrode active material-containing layer containing a negative electrode active material containing an element that can be alloyed with Li on at least one surface of the negative electrode current collector,
  • the negative electrode active material-containing layer has a porous layer containing an insulating material that does not react with Li (hereinafter sometimes referred to as “coat layer”) on the surface opposite to the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material-containing layer contains a specific binder.
  • the negative electrode active material containing an element that can be alloyed with Li examples include a simple substance that can be alloyed with Li and a material containing an element that can be alloyed with Li.
  • an element that can be alloyed with Li Si or Sn is preferable.
  • a negative electrode active material containing an element that can be alloyed with Li Si or Sn (a simple substance of these elements); an alloy containing Sn (Cu 6 Sn 5 , Sn 7 Ni 3 , Mg 2 Sn) Etc.); Si or Sn oxides; and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • NiAs type intermetallic compounds belonging to the space group P6 3 / mmc such as Cu 6 Sn 5 are particularly excellent in reversibility, large capacity, and excellent charge / discharge cycle characteristics. This is preferable because the secondary battery can be easily constructed.
  • the alloy is not necessarily limited to a specific composition, and an alloy having a relatively wide solid solution range may have a composition slightly deviating from the central composition.
  • a part of the constituent elements may be substituted with other elements.
  • Cu 6-x M x Sn 5 (x ⁇ 6) or Cu 6 Sn 5-y M y ( As in y ⁇ 5) the main constituent element of the alloy can be replaced with another element M to form a multi-element compound.
  • SiO x a material containing an oxide of Si, that is, a material containing Si (silicon) and O (oxygen) as constituent elements and having an atomic ratio x of O to Si of 0.5 ⁇ x ⁇ 1.5 (hereinafter, (“SiO x ”) is also preferable in that the capacity of the non-aqueous secondary battery can be increased.
  • the SiO x may contain Si microcrystal or amorphous phase.
  • the atomic ratio of Si and O is a ratio including Si microcrystal or amorphous phase Si. That is, SiO x includes a structure in which Si (for example, microcrystalline Si) is dispersed in an amorphous SiO 2 matrix, and this amorphous SiO 2 is dispersed in the SiO 2 matrix. It is sufficient that the atomic ratio x satisfies 0.5 ⁇ x ⁇ 1.5 in combination with Si.
  • x 1, so that the structural formula is represented by SiO.
  • a material having such a structure for example, in X-ray diffraction analysis, a peak due to the presence of Si (microcrystalline Si) may not be observed, but when observed with a transmission electron microscope, the presence of fine Si Can be confirmed.
  • the SiO x is preferably a composite that is combined with a conductive material such as a carbon material.
  • the surface of the SiO x is preferably covered with a conductive material (such as a carbon material). Since SiO x has poor conductivity, when it is used as a negative electrode active material, from the viewpoint of securing good battery characteristics, a conductive material (conductive aid) is used, and SiO x and conductive material in the negative electrode are used. Therefore, it is necessary to form a good conductive network by mixing and dispersing with each other. In the case of a composite in which SiO x is combined with a conductive material, for example, a conductive network in the negative electrode is formed better than when a material obtained by simply mixing SiO x and a conductive material is used.
  • the conductive material such as a carbon material.
  • the surface of SiO x is covered with a conductive material (preferably a carbon material), and SiO x and a conductive material (preferably a carbon material). And the like.
  • a conductive material preferably a carbon material
  • SiO x and a conductive material preferably a carbon material
  • a conductive material preferably a carbon material
  • a conductive material such as a carbon material
  • a complex with SiO x and a conductive material resistivity value is less than (e.g. granulate), preferably between SiO x and the carbon material Those in which the surface of the granulated body is further coated with a carbon material can be preferably used.
  • a better conductive network can be formed. Therefore, in a non-aqueous secondary battery having a negative electrode containing this as a negative electrode material, a heavy load Battery characteristics such as discharge characteristics can be further improved.
  • Preferred examples of the conductive material that can be used for forming a composite with SiO x include carbon materials such as graphite, low crystalline carbon, carbon nanotube, and vapor grown carbon fiber.
  • the conductive material include: a fibrous or coiled carbon material; a fibrous or coiled metal; carbon black (including acetylene black and ketjen black), artificial graphite, graphitizable carbon, and non-graphite. At least one material selected from the group consisting of carbonized carbon is preferred.
  • a fibrous or coiled carbon material or a fibrous or coiled metal is preferable in that it easily forms a conductive network and has a large surface area.
  • Carbon black (including acetylene black and ketjen black), artificial graphite, graphitizable carbon, and non-graphitizable carbon have high electrical conductivity and high liquid retention. Even if the x particles expand and contract, it is preferable in that it has a property of easily maintaining contact with the particles.
  • a fibrous carbon material is particularly preferable as a material used when the composite with SiO x is a granulated body. Fibrous carbon material can follow the expansion and contraction of SiO x with the charging and discharging of the battery due to the high shape is thin threadlike flexibility, also because bulk density is large, many and SiO x particles It is because it can have a junction.
  • the fibrous carbon include polyacrylonitrile (PAN) -based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, vapor-grown carbon fiber, and carbon nanotube, and any of these may be used.
  • the fibrous carbon material or the fibrous metal can be formed on the surface of the SiO x particles by, for example, a vapor phase method.
  • the specific resistance value of SiO x is usually 10 3 to 10 7 k ⁇ cm, whereas the specific resistance value of the above-described exemplary conductive material is usually 10 ⁇ 5 to 10 k ⁇ cm.
  • the composite of SiO x and the conductive material may further include a material layer (for example, a material layer containing non-graphitizable carbon) that covers the carbon material coating layer on the particle surface.
  • a material layer for example, a material layer containing non-graphitizable carbon
  • the ratio of SiO x to the conductive material is SiO 2 from the viewpoint of satisfactorily exerting the effect of the composite with the conductive material.
  • x It is preferable that an electroconductive material is 5 mass parts or more with respect to 100 mass parts, and it is more preferable that it is 10 mass parts or more. Further, in the composite, if the ratio of the conductive material to be combined with SiO x is too large, the amount of SiO x in the negative electrode active material-containing layer may be decreased, and the effect of increasing the capacity may be reduced. Therefore, the conductive material is preferably 50 parts by mass or less and more preferably 40 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of SiO x .
  • the composite of the SiO x and the conductive material can be obtained, for example, by the following method.
  • SiO x can be used by compounding itself, first, a manufacturing method in the case of compounding SiO x itself will be described.
  • a dispersion liquid in which SiO x is dispersed in a dispersion medium is prepared, and sprayed and dried to produce composite particles including a plurality of particles.
  • ethanol or the like can be used as the dispersion medium. It is appropriate to spray the dispersion liquid in an atmosphere of 50 to 300 ° C.
  • similar composite particles can be produced also by a granulation method by a mechanical method using a vibration type or planetary type ball mill or rod mill.
  • a SiO x in the case of manufacturing a granulated body with small conductive material resistivity value than SiO x is adding the conductive material into the dispersions SiO x are dispersed in a dispersion medium, Using this dispersion, composite particles (granulated bodies) may be formed by the same technique as that for combining SiO x itself. Further, by granulation process according to the similar mechanical method, it is possible to produce a granular material of SiO x and a conductive material.
  • SiO x particles SiO x composite particles or a granulated body of SiO x and a conductive material
  • a carbon material for example, SiO x particles and hydrocarbons
  • the system gas is heated in the gas phase, and carbon generated by thermal decomposition of the hydrocarbon system gas is deposited on the surface of the particles.
  • the hydrocarbon-based gas spreads to every corner of the composite particle, and the surface of the particle and the pores in the surface are thin and contain a conductive carbon material. Since a uniform film (carbon material coating layer) can be formed, the SiO x particles can be imparted with good conductivity with a small amount of carbon material.
  • the processing temperature (atmosphere temperature) of the vapor deposition (CVD) method varies depending on the type of hydrocarbon gas, but usually 600 to 1200 ° C. is appropriate. Among these, the temperature is preferably 700 ° C. or higher, and more preferably 800 ° C. or higher. This is because the higher the treatment temperature, the less the remaining impurities, and the formation of a coating layer containing carbon having high conductivity.
  • toluene As the liquid source of the hydrocarbon-based gas, toluene, benzene, xylene, mesitylene and the like can be used, but toluene that is easy to handle is particularly preferable.
  • a hydrocarbon-based gas can be obtained by vaporizing them (for example, bubbling with nitrogen gas).
  • methane gas, acetylene gas, etc. can also be used.
  • SiO x particles SiO x composite particles, or a granulated body of SiO x and a conductive material
  • a carbon material by a vapor deposition (CVD) method
  • SiO x composite particles SiO x composite particles, or a granulated body of SiO x and a conductive material
  • CVD vapor deposition
  • a dispersion liquid in which a SiO x particle (SiO x composite particle or a granulated body of SiO x and a conductive material) coated with a carbon material and the organic compound are dispersed in a dispersion medium is prepared.
  • the dispersion is sprayed and dried to form particles coated with the organic compound, and the particles coated with the organic compound are fired.
  • Isotropic pitch can be used as the pitch, and phenol resin, furan resin, furfural resin, or the like can be used as the thermosetting resin.
  • phenol resin, furan resin, furfural resin, or the like can be used as the thermosetting resin.
  • condensate of naphthalene sulfonate and aldehydes naphthalene sulfonic acid formaldehyde condensate can be used.
  • a dispersion medium for dispersing the SiO x particles coated with the carbon material and the organic compound for example, water or alcohols (ethanol or the like) can be used. It is appropriate to spray the dispersion liquid in an atmosphere of 50 to 300 ° C.
  • the firing temperature is usually 600 to 1200 ° C., preferably 700 ° C. or higher, and more preferably 800 ° C. or higher. This is because the higher the processing temperature, the less the remaining impurities, and the formation of a coating layer containing a high-quality carbon material with high conductivity. However, the processing temperature needs to be lower than the melting point of SiO x .
  • non-aqueous secondary battery of the present invention in order to increase the capacity by using the negative electrode active material described above, in order to suppress deformation such as volume change or bending of the negative electrode due to expansion of the negative electrode active material accompanying charging.
  • the following configuration (1) or (2) is employed.
  • the 0.2% proof stress of the negative electrode current collector is 250 N / mm 2 or more, preferably 300 N / mm 2 or more.
  • the 0.2% proof stress of the negative electrode current collector referred to in this specification is a measurement sample obtained by cutting a negative electrode current collector into a size of 160 mm ⁇ 25 mm using “Small Desktop Testing Machine EZ-L” manufactured by Shimadzu Corporation.
  • a stress-strain curve is obtained by conducting a tensile test under the conditions of a tensile speed of 2 mm / min and a temperature of 20 ° C.
  • the stress-strain curve is defined in “8. (d)” of Japanese Industrial Standard (JIS) Z 2241. This means “F ⁇ ” which is obtained by the “offset method” in which the permanent elongation is 0.2%.
  • the tensile strength of the negative electrode current collector is 300 N / mm 2 or more, preferably 350 N / mm 2 or more.
  • the tensile strength of the negative electrode current collector was measured by using a “small desktop testing machine EZ-L” manufactured by Shimadzu Corporation and cutting the negative electrode current collector into a size of 160 mm ⁇ 25 mm as a measurement sample. It is a value obtained by measurement under conditions of 2 mm / min and a temperature of 20 ° C.
  • the negative electrode current collector is at least one selected from the group consisting of Zr, Cr, Sn, Zn, Ni, Si and P. It is preferable to use a current collector (current collector foil) composed of a Cu alloy containing a seed element. If it is Cu alloy containing the above elements, a collector with a large 0.2% yield strength and tensile strength can be comprised as mentioned above.
  • composition of the Cu alloy include Cu—Cr, Cu—Ni, Cu—Cr—Zn, Cu—Ni—Si, and the like.
  • the amount of alloy components other than Cu in the Cu alloy is preferably, for example, 0.01 to 5% by mass (in this case, the balance is, for example, Cu and inevitable impurities).
  • each alloy component is preferably, for example, Cr: 0.05 to 0.5 mass%, Zr: 0.01 to 0.3 mass%.
  • Mg, Zn, Sn, P and the like may be contained within the range of the preferable content of the alloy components as necessary.
  • examples of the Cu—Ni—Si alloy include a Corson alloy.
  • the content of each alloy component is, for example, Ni: 1.0 to 4.0 mass%, Si: 0.1 to 1 It is preferably 0.0% by mass.
  • the Cu—Ni—Si alloy may contain, for example, Mg, Zn, Sn, P, or the like within the range of the preferable content of the alloy components.
  • the thickness of the negative electrode current collector is preferably 6 ⁇ m or more and more preferably 8 ⁇ m or more from the viewpoint of increasing the elastic range of the negative electrode current collector and increasing the strength.
  • the thickness of the negative electrode current collector is preferably 16 ⁇ m or less, and more preferably 14 ⁇ m or less.
  • the 0.2% yield strength of the negative electrode current collector is preferably 750 N / mm 2 or less, more preferably 700 N / mm 2 or less.
  • the tensile strength of the negative electrode current collector is preferably 800 N / mm 2 or less, more preferably 750 N / mm 2 or less.
  • a Cu alloy foil having the above-described composition and having the above-described thickness may be selected and used having such 0.2% proof stress or tensile strength. Good.
  • a rolled foil obtained by a rolling method can be preferably used as a negative electrode current collector because a foil having a high tensile strength is easily obtained.
  • the negative electrode according to the present invention has a structure in which a negative electrode active material-containing layer containing the negative electrode active material is formed on one side or both sides of the negative electrode current collector as described above.
  • the negative electrode active material-containing layer includes a binder and a conductive material used as necessary (the conductive material used when forming a composite with the negative electrode active material)
  • a suitable solvent (dispersion medium) is added to the negative electrode mixture containing, and a paste-like or slurry-like composition (paint) obtained by sufficiently kneading is applied to the current collector,
  • the solvent (dispersion medium) can be removed by drying or the like to form a film with a predetermined thickness and density.
  • the negative electrode current collector having the above-mentioned value of 0.2% proof stress or tensile strength is used, and at least one of polyimide, polyamideimide, and polyamide is used as the binder of the negative electrode active material-containing layer.
  • a porous layer containing an insulating material that does not react with Li on the surface of the negative electrode active material-containing layer opposite to the negative electrode current collector.
  • the negative electrode according to the battery of the present invention does not have the coating layer, it is necessary to use at least one of polyimide, polyamideimide, and polyamide for the binder of the negative electrode active material-containing layer.
  • the binder of the negative electrode active material-containing layer is not particularly limited, but at least one of polyimide, polyamideimide and polyamide is used. It is preferable to do.
