JP5555334B2 - リチウム二次電池およびその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、リチウム二次電池およびその製造方法に関する。
リチウム二次電池は、高容量および高エネルギー密度を有し、小型化および軽量化が容易なことから、例えば携帯電話、携帯情報端末（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ａｓｓｉｓｔａｎｔｓ：ＰＤＡ）、ノート型パーソナルコンピュータ、ビデオカメラ、携帯ゲーム機などの携帯用小型電子機器の電源として汎用されている。携帯用小型電子機器の多機能化、長時間駆動が今後もより一層求められている。機器駆動時の構成部品の発熱により、電池の動作環境が比較的高温（３０〜６０℃）になる。そのため、従来よりも過酷な環境下での性能（容量、寿命）が求められている。
リチウム二次電池のさらなる高容量化を実現するために、正極活物質の開発が進められている。正極活物質としては、例えばリチウム遷移金属複合酸化物が用いられる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、層状構造を有するリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、スピネル構造を有するリチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ2Ｏ4）などのリチウム含有複合酸化物が知られている。
このうちＬｉＮｉＯ2などのリチウムニッケル酸化物は、ＬｉＣｏＯ2で使用される電圧範囲で高い可逆容量（１８０〜２００ｍＡｈ／ｇ）を有しており、より多量のリチウムを吸蔵・放出できる。このため、ＬｉＮｉＯ2を用いると、電解液の分解などの副反応を抑えつつ、リチウム二次電池のさらなる高容量化を実現できる。また、ＬｉＮｉＯ2の結晶構造の安定性が低いため、充放電サイクル寿命が短いという課題もある。さらに、ニッケル系リチウム含有複合酸化物は、一般に、室温では実質的に利用できない不可逆容量を有している。このため、ニッケル系リチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いて電池を構成すると、電池としての初期容量をロスするという課題があった。
ニッケル系リチウム含有複合酸化物が不可逆容量を有する原因は様々である。
例えば、負極の不可逆容量の原因としては、主に、初期充電時の固体電解質界面（ＳＥＩ：Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）の形成、酸化物の還元、充電で吸蔵されたリチウムの結晶構造内へのトラップが挙げられる。多くは、不可逆な反応である。一方、正極の不可逆容量の主な原因は、放電末期に結晶構造内へのリチウム拡散が遅くなることによる分極の増加であると言われている。この不可逆容量は、完全な不可逆反応ではなく、温度や電流密度によって変化する。つまり、温度を上げたり、電流密度を下げることによって反応抵抗を下げることにより、可逆容量をある程度増加させることが可能である。
電池の初期容量のロスを最小化し、電池容量を増加させるためにいくつかの方法がある。
（１）正極、負極（材料、電極）の不可逆容量を低減させる。
（２）予め負極にＬｉを吸蔵させたり、放出させる前処理によって、電池を構成する前に不可逆容量を解消させておく。
（３）正極および負極の不可逆容量をバランスさせ、初期充放電時に相殺させる。
上記の（１）の方法として、例えば特許文献１には、リチウムニッケル酸化物の結晶構造を安定化させるために、ＬｉＮｉＯ2のＮｉの一部をコバルト（Ｃｏ）やアルミニウム（Ａｌ）などの他元素に置換した正極活物質を用いることが提案されている。また、特許文献２には、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2を正極活物質として用い、電池の組立後に最初に室温で充放電を行い、その後に４５〜６０℃で３回以上の加温充放電を繰り返すことにより、正極の不可逆容量を低減させる技術が開示されている。
上記の（２）の方法として、例えば特許文献３には、負極の炭素材にリチウム箔を貼り付けることにより（転写法）、炭素材にリチウムを予め吸蔵させておくことが開示されている。
上記の（３）の方法は、例えば特許文献４に開示されている。特許文献４では、炭素系の負極とニッケル系リチウム含有複合酸化物系の正極を用いた電池において、炭素系負極の不可逆容量を適正化（３９ｍＡｈ／ｇ以上６１ｍＡｈ／ｇ以下）することにより、ニッケル系リチウム含有複合酸化物の不可逆容量に起因する容量ロスを相殺し、電池容量の低下を最小限に抑える技術が開示されている。
特開平８−２１３０１５号公報 特開２０００−２６８８７４号公報 特開平５−１４４４７２号公報 特開２００８−２２６６４３号公報
リチウム二次電池は、通常、電気機器等の内部に設置され、室温よりも高い温度（例えば４５℃）で使用され得る。しかしながら、上述した従来の技術を用いても、リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池を高温環境下で使用する際に、サイクル特性を確保しつつ高容量化を実現することは困難である。
特許文献１に提案された正極活物質を用いると、正極活物質の不可逆容量が低減し、充放電サイクル特性を向上できる。特許文献２では、加温充放電を行った後の２０℃の電池容量は、加温充放電を行う前よりも増加していることから、加温充放電により正極活物質の放電末期の分極を低減できることが記載されている。しかし、本発明者が調べたところ、４５〜６０℃の温度で加温充放電を行った後の電池を室温に戻して充放電試験を行うと、容量は、加温充放電を行う前の容量に戻った。つまり、正極活物質の放電末期の分極は温度に対して可逆であり、加温充放電によって不可逆的に容量を増加させることはできないと考えられる。また、特許文献２に開示された電池では、可逆容量が９９〜１２４ｍＡｈ／ｇ、活物質の充填密度が２．４３ｇ／ｃｍ3であり、正極のエネルギー密度は低い。
特許文献３には、室温（２０℃）において正極および負極の不可逆容量を相殺させるために、負極に所定量のリチウムを予め吸蔵させることが提案されている。しかしながら、リチウム箔を直接炭素材の表面の一部に貼り付ける転写法では、従来から、炭素材表面におけるリチウム箔に対向する部分近傍にのみリチウムが吸蔵されるので、炭素材表面全体に均一にリチウムを吸蔵させることが難しいという問題がある。
また、本発明者が検討したところ、転写法によると、リチウムが炭素材の表面近傍に吸蔵され、炭素材の内部にまで入り込みにくい。このため、より多くの量のリチウムを炭素材に予め吸蔵させることは困難である。
従って、後で詳述するように、リチウム二次電池の環境温度が変わっても、電池容量は略同程度であり、環境温度による正極の容量増加を利用できない。
特許文献４に開示された技術によると、正極の不可逆容量に起因する容量ロスを低減できる。しかし、２５℃における正極、負極の不可逆容量を基に、負極の不可逆容量の適正化を行うので、環境温度が変化した場合の正極あるいは負極の充放電挙動の変化を想定していない。
このように、特許文献１〜４は、いずれも、リチウム二次電池の環境温度に伴う正極の充放電挙動の変化を考慮したものではない。高温環境下では正極の可逆容量を増加させることが可能であるが、本発明者が検討したところ、特許文献１〜４に開示されたリチウム二次電池では、そのような正極の容量増加を十分に享受できない。
本発明は、上記事情を考慮してなされたものであり、その目的は、リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池において、充放電サイクル特性の低下を抑制しつつ、電池容量を増加させることにある。