  • Polyimide, polyamide-imide, and polyamide bind various components in the negative electrode active material-containing layer (negative electrode active materials, negative electrode active materials and conductive materials described later, and composites containing the negative electrode active material). Therefore, even if the negative electrode active material expands and contracts due to repeated charge and discharge of the battery, these contacts are maintained and the negative electrode active material is contained. It is also possible to keep the conductive network in the layer well.
  • thermosetting polyimide examples include various known polyimides, and any of thermoplastic polyimide and thermosetting polyimide can be used.
  • thermosetting polyimide either a condensation type polyimide or an addition type polyimide may be used. More specifically, for example, “Semicofine (trade name)” manufactured by Toray Industries, “PIX series (trade name)” manufactured by Hitachi Chemical DuPont Microsystems, “HCI series (trade name)” manufactured by Hitachi Chemical, Ube Commercial products such as “U-Varnish (trade name)” manufactured by Kosan Co., Ltd. can be used. For reasons such as good electron mobility, those having an aromatic ring in the molecular chain, that is, aromatic polyimide are more preferred. Only one type of polyimide may be used, or two or more types may be used in combination.
  • polyamideimide examples include various known polyamideimides. More specifically, for example, commercially available products such as “HPC series (trade name)” manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. and “Viromax (trade name)” manufactured by Toyobo Co., Ltd. can be used. Also in polyamideimide, for the same reason as polyimide, those having an aromatic ring in the molecular chain, that is, aromatic polyamideimide is more preferable. Polyamideimide may use only 1 type and may use 2 or more types together.
  • polyamide for example, various polyamides such as nylon 66, nylon 6, aromatic polyamide (nylon MXD6, etc.) can be used. Also in the polyamide, those having an aromatic ring in the molecular chain, that is, an aromatic polyamide is more preferable for the same reason as polyimide. Only one type of polyamide may be used, or two or more types of polyamide may be used in combination.
  • polyimide polyamideimide
  • polyamide polyamide
  • a binder other than polyimide, polyamideimide and polyamide can also be used for the negative electrode active material-containing layer.
  • a binder include polysaccharides such as starch, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, diacetyl cellulose, and modified products thereof; polyvinyl chloride, polyvinyl pyrrolidone, polytetrafluoroethylene, and polyvinylidene fluoride.
  • Thermoplastic resins such as polyethylene and polypropylene and their modified products; rubber-like elasticity such as ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber, butadiene rubber, polybutadiene, fluoro rubber, and polyethylene oxide
  • EPDM ethylene-propylene-diene terpolymer
  • sulfonated EPDM styrene butadiene rubber
  • butadiene rubber butadiene rubber
  • polybutadiene polybutadiene
  • fluoro rubber and polyethylene oxide
  • polyethylene oxide ethylene-propylene-diene terpolymer
  • binders other than polyimide, polyamideimide and polyamide can be used in combination with any of polyimide, polyamideimide and polyamide when the negative electrode according to the present invention does not have a coating layer.
  • binders other than these polyimide, polyamideimide and polyamide can be used without using any of polyimide, polyamideimide and polyamide when the negative electrode according to the present invention has a coating layer. It is preferable to use in combination with any one of polyimide, polyamideimide and polyamide.
  • a conductive material may be further added to the negative electrode active material-containing layer as a conductive aid.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it is an electron conductive material that does not cause a chemical change in the non-aqueous secondary battery.
  • natural graphite such as scaly graphite, scaly graphite, earthy graphite
  • artificial graphite carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fiber, metal powder (copper powder, nickel powder, aluminum powder, silver powder, etc.)
  • metal powder copper powder, nickel powder, aluminum powder, silver powder, etc.
  • One or more materials such as metal fibers and polyphenylene derivatives (described in JP-A-59-20971) can be used.
  • the negative electrode active material-containing layer may be formed by a method other than the above.
  • a method other than the above for example, when an elemental element that can be alloyed with Li or an alloy containing an element that can be alloyed with Li is used as the negative electrode active material, physical vapor deposition (PVD), chemical vapor deposition (CVD) It is also possible to form a thin film of a negative electrode active material on the surface of the negative electrode current collector by a thin film formation method such as a method or a liquid phase growth method, and to make this a negative electrode active material-containing layer.
  • PVD physical vapor deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • Examples of the PVD method include a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a molecular beam epitaxy (MBE) method, and a laser ablation method.
  • CVD method thermal CVD method, MOCVD (metal organic chemical vapor deposition) method, RF (Radio Frequency) plasma CVD method, ECR (electron cyclotron resonance) plasma CVD method, photo CVD method, laser CVD method, atomic layer epitaxy (ALE) method.
  • Examples of the liquid phase growth method include a plating method (electrolytic plating method, electroless plating method), an anodic oxidation method, a coating method, and a sol-gel method.
  • Cu 6 Sn 5 when Cu 6 Sn 5 is used as an alloy (intermetallic compound) containing an element that can be alloyed with Li, for example, several Cu films and Sn films are alternately stacked by the various thin film forming methods described above. Then, Cu 6 Sn 5 may be formed by performing a heat treatment to diffuse Cu and Sn to each other.
  • the content of the negative electrode active material is preferably 60% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more.
  • the negative electrode active material-containing layer may be formed of only the negative electrode active material.
  • a thin film formed of a single element that can be alloyed with Li or an alloy containing an element that can be alloyed with Li is used as the negative electrode active material. It can also be set as a containing layer.
  • the content of the negative electrode active material in the negative electrode active material-containing layer may be 100% by mass, but in the case of constituting the negative electrode active material-containing layer in combination with a binder, from the viewpoint of securing the effect by using the binder, the content of the negative electrode active material is preferably 99% by mass or less, and more preferably 98% by mass or less.
  • the binder content in the negative electrode active material-containing layer is preferably 1% by mass or more, and more preferably 2% by mass or more, from the viewpoint of more effectively exerting the action of the binder.
  • the binder content in the negative electrode active material-containing layer is 30 It is preferable that it is mass% or less, and it is more preferable that it is 20 mass% or less.
  • the binder for the negative electrode active material-containing layer at least one of polyimide, polyamideimide and polyamide is used, and when a binder other than these is used in combination, the polyimide, polyamideimide and The content of polyamide (when only one of these is used, the amount thereof. When two or more of these are used in combination, the total amount thereof) is preferably 1% by mass or more, More preferably, the content is adjusted so as to satisfy the above-mentioned preferable binder amount while setting the content to 2% by mass or more.
  • a conductive material in the negative electrode active material-containing layer, a conductive material (conducting aid, carbon in the case where the surface of the oxide is coated with carbon, and a composite of the oxide coated with carbon on the surface and the conductive material)
  • the conductivity is increased from the viewpoint of increasing the capacity of the battery.
  • the total amount of materials is preferably 50% by mass or less, and more preferably 40% by mass or less.
  • the total amount of the conductive material in the negative electrode active material-containing layer is preferably 5% by mass or more, More preferably, it is 10 mass% or more.
  • the thickness of the negative electrode active material-containing layer (thickness per side of the current collector; the same shall apply hereinafter) varies depending on the composition and forming method of the negative electrode active material-containing layer, but from the viewpoint of suppressing the hardness of the negative electrode to some extent,
  • a configured negative electrode active material-containing layer for example, in the case of the negative electrode active material-containing layer formed using the negative electrode active material-containing layer forming composition, the same applies hereinafter
  • it is 50 ⁇ m or less. Is preferably 30 ⁇ m or less, and in the case of the negative electrode active material-containing layer constituted by the negative electrode active material thin film, it is preferably 20 ⁇ m or less, and more preferably 10 ⁇ m or less. preferable.
  • the thickness of the negative electrode active material-containing layer may include a negative electrode active material composed of a negative electrode mixture.
  • a layer it is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, and in the case of a negative electrode active material-containing layer constituted by a thin film of the negative electrode active material, it is 1 ⁇ m or more.
  • the thickness is preferably 3 ⁇ m or more.
  • the surface of the negative electrode active material-containing layer (negative electrode collector) is used.
  • a porous layer (coat layer) containing an insulating material that does not react with Li is provided on the surface opposite to the electric body.
  • FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of an example of a negative electrode having a coating layer.
  • the negative electrode 1 has a structure in which a coat layer 2 is laminated on the surface of a negative electrode active material-containing layer 3 containing a negative electrode active material containing an element that can be alloyed with Li.
  • 4 is a negative electrode current collector.
  • the coating layer related to the negative electrode is a layer (porous layer) that contains an insulating material that does not react with Li and has pores to the extent that a nonaqueous electrolyte (electrolytic solution) can pass through.
  • the insulating material that does not react with Li for constituting the coat layer is preferably, for example, electrochemically stable and electrically insulating fine particles, and there are no particular restrictions on such fine particles, Inorganic fine particles are more preferable.
  • inorganic oxide fine particles such as iron oxide, silica (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), TiO 2 , BaTiO 3 ; inorganic nitride fine particles such as aluminum nitride and silicon nitride; calcium fluoride, Examples include slightly soluble ionic crystal particles such as barium fluoride and barium sulfate; and covalently bonded crystal particles such as silicon and diamond.
  • the inorganic oxide fine particles may be fine particles such as boehmite, zeolite, apatite, kaolin, mullite, spinel, olivine, mica, or a mineral resource-derived material or an artificial product thereof.
  • the inorganic fine particles electrically insulate the surface of a conductive material exemplified by metals, SnO 2 , conductive oxides such as tin-indium oxide (ITO); carbonaceous materials such as carbon black and graphite; Particles that have electrical insulation properties by coating with a material having a property (for example, the above-described inorganic oxide) may be used.
  • organic fine particles can also be used for the insulating material that does not react with Li.
  • organic fine particles include polyimide, melamine resin, phenol resin, crosslinked polymethylmethacrylate (crosslinked PMMA), crosslinked polystyrene (crosslinked PS), polydivinylbenzene (PDVB), benzoguanamine-formaldehyde condensate, etc.
  • the organic resin (polymer) constituting these organic fine particles is a mixture, modified body, derivative, copolymer (random copolymer, alternating copolymer, block copolymer, graft copolymer) of the materials exemplified above. ) Or a crosslinked product (in the case of the heat-resistant polymer).
  • the exemplified fine particles may be used alone or in combination of two or more.
  • fine particles exemplified above inorganic oxide fine particles are more preferable, and alumina, silica, and boehmite are more preferable.
  • the fine particles it is preferable to use particles having a ratio of particles having a particle size of 0.2 ⁇ m or less and particles having a particle size of 2 ⁇ m or more of 10% by volume or less, a narrow particle size distribution and a uniform particle size. . Thereby, even if it is thin, it can be set as the coating layer with the high effect which prevents the volume change and curvature of a negative electrode.
  • the particle diameter of the fine particles is measured on a volume basis by using a laser scattering particle size distribution analyzer (for example, “LA-920” manufactured by HORIBA) and dispersing the fine particles in a medium that does not swell or dissolve (for example, water). It can be determined by measuring the particle size distribution. That is, if the value (d10) of 10% in the volume-based integrated fraction is 0.2 ⁇ m or more, it indicates that the proportion of particles having a particle size of 0.2 ⁇ m or less is 10% by volume or less. If the value of 90% (d90) in the integrated fraction is 2 ⁇ m or less, it indicates that the proportion of particles having a particle size of 2 ⁇ m or more is 10% by volume or less, so that the fine particles have such a particle size distribution May be used.
  • a laser scattering particle size distribution analyzer for example, “LA-920” manufactured by HORIBA
  • the coating layer may contain an electron conductive material.
  • the electron conductive material is not an essential component of the coat layer, as described later, when Li is introduced into the negative electrode active material in advance, the electron conductive material is included in the coat layer.
  • Examples of the electron conductive material that can be used for the coating layer include carbon materials such as carbon particles and carbon fibers; metal materials such as metal particles and metal fibers; and metal oxides. Among these, carbon particles and metal particles having low reactivity with Li are preferable.
  • carbon material for example, a known carbon material that is used as a conductive additive in an electrode constituting a battery can be used.
  • carbon such as carbon black (thermal black, furnace black, channel black, lamp black, ketjen black, acetylene black, etc.), graphite (natural graphite such as flake graphite, earth graphite, and artificial graphite) Examples include particles and carbon fibers.
  • carbon black and graphite are particularly preferable.
  • the particle size of the carbon particles is, for example, preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.02 ⁇ m or more, preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less.
  • the metal particles and the metal fibers are preferably composed of a metal element that has low reactivity with Li and hardly forms an alloy.
  • Specific metal elements constituting the metal particles and metal fibers include, for example, Ti, Fe, Ni, Cu, Mo, Ta, and W.
  • the shape is not particularly limited, and may be any shape such as a lump shape, a needle shape, a column shape, or a plate shape.
  • the metal particles and the metal fibers are preferably those whose surfaces are not oxidized so much, and those that are excessively oxidized are preferably subjected to heat treatment in a reducing atmosphere in advance and then subjected to coating layer formation. .
  • the particle size of the metal particles is, for example, preferably 0.02 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more, preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less.
  • a binder for the purpose of binding the insulating material that does not react with Li As the binder, for example, various materials exemplified as the binder for the negative electrode active material-containing layer can be used.
  • the binder of the coating layer and the binder of the negative electrode active material-containing layer are of the same type (for example, both the binder of the coating layer and the binder of the negative electrode active material-containing layer include at least one of polyimide, polyamideimide, and polyamide) Use of one type) is preferable because the adhesion between the negative electrode active material-containing layer and the coating layer is improved.
  • the content of the binder in the coat layer is preferably 2% by mass or more, more preferably 4% by mass or more, and preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass. % Or less.
  • the coating layer contains an electron conductive material
  • the material having electron conductivity when the total of the insulating material that does not react with Li and the material having electron conductivity is 100% by mass, the material having electron conductivity.
  • the ratio of, for example, is preferably 2.5% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and 96% by mass or less, more preferably 95% by mass or less.
  • the insulating property that does not react with Li The ratio of the material is, for example, preferably 4% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and 97.5% by mass or less, more preferably 95% by mass or less.
  • the thickness of the coating layer is, for example, preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more, particularly preferably 3 ⁇ m or more, preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 8 ⁇ m or less, particularly preferably 6 ⁇ m or less. If the coating layer has such a thickness, deformation such as volume change and bending of the negative electrode can be suppressed more efficiently, and the battery capacity can be increased, charge / discharge cycle characteristics can be prevented from lowering, and battery swelling can be further reduced. Can be achieved well.
  • the thickness of the coating layer becomes too thin relative to the surface roughness of the negative electrode active material-containing layer, it becomes difficult to cover the entire surface of the negative electrode active material-containing layer without pinholes, and the coating layer is formed. There is a possibility that the effect is reduced.
  • the coat layer is too thick, it leads to a reduction in battery capacity, so it is preferable to form the coat layer as thin as possible.
  • an appropriate solvent for the coating layer, for example, an appropriate solvent (dispersion medium) is sufficiently added to a mixture containing an insulating material that does not react with Li, a material having electronic conductivity used as necessary, and a binder. Apply the paste-like or slurry-like composition (paint) obtained by kneading to the surface of the negative electrode active material-containing layer formed on the surface of the negative electrode current collector, and remove the solvent (dispersion medium) by drying or the like. Thus, it can be formed with a predetermined thickness.
  • the coat layer may be formed by methods other than those described above.
  • the composition for forming the negative electrode active material-containing layer is applied to the surface of the current collector, the composition for forming the coat layer is applied and dried before the coating film is completely dried.
  • the substance-containing layer and the coat layer may be formed at the same time.
  • application of the composition for forming a negative electrode active material-containing layer may be formed simultaneously by a simultaneous coating method in which coating with the composition for forming the coating layer is performed simultaneously.
  • the negative electrode active material eg, SiO x
  • the negative electrode active material eg, SiO x
  • a Li-containing layer is formed on the surface opposite to the negative electrode active material-containing layer of the negative electrode coat layer (a coat layer that also contains a material having electronic conductivity).
  • a method of introducing Li from the Li-containing layer to the negative electrode active material in the negative electrode active material-containing layer is preferable.
  • the negative electrode When Li is introduced into the negative electrode active material, the negative electrode may be bent due to the volume change of the negative electrode active material.
  • a coating layer is formed on the negative electrode, in an environment where the non-aqueous electrolyte (electrolytic solution) of the battery is present (for example, inside the battery), the negative electrode active material in the negative electrode active material-containing layer is added to Li in the Li-containing layer. Is introduced electrochemically, but in an environment where a non-aqueous electrolyte is not present, the reaction of introducing Li into the negative electrode active material hardly occurs.
  • the coat layer according to the negative electrode also has a function of supplying Li in the Li-containing layer to the negative electrode active material-containing layer via the nonaqueous electrolyte.
  • the reactivity between the negative electrode active material and Li can be controlled, and bending of the negative electrode accompanying the introduction of Li can be suppressed.
  • the Li-containing layer for introducing Li into the negative electrode is preferably formed by a general gas phase method (vapor phase deposition method) such as resistance heating or sputtering (that is, a vapor deposition film). If the Li-containing layer is directly formed on the surface of the coat layer as a vapor deposition film by a vapor phase method, it is easy to form a uniform layer with a desired thickness over the entire surface of the coat layer. It can introduce without excess and deficiency with respect to the irreversible capacity
  • vapor phase deposition method vapor phase deposition method
  • the vapor deposition source and the coat layer related to the negative electrode are opposed to each other in the vacuum chamber, and vapor deposition is performed until the layer has a predetermined thickness.
  • the Li-containing layer may be composed of only Li, for example, Li—Al, Li—Al—Mn, Li—Al—Mg, Li—Al—Sn, Li—Al—In, Li—Al—Cd. Or a Li alloy such as When the Li-containing layer is composed of a Li alloy, the Li content in the Li-containing layer is preferably, for example, 50 to 90 mol%.
  • the thickness of the Li-containing layer is, for example, preferably 2 ⁇ m or more, more preferably 4 ⁇ m or more, preferably 10 ⁇ m or less, and more preferably 8 ⁇ m or less.
  • Li can be introduced more or less with respect to the irreversible capacity of the negative electrode active material. That is, if the Li-containing layer is too thin, the amount of Li relative to the amount of the negative electrode active material present in the negative electrode active material-containing layer is reduced, and the capacity improvement effect due to introducing Li into the negative electrode in advance may be reduced. On the other hand, if the Li-containing layer is too thick, the amount of Li may be excessive, and the amount of vapor deposition increases, resulting in a decrease in productivity.
  • a paste or slurry obtained by adding an appropriate solvent (dispersion medium) to a mixture (positive electrode mixture) containing a positive electrode active material, a conductive additive, and a binder and kneading the mixture sufficiently.
  • the positive electrode mixture-containing composition can be applied to a positive electrode current collector to form a positive electrode active material-containing layer having a predetermined thickness and density.
  • the positive electrode according to the present invention is not limited to the one obtained by the above production method, and may be one produced by another production method.
  • Examples of the positive electrode active material include Li y CoO 2 (where 0 ⁇ y ⁇ 1.1), Li z NiO 2 (where 0 ⁇ z ⁇ 1.1), and Li e MnO 2.
  • Li y CoO 2 where 0 ⁇ y ⁇ 1.1
  • Li z NiO 2 where 0 ⁇ z ⁇ 1.1
  • Li e MnO 2. where 0 ⁇ e ⁇ 1.1
  • Li a Co b M 1 1-b O 2 wherein M 1 is Mg, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Al, Ti, And at least one metal element selected from the group consisting of Ge and Cr, 0 ⁇ a ⁇ 1.1 and 0 ⁇ b ⁇ 1.0.
  • Li c Ni 1-d M 2 d O 2 (However, M 2 is at least one metal element selected from the group consisting of Mg, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Al, Ti, Ge, and Cr, and 0 ⁇ c ⁇
  • Li f Mn g Ni h Co 1-g-h O 2 provided that And Li-containing transition metal oxides having a layered structure such as 0 ⁇ f ⁇ 1.1, 0 ⁇ g ⁇ 1.0, and 0 ⁇ h ⁇ 1.0. May be used, or two or more may be used in combination.
  • each said conductive support agent illustrated as a thing for negative electrodes can be used.
  • the content of the positive electrode active material is, for example, 80 to 99% by mass, and the content of the binder is, for example, 0.5 to 20% by mass.
  • the content of the agent is preferably 0.5 to 20% by mass, for example.
  • non-aqueous electrolyte used in the battery according to the present invention examples include an electrolytic solution prepared by dissolving the following inorganic ion salt in the following solvent.
  • solvent examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), dimethyl carbonate, diethyl carbonate (DEC), methyl ethyl carbonate (MEC), ⁇ -butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • BC butylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • ⁇ -butyrolactone 1,2-dimethoxyethane.
  • organic solvents may be used alone or in combination.
  • Li salt for example, LiClO 4, LiBF 4, LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiB 10 Cl 10, lower aliphatic carboxylic acids Li, LiAlCl 4 , LiCl, LiBr, LiI, chloroborane Li, Li tetraphenylborate, or the like can be used alone or in combination.
  • a solvent containing at least one selected from the group consisting of 1,2-dimethoxyethane, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate, and ethylene carbonate or propylene carbonate a solvent containing at least one selected from the group consisting of 1,2-dimethoxyethane, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate, and ethylene carbonate or propylene carbonate
  • an electrolytic solution in which at least one inorganic ion salt selected from the group consisting of LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , and LiCF 3 SO 3 is dissolved is preferable.
  • An appropriate concentration of the inorganic ion salt in the electrolytic solution is, for example, 0.2 to 3.0 mol / dm 3 .
  • the non-aqueous secondary battery of the present invention can be obtained by assembling a battery using the negative electrode, the positive electrode and the non-aqueous electrolyte.
  • the non-aqueous secondary battery of the present invention only has to include the above-described negative electrode, the above-described positive electrode, and the above-described non-aqueous electrolyte.
  • Various components and structures employed in non-aqueous secondary batteries can be applied.
  • the separator has sufficient strength and can hold a large amount of electrolyte.
  • polyethylene, polypropylene, or ethylene having a thickness of 10 to 50 ⁇ m and an aperture ratio of 30 to 70% is used.
  • a microporous film or a nonwoven fabric containing a propylene copolymer is preferred.
  • the shape of the non-aqueous secondary battery of the present invention is not particularly limited.
  • any of a coin shape, a button shape, a sheet shape, a laminated shape, a cylindrical shape, a flat shape, a square shape, a large size used for an electric vehicle, etc. may be used.
  • the negative electrode active material in the case of a battery constituted by using a rectangular (square tube) outer can, a flat outer can, a laminate film outer casing, etc. having a small thickness with respect to the width.
  • the problem of battery swelling is likely to occur.
  • a rectangular battery or a flat battery having an exterior body (exterior can) as described above is obtained. In some cases, the effect is particularly prominent.
  • a laminated electrode body in which a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are stacked via a separator, or a positive electrode and a negative electrode can be used as a wound electrode body obtained by laminating a film through a separator and then winding it in a spiral shape.
  • the negative electrode active material particularly when a wound electrode body is used, problems due to deformation such as volume change and curvature of the negative electrode are likely to occur.
  • wound electrode bodies especially for winding batteries used in flat batteries using rectangular batteries, flat outer cans, laminated film outer bodies, etc.
  • the effect is particularly prominent when the battery has a wound electrode body whose cross section perpendicular to the flat surface is flat.
  • the non-aqueous secondary battery of the present invention has a high capacity and various battery characteristics such as charge / discharge cycle characteristics. Therefore, taking advantage of these characteristics, a power source for a small and multifunctional portable device can be used. First, it can be preferably used for various applications to which conventionally known non-aqueous secondary batteries are applied.
  • the present invention will be described in detail based on examples. However, the following examples do not limit the present invention.
  • the average particle diameters of various composite particles, ⁇ -alumina, and graphite were measured by a laser diffraction particle size distribution measurement method using “MICROTRAC HRA (Model: 9320-X100)” manufactured by Microtrack. The volume average value.
  • the 0.2% proof stress and tensile strength of the negative electrode current collector are values measured by the methods described above.
  • Example 1 SiO (average particle size 5.0 ⁇ m) was heated to about 1000 ° C. in a boiling bed reactor, and a mixed gas of 25 ° C. composed of methane and nitrogen gas was brought into contact therewith, and CVD treatment was performed at 1000 ° C. for 60 minutes. .
  • carbon hereinafter also referred to as “CVD carbon” generated by thermally decomposing the mixed gas was deposited on SiO to form a coating layer, thereby obtaining a negative electrode material (negative electrode active material).
  • a negative electrode was produced using the negative electrode material.
  • 80% by mass of the negative electrode material (content in the total solid content; the same shall apply hereinafter), 10% by mass of graphite, 2% by mass of ketjen black (average particle size 0.05 ⁇ m) as a conductive additive, and polyamide as a binder
  • a slurry containing negative electrode mixture was prepared by mixing 8% by mass of imide (“HPC-9000-21” manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) and dehydrated N-methylpyrrolidone (NMP).
  • ⁇ -alumina (average particle size 1 ⁇ m, d10: 0.64 ⁇ m, d90: 1.55 ⁇ m, the proportion of particles having a particle size of 0.2 ⁇ m or less, and the proportion of particles having a particle size of 2 ⁇ m or more 10 volume% or less) 95 mass% (content in the total solid content.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • dehydrated NMP was mixed to prepare a slurry for forming a coating layer.
  • a high-strength copper foil having a thickness of 10 ⁇ m (“HCL-02Z” manufactured by Hitachi Cable, 0.2% proof stress 270 N / (mm 2 , tensile strength 350 N / mm 2 ) applied to both sides of the current collector, dried at 100 ° C., and then compression-molded with a roller press to have a thickness of 35 ⁇ m on one side of the current collector.
  • a negative electrode active material-containing layer and a 5 ⁇ m coat layer were formed into a laminate. The laminate in which the negative electrode active material-containing layer and the coating layer were formed on the current collector surface was dried in vacuum at 100 ° C. for 15 hours.
  • the dried laminate was further heat-treated at 160 ° C. for 15 hours using a far infrared heater.
  • the adhesion between the negative electrode active material-containing layer and the current collector and the adhesion between the negative electrode active material-containing layer and the coat layer are strong, and the negative electrode active material-containing layer can be formed by cutting or bending. There was no peeling from the current collector, and the coating layer did not peel from the negative electrode active material-containing layer.
  • the laminate was cut into a width of 37 mm to obtain a strip-shaped negative electrode.
  • the positive electrode was produced as follows. First, 96% by mass of LiCoO 2 as a positive electrode material (positive electrode active material) (content in the total solid content; the same shall apply hereinafter) and 2% by mass of ketjen black (average particle size 0.05 ⁇ m) as a conductive auxiliary agent Then, a positive electrode mixture-containing slurry obtained by mixing 2% by mass of PVDF as a binder and dehydrated NMP was applied to both surfaces of a current collector made of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m, dried and pressed, and a current collector A positive electrode active material-containing layer having a thickness of 85 ⁇ m per one surface was formed on both surfaces of the laminate to obtain a laminate. The laminate was cut into a width of 36 mm to obtain a strip-shaped positive electrode.
  • positive electrode active material content in the total solid content; the same shall apply hereinafter
  • ketjen black average particle size 0.05 ⁇ m
  • a positive electrode mixture-containing slurry obtained by mixing 2% by mass
  • an electrolytic solution non-aqueous electrolyte
  • Example 2 SiO (average particle size 1 ⁇ m), fibrous carbon (average length 2 ⁇ m, average diameter 0.08 ⁇ m), and polyvinylpyrrolidone 10 g are mixed in 1 L of ethanol, and these are further mixed in a wet jet mill. Thus, a slurry was obtained.
  • composite particles of SiO and CF were produced using the slurry by a spray drying method (atmospheric temperature 200 ° C.). The average particle size of the composite particles was 10 ⁇ m. Subsequently, the composite particles are heated to about 1000 ° C.
  • a mixed gas of 25 ° C. composed of benzene and nitrogen gas is brought into contact with the heated composite particles, and a CVD treatment is performed at 1000 ° C. for 60 minutes. went.
  • carbon generated by thermal decomposition of the mixed gas was deposited on the composite particles to form a coating layer, and a negative electrode material (negative electrode active material) was obtained.
  • a slurry containing negative electrode mixture was prepared by mixing 8% by mass of “HPC-9000-21” manufactured by Kasei Corporation and dehydrated NMP.
  • a negative electrode was prepared in the same manner as in Example 1 except that this negative electrode mixture-containing slurry was used to form the negative electrode active material-containing layer. Except that this negative electrode was used, a rectangular non-aqueous solution was obtained in the same manner as in Example 1. A secondary battery was produced.
  • Example 3 SiO (average particle size 1 ⁇ m), graphite (average particle size 2 ⁇ m), and polyvinylpyrrolidone 10 g were mixed in 1 L of ethanol, and these were further mixed in a wet jet mill to obtain a slurry.