本発明のリチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を有する正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を有する負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、リチウムイオン伝導性を有する電解質とを含むリチウム二次電池であって、前記正極活物質は、実質的に不可逆容量を有するリチウムニッケル複合酸化物を含み、前記負極活物質には、真空蒸着法あるいは電気化学的手法によって予めリチウムが吸蔵されており、環境温度が２５℃のときの前記リチウム二次電池の完全放電状態において、前記負極中の放出可能なリチウム量が、前記リチウム二次電池の不可逆容量より大きい。
本発明のリチウム二次電池の製造方法は、（Ａ）リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質として、実質的に不可逆容量を有するリチウムニッケル複合酸化物を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を有する負極とを用意する工程と、（Ｂ）前記負極活物質にリチウムを予め吸蔵させる工程と、（Ｃ）真空蒸着法あるいは電気化学的手法によって、前記負極活物質にリチウムを予め吸蔵させた後の前記負極と、前記正極とをセパレータを介して配置して電極群を形成する工程とを包含するリチウム二次電池の製造方法であって、環境温度が２５℃のときの前記リチウム二次電池の完全放電状態において、前記負極中の放出可能なリチウム量が前記リチウム二次電池の不可逆容量よりも大きくなるように、前記工程（Ｂ）で予め吸蔵させるリチウムの量が設定される。
さらに、本発明の他のリチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を有する正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を有する負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、リチウムイオン伝導性を有する電解質とを含むリチウム二次電池であって、前記正極活物質は、不可逆容量を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含み、前記負極活物質にはリチウムが吸蔵されており、環境温度が２５℃のときの前記リチウム二次電池の完全放電状態において、前記負極中の放出可能なリチウム量が、前記環境温度よりも高い温度における前記正極の容量増加分より大きく、かつ前記環境温度における前記正極の不可逆容量よりも大きく、前記負極活物質のリチウムの予備吸蔵量が、前記負極の不可逆容量より大きく、前記負極活物質のリチウムの予備吸蔵量と前記負極の不可逆容量との差と、前記負極中の放出可能なリチウム量と前記正極の不可逆容量との差とが等しい。
本発明によると、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極と、リチウムを予め吸蔵させた負極とを用いたリチウム二次電池において、高温環境下における正極の放電末期の分極良化による可逆容量の増加を、リチウム二次電池の高容量化に利用できる。従って、充放電サイクル特性を低下させることなく、電池容量を高めることができる。
ニッケル系リチウム含有複合酸化物の充放電電位挙動を説明するための図である。 ニッケル系リチウム含有複合酸化物の放電曲線を模式的に示す図である。 試験条件（ａ）〜（ｃ）で充放電試験を行った場合のニッケル系リチウム含有複合酸化物の充放電曲線を示す図である。 交換電流密度の温度依存性を求めるための式である。 初期サイクル時および５００サイクル後の正極の電荷移動抵抗を示す模式的なグラフである。 ニッケル系リチウム含有複合酸化物の劣化状態を解析したグラフである。 黒鉛系の負極活物質を用いた従来のリチウム二次電池における充放電挙動を例示するグラフである。 リチウムを負極に予め吸蔵させた場合のリチウム二次電池における充放電挙動の一例を示すグラフである。 本発明による実施形態のリチウム二次電池における充放電挙動の一例を示すグラフである。 シリコン系の負極活物質を用いた従来のリチウム二次電池における充放電挙動を例示するグラフである。 リチウムを負極に予め吸蔵させた場合のリチウム二次電池における充放電挙動の一例を示すグラフである。 本発明による他の実施形態のリチウム二次電池における充放電挙動の一例を示すグラフである。 シリコン系の負極の充放電挙動を説明するための図である。 予備吸蔵を行った後のシリコン系の負極の充放電挙動を説明するための図である。 本発明の実施形態のリチウム二次電池の一例を模式的に示す断面図である。 正極活物質の放電曲線を例示するグラフである。 電子ビーム式蒸着装置５０の構成を模式的に示す断面図である。 本発明のリチウム二次電池の構成を模式的に示す断面図である。 コバルト系リチウム含有複合酸化物の充放電挙動を示す図である。
本発明者は、上述した課題のなかでも、特にニッケル系リチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いた従来のリチウム二次電池（例えば特許文献１〜４に記載の電池）では、高温環境下で使用する際に、サイクル特性を確保しつつ高容量化を実現することは困難であることを見出した。
従って、本発明の目的は、リチウム遷移金属複合酸化物、特にニッケル系リチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池において、リチウム二次電池を室温よりも高い温度で使用する場合に、充放電サイクル特性の低下を抑制しつつ、電池容量を増加させることにある。
本発明者は、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を用いたリチウム二次電池において、高温環境下で高い容量と高いサイクル特性とを両立させるために、鋭意研究を行った。その結果、リチウム二次電池の２５℃における完全放電状態で、負極に含まれる可逆な（放出可能な）リチウムの量がリチウム二次電池の不可逆容量よりも大きくなるように、負極に予めリチウムを吸蔵させることにより、サイクル特性を低下させることなく、高温環境下で高容量化を実現できることを見出した。「負極に含まれる放出可能なリチウムの量」とは、２５℃における完全放電状態において、負極に吸蔵されているリチウム量のうち、放出されない量（負極の不可逆容量）を除く容量である。
さらにこの検討の過程で、正極活物質の不可逆容量の温度依存性が、正極活物質の充填密度や粒子径と大きく関係していることも分かった。本発明者がさらに検討を重ねたところ、ニッケル系リチウム含有複合酸化物以外のリチウム遷移金属複合酸化物を用いても、ニッケル系リチウム含有複合酸化物と同様の傾向がみられることも分かった。
以下、本発明者による検討結果を、リチウム遷移金属複合酸化物としてニッケル系リチウム含有複合酸化物を用いる場合を例に、順を追って説明する。
＜環境温度と充放電電位挙動との関係＞
図１は、ニッケル系リチウム含有複合酸化物の代表的な充放電電位挙動（２５℃）を示すグラフである。図１に示すグラフは、ニッケル系リチウム含有複合酸化物としてＬｉxＮｉ0.815Ｃｏ0.15Ａｌ0.035Ｏ2を用い、ｘ値を０．３≦ｘ≦１．０の範囲で変化させた場合の電位変化を測定した結果である。
測定では、上記ニッケル系リチウム含有複合酸化物に対し、０．３ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で間欠充放電を行った。また、充放電中に、一定間隔で電流を休止させて開回路電位を測定した。休止時間は各１時間とした。電流印加および休止を連続して繰り返し、ｘ値に対する電位挙動を図１にプロットした。図１に示すグラフでは、複数のｘ値でスパイク状の電位変化が生じている。これは、そのｘ値において充放電を休止した際の変化であり、その時点での開回路電位を示している。