  • composite particles of SiO and graphite were produced using the slurry by a spray drying method (atmosphere temperature 200 ° C.). The average particle size of the composite particles was 15 ⁇ m. Subsequently, the composite particles are heated to about 1000 ° C. in a boiling bed reactor, a mixed gas of 25 ° C.
  • composition of the negative electrode material was calculated from the mass change before and after the formation of the carbon coating layer and before and after the formation of the material layer containing non-graphitizable carbon.
  • SiO: graphite: CVD carbon: non-graphitizable carbon 75: 7: 10: 8 (Mass ratio).
  • a slurry containing negative electrode mixture was prepared by mixing 8% by mass of “HPC-9000-21” manufactured by Kasei Corporation and dehydrated NMP.
  • a negative electrode was prepared in the same manner as in Example 1 except that this negative electrode mixture-containing slurry was used to form the negative electrode active material-containing layer. Except that this negative electrode was used, a rectangular non-aqueous solution was obtained in the same manner as in Example 1. A secondary battery was produced.
  • Example 4 SiO (average particle size 1 ⁇ m), graphite (average particle size 3 ⁇ m), and polyethylene resin particles as a binder are put into a 4 L stainless steel container, and further stainless steel balls are put in a vibration mill and mixed for 3 hours. , Pulverization and granulation. As a result, composite particles (composite particles of SiO and graphite) having an average particle diameter of 20 ⁇ m could be produced. Subsequently, the composite particles are heated to about 950 ° C. in a boiling bed reactor, a mixed gas of 25 ° C. composed of toluene and nitrogen gas is brought into contact with the heated composite particles, and CVD treatment is performed at 950 ° C. for 60 minutes. went. In this way, carbon produced by thermal decomposition of the mixed gas was deposited on the composite particles to form a coating layer, and a negative electrode material (negative electrode active material) was obtained.
  • a negative electrode material negative electrode active material
  • a slurry containing negative electrode mixture was prepared by mixing 8% by mass of “HPC-9000-21” manufactured by Kasei Corporation and dehydrated NMP.
  • a negative electrode was prepared in the same manner as in Example 1 except that this negative electrode mixture-containing slurry was used to form the negative electrode active material-containing layer. Except that this negative electrode was used, a rectangular non-aqueous solution was obtained in the same manner as in Example 1. A secondary battery was produced.
  • Example 5 A negative electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the binder in the negative electrode mixture was changed to polyimide, and a rectangular non-aqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this negative electrode was used. .
  • Example 6 95% by mass of the same ⁇ -alumina used in Example 1 (content in the total solid content; the same applies hereinafter), 5% by mass of polyamideimide (“HPC-9000-21” manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
  • a slurry for forming a coating layer was prepared by mixing with dehydrated NMP.
  • a negative electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the above-mentioned slurry for forming a coat layer was used for forming the coat layer on the surface of the negative electrode active material-containing layer.
  • a rectangular non-aqueous secondary battery was produced in the same manner.
  • Example 7 A negative electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the coat layer was not formed.
  • a square non-aqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this negative electrode was used.
  • Example 8 A negative electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the binder in the negative electrode mixture was changed to PVDF, and a square nonaqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this negative electrode was used. .
  • Comparative Example 2 A negative electrode was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the binder in the negative electrode mixture was changed to PVDF, and a rectangular non-aqueous secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that this negative electrode was used. .
  • Comparative Example 3 A negative electrode was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that no coating layer was formed, and a rectangular non-aqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this negative electrode was used.
  • Comparative Example 4 The negative electrode was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the binder in the negative electrode mixture was changed to PVDF and no coating layer was formed, and the negative electrode was used in the same manner as in Example 1 except that this negative electrode was used. A square non-aqueous secondary battery was produced.
  • Example 5 A negative electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the current collector in the negative electrode was changed to a highly stretched copper foil (0.2% proof stress 80 N / mm 2 , tensile strength 120 N / mm 2 ) having a thickness of 10 ⁇ m.
  • a square nonaqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this negative electrode was used.
  • Battery charge / discharge in the measurement of battery discharge capacity and evaluation of charge / discharge cycle characteristics was performed by the following method. Charging was performed at a constant current with a current of 400 mA. After the charging voltage reached 4.2 V, the charging was performed at a constant voltage until the current became 1/10. The discharge was performed at a constant current with a current of 400 mA, and the discharge end voltage was 2.5V. The series of operations of charging and discharging was defined as one cycle. And the discharge capacity of the battery was evaluated by the discharge capacity (C1) at the second charge / discharge cycle. Further, the capacity maintenance rate at the 200th cycle was calculated from the C1 and the discharge capacity (C2) at the 200th cycle by the following formula.
  • Capacity maintenance rate (%) (C2 / C1) ⁇ 100 Furthermore, the amount of change in the thickness of the battery during charging is measured by measuring the thickness of each battery after the end of charging in the first cycle under the same charging / discharging conditions as in the battery characteristic evaluation described above, and the thickness before charging (about 4 mm). The difference was obtained by calculating.
  • Table 1 shows the results of the measurement of the discharge capacity, the discharge capacity maintenance ratio at the 200th cycle, and the measurement of the change in thickness of the battery during charging, together with the 0.2% proof stress and tensile strength of the negative electrode current collector.
  • FIG. 2 shows the charge / discharge cycle characteristics of the nonaqueous secondary batteries of Example 1 and Comparative Example 1.
  • X-ray CT Computed Tomography
  • the horizontal axis represents the number of charge / discharge cycles
  • the vertical axis represents the discharge capacity maintenance rate at each cycle number with respect to the discharge capacity of the second charge / discharge cycle.
  • 3 is an image of the non-aqueous secondary battery of Example 1
  • FIG. 4 is an image of the non-aqueous secondary battery of Comparative Example 1.
  • the prismatic non-aqueous secondary batteries of Examples 1 to 8 have a higher capacity, and the amount of change in battery thickness than the prismatic non-aqueous secondary batteries of Comparative Examples 1 to 5 is increased. Less is. Furthermore, it can be confirmed that the batteries of Examples 1 to 8 (particularly the batteries of Examples 1 to 7) have a high discharge capacity retention rate after repeated charge and discharge and excellent charge / discharge cycle characteristics.
  • the batteries of Examples 1 to 8 (particularly the batteries of Examples 1 to 7) have a high discharge capacity retention rate after repeated charge and discharge and excellent charge / discharge cycle characteristics.
  • the negative electrode current collector was changed to an electrolytic copper foil (thickness 10 ⁇ m)
  • the wound electrode body was found to be deformed in the vertical direction in the figure.
  • the battery of Example 1 using a high-strength copper foil (thickness 10 ⁇ m) for the negative electrode current collector such deformation of the electrode body is suppressed.
  • the present invention it is possible to provide a non-aqueous secondary battery with high capacity, good charge / discharge cycle characteristics, and suppressed battery swelling.

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Abstract

　本発明は、正極、負極および非水電解質を含む非水二次電池であって、前記正極は、正極集電体を含み、前記正極集電体の少なくとも片面には、Ｌｉ含有遷移金属酸化物を含有する正極活物質含有層が配置され、前記負極は、負極集電体を含み、前記負極集電体の少なくとも片面には、Ｌｉと合金化が可能な元素を含む負極活物質を含有する負極活物質含有層が配置され、更に前記負極活物質含有層の前記負極集電体とは反対側の表面には、Ｌｉと反応しない絶縁性の材料を含有する多孔質層が配置されるか、または、前記負極活物質含有層のバインダが、ポリイミド、ポリアミドイミドまたはポリアミドであり、前記負極集電体の０．２％耐力が、２５０Ｎ／ｍｍ２以上であるか、または、前記負極集電体の引張強度が、３００Ｎ／ｍｍ２以上であることを特徴とする。

Description

非水二次電池
　本発明は、高容量で充放電サイクル特性の良好な非水二次電池に関するものである。
　非水二次電池は高電圧・高容量であることから、その発展に対して大きな期待が寄せられている。非水二次電池の負極材料（負極活物質）には、Ｌｉ（リチウム）やＬｉ合金の他、Ｌｉイオンを挿入および脱離可能な、天然または人造の黒鉛系炭素材料などが適用されている。
　ところが、最近では、小型化および多機能化した携帯機器用の電池について更なる高容量化が望まれており、これを受けて、Ｓｉ（シリコン）、Ｓｎ（錫）などのように、より多くのＬｉを収容可能な材料が負極材料（以下、「高容量負極材料」ともいう。）として注目を集めている。
　こうした非水二次電池用の高容量負極材料の一つとして、例えば、Ｓｉの超微粒子がＳｉＯ２中に分散した構造を持つＳｉＯｘが注目されている（例えば、特許文献１～３）。この材料を負極活物質として用いると、Ｌｉと反応するＳｉが超微粒子であるために充放電がスムーズに行われる一方で、前記構造を有するＳｉＯｘ粒子自体は表面積が小さいため、負極活物質含有層を形成するための塗料とした際の特性や負極活物質含有層の集電体に対する接着性も良好である。
特開２００４－４７４０４号公報 特開２００５－２５９６９７号公報 特開２００７－２４２５９０号公報
　ところで、前記のような高容量負極材料を用いて高容量化を図った非水二次電池では、特に、正極と負極とをセパレータを介して渦巻状に巻回した巻回電極体を、角形（角筒形）の外装缶やラミネートフィルム外装体の内部に装填した電池とした場合に、充放電の繰り返しに伴って容量低下が生じたり、電池の膨れにより厚みが大きく増加したりする虞のあることが、本発明者らの検討により明らかとなった。
　本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、高容量で、充放電サイクル特性が良好であり、電池膨れが抑制された非水二次電池を提供する。
　本発明の第１の非水二次電池は、正極、負極および非水電解質を含む非水二次電池であって、前記正極は、正極集電体を含み、前記正極集電体の少なくとも片面には、Ｌｉ含有遷移金属酸化物を含有する正極活物質含有層が配置され、前記負極は、負極集電体を含み、前記負極集電体の少なくとも片面には、Ｌｉと合金化が可能な元素を含む負極活物質を含有する負極活物質含有層が配置され、前記負極活物質含有層の前記負極集電体とは反対側の表面には、Ｌｉと反応しない絶縁性の材料を含有する多孔質層が配置され、前記負極集電体の０．２％耐力が、２５０Ｎ／ｍｍ２以上であるか、または、前記負極集電体の引張強度が、３００Ｎ／ｍｍ２以上であることを特徴とする。
　また、本発明の第２の非水二次電池は、正極、負極および非水電解質を含む非水二次電池であって、前記正極は、正極集電体を含み、前記正極集電体の少なくとも片面には、Ｌｉ含有遷移金属酸化物を含有する正極活物質含有層が配置され、前記負極は、負極集電体を含み、前記負極集電体の少なくとも片面には、Ｌｉと合金化が可能な元素を含む負極活物質と、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミドよりなる群から選択される少なくとも１種のバインダとを含有する負極活物質含有層が配置され、前記負極集電体の０．２％耐力が、２５０Ｎ／ｍｍ２以上であるか、または、前記負極集電体の引張強度が、３００Ｎ／ｍｍ２以上であることを特徴とする。
　Ｌｉと合金化が可能な元素を含む負極活物質は、高容量であり、これを用いることで非水二次電池の高容量化が可能である。しかしながら、前記のような高容量負極材料を負極活物質として用いると、充電に伴って体積が大きく膨張するため負極の体積変化が生じ、また、負極活物質の膨張によって過大な応力が発生することで負極に湾曲などの変形が生じる虞がある。そのため、前記の負極の体積変化や湾曲などの変形に起因して、充放電の繰り返し回数の増加に伴って容量が大きく低下したり、電池の膨れにより厚みが大きく増大する問題が発生したりする。
　そこで、本発明では、負極活物質含有層の表面にＬｉと反応しない絶縁性の材料を含有する多孔質層を形成するか、または負極活物質含有層のバインダに、ポリイミド、ポリアミドイミドまたはポリアミドを使用し、かつ負極集電体に特定値以上の０．２％耐力または引張強度を有するものを用いることで、充電時の負極活物質の膨張による負極の体積変化や湾曲などの変形を抑制して、非水二次電池の高容量化を図りつつ、充放電サイクル特性を高め、更には充電時の電池膨れの低減を達成している。
　本発明によれば、高容量で、充放電サイクル特性が良好な非水二次電池を提供することができる。また、本発明の非水二次電池では、例えば、幅に対して厚みの小さな角形（角筒形）や扁平形の場合であっても、充電時における電池膨れを低減できる。
図１は、本発明の非水二次電池に係る負極の一例を示す断面模式図である。 図２は、実施例１および比較例１の非水二次電池の充放電サイクル特性を示すグラフである。 図３は、充放電サイクル特性評価後の実施例１の非水二次電池における横断面のＸ線ＣＴ画像である。 図４は、充放電サイクル特性評価後の比較例１の非水二次電池における横断面のＸ線ＣＴ画像である。
　本発明の非水二次電池に係る負極は、負極集電体の少なくとも片面に、Ｌｉと合金化が可能な元素を含む負極活物質を含有する負極活物質含有層を有しており、更に、負極活物質含有層の負極集電体とは反対側の表面に、Ｌｉと反応しない絶縁性の材料を含有する多孔質層（以下、「コート層」という場合がある。）を有するか、または、負極活物質含有層が特定のバインダを含有している。
　Ｌｉと合金化が可能な元素を含む負極活物質としては、Ｌｉと合金化が可能な元素の単体と、Ｌｉと合金化が可能な元素を含む材料とが挙げられる。Ｌｉと合金化が可能な元素としては、ＳｉまたはＳｎが好ましい。具体的には、Ｌｉと合金化が可能な元素を含む負極活物質としては、ＳｉまたはＳｎ（これら元素の単体）；Ｓｎを含有する合金（Ｃｕ６Ｓｎ５、Ｓｎ７Ｎｉ３、Ｍｇ２Ｓｎなどの金属間化合物）；ＳｉまたはＳｎの酸化物；などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　例えば、前記合金の中では、特にＣｕ６Ｓｎ５などの空間群Ｐ６３／ｍｍｃに属するＮｉＡｓ型の金属間化合物が、可逆性に優れ、容量も大きく、充放電サイクル特性に優れた非水二次電池を構成しやすくなるので好適である。前記合金は、必ずしも特定の組成に限定されるものではなく、比較的広い固溶範囲を有する合金では、中心組成から多少ずれた組成となることもあり得る。また、前記構成元素の一部が、他の元素で置換されたものであってもよく、例えば、Ｃｕ６－ｘＭｘＳｎ５（ｘ＜６）、またはＣｕ６Ｓｎ５－ｙＭｙ（ｙ＜５）などのように、合金の主要構成元素を他の元素Ｍで置換し、多元素の化合物とすることもできる。
　また、Ｓｉの酸化物を含む材料、すなわち、Ｓｉ（シリコン）とＯ（酸素）を構成元素に含み、Ｓｉに対するＯの原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５である材料（以下、「ＳｉＯｘ」と表記する。）も、非水二次電池をより高容量にできる点で好ましい。
　ＳｉＯｘは、Ｓｉの微結晶または非晶質相を含んでいてもよく、この場合、ＳｉとＯの原子比は、Ｓｉの微結晶または非晶質相のＳｉを含めた比率となる。すなわち、ＳｉＯｘには、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中に、Ｓｉ（例えば、微結晶Ｓｉ）が分散した構造のものが含まれ、この非晶質のＳｉＯ２と、その中に分散しているＳｉを合わせて、前記の原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５を満足していればよい。例えば、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中に、Ｓｉが分散した構造で、ＳｉＯ２とＳｉのモル比が１：１の材料の場合、ｘ＝１であるので、構造式としてはＳｉＯで表記される。このような構造の材料の場合、例えば、Ｘ線回折分析では、Ｓｉ（微結晶Ｓｉ）の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡で観察すると、微細なＳｉの存在が確認できる。
　そして、ＳｉＯｘは、炭素材料などの導電性材料と複合化した複合体であることが好ましく、例えば、ＳｉＯｘの表面が導電性材料（炭素材料など）で被覆されていることが望ましい。ＳｉＯｘは導電性が乏しいため、これを負極活物質として用いる際には、良好な電池特性確保の観点から、導電性材料（導電助剤）を使用し、負極内におけるＳｉＯｘと導電性材料との混合・分散を良好にして、優れた導電ネットワークを形成する必要がある。ＳｉＯｘを導電性材料と複合化した複合体であれば、例えば、単にＳｉＯｘと導電性材料とを混合して得られた材料を用いた場合よりも、負極における導電ネットワークが良好に形成される。
　ＳｉＯｘと導電性材料との複合体としては、前記のように、ＳｉＯｘの表面を導電性材料（好ましくは炭素材料）で被覆したものの他、ＳｉＯｘと導電性材料（好ましくは炭素材料）との造粒体などが挙げられる。
　また、前記の、ＳｉＯｘの表面を導電性材料（好ましくは炭素材料）で被覆した複合体を、更に導電性材料（炭素材料など）と複合化して用いることで、負極において更に良好な導電ネットワークの形成が可能となるため、より高容量で、電池特性（例えば、充放電サイクル特性）に優れた非水二次電池の実現が可能となる。導電性材料で被覆されたＳｉＯｘと導電性材料との複合体としては、例えば、導電性材料で被覆されたＳｉＯｘと導電性材料との混合物を更に造粒した造粒体などが挙げられる。
　また、表面が導電性材料で被覆されたＳｉＯｘとしては、ＳｉＯｘとそれよりも比抵抗値が小さい導電性材料との複合体（例えば造粒体）、好ましくはＳｉＯｘと炭素材料との造粒体の表面が、更に炭素材料で被覆されてなるものも、好ましく用いることができる。前記造粒体内部でＳｉＯｘと導電性材料とが分散した状態であると、より良好な導電ネットワークを形成できるため、これを負極材料として含有する負極を有する非水二次電池において、重負荷放電特性などの電池特性を更に向上させることができる。
　ＳｉＯｘとの複合体の形成に用い得る前記導電性材料としては、例えば、黒鉛、低結晶性炭素、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維などの炭素材料が好ましいものとして挙げられる。
　前記導電性材料の詳細としては、繊維状またはコイル状の炭素材料；繊維状またはコイル状の金属；カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む。）、人造黒鉛、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の材料；が好ましい。繊維状またはコイル状の炭素材料や、繊維状またはコイル状の金属は、導電ネットワークを形成し易く、かつ表面積の大きい点において好ましい。カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む）、人造黒鉛、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素は、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、更に、電池の充放電によりＳｉＯｘ粒子が膨張収縮しても、その粒子との接触を保持し易い性質を有している点において好ましい。
　前記例示の導電性材料の中でも、ＳｉＯｘとの複合体が造粒体である場合に用いるものとしては、繊維状の炭素材料が特に好ましい。繊維状の炭素材料は、その形状が細い糸状であり柔軟性が高いために電池の充放電に伴うＳｉＯｘの膨張収縮に追従でき、また、嵩密度が大きいために、ＳｉＯｘ粒子と多くの接合点を持つことができるからである。繊維状の炭素としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブなどが挙げられ、これらの何れを用いてもよい。
　繊維状の炭素材料や繊維状の金属は、例えば、気相法にてＳｉＯｘ粒子の表面に形成することもできる。
　ＳｉＯｘの比抵抗値が、通常、１０３～１０７ｋΩｃｍであるのに対して、前記例示の導電性材料の比抵抗値は、通常、１０－５～１０ｋΩｃｍである。
　また、ＳｉＯｘと導電性材料との複合体は、粒子表面の炭素材料被覆層を覆う材料層（例えば、難黒鉛化炭素を含む材料層）を更に有していてもよい。
　本発明に係る負極にＳｉＯｘと導電性材料との複合体を使用する場合、ＳｉＯｘと導電性材料との比率は、導電性材料との複合化による作用を良好に発揮させる観点から、ＳｉＯｘ：１００質量部に対して、導電性材料が、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましい。また、前記複合体において、ＳｉＯｘと複合化する導電性材料の比率が多すぎると、負極活物質含有層中のＳｉＯｘ量の低下に繋がり、高容量化の効果が小さくなる虞があることから、ＳｉＯｘ：１００質量部に対して、導電性材料は、５０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以下であることがより好ましい。
　前記のＳｉＯｘと導電性材料との複合体は、例えば下記の方法によって得ることができる。
　ＳｉＯｘは、それ自体を複合化して用いることができるため、まず、ＳｉＯｘ自体を複合化する場合の作製方法について説明する。ＳｉＯｘが分散媒に分散した分散液を用意し、それを噴霧し乾燥して、複数の粒子を含む複合粒子を作製する。分散媒としては、例えば、エタノールなどを用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０～３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。前記の方法以外にも、振動型や遊星型のボールミルやロッドミルなどを用いた機械的な方法による造粒方法においても、同様の複合粒子を作製することができる。
　また、ＳｉＯｘと、ＳｉＯｘよりも比抵抗値の小さい導電性材料との造粒体を作製する場合には、ＳｉＯｘが分散媒に分散した分散液中に前記導電性材料を添加し、この分散液を用いて、ＳｉＯｘ自体を複合化する場合と同様の手法によって複合粒子（造粒体）とすればよい。また、前記と同様の機械的な方法による造粒方法によっても、ＳｉＯｘと導電性材料との造粒体を作製することができる。
　次に、ＳｉＯｘ粒子（ＳｉＯｘ複合粒子、またはＳｉＯｘと導電性材料との造粒体）の表面を炭素材料で被覆して複合体とする場合には、例えば、ＳｉＯｘ粒子と炭化水素系ガスとを気相中にて加熱して、炭化水素系ガスの熱分解により生じた炭素を、粒子の表面上に堆積させる。このように、気相成長（ＣＶＤ）法によれば、炭化水素系ガスが複合粒子の隅々にまで行き渡り、粒子の表面や表面の空孔内に、導電性を有する炭素材料を含む薄くて均一な皮膜（炭素材料被覆層）を形成できることから、少量の炭素材料によってＳｉＯｘ粒子に均一性よく導電性を付与できる。
　炭素材料で被覆されたＳｉＯｘの製造において、気相成長（ＣＶＤ）法の処理温度（雰囲気温度）については、炭化水素系ガスの種類によっても異なるが、通常、６００～１２００℃が適当であり、中でも、７００℃以上であることが好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い炭素を含む被覆層を形成できるからである。
　炭化水素系ガスの液体ソースとしては、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどを用いることができるが、取り扱い易いトルエンが特に好ましい。これらを気化させる（例えば、窒素ガスでバブリングする）ことにより炭化水素系ガスを得ることができる。また、メタンガスやアセチレンガスなどを用いることもできる。
　また、気相成長（ＣＶＤ）法にてＳｉＯｘ粒子（ＳｉＯｘ複合粒子、またはＳｉＯｘと導電性材料との造粒体）の表面を炭素材料で覆った後に、石油系ピッチ、石炭系のピッチ、熱硬化性樹脂、およびナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種の有機化合物を、炭素材料を含む被覆層に付着させた後、前記有機化合物が付着した粒子を焼成してもよい。
　具体的には、炭素材料で被覆されたＳｉＯｘ粒子（ＳｉＯｘ複合粒子、またはＳｉＯｘと導電性材料との造粒体）と、前記有機化合物とが分散媒に分散した分散液を用意し、この分散液を噴霧し乾燥して、有機化合物によって被覆された粒子を形成し、その有機化合物によって被覆された粒子を焼成する。
　前記ピッチとしては等方性ピッチを、熱硬化性樹脂としてはフェノール樹脂、フラン樹脂、フルフラール樹脂などを用いることができる。ナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物としては、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物を用いることができる。
　炭素材料で被覆されたＳｉＯｘ粒子と前記有機化合物とを分散させるための分散媒としては、例えば、水、アルコール類（エタノールなど）を用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０～３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。焼成温度は、通常、６００～１２００℃が適当であるが、中でも７００℃以上が好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い良質な炭素材料を含む被覆層を形成できるからである。ただし、処理温度はＳｉＯｘの融点以下であることを要する。