この結果からわかるように、ｘ値が０．３以上０．８未満の範囲では、充電および放電時における閉回路電位と開回路電位との差は小さい。しかしながら、ｘ値が０．８以上になると、放電における閉回路電位と開回路電位との差が徐々に大きくなり、ｘ値が例えば０．９程度よりも大きくなると急激に増大している。これは、正極活物質によるリチウム吸蔵が遅いために、分極となって現れているからと考えられる。また、Ｘ線回折による結晶構造分析により、ｘ＝１．０まで完全に放電することによってリチウムを吸蔵させた状態の正極活物質の結晶構造の一部が、充放電前の正極活物質の結晶構造とは異なった構造に変化することが明らかになった。
図１を参照しながら上述した現象と充放電可逆性（充放電サイクル特性）との関係について、詳細はまだ明らかではない。本発明者は、放電末期の反応抵抗の大きい領域を繰り返し使用すると、正極活物質の少なくとも一部が可逆性の低い結晶相に徐々に変質し、充放電サイクルに伴う反応抵抗の増加につながるのではないかと推測している。
一方、本発明者は、さらなる検討を行った結果、環境温度を上げたり（例えば４５℃）、電流密度を極端に下げると（例えば、０．０６ｍＡ／ｃｍ2）、ｘ値が０．８以上の領域の分極が小さくなり、高い放電終止電位において、使用できる容量が増加することが明らかになった。つまり、図１に示すグラフでは、放電の際に分極が急に大きくなる時点のｘ値は０．９付近であり、電位変化が急に大きくなる時点のｘ値は０．８付近であったが、環境温度や電流密度などが変わると、これらの時点のｘ値は変わり得る。以下、具体例を挙げて説明する。
図２は、ニッケル系リチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いた正極の放電電位曲線を示すグラフである。ここでは、ＬｉＮｉ0.815Ｃｏ0.15Ａｌ0.035Ｏ2を用いて、電流密度を３．０ｍＡ／ｃｍ2、充電終止電位を４．２５Ｖ、放電終止電位を２．０Ｖとして、放電電位曲線を求めた。環境温度は２５℃および４５℃とした。
図２に示す結果からわかるように、ｘ値が０．８以下の領域では放電電位は温度によってほとんど変化しない。ｘ値が０．８を超えると、環境温度２５℃では電位変化が急に大きくなるが、環境温度４５℃では電位変化は小さい。また、環境温度２５℃では、ｘ値が例えば０．９を超えると分極が増大するが、環境温度が４５℃では、ｘ値が０．９を超えても分極は小さく抑えられ、ｘ値が０．９５を超えてから分極が増大する。また、環境温度４５℃では、環境温度２５℃の場合よりも容量が約６％増加する。このように、温度を上げると、放電末期の電位プロファイルは同じであるが、放電容量は増加する。
＜正極活物質の放電容量および可逆性と環境温度との関係＞
上記の検討結果から、リチウム二次電池の環境温度が高くなると、正極の放電容量が増加することが確認された。そこで、本発明者は、次に、放電容量を一定とし、環境温度などを異ならせて正極活物質の充放電可逆性を調べた。
ここでは、評価用セルを作製し、充放電試験（ａ）〜（ｄ）を行った。試験（ａ）〜（ｃ）では、異なる条件で、放電容量（ｘ値）が同じ値（ここでは０．９６）となるまで放電を行った。また、比較のため、充放電試験（ｄ）として、通常の正極の使用電位範囲内で充放電を行った。これらの試験結果から、放電終止におけるｘ値が同じであっても、環境温度や正極の使用電位範囲によって正極の充放電可逆性が変化し得ることが分かった。以下、試験方法および結果を具体的に説明する。
（１−１）正極活物質の作製
まず、０．８１５ｍｏｌ／リットルの濃度で硫酸ニッケルを含む水溶液、０．１５ｍｏｌ／リットルの濃度で硫酸コバルトを含む水溶液、および０．０３５ｍｏｌ／リットルの濃度で硫酸アルミニウムを含む水溶液をそれぞれ調整し、混合した。次いで、混合した水溶液を反応槽に連続して供給した。この後、反応槽中の水溶液のｐＨが１０〜１３の間で維持されるように、反応槽に水酸化ナトリウムを滴下しながら、活物質の前駆体を合成した。得られた前駆体を十分に水洗し乾燥させた。このようにして、前駆体として、Ｎｉ0.815Ｃｏ0.15Ａｌ0.035（ＯＨ）2からなる水酸化物を得た。
得られた前駆体と炭酸リチウムとを、リチウム、コバルト、ニッケルおよびアルミニウムのモル比（Ｌｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ａｌ）が、１：０．８１５：０．１５：０．０３５になるように混合した。混合物を酸素雰囲気下、５００℃の温度で７時間仮焼成し、粉砕した。次いで、粉砕された焼成物を、８００℃の温度で再度１５時間焼成した。焼成物を粉砕した後、分級することにより、ＬｉＮｉ0.815Ｃｏ0.15Ａｌ0.035Ｏ2で示される組成を有する正極活物質を得た。
（１−２）正極（作用極）の作製
上記の正極活物質（ＬｉＮｉ0.815Ｃｏ0.15Ａｌ0.035Ｏ2）の粉末１００ｇに、アセチレンブラック（導電剤）２ｇ、人造黒鉛（導電剤）２ｇ、ポリフッ化ビニリデン粉末（結着剤）３ｇおよび有機溶媒（ＮＭＰ）５０ｍｌを充分に混合して合剤ペーストを調製した。この合剤ペーストを、厚さが１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の片面に塗布した。合剤ペーストを乾燥させて正極活物質層を得た。
この後、正極活物質層が形成されたアルミニウム箔を圧延して作用極を形成した。作用極の厚さ、すなわち集電体および正極活物質層の合計厚さを６５μｍ、単位面積あたりの作用極容量を３．０ｍＡｈ／ｃｍ2とした。なお、この作用極容量は、リチウム金属を対極として用い、充電電流値：０．１ｍＡ／ｃｍ2、終止電圧：４．２５Ｖ、放電電流値：０．１ｍＡ／ｃｍ2、終止電圧：３．０Ｖの条件で定電流充放電を行った場合の容量である。
（１−３）負極（対極）の作製
負極活物質として人造黒鉛１００ｇと、結着剤として日本ゼオン（株）製の「ＢＭ−４００Ｂ（商品名）」（スチレン−ブタジエン共重合体の変性体を４０重量％含む水性分散液）２．５ｇと、増粘剤としてＣＭＣを１ｇと、適量の水とを、プラネタリーミキサーにて攪拌し、合剤ペーストを調製した。この合剤ペーストを、厚さが１０μｍの電解銅箔の片面に塗布した。この後、合剤ペーストを乾燥させて、対極の活物質層を得た。
次いで、活物質層が形成された電解銅箔を圧延し、厚さが８０μｍの対極を得た。対極の容量は、作用極の性能を評価するために、作用極の容量よりも大きくした。具体的には、単位面積あたりの負極容量を、４．１ｍＡｈ／ｃｍ2とした。なお、この負極容量は、リチウム金属を対極に用い、充電電流値：０．１ｍＡ／ｃｍ2、終止電圧：０Ｖ、放電電流値：０．１ｍＡ／ｃｍ2、終止電圧：１．５Ｖの条件で定電流充放電を行った場合の容量である。
また、後述する評価試験において、評価用のセルの放電終止電圧が、負極の放電電位変化の影響を受けないように、上記負極には０．５ｍＡｈ／ｃｍ2相当のリチウムを電気化学的に予め吸蔵させておいた。これによって、放電末期において、負極の電位が立ち上がる時点を、正極の電位が大きく降下する時点よりも十分に遅らせることができる。従って、評価試験において、負極の電位を略平坦にすることができる。
このように、人造黒鉛の平坦な電位領域を対極として用い、放電終止条件、環境温度を変えた時の正極活物質の充放電可逆性を評価することができる。負極活物質の不可逆容量は０．３５ｍＡｈ／ｃｍ2であった。つまり、放電時に含まれる可逆容量は０．１５ｍＡｈ／ｃｍ2である。
（１−４）評価用セルの作製
評価用セルとして、正極、セパレータおよび負極を積層することによって構成された電極群を含む積層型セルを用いる。
図１３は、本実施例で用いる評価用セルの構成を模式的に示す断面図である。
評価用セルは、正極１１、負極１２、セパレータ１３、正極リード１４、負極リード１５、ガスケット１６および外装ケース１７を含む。正極１１は、正極集電体１１ａおよび正極活物質層１１ｂを含み、負極１２は、負極集電体１２ａおよび負極活物質層１２ｂを含む。セパレータ１３は、正極活物質層１１ｂと負極活物質層１２ｂとの間に配置されている。正極リード１４は正極集電体１１ａに接続され、負極リード１５は負極集電体１２ａに接続されている。正極１１、負極１２およびセパレータ１３からなる電極群は、電解質とともに、外装ケース１７に封入されている。
次に、評価用セルの作製方法を説明する。
上記（１−２）で作製した作用極を２０ｍｍ×２０ｍｍのサイズに切り出し、正極１１を得た。同様に、上記（１−３）で得られた対極を２０ｍｍ×２０ｍｍに切り出し、負極１２を得た。次いで、正極１１および負極１２の集電体１１ａ、１２ａのうち活物質層１１ｂ、１２ｂが形成されていない部分に、それぞれ、正極リード１４および負極リード１５を溶接した。
この後、セパレータ（ポリエチレン微多孔膜）１３を介して、正極活物質層１１ｂと負極活物質層１２ｂとが対向するように、正極１１、セパレータ１３および負極１２を積層し、電極群を作製した。この電極群を電解質０．５ｇとともに、アルミニウムラミネートからなる外装ケース１７に挿入した。電解質として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ＝２：３：５の体積比で混合した混合溶媒に、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解させた。この後、２％の重量比でビニレンカーボネートをさらに添加し、電解液とした。
次に、リチウム金属を参照極として用意した。参照極（図示せず）は、外装ケース１７内の正極１１の近傍に配置した。正極リード１４、負極リード１５および参照極リード（図示せず）を外装ケース１７の開口部から外装ケース１７の外部に導出した。この後、外装ケース１７内部を真空減圧しながら外装ケース１７の開口部を溶着した。このようにして、評価用セルを得た。
（１−５）初期容量および充放電可逆性（充放電サイクル特性）の評価
次に、評価用セルの初期容量を求めた。さらに、下記の（ａ）〜（ｄ）の試験条件で評価用セルの充放電試験を行い、正極活物質の初期容量と充放電可逆性との関係を調べた。
まず、下記の条件で１サイクル目の充放電を行った。
（初期容量評価条件）
定電流充電：０．７ＣｍＡ、終止電圧４．２Ｖ
定電圧充電：終止電流０．０５ＣｍＡ、休止時間２０分定電流放電：０．２ＣｍＡ、終止電圧（表中に記載）、休止時間２０分
試験温度：表中に記載
１サイクル目の充放電を行った後、１サイクル目の充放電における正極（作用極）の活物質重量あたりの放電容量を算出し、「利用容量（ｍＡｈ／ｇ）」とした。利用容量を表１に示す。
また、充電終了時および放電終了時（放電終止）における正極活物質のリチウム含有量、すなわち正極活物質の組成ＬｉxＮｉ0.815Ｃｏ0.15Ａｌ0.035Ｏ2におけるｘ値を調べた。放電終止におけるｘ値を表１に示す。なお、何れの試験（ａ）〜（ｄ）においても、充電終了時のｘ値は０．２３２であった。
次いで、放電電流値を増大させ、下記の条件で２サイクル目以降の充放電を行った。
（充放電可逆性評価条件）
定電流充電：０．７ＣｍＡ、終止電圧４．２Ｖ
定電圧充電：終止電流０．０５ＣｍＡ、休止時間２０分
定電流放電の条件および試験温度：
試験（ａ） 試験温度２５℃、０．２Ｃ、終止電位１．７５Ｖ
試験（ｂ） 試験温度２５℃、１．０Ｃ＋０．２Ｃ＋０．０５Ｃ＋０．０２Ｃ、終止電位２．６５Ｖ
試験（ｃ） 試験温度４５℃、０．２Ｃ、終止電位２．６５Ｖ
試験（ｄ） 試験温度２５℃、０．２Ｃ、終止電位２．６５Ｖ
なお、１．０Ｃ＝１２ｍＡｈとした。また、いずれの試験条件（ａ）〜（ｄ）においても定電流放電の終止時間を２０分とした。
上記の試験（ａ）〜（ｄ）では、同じ放電容量（ｘ＝０．９６）まで放電させた。試験（ａ）では、２５℃の試験温度で、電流密度を０．２Ｃとし、ｘ値が０．９６となる点の正極電位を放電終止電位とした。試験（ｂ）では、２５℃の試験温度で、正極電位が２Ｖ以下（電位が急激に降下する領域）とならないように電流密度を極めて低い値に設定して、ｘ値が０．９６になるまで放電を行った。一方、試験（ｃ）では、試験温度を４５℃として、上記と同じ放電容量（ｘ＝０．９６）まで放電を行った。放電終止電位は試験（ｂ）の放電終止電位と同じ２．６５Ｖとした。さらに、試験（ｄ）では、比較のため、２５℃で、電流密度を０．２Ｃ、放電終止電位を２．６５Ｖとして標準の充放電を行った。
上記条件で充放電を繰り返した後、ｎサイクル時点の容量減少量をサイクル数ｎで除した値を容量劣化率（％／サイクル）として求めた。ここでは、充放電を５００サイクル（ｎ＝５００）繰り返し、５００サイクル時点の容量劣化率を求めたので、その結果を表１に示す。
Figure 0005555334
また、試験（ａ）〜（ｃ）の正極活物質の放電曲線を図３に示す。図３の横軸は容量（ｍＡｈ）、縦軸は放電電圧（Ｖ）である。
試験（ｃ）および（ｄ）では、試験温度以外の放電条件は同じである。これらの試験の容量劣化率および利用容量の結果から、試験温度が室温よりも高くなると、利用容量および可逆性を何れも向上できることが分かった。また、試験（ａ）〜（ｃ）では、利用容量は何れも２０２ｍＡｈ／ｇであるが、容量劣化率は試験（ａ）が最も高く、試験（ｂ）、試験（ｃ）の順に低くなった。このことから、正極の放電終止電位が低いと（試験（ａ））、放電終止電位の高い場合（試験（ｂ））よりも可逆性が低下することが確認された。さらに、正極の放電終止電位が同じであっても、試験温度が室温よりも高いと（試験（ｃ））、可逆性を向上できることが分かった。
これらの結果からわかるように、試験温度が高いと（試験（ｃ））、高容量で、かつ高い可逆性を両立させることが可能になる。これは、試験温度が室温よりも高い（ここでは４５℃）ときには、放電末期だけではなく、充放電全体で電荷移動抵抗（反応抵抗）を低減できるため、可逆性の劣化を抑制できるからと考えられる。
次いで、試験温度２５℃および４５℃の場合の正極活物質の劣化の状態を比較した。
まず、充電状態の交流インピーダンス測定から正極の電荷移動抵抗の温度依存性を測定し、図４Ａの式に従って、交換電流密度の温度依存性を調べた。なお、図４Ｂは、初期および５００サイクル後の正極の電荷移動抵抗を示す模式的なグラフである。このようにして求めた、サイクル初期の正極、および、２５℃および４５℃で５００サイクルの充放電を行った後の正極の酸化還元反応に関するアレニウスプロット（グラフ９１、９２、９３）を図４Ｃに示す。
図４Ｃの横軸は絶対温度Ｋの逆数であり、縦軸は正極の酸化還元反応の交換電流密度ｉｏ（対数表記）である。交換電流密度ｉｏの値が大きくなるほど、反応が進みやすいことを意味する。何れのグラフ９１〜９３でも、絶対温度が高くなるほど交換電流密度ｉｏの値が大きくなっている。
各グラフの傾きは活性化エネルギーを表す。サイクル初期の正極、および、２５℃および４５℃で５００サイクルの充放電を行った後の正極の酸化還元反応における活性化エネルギーは、それぞれ、４８．９ｋＪ／ｍｏｌ、６４．１ｋＪ／ｍｏｌおよび６４．３ｋＪ／ｍｏｌである。
このように、５００サイクル後の正極の活性化エネルギー（すなわちグラフ９２、９３の傾き）は、試験温度によらず略同じである。また、グラフ９２（試験温度：２５℃）はグラフ９３（試験温度：４５℃）よりも上方に位置しており、試験温度２５℃の方が反応しやすい（すなわちサイクル劣化が小さい）ことがわかる。しかしながら、グラフ９３（試験温度：４５℃）の点αの交換電流密度ｉｏは、グラフ９２（試験温度：２５℃）の点βの交換電流密度ｉｏよりも高くなっている。これは、試験温度が２５℃よりも４５℃のときの方が、見かけ上のサイクル劣化が小さいことを表している。
これらの検討結果から、本発明者は、室温で使用することを前提に設計するのではなく、高温（例えば４５℃）で使用することを考慮して設計することにより、容量およびサイクル特性を向上できるという知見を得た。
室温で電池を使用する際には、正極の電圧が低い領域（２Ｖ以下）でｘ値が０．９２より大きくなる。このため、容量を高める目的でｘ値が０．９２よりも大きくなるまで放電を行うと、正極活物質のサイクル特性の低下を引き起こす。また、機器の電圧の制限から、正極の使用電圧領域は２Ｖより大きくなるように設定されており、通常の電池では、正極電圧が２Ｖ以下となるまで放電を行うことはできない。電池を高温環境下で使用して初めて、正極の使用電圧領域においてｘ値が０．９２よりも大きくなる。従って、サイクル特性を低下させることなく、容量を高めることが可能になる。このことから分かるように、高温（例えば４５℃）で性能が最大化するように、放電末期の正極電位、負極電位、電池電圧を適正化させることが非常に重要になる。
＜放電電位挙動と不可逆容量との関係＞