　本発明の非水二次電池では、前記の負極活物質を使用して高容量化を図る一方で、充電に伴う負極活物質の膨張による負極の体積変化や湾曲などの変形を抑制するために、以下の（１）または（２）の構成を採用する。
　（１）の構成は、負極集電体の０．２％耐力を、２５０Ｎ／ｍｍ２以上、好ましくは３００Ｎ／ｍｍ２以上とする。本明細書でいう負極集電体の０．２％耐力は、島津製作所製「小型卓上試験機ＥＺ－Ｌ」を用い、負極集電体を１６０ｍｍ×２５ｍｍのサイズに裁断したものを測定サンプルとして、引張速度２ｍｍ／ｍｉｎ、温度２０℃の条件で引張試験を行って応力－ひずみ曲線を求め、この応力－ひずみ曲線から、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｚ　２２４１の「８．（ｄ）」に規定の「オフセット法」により、永久伸びを０．２％として求められる「Ｆε」を意味している。
　また、（２）の構成は、負極集電体の引張強度を、３００Ｎ／ｍｍ２以上、好ましくは３５０Ｎ／ｍｍ２以上とする。本明細書でいう負極集電体の引張強度は、島津製作所製「小型卓上試験機ＥＺ－Ｌ」を用い、負極集電体を１６０ｍｍ×２５ｍｍのサイズに裁断したものを測定サンプルとして、引張速度２ｍｍ／ｍｉｎ、温度２０℃の条件で測定して得られた値である。
　負極集電体の０．２％耐力や引張強度を前記のように高めるには、負極集電体に、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、ＳｉおよびＰよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含むＣｕ合金で構成された集電体（集電箔）を用いることが好ましい。前記のような元素を含むＣｕ合金であれば、前記のように０．２％耐力や引張強度の大きな集電体を構成できる。
　より好ましい前記Ｃｕ合金の組成としては、例えば、Ｃｕ－Ｃｒ、Ｃｕ－Ｎｉ、Ｃｕ－Ｃｒ－Ｚｎ、Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｉなどが挙げられる。前記Ｃｕ合金におけるＣｕ以外の合金成分の量は、例えば、０．０１～５質量％であることが好ましい（この場合、残部は、例えば、Ｃｕおよび不可避不純物である）。
　また、Ｃｕ－Ｃｒ－Ｚｎ合金の場合、各合金成分の含有量は、例えば、Ｃｒ：０．０５～０．５質量％、Ｚｒ：０．０１～０．３質量％であることが好ましい。Ｃｕ－Ｃｒ－Ｚｎ合金には、必要に応じて、例えば、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐなどが、前記の合金成分の好適含有量の範囲内で含まれていてもよい。
　更に、Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｉ合金としては、例えばコルソン合金が挙げられ、この場合、各合金成分の含有量は、例えば、Ｎｉ：１．０～４．０質量％、Ｓｉ：０．１～１．０質量％であることが好ましい。Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｉ合金には、必要に応じて、例えば、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐなどが、前記の合金成分の好適含有量の範囲内で含まれていてもよい。
　負極集電体の厚みは、負極集電体の弾性範囲を大きくし、また、強度を高める観点から、６μｍ以上であることが好ましく、８μｍ以上であることがより好ましい。ただし、負極集電体が厚すぎると、発電反応に直接関与しない負極集電体の電池内で占める体積割合が大きくなって、正負極の活物質量が少なくなり、前記の負極活物質を使用することによる高容量化の効果が小さくなる虞がある。よって、負極集電体の厚みは、１６μｍ以下であることが好ましく、１４μｍ以下であることがより好ましい。
　負極集電体の０．２％耐力および引張強度については、０．２％耐力および引張強度の非常に大きなＣｕ合金箔では、例えば１６μｍ以下の厚みにすることが困難であり、前記の通り、このような厚みの集電体を使用すると、前記の負極活物質を使用することによる高容量化の効果が小さくなる虞がある。そのため、負極集電体の０．２％耐力は、７５０Ｎ／ｍｍ２以下であることが好ましく、７００Ｎ／ｍｍ２以下であることがより好ましい。また、負極集電体の引張強度は、８００Ｎ／ｍｍ２以下であることが好ましく、７５０Ｎ／ｍｍ２以下であることがより好ましい。
　負極集電体には、例えば、前記の組成を有し、かつ前記の厚みを有するＣｕ合金箔の中から、このような０．２％耐力または引張強度を有するものを選択して使用すればよい。圧延法により得られる圧延箔であれば、引張強度の大きなものが得られやすいため、負極集電体として好ましく用いることができる。
　本発明に係る負極は、前記のような負極集電体の片面または両面に、前記の負極活物質を含む負極活物質含有層が形成された構造を有している。負極活物質含有層は、前記の負極活物質の他に、バインダや、必要に応じて使用される導電性材料（負極活物質との複合体を構成する際に使用される前記の導電性材料を含む。）などを含む負極合剤に、適当な溶媒（分散媒）を加え、十分に混練して得たペースト状やスラリー状の組成物（塗料）を前記の集電体に塗布し、乾燥などにより溶媒（分散媒）を除去して、所定の厚みおよび密度で形成することができる。
　本発明の非水二次電池では、０．２％耐力または引張強度が前記値の負極集電体を使用すると共に、負極活物質含有層のバインダに、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミドのうちの少なくとも１種を使用するか、または、負極活物質含有層の負極集電体とは反対側の表面に、Ｌｉと反応しない絶縁性の材料を含有する多孔質層（コート層）を形成することで、充電時の負極活物質の膨張による負極の体積変化や湾曲などの変形を抑え、充放電サイクル特性の低下や電池膨れを抑制する。
　よって、本発明の電池に係る負極が、前記コート層を有しない場合には、負極活物質含有層のバインダに、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミドのうちの少なくとも１種を使用する必要がある。一方、本発明の電池に係る負極が、前記コート層を有する場合には、負極活物質含有層のバインダについては、特に制限はないが、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミドのうちの少なくとも１種を使用することが好ましい。
　ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミドは、負極活物質含有層中の各種成分同士（負極活物質同士、負極活物質と後記の導電性材料同士、前記の負極活物質を含む複合体同士など）を結着する力が強いため、これらのバインダを負極活物質含有層に用いることで、電池の充放電の繰り返しによって負極活物質の膨張収縮が生じても、これらの接触を維持して、負極活物質含有層内の導電ネットワークを良好に保持することも可能となる。
　ポリイミドとしては、公知の各種ポリイミドが挙げられ、熱可塑性ポリイミド、熱硬化性ポリイミドの何れも使用することができる。また、熱硬化性ポリイミドの場合には、縮合型のポリイミド、付加型のポリイミドの何れであってもよい。より具体的には、例えば、東レ社製「セミコファイン（商品名）」、日立化成デュポンマイクロシステムズ社製「ＰＩＸシリーズ（商品名）」、日立化成社製「ＨＣＩシリーズ（商品名）」、宇部興産社製「Ｕ－ワニス（商品名）」などの市販品を使用することができる。電子の移動性が良好であるなどの理由から、分子鎖中に芳香環を有するもの、すなわち芳香族ポリイミドがより好ましい。ポリイミドは、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　ポリアミドイミドとしては、公知の各種ポリアミドイミドが挙げられる。より具体的には、例えば、日立化成社製「ＨＰＣシリーズ（商品名）」、東洋紡績社製「バイロマックス（商品名）」などの市販品を使用することができる。ポリアミドイミドにおいても、ポリイミドと同じ理由から、分子鎖中に芳香環を有するもの、すなわち芳香族ポリアミドイミドがより好ましい。ポリアミドイミドは、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　ポリアミドとしては、例えば、ナイロン６６、ナイロン６、芳香族ポリアミド（ナイロンＭＸＤ６など）などの各種ポリアミドが使用できる。ポリアミドにおいても、ポリイミドなどと同じ理由から、分子鎖中に芳香環を有するもの、すなわち芳香族ポリアミドがより好ましい。ポリアミドは、１種のみを使用してもよく、２種以上のポリアミドを併用してもよい。
　また、負極活物質含有層のバインダには、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミドのうちの２種以上を併用してもよい。
　更に、負極活物質含有層には、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミド以外のバインダを使用することもできる。このようなバインダとしては、例えば、でんぷん、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロースなどの多糖類やそれらの変成体；ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂やそれらの変成体；エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシドなどのゴム状弾性を有するポリマーやそれらの変成体；などが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。これらポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミド以外のバインダは、本発明に係る負極がコート層を有しない場合には、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミドのいずれかと併用することができる。また、これらポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミド以外のバインダは、本発明に係る負極がコート層を有する場合には、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミドのいずれかと併用することなく使用することが可能であるが、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミドのいずれかと併用することが好ましい。
　負極活物質含有層には、更に導電助剤として導電性材料を添加してもよい。このような導電性材料としては、非水二次電池内において化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば特に限定されない。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉（銅粉、ニッケル粉、アルミニウム粉、銀粉など）、金属繊維、ポリフェニレン誘導体（特開昭５９－２０９７１号公報に記載のもの）などの材料を、１種または２種以上用いることができる。
　また、負極活物質含有層は、前記以外の方法で形成しても構わない。例えば、負極活物質として、Ｌｉと合金化し得る元素単体や、Ｌｉと合金化し得る元素を含む合金などを用いる場合には、物理的気相成長（ＰＶＤ）法、化学的気相成長（ＣＶＤ）法、液相成長法などの薄膜形成法によって負極活物質の薄膜を負極集電体表面に形成し、これを負極活物質含有層とすることもできる。ＰＶＤ法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法、レーザーアブレーション法などが挙げられる。ＣＶＤ法としては、熱ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長）法、ＲＦ（Ｒａｄｉｏ　Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）プラズマＣＶＤ法、ＥＣＲ（電子サイクロトロン共鳴）プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、原子層エピタキシー（ＡＬＥ）法などが例示できる。また、液相成長法としては、めっき法（電解めっき法、無電解めっき法）、陽極酸化法、塗布法、ゾル－ゲル法などが挙げられる。
　また、Ｌｉと合金化し得る元素を含む合金（金属間化合物）として、例えば、Ｃｕ６Ｓｎ５を用いる場合には、前記の各種薄膜形成法によってＣｕ膜とＳｎ膜とを交互に数層ずつ積層し、熱処理を施してＣｕとＳｎとを相互に拡散させることでＣｕ６Ｓｎ５を形成させてもよい。
　負極活物質含有層においては、電池の容量を高める観点から、負極活物質の含有量は、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。負極活物質含有層は負極活物質のみで形成してもよく、例えば前記のように、Ｌｉと合金化し得る元素単体や、Ｌｉと合金化し得る元素を含む合金で形成された薄膜を負極活物質含有層とすることもできる。そのため、負極活物質含有層における負極活物質の含有量は１００質量％でもよいが、バインダも併用して負極活物質含有層を構成する場合には、バインダの使用による効果を確保する観点から、負極活物質の含有量は、９９質量％以下であることが好ましく、９８質量％以下であることがより好ましい。
　また、負極活物質含有層におけるバインダの含有量は、バインダの使用による作用をより有効に発揮させる観点から、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましい。ただし、負極活物質含有層中におけるバインダの量が多すぎると、例えば負極活物質の量が少なくなって容量が小さくなる虞があることから、負極活物質含有層におけるバインダの含有量は、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。
　負極活物質含有層のバインダとして、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミドのうちの少なくとも１種を使用し、更に、これら以外のバインダを併用する場合には、負極活物質含有層中のポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミドの含有量（これらのうちの１種のみを使用する場合は、その量。これらのうちの２種以上を併用する場合には、それらの合計量。）を、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上としつつ、前記の好適なバインダ量を満足するように調整することが望ましい。負極活物質含有層中のポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミドの含有量を前記のようにすることで、これらの使用による作用をより有効に発揮させることができる。
　負極活物質含有層において、導電性材料（導電助剤、前記酸化物の表面を炭素で被覆する場合における炭素、前記の表面が炭素で被覆された酸化物と導電性材料との複合体に係る導電性材料、および前記酸化物と導電性材料との造粒体の表面を炭素で被覆した粒子における導電性材料を含む。）を使用する場合、電池をより高容量化する観点から、導電性材料の合計量が、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。また、負極活物質含有層において導電性材料の使用による作用をより有効に発揮させる観点からは、負極活物質含有層中における導電性材料の合計量は、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。
　負極活物質含有層の厚み（集電体の片面あたりの厚み。以下同じ。）は負極活物質含有層の組成や形成方法により異なるが、負極の硬さをある程度抑える観点から、負極合剤により構成される負極活物質含有層の場合（例えば、前記の負極活物質含有層形成用組成物を用いて形成する負極活物質含有層の場合。以下、同じ。）には、５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましく、また、前記の負極活物質の薄膜により構成される負極活物質含有層の場合には、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。ただし、負極活物質含有層が薄すぎると、前記の電池の高容量化の効果が小さくなる虞があることから、負極活物質含有層の厚みは、負極合剤により構成される負極活物質含有層の場合には、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、また、前記の負極活物質の薄膜により構成される負極活物質含有層の場合には、１μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。
　また、負極には、前記の通り、例えば、負極活物質含有層のバインダに、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミドのうちの少なくとも１種を使用しない場合には、負極活物質含有層の表面（負極集電体とは反対側の表面）に、Ｌｉと反応しない絶縁性の材料を含有する多孔質層（コート層）を設ける。前記のような０．２％耐力または引張強度の大きな負極集電体を使用し、更に前記のコート層を形成することで、負極の体積変化や湾曲などの変形を良好に抑制でき、非水二次電池の充放電サイクル特性の低下抑制と、電池膨れの低減とを良好に達成できる。前記の通り、負極がコート層を有する場合でも、負極活物質含有層のバインダに、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミドのうちの少なくとも１種を使用することが好ましい。
　図１に、コート層を有する負極の一例の断面模式図を示す。負極１は、Ｌｉと合金化が可能な元素を含む負極活物質を含有する負極活物質含有層３の表面に、コート層２を積層した構造を有している。図１において、４は負極集電体である。
　負極に係るコート層は、Ｌｉと反応しない絶縁性の材料を含有し、非水電解質（電解液）が通過可能な程度の細孔を備えた層（多孔質層）である。
　コート層を構成するためのＬｉと反応しない絶縁性の材料としては、例えば、電気化学的に安定であり、電気絶縁性を有する微粒子が好ましく、このような微粒子であれば特に制限はないが、無機微粒子がより好ましい。具体的には、酸化鉄、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３などの無機酸化物微粒子；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの無機窒化物微粒子；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶微粒子；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶微粒子などが挙げられる。ここで、前記無機酸化物微粒子は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来物質またはこれらの人造物などの微粒子であってもよい。また、無機微粒子は、金属、ＳｎＯ２、スズ－インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの導電性酸化物；カーボンブラック、グラファイトなどの炭素質材料；などで例示される導電性材料の表面を、電気絶縁性を有する材料（例えば、前記の無機酸化物など）で被覆することにより電気絶縁性を持たせた粒子であってもよい。
　また、Ｌｉと反応しない絶縁性の材料には、有機微粒子を用いることもできる。有機微粒子の具体例としては、ポリイミド、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、架橋ポリメチルメタクリレート（架橋ＰＭＭＡ）、架橋ポリスチレン（架橋ＰＳ）、ポリジビニルベンゼン（ＰＤＶＢ）、ベンゾグアナミン－ホルムアルデヒド縮合物などの架橋高分子の微粒子；熱可塑性ポリイミドなどの耐熱性高分子の微粒子；などが挙げられる。これらの有機微粒子を構成する有機樹脂（高分子）は、前記例示の材料の混合物、変性体、誘導体、共重合体（ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体）、架橋体（前記の耐熱性高分子の場合）であってもよい。
　前記例示の微粒子は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。前記例示の微粒子の中でも、無機酸化物微粒子がより好ましく、アルミナ、シリカ、ベーマイトが更に好ましい。
　前記微粒子としては、粒径が０．２μｍ以下の粒子および粒径が２μｍ以上の粒子の割合が、それぞれ１０体積％以下であり、粒度分布が狭く粒子径が揃っているものを用いることが好ましい。これにより、薄くても負極の体積変化や湾曲を防ぐ効果の高いコート層とすることができる。
　前記微粒子の粒子径は、レーザー散乱粒度分布計（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製「ＬＡ－９２０」）を用い、微粒子を膨潤させたり溶解させたりしない媒体（例えば水）に分散させて測定した体積基準での粒度分布測定により求めることができる。すなわち、体積基準の積算分率における１０％の値（ｄ１０）が０．２μｍ以上であれば、粒径が０．２μｍ以下の粒子の割合が１０体積％以下であることを示し、体積基準の積算分率における９０％の値（ｄ９０）が２μｍ以下であれば、粒径が２μｍ以上の粒子の割合が１０体積％以下であることを示すので、前記微粒子としてそのような粒度分布を有するものを用いればよい。
　また、コート層には電子伝導性の材料を含ませてもよい。電子伝導性の材料はコート層の必須成分ではないが、後述するように、負極活物質に予めＬｉを導入する場合には、電子伝導性の材料をコート層に含有させる。
　コート層に使用可能な電子伝導性の材料としては、例えば、炭素粒子、炭素繊維などの炭素材料；金属粒子、金属繊維などの金属材料；金属酸化物；などが挙げられる。これらの中でも、Ｌｉとの反応性が低い炭素粒子や金属粒子が好ましい。
　炭素材料としては、例えば、電池を構成する電極において、導電助剤として用いられている公知の炭素材料を用いることができる。具体的には、カーボンブラック（サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなど）、黒鉛（燐片状黒鉛、土状黒鉛などの天然黒鉛や人造黒鉛）などの炭素粒子や、炭素繊維が挙げられる。
　前記の炭素材料の中でも、カーボンブラックと黒鉛を併用することが、後記のバインダとの分散性の観点から特に好ましい。また、カーボンブラックとしては、ケッチェンブラックやアセチレンブラックが特に好ましい。
　炭素粒子の粒径は、例えば、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０２μｍ以上であって、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。
　コート層を構成する電子伝導性の材料のうち、金属粒子や金属繊維としては、Ｌｉとの反応性が低く合金を形成し難い金属元素で構成されているものが好ましい。金属粒子や金属繊維を構成する具体的な金属元素としては、例えば、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗなどが挙げられる。
　金属粒子の場合には、その形状に特に制限はなく、塊状、針状、柱状、板状など、いずれの形状であってもよい。また、金属粒子や金属繊維は、その表面があまり酸化されていないものが好ましく、過度に酸化されているものについては、予め還元雰囲気中で熱処理するなどした後に、コート層形成に供することが望ましい。
　金属粒子の粒径は、例えば、好ましくは０．０２μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であって、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。
　コート層を形成するにあたっては、前記のＬｉと反応しない絶縁性の材料を結着する目的で、バインダを用いることが好ましい。バインダとしては、例えば、負極活物質含有層用のバインダとして例示した各種材料を用いることができる。コート層のバインダと負極活物質含有層のバインダとを同じ種類のものにすると（例えば、コート層のバインダ、負極活物質含有層のバインダのいずれにも、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミドのうちの少なくとも１種を使用すると）、負極活物質含有層とコート層との接着性が向上することから好ましい。
　コート層の形成にバインダを用いる場合、コート層中のバインダの含有量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上であって、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。
　また、コート層に電子伝導性の材料を含有させる場合には、Ｌｉと反応しない絶縁性の材料と、電子伝導性を有する材料との合計を１００質量％としたとき、電子伝導性を有する材料の比率は、例えば、好ましくは２．５質量％以上、より好ましくは５質量％以上であって、９６質量％以下、より好ましくは９５質量％以下であり、言い換えれば、Ｌｉと反応しない絶縁性の材料の比率は、例えば、好ましくは４質量％以上、より好ましくは５質量％以上であって、９７．５質量％以下、より好ましくは９５質量％以下である。
　コート層の厚みは、例えば、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、特に好ましくは３μｍ以上であって、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、特に好ましくは６μｍ以下である。コート層がこのような厚みであれば、負極の体積変化や湾曲などの変形をより効率的に抑制でき、電池の高容量化と、充放電サイクル特性の低下抑制や電池膨れの低減とをより良好に達成することができる。コート層の厚みが、例えば、負極活物質含有層の表面粗さに対して薄くなりすぎると、ピンホールなしに負極活物質含有層の全面を覆うことが困難となり、コート層を形成することによる効果が小さくなる虞がある。一方、コート層が厚すぎると、電池の容量低下に繋がるので、できる限り薄く形成することが好ましい。
　前記の通り、Ｌｉと反応しない絶縁性の材料として、粒径の揃った微粒子を使用することで、前記のように厚みを小さくしつつ、ピンホールなどを含まない良好な性状のコート層の形成が容易となる。
　また、コート層を設けることで、負極と非水電解質との親和性が向上するため、非水電解質の電池への導入が容易となる効果もある。
　コート層は、例えば、前記のＬｉと反応しない絶縁性の材料や、必要に応じて使用される電子伝導性を有する材料およびバインダなどを含む混合物に、適当な溶媒（分散媒）を加えて十分に混練して得たペースト状やスラリー状の組成物（塗料）を、負極集電体の表面に形成した負極活物質含有層の表面に塗布し、乾燥などにより溶媒（分散媒）を除去して、所定の厚みで形成することができる。コート層は、前記以外の方法で形成しても構わない。例えば、負極活物質含有層形成用の組成物を集電体表面に塗布した後、この塗膜が完全に乾燥する前に、コート層形成用の組成物を塗布し、乾燥して、負極活物質含有層とコート層を同時に形成してもよい。更に、前記のような負極活物質含有層形成用の組成物と、コート層形成用の組成物とを、順次塗布する逐次方式の他、負極活物質含有層形成用の組成物の塗布と、コート層形成用の組成物との塗布を同時に行う同時塗布方式によって、負極活物質含有層とコート層を同時に形成してもよい。
　本発明に係る負極で使用する前記の負極活物質（例えばＳｉＯｘ）は不可逆容量が比較的大きいため、本発明に係る負極においては、予めＬｉを導入しておくことも好ましく、この場合には更なる高容量化が可能となる。
　負極へのＬｉの導入方法としては、例えば、負極のコート層（電子伝導性を有する材料も含有するコート層）の負極活物質含有層とは反対側の表面にＬｉ含有層を形成しておき、このＬｉ含有層から負極活物質含有層内の負極活物質へＬｉを導入する方法が好ましい。
　負極活物質にＬｉを導入すると負極活物質の体積変化によって負極の湾曲が生じる虞がある。しかし、負極にコート層を形成すれば、電池の有する非水電解質（電解液）が存在する環境下（例えば電池内部）では、負極活物質含有層中の負極活物質にＬｉ含有層中のＬｉが電気化学的に導入されるが、非水電解質の存在しない環境下では、負極活物質中へのＬｉの導入反応は殆ど生じない。このように、前記のＬｉ導入法を採用する場合、負極に係るコート層は、非水電解質を介してＬｉ含有層中のＬｉを負極活物質含有層へ供給する機能も有しており、これにより、負極活物質とＬｉとの反応性を制御して、Ｌｉの導入に伴う負極の湾曲などを抑制することができる。
　負極にＬｉを導入するためのＬｉ含有層は、抵抗加熱やスパッタリングなどの一般的な気相法（気相堆積法）で形成したもの（すなわち、蒸着膜）であることが好ましい。気相法により、蒸着膜としてコート層表面に直接Ｌｉ含有層を形成する方法であれば、コート層の全面にわたって均一な層を、所望の厚みで形成することが容易であるため、Ｌｉを、負極活物質の不可逆容量分に対して過不足なく導入することができる。
　気相法によってＬｉ含有層を形成する場合には、真空チャンバ内で蒸着源と、負極に係るコート層とを対向させ、所定の厚みの層になるまで蒸着すればよい。
　Ｌｉ含有層は、Ｌｉのみで構成されていてもよく、例えば、Ｌｉ－Ａｌ、Ｌｉ－Ａｌ－Ｍｎ、Ｌｉ－Ａｌ－Ｍｇ、Ｌｉ－Ａｌ－Ｓｎ、Ｌｉ－Ａｌ－Ｉｎ、Ｌｉ－Ａｌ－ＣｄなどのＬｉ合金により構成されていてもよい。Ｌｉ含有層がＬｉ合金で構成されている場合には、Ｌｉ含有層中におけるＬｉの含有比率は、例えば、５０～９０ｍｏｌ％であることが好ましい。
　Ｌｉ含有層の厚みは、例えば、２μｍ以上であることが好ましく、４μｍ以上であることがより好ましく、また、１０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以下であることがより好ましい。Ｌｉ含有層をこのような厚みで形成することで、Ｌｉを、負極活物質の不可逆容量分に対して、より過不足なく導入することができる。すなわち、Ｌｉ含有層が薄すぎると、負極活物質含有層に存在する負極活物質量に対するＬｉ量が少なくなって、予め負極にＬｉを導入することによる容量向上効果が小さくなることがある。また、Ｌｉ含有層が厚すぎると、Ｌｉ量が過剰となる虞があり、また、蒸着量が多くなるため生産性も低下する。
　本発明に係る正極としては、正極活物質と導電助剤とバインダとを含む混合物（正極合剤）に、適当な溶媒（分散媒）を加えて十分に混練して得たペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を、正極集電体に塗布し、所定の厚みおよび密度を有する正極活物質含有層を形成することによって得ることができる。本発明に係る正極は、前記の製法により得られたものに限られず、他の製法で製造したものであってもよい。
　正極活物質としては、例えば、ＬｉｙＣｏＯ２（ただし、０≦ｙ≦１．１である。）、ＬｉｚＮｉＯ２（ただし、０≦ｚ≦１．１である。）、ＬｉｅＭｎＯ２（ただし、０≦ｅ≦１．１である。）、ＬｉａＣｏｂＭ１ １－ｂＯ２（ただし、前記Ｍ１は、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、ＧｅおよびＣｒよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、０≦ａ≦１．１、０＜ｂ＜１．０である。）、ＬｉｃＮｉ１－ｄＭ２ ｄＯ２（ただし、前記Ｍ２は、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、ＧｅおよびＣｒよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、０≦ｃ≦１．１、０＜ｄ＜１．０である。）、ＬｉｆＭｎｇＮｉｈＣｏ１－ｇ－ｈＯ２（ただし、０≦ｆ≦１．１、０＜ｇ＜１．０、０＜ｈ＜１．０である。）などの層状構造を有するＬｉ含有遷移金属酸化物が挙げられ、これらのうちの１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　正極に係るバインダとしては、負極用のものとして例示した前記の各バインダを用いることができる。また、正極に係る導電助剤についても、負極用のものとして例示した前記の各導電助剤を使用できる。
　前記正極に係る正極活物質含有層においては、正極活物質の含有量が、例えば、８０～９９質量％であり、バインダの含有量が、例えば、０．５～２０質量％であり、導電助剤の含有量が、例えば、０．５～２０質量％であることが好ましい。
　本発明に係る電池で用いる非水電解質としては、下記の溶媒中に下記の無機イオン塩を溶解させることによって調製した電解液が挙げられる。
　溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３－プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を、１種または２種以上用いることができる。
　無機イオン塩としては、Ｌｉ塩、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸Ｌｉ、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランＬｉ、四フェニルホウ酸Ｌｉなどを、１種または２種以上用いることができる。
　前記溶媒中に前記無機イオン塩が溶解された電解液の中でも、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルカーボネートおよびメチルエチルカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種と、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートとを含む溶媒に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、およびＬｉＣＦ３ＳＯ３よりなる群から選ばれる少なくとも１種の無機イオン塩を溶解した電解液が好ましい。電解液中の無機イオン塩の濃度は、例えば、０．２～３．０ｍｏｌ／ｄｍ３が適当である。
　本発明の非水二次電池は、前記の負極、前記の正極および前記の非水電解質などを用いて電池を組み立てることにより得ることができる。
　本発明の非水二次電池は、前記の負極、前記の正極、および前記の非水電解質を備えていればよく、その他の構成要素や構造については特に制限は無く、従来から知られている非水二次電池で採用されている各種構成要素、構造を適用することができる。
　例えば、セパレータとしては、強度が十分でかつ電解液を多く保持できるものがよく、そのような観点から、厚さが１０～５０μｍで開口率が３０～７０％の、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはエチレン－プロピレン共重合体を含む微多孔フィルムや不織布などが好ましい。
　また、本発明の非水二次電池では、その形状などについても特に制限はない。例えば、コイン形、ボタン形、シート形、積層形、円筒形、偏平形、角形、電気自動車などに用いる大型のものなど、いずれであってもよい。前記の通り、前記の負極活物質を用いると、幅に対して厚みの小さな角形（角筒形）の外装缶や扁平形の外装缶、ラミネートフィルム外装体などを使用して構成した電池の場合に、特に電池膨れの問題が生じやすいが、本発明の電池では、こうした電池膨れの発生を良好に抑制できるため、前記のような外装体（外装缶）を有する角形電池や扁平形電池とした場合に、その効果が特に顕著に発現する。
　また、非水二次電池に正極、負極およびセパレータを導入するにあたっては、電池の形態に応じて、複数の正極と複数の負極とをセパレータを介して積層した積層電極体や、正極と負極とをセパレータを介して積層し、更にこれを渦巻状に巻回した巻回電極体として使用することもできる。前記の通り、前記の負極活物質を用いると、特に巻回電極体とした場合に、負極の体積変化や湾曲などの変形に起因する問題が発生しやすいが、本発明の電池では、こうした負極の体積変化や湾曲などの変形を良好に抑制できるため、巻回電極体（特に、角形電池や、扁平形の外装缶、ラミネートフィルム外装体などを用いた扁平形電池に使用される巻回軸に垂直な横断面が扁平状の巻回電極体）を有する電池とした場合に、その効果が特に顕著に発現する。
　本発明の非水二次電池は、高容量でありかつ充放電サイクル特性を始めとする各種電池特性が良好であることから、これらの特性を生かして、小型で多機能な携帯機器の電源を始めとして、従来から知られている非水二次電池が適用されている各種用途に好ましく用いることができる。
　以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。以下の実施例において、各種複合粒子、α－アルミナ、および黒鉛の平均粒径は、マイクロトラック社製「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ　ＨＲＡ（Ｍｏｄｅｌ：９３２０－Ｘ１００）」を用いて、レーザー回折式粒度分布測定法により測定した体積平均値である。また、負極集電体の０．２％耐力および引張強度は、それぞれ前記の方法により測定した値である。
　（実施例１）
　ＳｉＯ（平均粒径５．０μｍ）を沸騰床反応器中で約１０００℃に加熱し、これにメタンと窒素ガスからなる２５℃の混合ガスを接触させ、１０００℃で６０分間ＣＶＤ処理を行った。このようにして前記混合ガスが熱分解して生じた炭素（以下「ＣＶＤ炭素」ともいう。）をＳｉＯに堆積させて被覆層を形成し、負極材料（負極活物質）を得た。
　被覆層形成前後の質量変化から前記負極材料の組成を算出したところ、ＳｉＯ：ＣＶＤ炭素＝９０：１０（質量比）であった。