まず、負極活物質として黒鉛系材料、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物（ここではニッケル系リチウム含有複合酸化物）を用いたリチウム二次電池を例に、放電電位挙動と不可逆容量との関係を説明する。
図５は、負極活物質として黒鉛系材料、正極活物質としてニッケル系リチウム含有複合酸化物を用いた従来のリチウム二次電池における２５℃の充放電挙動を例示するグラフである。縦軸は、リチウム金属を基準とする電位、横軸は相対容量を表している。図５において、正極電位をＶｃ、負極電位をＶａとする。充放電時の電池電圧Ｖｃｅｌｌは正極電位と負極電位との差（＝Ｖａ−Ｖｃ）で表される。
このグラフから分かるように、正極電位Ｖｃは、放電開始から緩やかに低下した後、放電末期で急激に降下する。負極電位Ｖａは、放電開始から極めて緩やかに上昇する。放電末期で電位変化が徐々に大きくなり、負極電位Ｖａが急上昇する。
この系では、負極電位Ｖａの電位変化が大きくなる前に、正極電位Ｖｃが急激に降下する。この時点で、正極電位Ｖｃと負極電位Ｖａとの差（セル電圧）が、所定の電圧以下となり、放電が終了する。放電終了時の正極電位を「正極の放電終止電位Ｖｃe(dis)」、負極電位を「負極の放電終止電位Ｖａe(dis)」という。また、上記所定の電圧を「セルの放電終止電圧Ｖｃｅｌｌe(dis)」という。この例では、セルの放電終止電圧Ｖｃｅｌｌe(dis)は、例えば２．５Ｖに設定されている。また、正極の不可逆容量Ｑｃが電池の不可逆容量となる。
このように、２５℃で正極の不可逆容量Ｑｃと負極の不可逆容量Ｑａとがほぼ相殺するように工夫されている。
図２を参照しながら前述したように、電池を使用する温度が４５℃になると、正極電位Ｖｃのプロファイルは、容量が増加するように変化する。すなわち、図５に曲線Ｖｃ’で示すように、正極電位Ｖｃが急激に低下する点が左側にシフトする。しかしながら、正極電位Ｖｃのプロファイルがそのように変化しても、正極電位Ｖｃが急激に低下する前に負極電位Ｖａが急激に立ち上がり、その時点で放電が終了する（負極電位規制）。このため、本来、４５℃で電池を使用することによって正極の容量の増加させることが可能な量に対して、実際に電池の容量が増加する量は非常に小さくなる（約１％程度）。
これに対し、負極にリチウムを予め吸蔵させると、図５に示すグラフにおいて、正極電位Ｖｃの充電の開始位置を右方向にずらすことができる。なお、負極にリチウムを「予め吸蔵させる」とは、リチウム二次電池の製造工程において、負極と正極とをセパレータを介して対向させて電極群を形成する前に、負極（負極活物質）にリチウムを吸蔵させておくことを意味する。
図６は、負極に不可逆容量Ｑａと同量のリチウムを予め吸蔵させた場合のリチウム二次電池の２５℃における充放電挙動の一例を示すグラフである。
前述の図５に示すグラフでは、充電開始点の相対容量は、負極電位Ｖａが立ち上がる点の相対容量よりも小さかったが、図６に示すグラフでは、負極に不可逆容量分のリチウムを吸蔵させているため、充電開始点の相対容量は、負極電位Ｖａの立ち上がる点の相対容量と略一致している。従って、２５℃の完全放電状態において、負極中の放出可能な（可逆な）リチウム量Ｑｂは、電池の不可逆容量、すなわち正極の不可逆容量Ｑｃと等しくなる。本明細書において、「２５℃の完全放電状態」とは、０．２Ｃの電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで電池を放電した状態を指すものとする。
なお、負極に予めリチウムが吸蔵されていると、負極の充電開始点は、右側（容量が高くなる方向）にシフトする。従って、図６に示す負極電位Ｖａのプロファイルのうち充電開始点よりも右側の部分が実際のリチウム電池における充放電曲線となる。
本発明者が検討したところ、図６に示す構成によると、電池の使用温度が高く（例えば４５℃）なって正極の放電電位が点線Ｖｃ’のように変化しても、放電の終了時点は正極電位Ｖｃで制御される（正極電位規制）。このため、電池の使用温度が高いことによって得られる正極の容量増加分ΔＣを電池の容量として使用することが可能になる。
しかしながら、図６に示す構成では、正極の放電電位Ｖｃが急激に低下する点がより左方向にシフトすると、負極電位Ｖａの立ち上がり点近傍の電位変化の影響を受けて、正極の放電電位が急激に低下する時点よりも前に放電が終了するおそれがある。このような場合、正極電位が急激に低下する時点で放電を終了するよりも電池容量が小さくなる。
そこで、本発明者は、負極の不可逆容量Ｑａよりも過剰なリチウムを負極に吸蔵させることにより、負極電位Ｖａの立ち上がりによる正極電位Ｖｃへの影響を防止して正極電位規制をより確実に維持できることを見出した。
図７は、リチウムを予め吸蔵させた負極を用いたリチウム二次電池の２５℃における充放電挙動の他の例を示すグラフである。この例では、負極に、不可逆容量Ｑａよりも多くの量（Ｑａ＋ｑａ）のリチウムを予め吸蔵させた。
負極に吸蔵させた過剰なリチウム量ｑａは、負極の可逆容量となる。さらに正極の不可逆容量分（Ｑｃ）のリチウムが放電状態で負極に存在する。従って、２５℃の完全放電状態では、負極中の放出可能なリチウム量Ｑｂは、電池の不可逆容量、すなわち正極の不可逆容量Ｑｃよりも多くなる。具体的には、負極には、過剰なリチウム量ｑａと、正極の不可逆容量Ｑｃ（すなわち電池の不可逆容量）との合計と等しい量Ｑｂのリチウムが可動リチウムとして存在する。
図７に示すグラフでは、充電開始点の相対容量は、負極電位Ｖａの立ち上がり点の相対容量よりも大きくなっている。このため、電池の使用温度が高く（例えば４５℃）になって正極の放電電位が点線Ｖｃ’のように変化しても、放電の終了時点は正極電位Ｖｃで制御される（正極電位規制）。この結果、負極に存在する可動リチウム量Ｑｂ（＝ｑａ＋Ｑｃ）の一部が正極に挿入され、電池の放電容量が増加する。
図７に示す構成によると、負極電位Ｖａの立ち上がり点近傍の電位変化の影響を受けにくいので、環境温度にかかわらず、正極の放電電位Ｖｃが急激に低下する時点でより確実に放電を終了させることができる。従って、正極の容量増加分をロスなく電池容量の増加に反映させることが可能となり、高温環境下で電池容量を高めることができる。
過剰なリチウム量ｑａは、０より大きければよいが（ｑａ＞０）、負極活物質として黒鉛系材料を用いる場合、負極の不可逆容量Ｑａの０．１倍以上であることが好ましい（ｑａ≧Ｑａ×０．１）。より好ましくは０．５倍以上である（ｑａ≧Ｑａ×０．５）。従って、負極に予め吸蔵させるリチウム量は、好ましくは負極の不可逆容量Ｑａの１．１倍以上、より好ましくは１．５倍以上である。これにより、負極電位Ｖａの立ち上がりによる正極電位Ｖｃへの影響をより効果的に低減できる。
一方、負極に予め吸蔵させるリチウム量が多すぎると、十分な電池容量を確保できなくなる可能性がある。負極活物質として黒鉛系材料を用いる場合、過剰なリチウム量ｑａは不可逆容量の２．０倍以下であることが好ましい。従って、負極に予め吸蔵させるリチウム量は、負極の不可逆容量Ｑａの３．０倍以下であることが好ましい。
次に、負極活物質として、黒鉛系材料の代わりにシリコンなどの合金系材料を用いた場合の放電電位挙動と不可逆容量との関係を検討したので説明する。
まず、負極に予めリチウムを吸蔵させていない従来のリチウム二次電池の充放電挙動を説明する。図８は、膜状のＳｉＯ0.25を基板に堆積させた構造を有する負極と、正極活物質としてニッケル系リチウム含有複合酸化物を含む正極とを用いたリチウム二次電池の２５℃の充放電挙動を例示する図である。
図８に示すように、この電池では、負極の不可逆容量Ｑａが正極の不可逆容量Ｑｃよりも大きいので（Ｑａ＞Ｑｃ）、放電の終了は負極電位によって規制される（負極電位規制）。正極の容量の一部（図８に示すΔＣｒｓ）は２５℃において利用できない。
この電池の負極に、負極の不可逆容量Ｑａの０．９倍のリチウム（０．９×Ｑａ）を予め吸蔵させると、２５℃において、図９に示す充放電挙動が得られる。図９に示すように、電池を２５℃で使用する際には正極電位によって放電の終了時点が規制される。このため、正極の容量の大部分を電池容量として利用できる。ただし、放電末期において負極電位の傾斜が大きいため、容量ロスが生じ得る。
図９に示す構成では、２５℃の完全放電状態で、負極中の放出可能なリチウム量Ｑｂは、電池の不可逆容量、すなわち正極の不可逆容量Ｑｃよりも小さい。このような電池を高温（例えば４５℃）で使用すると、正極の放電電位は例えば点線Ｖｃ’のように変化し、この結果、負極電位規制となる場合がある。このため、高温で使用することによる正極の容量増加分の一部は、電池容量の増加に反映されない。
これに対し、負極の不可逆容量Ｑａよりも多くのリチウムを負極に予め吸蔵させると、図７に示す構成と同様に、正極の容量増加分のロスを低減でき、高温環境下で高容量化を実現できる。
図１０は、負極の不可逆容量Ｑａよりも多くのリチウム（Ｑａ＋ｑａ）を負極に予め吸蔵させた場合の、２５℃における充放電挙動を示す図である。ここでは、不可逆容量Ｑａの１．１倍のリチウム（Ｑａ＋ｑａ＝１．１×Ｑａ）を負極に予め吸蔵させる例を示す。この例では、２５℃の完全放電状態で、負極中の放出可能なリチウム量Ｑｂは、電池の不可逆容量、すなわち正極の不可逆容量Ｑｃよりも大きい。
図１０に示すように、電池を２５℃で使用する際には正極電位によって放電の終了時点が規制される。また、放電末期における負極電位の傾斜は、図９に示す負極電位の傾斜よりも小さい。この電池を高温（例えば４５℃）で使用すると、正極の放電電位は点線Ｖｃ’のように変化するが、負極電位が立ち上がる前に正極の放電電位Ｖｃ’が急激に低下するため、正極電位規制となる。従って、高温で使用することによる正極の容量増加分の全てを電池容量の増加に反映させることが可能である。
過剰なリチウム量ｑａは、０より大きければよいが（ｑａ＞０）、負極活物質としてシリコンを含む材料を用いる場合、負極の不可逆容量Ｑａの０．１倍以上であることが好ましい（ｑａ≧Ｑａ×０．１）。より好ましくは０．３倍以上である（ｑａ≧Ｑａ×０．３）。従って、負極に予め吸蔵させるリチウム量は、好ましくは負極の不可逆容量Ｑａの１．１倍以上、より好ましくは１．３倍以上である。これにより、負極電位Ｖａの立ち上がりによる正極電位Ｖｃへの影響をより効果的に低減できる。
一方、負極に予め吸蔵させるリチウム量が多すぎると、十分な電池容量を確保できなくなる可能性がある。負極活物質としてシリコンを含む材料を用いる場合、予め吸蔵させるリチウム量は、負極の不可逆容量Ｑａの２倍以下であることが好ましい。
また、上記の検討を行う過程で、シリコンを含む負極を用いると、電池の環境温度の上昇に応じて、負極の不可逆容量が減少する傾向があることも分かった。この理由は以下のように考えられる。負極の不可逆容量Ｑａの要因の１つとして、負極に吸蔵されたリチウムが結晶構造内にトラップされることが挙げられる。電池の環境温度が上昇してリチウム拡散速度が高くなると、リチウムのトラップに起因する不可逆容量が減少するからである。
さらに、環境温度の上昇によって、充放電の分極が小さくなることも分かった。そもそも、充放電電位に大きなヒステリシスが存在する。これが出現する原因はよく分かっていないが、環境温度の上昇により、そのヒステリシスが小さくなることがわかった。
このように、環境温度が上昇すると、負極の不可逆容量Ｑａが減少し、かつ、充放電分極が減少するため、放電末期における負極電位の立ち上がりをさらに抑制できる。すなわち、図１１に示すように、環境温度が４５℃の場合の負極電位の立ち上がる点を、２５℃の場合の負極電位の立ち上がる点よりも低容量側（図１１の左側）にシフトさせることができる。従って、環境温度が上昇しても、より確実に正極電位規制を維持することができる。
なお、図７および図１０からわかるように、本実施形態では、負極に吸蔵させた過剰なリチウム量ｑａ、すなわち負極活物質のリチウムの予備吸蔵量（Ｑａ＋ｑａ）と負極の不可逆容量Ｑａとの差は、負極中の放出可能なリチウム量Ｑｂと正極の不可逆容量Ｑｃとの差と等しい。
上記ではニッケル系リチウム含有複合酸化物を例に、放電電位挙動と不可逆容量との関係を検討した結果を説明したが、本発明者が検討したところ、他のリチウム遷移金属複合酸化物、例えばコバルト系リチウム含有複合酸化物も、図２に例示したニッケル系リチウム含有複合酸化物の充放電電位挙動と類似の挙動を示し、その挙動と不可逆容量との間に上記と同様の関係があることがわかった。
コバルト系リチウム含有複合酸化物の充放電電位挙動の一例を図１７に示す。図１７から分かるように、コバルト系リチウム含有複合酸化物も、４５℃になると放電の分極が低減し、容量が増加する。従って、正極活物質としてコバルト系リチウム含有複合酸化物(コバルト酸リチウム：ＬＣＯ)、負極活物質として黒鉛を用いた従来の電池（負極の予めリチウムが吸蔵されていない電池）では、２５℃において負極の不可逆容量の方が正極の不可逆容量よりも大きくなるため、負極容量規制の電池になる。さらに、ＬＣＯを正極活物質とする正極と、黒鉛負極よりも不可逆容量比率の大きいシリコン系負極とを組み合わせた従来の電池でも、同様に負極容量規制になる。したがって、これらの電池を、正極の分極が小さくなって放電容量が増えるような高温環境下（例えば４５℃）で使用しても、負極の容量規制のため、電池容量の増加につながらない。また、予めリチウムを吸蔵させた負極を用いることにより、室温で正極容量規制となる電池であっても、負極に予め吸蔵させた量（予備吸蔵量）が小さいと、電池の使用温度が高くなることによる正極の容量増加分の一部が電池容量の増加に反映されない場合がある。
これに対し、負極の不可逆容量Ｑａよりも多くのリチウムを負極に予め吸蔵させることにより、電池を高温で使用しても正極電位規制となる。従って、コバルト系リチウム含有複合酸化物を用いた電池においても、高温環境下で高容量化を実現できる。
なお、正極活物質の表面の一部または全体は、例えば高電圧下における正極活物質上での電解液の酸化分解反応を低減させる目的などで、他の金属酸化物や水酸化物、金属塩などで被覆されていてもよい。例えば、表面に金属酸化物などを被覆したＬＣＯを正極活物質として用いた場合でも、負極に対するリチウムの予備吸蔵量を制御することにより、上記と同様の効果が得られる。
＜負極にリチウムを予備吸蔵させる方法＞
続いて、負極にリチウムを予め吸蔵させる（予備吸蔵）方法を検討したので、その結果を説明する。
負極にリチウムを吸蔵させる方法としては、電気化学的手法や乾式手法などがある。
電気化学的手法では、負極にリチウム金属を貼り付け、電解液を介して局部電池を形成して充電させたり、対極からリチウムを充電させたりすることによって、リチウムを負極に吸蔵させる。負極に貼り付けるリチウム金属としては、負極に均一にリチウムを吸蔵させるためには極薄いリチウム金属（厚さ：１０μｍ以下）を用いることが好ましい。ただし、そのように薄いリチウム金属のハンドリングは困難であるという問題もある。
乾式手法では、例えば、負極活物質上にリチウム金属を直接接触させ、固相内拡散のみで負極活物質に吸蔵させる。リチウム金属を直接接触させる方法としては、真空蒸着など気相法による負極活物質上への堆積、あるいは別の基板上にリチウム金属を堆積させたものと負極活物質とを密着させて必要に応じて熱をかける方法（転写法）がある。
本発明者が検討したところ、電気化学的手法、あるいは真空蒸着法などの気相法によると、負極の不可逆容量Ｑａよりも多くのリチウムを負極に予め吸蔵させることが可能であった。これに対し、転写法によると、負極活物質の表面近傍のみにリチウムが吸蔵され、負極活物質内部にまでリチウムが入り込み難いので、予め吸蔵させることができるリチウム量は、他の手法を用いる場合よりも少なくなることが分かった。また、真空蒸着法などの他の手法では、負極活物質層の表面全体からリチウムを吸蔵できるのに対し、転写法では、負極活物質層の表面の一部（リチウム箔が貼り付けられた部分）のみからリチウムが吸蔵されるため、吸蔵可能なリチウム量はさらに減少する。
このため、転写法を用いると、負極の不可逆容量Ｑａよりも多くのリチウムを負極に予め吸蔵させることは困難であり、負極中の放出可能なリチウム量を電池の不可逆容量よりも多くすることはできない。従って、本実施形態では、リチウムの予備吸蔵方法として、電気化学的手法、あるいは真空蒸着法などの気相法を用いる。