　次に、前記負極材料を用いて、負極を作製した。前記負極材料８０質量％（固形分全量中の含有量。以下同じ。）と、黒鉛１０質量％と、導電助剤としてケッチェンブラック（平均粒径０．０５μｍ）２質量％と、バインダとしてポリアミドイミド（日立化成社製「ＨＰＣ－９０００－２１」）８質量％と、脱水Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを混合して負極合剤含有スラリーを調製した。また、α－アルミナ（平均粒径１μｍ、ｄ１０：０．６４μｍ、ｄ９０：１．５５μｍであり、粒径が０．２μｍ以下の粒子の割合、および粒径が２μｍ以上の粒子の割合が、いずれも１０体積％以下）９５質量％（固形分全量中の含有量。以下同じ。）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５質量％と、脱水ＮＭＰとを混合してコート層形成用スラリーを調製した。
　ブレードコーターを用いて、前記の負極合剤含有スラリーを下層、コート層形成用スラリーを上層として、厚みが１０μｍの高強度銅箔（日立電線製「ＨＣＬ－０２Ｚ」、０．２％耐力２７０Ｎ／ｍｍ２、引張強度３５０Ｎ／ｍｍ２）からなる集電体の両面に塗布し、１００℃で乾燥した後、ローラープレス機により圧縮成形して、集電体の両面に、片面あたりの厚みが３５μｍの負極活物質含有層と５μｍのコート層とを形成して積層体とした。集電体表面に負極活物質含有層とコート層とを形成した前記積層体を、真空中１００℃で１５時間乾燥させた。
　乾燥後の前記積層体について、更に遠赤外線ヒーターを用いて１６０℃で１５時間熱処理を施した。熱処理後の前記積層体では、負極活物質含有層と集電体との接着、および負極活物質含有層とコート層との接着は強固であり、裁断や折り曲げによっても、負極活物質含有層が集電体から剥離することはなく、またコート層が負極活物質含有層から剥離することもなかった。
　前記積層体を幅３７ｍｍに裁断して短冊状の負極を得た。
　また、正極を以下のようにして作製した。まず、正極材料（正極活物質）としてＬｉＣｏＯ２を９６質量％（固形分全量中の含有量。以下同じ。）と、導電助剤としてケッチェンブラック（平均粒径０．０５μｍ）２質量％と、バインダとしてＰＶＤＦ２質量％と、脱水ＮＭＰとを混合して得た正極合剤含有スラリーを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥後プレスして、集電体の両面に、片面あたりの厚みが８５μｍの正極活物質含有層を形成して積層体とした。前記積層体を幅３６ｍｍに裁断して短冊状の正極を得た。
　次に、負極、微孔性ポリエチレンフィルム製のセパレータおよび正極を、ロール状に巻回した後、端子を溶接して厚み４ｍｍ、幅３４ｍｍ、高さ４３ｍｍ（４６３４４３型）のアルミニウム製の正極缶に挿入し、蓋を溶接して取り付けた。その後、蓋の注液口よりＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）の溶媒に１ｍｏｌのＬｉＰＦ６を溶解させて調製した電解液（非水電解質）２．５ｇを容器内に注入し、密閉して角形非水二次電池を得た。
　（実施例２）
　ＳｉＯ（平均粒径１μｍ）と、繊維状炭素（平均長さ２μｍ、平均直径０．０８μｍ）と、ポリビニルピロリドン１０ｇとを、エタノール１Ｌ中にて混合し、これらを更に湿式のジェットミルにて混合してスラリーを得た。このスラリーの調製に用いたＳｉＯと繊維状炭素（ＣＦ）との総質量は１００ｇとし、質量比は、ＳｉＯ：ＣＦ＝８９：１１とした。次に、前記スラリーを用いてスプレードライ法（雰囲気温度２００℃）にてＳｉＯとＣＦとの複合粒子を作製した。複合粒子の平均粒径は１０μｍであった。続いて、前記複合粒子を沸騰床反応器中で約１０００℃に加熱し、加熱された複合粒子にベンゼンと窒素ガスとからなる２５℃の混合ガスを接触させ、１０００℃で６０分間ＣＶＤ処理を行った。このようにして、前記混合ガスが熱分解して生じた炭素を複合粒子に堆積させて被覆層を形成し、負極材料（負極活物質）を得た。
　被覆層形成前後の質量変化から前記負極材料の組成を算出したところ、ＳｉＯ：ＣＦ：ＣＶＤ炭素＝８０：１０：１０（質量比）であった。
　次に、前記負極材料９０質量％（固形分全量中の含有量。以下同じ。）と、導電助剤としてケッチェンブラック（平均粒径０．０５μｍ）２質量％と、バインダとしてポリアミドイミド（日立化成社製「ＨＰＣ－９０００－２１」）８質量％と、脱水ＮＭＰとを混合して負極合剤含有スラリーを調製した。この負極合剤含有スラリーを負極活物質含有層の形成に用いた以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にして角形非水二次電池を作製した。
　（実施例３）
　ＳｉＯ（平均粒径１μｍ）と、黒鉛（平均粒径２μｍ）と、ポリビニルピロリドン１０ｇとを、エタノール１Ｌ中にて混合し、これらを更に湿式のジェットミルにて混合してスラリーを得た。このスラリーの調製に用いたＳｉＯと黒鉛との質量比は、ＳｉＯ：黒鉛＝９１：９とした。次に、前記スラリーを用いてスプレードライ法（雰囲気温度２００℃）にて、ＳｉＯと黒鉛との複合粒子を作製した。この複合粒子の平均粒径は１５μｍであった。続いて、前記複合粒子を沸騰床反応器中で約１０００℃に加熱し、加熱された複合粒子にベンゼンと窒素ガスとからなる２５℃の混合ガスを接触させ、１０００℃で６０分間ＣＶＤ処理を行った。このようにして、前記混合ガスが熱分解して生じた炭素を前記複合粒子に堆積させて被覆層を形成し、炭素被覆層によって覆われた複合粒子を得た。
　続いて、炭素被覆層によって覆われた前記複合粒子１００ｇと、フェノール樹脂４０ｇとをエタノール１Ｌ中に分散し、その分散液を噴霧し乾燥して（雰囲気温度２００℃）、炭素被覆層によって覆われた複合粒子の表面をフェノール樹脂にてコーティングした。その後、コーティングされた前記複合粒子を１０００℃で焼成して、炭素被覆層を覆う難黒鉛化炭素を含む材料層を形成し、負極材料（負極活物質）を得た。
　炭素被覆層形成前後および難黒鉛化炭素を含む材料層形成前後の質量変化から、前記負極材料の組成を算出したところ、ＳｉＯ：黒鉛：ＣＶＤ炭素：難黒鉛化炭素＝７５：７：１０：８（質量比）であった。
　次に、前記負極材料９０質量％（固形分全量中の含有量。以下同じ。）と、導電助剤としてケッチェンブラック（平均粒径０．０５μｍ）２質量％と、バインダとしてポリアミドイミド（日立化成社製「ＨＰＣ－９０００－２１」）８質量％と、脱水ＮＭＰとを混合して負極合剤含有スラリーを調製した。この負極合剤含有スラリーを負極活物質含有層の形成に用いた以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にして角形非水二次電池を作製した。
　（実施例４）
　ＳｉＯ（平均粒径１μｍ）と、黒鉛（平均粒径３μｍ）と、バインダとしてポリエチレン樹脂粒子とを４Ｌのステンレス鋼製容器に入れ、更にステンレス鋼製のボールを入れて振動ミルにて３時間混合、粉砕、造粒を行った。その結果、平均粒径２０μｍの複合粒子（ＳｉＯと黒鉛の複合粒子）を作製できた。続いて、前記複合粒子を沸騰床反応器中で約９５０℃に加熱し、加熱された複合粒子にトルエンと窒素ガスとからなる２５℃の混合ガスを接触させ、９５０℃で６０分間ＣＶＤ処理を行った。このようにして、前記混合ガスが熱分解して生じた炭素を前記複合粒子に堆積させて被覆層を形成し、負極材料（負極活物質）を得た。
　炭素被覆層形成前後の質量変化から、負極材料の組成を算出したところ、ＳｉＯ：黒鉛：ＣＶＤ炭素＝８０：１０：１０（質量比）であった。
　次に、前記負極材料９０質量％（固形分全量中の含有量。以下同じ。）と、導電助剤としてケッチェンブラック（平均粒径０．０５μｍ）２質量％と、バインダとしてポリアミドイミド（日立化成社製「ＨＰＣ－９０００－２１」）８質量％と、脱水ＮＭＰとを混合して負極合剤含有スラリーを調製した。この負極合剤含有スラリーを負極活物質含有層の形成に用いた以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にして角形非水二次電池を作製した。
　（実施例５）
　負極合剤中のバインダをポリイミドに変更した以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にして角形非水二次電池を作製した。
　（実施例６）
　実施例１で使用したものと同じα－アルミナ９５質量％（固形分全量中の含有量。以下同じ。）と、ポリアミドイミド（日立化成社製「ＨＰＣ－９０００－２１」）５質量％と、脱水ＮＭＰとを混合してコート層形成用スラリーを調製した。負極活物質含有層表面のコート層の形成に、前記のコート層形成用スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にして角形非水二次電池を作製した。
　（実施例７）
　コート層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にして角形非水二次電池を作製した。
　（実施例８）
　負極合剤中のバインダをＰＶＤＦに変更した以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にして角形非水二次電池を作製した。
　（比較例１）
　負極中の集電体を電解銅箔（厚み１０μｍ、０．２％耐力２１０Ｎ／ｍｍ２、引張強度２５０Ｎ／ｍｍ２）に変更した以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にして角形非水二次電池を作製した。
　（比較例２）
　負極合剤中のバインダをＰＶＤＦに変更した以外は、比較例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にして角形非水二次電池を作製した。
　（比較例３）
　コート層を形成しなかった以外は、比較例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にして角形非水二次電池を作製した。
　（比較例４）
　負極合剤中のバインダをＰＶＤＦに変更し、更にコート層を形成しなかった以外は、比較例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にして角形非水二次電池を作製した。
　（比較例５）
　負極中の集電体を、厚みが１０μｍの高延伸銅箔（０．２％耐力８０Ｎ／ｍｍ２、引張強度１２０Ｎ／ｍｍ２）に変更した以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にして角形非水二次電池を作製した。
　前記の実施例１～８および比較例１～５の電池について、充電時の電池の厚みの変化量測定、放電容量測定、および充放電サイクル特性（充放電２００サイクル目の容量維持率）評価を行った。
　電池の放電容量測定および充放電サイクル特性評価における電池の充放電は、以下の方法により行った。充電は、電流を４００ｍＡとして定電流で行い、充電電圧が４．２Ｖに達した後、電流が１／１０となるまで定電圧で行った。放電は、電流を４００ｍＡとして定電流で行い、放電終止電圧は２．５Ｖとした。前記の充電と放電の一連の操作を１サイクルとした。そして、電池の放電容量は、充放電２サイクル目の放電容量（Ｃ１）で評価した。また、前記Ｃ１と２００サイクル目の放電容量（Ｃ２）とから、２００サイクル目の容量維持率を下記式により算出した。
　容量維持率（％）＝（Ｃ２／Ｃ１）×１００
　更に、充電時の電池の厚みの変化量の測定は、前記の電池特性評価と同じ充放電条件で１サイクル目の充電終了後の各電池の厚みを測定し、充電前の厚み（約４ｍｍ）との差を求めることにより行った。
　前記の放電容量測定、２００サイクル目の放電容量維持率および充電時の電池の厚み変化量測定の各結果を、負極集電体の０．２％耐力および引張強度と併せて表１に示す。また、実施例１および比較例１の非水二次電池における充放電サイクル特性を図２に示す。更に、充放電サイクル特性評価後の実施例１および比較例１の非水二次電池における横断面のＸ線ＣＴ（Ｃｏｍｐｕｔｅｄ　Ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ）画像をそれぞれ図３および図４に示す。
　図２のグラフでは、横軸に充放電サイクル数を、縦軸に充放電２サイクル目の放電容量に対する各サイクル数での放電容量維持率を、それぞれ示している。また、図３は実施例１の非水二次電池の像であり、図４は比較例１の非水二次電池の像である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１および図２に示すように、実施例１～８の角形非水二次電池は高容量であり、また、比較例１～５の角形非水二次電池よりも、電池厚みの変化量が少ない。更に、実施例１～８の電池（特に実施例１～７の電池）では、充放電が繰り返された後の放電容量維持率が高く、充放電サイクル特性が優れていることが確認できる。図３および図４から明らかなように、負極集電体を電解銅箔（厚み１０μｍ）に変更した比較例１の電池では、巻回電極体において、図中上下方向に変形が認められるのに対し、負極集電体に高強度銅箔（厚み１０μｍ）を用いた実施例１の電池では、こうした電極体の変形が抑制されている。
　前記の各結果は、実施例１～８の電池では、負極集電体に、０．２％耐力や引張強度が大きな高強度銅箔を用い、また、負極活物質含有層の表面にコート層を形成したり、負極活物質含有層に特定のバインダを使用したりすることで、充電時の活物質の膨張による負極の体積変化や湾曲などの変形を抑制できていることに起因しているものと考えられる。
　本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、上記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、これらに限定はされない。本発明の範囲は、上述の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれるものである。
　本発明によれば、高容量で、充放電サイクル特性が良好であり、電池膨れが抑制された非水二次電池を提供することができる。
　１　　負極
　２　　コート層（Ｌｉと反応しない絶縁性の材料を含有する多孔質層）
　３　　負極活物質含有層
　４　　集電体

Claims (20)

  1. 　正極、負極および非水電解質を含む非水二次電池であって、
    　前記正極は、正極集電体を含み、
    　前記正極集電体の少なくとも片面には、Ｌｉ含有遷移金属酸化物を含有する正極活物質含有層が配置され、
    　前記負極は、負極集電体を含み、
    　前記負極集電体の少なくとも片面には、Ｌｉと合金化が可能な元素を含む負極活物質を含有する負極活物質含有層が配置され、
    　前記負極活物質含有層の前記負極集電体とは反対側の表面には、Ｌｉと反応しない絶縁性の材料を含有する多孔質層が配置され、
    　前記負極集電体の０．２％耐力が、２５０Ｎ／ｍｍ２以上であるか、または、前記負極集電体の引張強度が、３００Ｎ／ｍｍ２以上であることを特徴とする非水二次電池。
  2. 　前記負極活物質含有層が、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミドよりなる群から選択される少なくとも１種のバインダを含有している請求項１に記載の非水二次電池。
  3. 　前記Ｌｉと反応しない絶縁性の材料が、アルミナまたはベーマイトである請求項１に記載の非水二次電池。
  4. 　前記多孔質層が、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミドよりなる群から選択される少なくとも１種のバインダを含有している請求項１に記載の非水二次電池。
  5. 　前記多孔質層の厚みが、２～１０μｍである請求項１に記載の非水二次電池。
  6. 　前記負極集電体が、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、ＳｉおよびＰよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含むＣｕ合金により構成されている請求項１に記載の非水二次電池。
  7. 　前記Ｌｉと合金化が可能な元素が、Ｓｉおよび／またはＳｎである請求項１に記載の非水二次電池。
  8. 　前記負極活物質が、ＳｉとＯとを構成元素に含み、Ｓｉに対するＯの原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５である請求項１に記載の非水二次電池。
  9. 　前記負極活物質含有層が、導電性材料として炭素材料を含有している請求項１に記載の非水二次電池。
  10. 　前記負極活物質が、ＳｉとＯとを構成元素に含み、Ｓｉに対するＯの原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５である材料と、炭素材料との複合体である請求項１に記載の非水二次電池。
  11. 　前記複合体の表面が、更に炭素材料で被覆されている請求項１０に記載の非水二次電池。
  12. 　前記負極活物質含有層における導電性材料の量が、５～５０質量％である請求項９に記載の非水二次電池。
  13. 　正極、負極および非水電解質を含む非水二次電池であって、
    　前記正極は、正極集電体を含み、
    　前記正極集電体の少なくとも片面には、Ｌｉ含有遷移金属酸化物を含有する正極活物質含有層が配置され、
    　前記負極は、負極集電体を含み、
    　前記負極集電体の少なくとも片面には、Ｌｉと合金化が可能な元素を含む負極活物質と、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミドよりなる群から選択される少なくとも１種のバインダとを含有する負極活物質含有層が配置され、
    　前記負極集電体の０．２％耐力が、２５０Ｎ／ｍｍ２以上であるか、または、前記負極集電体の引張強度が、３００Ｎ／ｍｍ２以上であることを特徴とする非水二次電池。
  14. 　前記負極集電体が、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、ＳｉおよびＰよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含むＣｕ合金により構成されている請求項１３に記載の非水二次電池。
  15. 　前記Ｌｉと合金化が可能な元素が、Ｓｉおよび／またはＳｎである請求項１３に記載の非水二次電池。
  16. 　前記負極活物質が、ＳｉとＯとを構成元素に含み、Ｓｉに対するＯの原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５である請求項１３に記載の非水二次電池。
  17. 　前記負極活物質含有層が、導電性材料として炭素材料を含有している請求項１３に記載の非水二次電池。
  18. 　前記負極活物質が、ＳｉとＯとを構成元素に含み、Ｓｉに対するＯの原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５である材料と、炭素材料との複合体である請求項１３に記載の非水二次電池。
  19. 　前記複合体の表面が、更に炭素材料で被覆されている請求項１８に記載の非水二次電池。
  20. 　前記負極活物質含有層における導電性材料の量が、５～５０質量％である請求項１７に記載の非水二次電池。
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