また、本発明者は、負極活物質としてシリコン系材料を用いる場合には、気相法でリチウムを吸蔵させると、電気化学的手法を用いる場合よりも、放電末期の分極を小さくできることを見出した。
図１２は、真空蒸着法でリチウムを予備吸蔵させた負極、および、電気化学的手法によりリチウムを予備吸蔵させた負極の充放電曲線を例示する図である。電気化学的手法によりリチウムを予備吸蔵させた負極の充放電曲線は、リチウムを予備吸蔵させていない負極の充放電曲線と略同じである。
図１２に示すグラフから分かるように、真空蒸着法を用いてリチウムを予備吸蔵させると、負極の不可逆容量が減少する。これは、負極の結晶構造内にトラップされているリチウムの一部が可動となり、不可逆容量がその分だけ小さくなるからである。これにより、正極電位規制をさらに効果的に保持することができる。
上記の何れの予備吸蔵方法を用いる場合であっても、負極活物質からなる層（負極活物質層）のうち正極と対向しない部分（未対向部）にも予めリチウムを吸蔵させることが好ましい。一般に、負極上にリチウムが析出することを防止するため、正極における正極活物質層の面積（正極合剤面積）よりも、負極における負極活物質層の面積（負極合剤面積）の方が大きい。従って、負極活物質層の一部は未対向部となる。負極活物質層の未対向部にもリチウムを予備吸蔵させると、負極全体の平均放電電位を、負極のうち正極に対向する部分（対向部）の電位より低くできるので、さらに効果的に正極電位規制を維持することが可能になる。なお、負極の不可逆容量Ｑａよりも過剰のリチウムを予備吸蔵させる場合、過剰のリチウム量ｑａと正極の充電容量の和が負極の放電容量を超えないように、過剰のリチウム量ｑａを設定することが好ましい。過剰のリチウム量ｑａと正極の充電容量の和が負極の放電容量を超えると、負極上にリチウムが析出するおそれがある。
＜正極活物質の粒子物性と不可逆容量との関係について＞
本発明者は、さらに、ニッケル系の正極活物質の粒子の形態や物性によって、正極活物質の不可逆容量やその温度依存性が変化することを見出した。
電池を室温で使用する場合、正極の充填密度を高める、あるいは正極活物質の１次粒子径を大きくすると、正極の不可逆容量は大きくなる傾向がある。本発明者が調べたところ、正極の不可逆容量の増加率は環境温度に大きく依存することが分かった。例えば環境温度が４５℃の場合、正極活物質の粒子物性を上記のように変化させても不可逆容量はほとんど増加せず、従来と略同じ放電容量が得られた。したがって、このような正極活物質を用いる電池では、室温で使用する際の容量に対する、高温で使用する際の容量の増加量がより顕著になる。よって、高温で使用する際の容量が最大となるような構成にすることが好ましい。これにより、高温で使用する際に、高い容量と高いサイクル特性とを両立させることができる。
ニッケル系の正極活物質は、１次粒子の凝集体である２次粒子から構成される。ニッケル系の正極活物質は、例えば次のようにして作製される。
まず、正極活物質の前駆体を共沈法で作製する。具体的には、複数の原料塩を溶解させた水溶液のｐＨを調整し、原子レベルで均質な複合金属水酸化物（前駆体）を沈殿させる。次に、前駆体を乾燥させて、リチウム塩と混合する。この後、前駆体とリチウム塩との混合物を所定の雰囲気、温度で焼成することによって、正極活物質を得る。焼成温度を高めると、正極活物質の１次粒子径が大きくなる。好ましい焼成温度は７８０〜８２０℃であり、これにより、１次粒子径が０．２〜１．５μｍ程度の正極活物質が作製される。
高容量化のためには、正極活物質の充填密度は高いことが好ましい。好ましい充填密度は３．０〜４．０ｇ／ｃｍ3、より好ましくは３．５〜３．９ｇ／ｃｍ3である。３．０ｇ／ｃｍ3未満であると、２次粒子の崩壊の程度は少ないが、十分な体積容量密度が得られない。一方、４．０ｇ／ｃｍ3よりも大きいと、２次粒子の崩壊の程度が顕著になる上、正極活物質層の内部に十分な空隙率を設けられなくなり、出力特性が低下する。
充填密度を高める方法として、ロールプレスなどによってプレス圧をかける方法がある。しかし、その圧力によって２次粒子を構成する１次粒子が崩れることがある。これを低減するためには、２次粒子を構成する１次粒子はできるだけ大きく、２次粒子内に存在する粒界は少ない方が良い。結晶性を高めて２次粒子の強度を高めることもできる。１次粒子径（平均粒径）は０．５〜１．５μｍであることが好ましい。
正極活物質の充填密度を高くする、あるいは１次粒子径を大きくすると、正極の不可逆容量が増加する原因について、詳細は明らかではないが、次のように推測している。
２次粒子が崩れると、１次粒子間に隙間ができる。隙間が大きくなると、１次粒子間でリチウムの固相内拡散が阻害される。１次粒子間の隙間に電解液が浸透した場合には、リチウムの拡散距離は短くなるが、１次粒子間で電子伝導パスが切れているため、固相内拡散が原因ではないが結果的に不可逆容量が増加する要因となる。また、ニッケル系の酸化物は大気に敏感で、大気に触れるとその表面が変質する恐れがある。ニッケル系の酸化物が製造工程中に大気に触れると、酸化物の結晶構造内のＬｉイオンが一部プロトンと入れ替わる。入れ替わったＬｉイオンは水酸化物イオンや二酸化炭素と反応し、水酸化リチウム、炭酸リチウムが生成される。このような生成物が１次粒子の表層に形成されると、前述と同様に、Ｌｉの固相内拡散が阻害される恐れがある。この結果、室温での正極の不可逆容量が大きくなり、室温および４５℃における不可逆容量の差が大きくなると考えられる。
本実施形態の正極活物質は、好ましくはニッケルとリチウムとの複合金属酸化物である。ニッケル系リチウム含有複合酸化物としては、ＬｉＮｉＯ2をベースとして、Ｎｉの一部を、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選ばれる他の元素で置換した材料が挙げられる。ニッケル系リチウム含有複合酸化物のなかでも、ＬｉaＮｉ1-(b+c)ＣｏbＭcＯ2（ただし、１．０≦ａ≦１．０５、０．１≦ｂ≦０．３５、０．００５≦ｃ≦０．３０、ＭはＡｌ、Ｓｒ、及びＣａから選ばれる少なくとも１種）を用いることが好ましい。
ＬｉＮｉＯ2ベースの正極活物質において、不可逆容量の原因である放電末期の分極を抑制するためには、ＣｏおよびＡｌを固溶させることが特に好ましい（すなわちＬｉaＮｉ1-(b+c)ＣｏbＡｌcＯ2）。これにより、放電末期での結晶構造において、ａ軸間隔の増加を抑制できる。ａ軸間隔が増加すると、Ｎｉ−Ｎｉの原子間距離が大きくなり、電子密度が低下するため、円滑な酸化還元反応を阻害すると考えられる。
ＬｉＮｉＯ2ベースの活物質には、一般に、充放電に伴う結晶構造変化が比較的大きく、優れた可逆性が得られないという問題があるが、上記のように組成を調整することによって、高容量を維持しながら、可逆性を改善することができる。以下、その理由を説明する。
ａ値が１．０以上であれば、原料として用いるリチウム塩の量が十分であり、酸化ニッケル、酸化コバルトなどの電気化学的に不活性な不純物の存在が抑えられ、容量低下を誘発しにくくなる。また、ａ値が１．０５以下であれば、原料として用いられるリチウム塩が過剰に存在しないので、リチウム化合物が不純物として残存することが抑えられ、同様に容量低下を誘発しにくくなる。なお、ａ値は未充電時の組成である。
ｂ値が０．１０以上であれば、充放電可逆性をより確実に向上できる。また、ｂ値が０．３５以下であれば容量低下を生じにくい。さらに、ｃ値が０．００５≦ｃ≦０．３０の範囲であれば、熱安定性の点で好ましい。特に好ましくは０．０１≦ｃ≦０．１０である。
（実施形態）
以下、図面を参照しながら、本発明による実施形態のリチウム二次電池の構成を説明する。本実施形態のリチウム二次電池は、正極活物質として、実質的に不可逆容量を有するリチウムニッケル複合酸化物を含む。正極活物質の粒子物性や好ましい組成などは前述したとおりである。負極活物質の材料は特に限定しないが、例えば前述した黒鉛などの炭素系材料、ＳｉＯｘなどのシリコン系材料などが用いられ得る。また、負極活物質には、予めリチウムが吸蔵されている。予め吸蔵されているリチウムの量は、環境温度が２５℃のときのリチウム二次電池の完全放電状態において、負極中の放出可能なリチウム量がリチウム二次電池の不可逆容量より大きくなるように設定されている。本実施形態のリチウム二次電池は、負極活物質として炭素系材料を用いる場合には図７、シリコン系材料を用いる場合には図１０に例示するような充放電挙動を示す。
本実施形態によると、上述したように、室温のみでなく、高温（例えば４０〜５０℃）でも正極電位によって放電の終了を規制することが可能になる（正極電位規制）。このため、高温環境下における正極の放電末期の分極良化による可逆容量の増加を、リチウム二次電池の高容量化に利用できる。従って、充放電サイクル特性を低下させることなく、電池容量を高めることができる。
本実施形態のリチウム二次電池における上記各容量は以下の方法で測定され得る。「負極中の放出可能なリチウム量」Ｑｂは、放電させた後の電池を解体して、電池の負極容量を測定することによって得られる。「負極の不可逆容量」Ｑａは、放出可能なリチウム量を測定した後の負極のリチウム量を測定することによって得られる。また、「正極の不可逆容量」Ｑｃは、放電前の正極活物質のリチウム量と放電後の正極活物質のリチウム量とを測定して、これらの差を求めることによって算出され得る。また、負極に予め吸蔵されていたリチウム量（リチウムの予備吸蔵量）は、上記方法で得られた各容量を用いて、次式により算出され得る。
リチウムの予備吸蔵量＝負極中の放出可能なリチウム量Ｑｂ−正極の不可逆容量Ｑｃ＋負極の不可逆容量Ｑａ
さらに、正極の容量増加分は、温度を変化させて、正極の容量の変化を測定することにより求められる。
図１６は、本実施形態のリチウム二次電池の一例を示す模式的な断面図である。
リチウム二次電池は、電池ケース１と、電池ケース１に収容された電極群４と、電極群４の上下にそれぞれ配置された絶縁リング８とを備えている。電池ケース１は上方に開口を有しており、その開口は封口板２によって封口されている。
電極群４は、正極５および負極６を、セパレータ７を介して複数回渦巻状に捲回した構成を有している。正極５からは、例えばアルミニウムからなる正極リード５ａが引き出され、負極６からは、例えば銅からなる負極リード６ａが引き出されている。正極リード５ａは、電池ケース１の封口板２に接続されている。負極リード６ａは、電池ケース１の底部に接続されている。また、図示しないが、電池ケース１の内部には、電極群４とともに電解液が注入されている。
このようなリチウム二次電池は、次のようにして製造される。まず、負極６および正極５を形成し、負極６および正極５をセパレータ６３とともに捲回して電極群４を形成する。次いで、電極群４の上下にそれぞれ絶縁板８を装着する。また、正極４から引き出された正極リード５ａを封口板６６に、負極６から引き出された負極リード６ａを電池ケース１の底部にそれぞれ溶接し、電池ケース１に挿入する。この後、リチウムイオンを伝導する非水電解質（図示せず）を電池ケース１に注入し、電池ケース１の開口を、絶縁パッキング３を介して封口板２で封口する。
本実施形態における正極５は、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極活物質層（正極合剤層）とを備えている。
正極集電体は、例えばアルミニウムなどの金属箔、ラス加工またはエッチング処理された金属箔などであってもよい。正極集電体の材料としては、この分野で常用されるものを使用できる。例えばステンレス鋼、チタン、アルミニウムなどの金属材料などを用いることができる。正極集電体の厚さは例えば１０μｍ以上である。一方、正極集電体が厚くなりすぎると、電池ケース内部の空隙体積が小さくなり、その結果、エネルギー密度が低下するおそれがある。従って、正極集電体の厚さは３０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０μｍ以下である。
正極活物質層は、正極集電体の片面または両面に、例えば次のような方法で形成される。まず、正極活物質、結着剤、導電剤、および必要に応じて増粘剤を溶剤に混練分散させたペースト状の正極合剤を作製する。次いで、正極集電体の表面に正極合剤を塗布した後、乾燥させて正極活物質層を得る。活物質層が形成された集電体を圧延する方法も特に限定されない。例えば、ロールプレス機によって、活物質層が所定の厚みになるまで、線圧１０００〜３０００ｋｇ／ｃｍで複数回の圧延を行ってもよい。あるいは、線圧の異なる複数回の圧延を行ってもよい。また、圧延による合剤内部応力を緩和するため、必要に応じ熱をかけながら圧延を行っても良い。このようにして、活物質の充填密度が３．０〜４．０ｇ／ｃｍ３にする。このようにして、正極５が得られる。正極５の厚さ（正極活物質層および集電体の合計厚さ）は例えば１００μｍ〜２００μｍである。また、正極５は柔軟性を有することが好ましい。
本実施形態における正極活物質層は、正極活物質として、リチウムを吸蔵放出可能なニッケル系リチウム含有複合酸化物を含んでいる。ニッケル系リチウム含有複合酸化物の好ましい組成は、前述した組成と同じである。
正極活物質層に使用される結着剤としては、使用する溶剤や電解液に対して安定な材料であれば、特に限定されない。例えば、フッ素系結着材やアクリルゴム、変性アクリルゴム、スチレンーブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプロピレンゴム、ブタジエンゴム、アクリル系重合体、ビニル系重合体等を単独、或いは二種類以上の混合物または共重合体として用いることができる。フッ素系結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ（登録商標））とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体（Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ））やポリテトラフルオロエチレン樹脂のディスパージョン等が好適に用いられる。活物質の高充填化により合剤空隙率の低減を抑制するため結着剤は少量で結着性を維持する必要がある。好ましくは活物質１００ｇに対し１〜４ｇである。
増粘剤としては、カルボシキメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガゼイン等を好適に用いられる。
導電剤としては、アセチレンブラック、人造黒鉛、天然黒鉛、炭素繊維等を単独、或いは二種類以上の混合物として用いることができる。活物質の高充填化により合剤空隙率の低減を抑制するため導電剤は少量で導電性を維持する必要がある。活物質に対する混合比率は、活物質１００ｇに対し０．５〜３．０ｇが好ましい。また、アセチレンブラックなどのカーボンブラックと人造黒鉛などの黒鉛材料を混合することが好ましい。
溶剤は特に限定されず、結着剤が溶解可能な溶剤であればよい。有機系結着剤を使用する場合には、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルスルホルアミド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン等の有機溶剤を用いることができる。これらの有機溶剤を単独で用いてもよいし、これらのうちの２種以上を混合した混合溶剤を用いてもよい。水系結着剤を使用する場合には、溶剤として水や温水を用いることが好ましい。水分に弱いニッケル系の酸化物に対しては、ＰＶＤＦを溶解させたＮＭＰが好ましい。
正極のペースト状合剤の作製方法は、特に限定されない。例えば、プラネタリーミキサー、ホモミキサー、ピンミキサー、ニーダー、ホモジナイザー等を用いて、正極または負極活物質と、結着剤と、必要に応じて加える導電剤や導電助剤とを溶剤に混練分散させることができる。上記の作製方法を単独で用いてもよいし、あるいは組み合わせて用いてもよい。さらに、溶剤に混練分散させる際に、各種分散剤、界面活性剤、安定剤等を必要に応じて添加することも可能である。
合剤の塗布および乾燥（塗着乾燥）方法も特に限定されない。溶剤に混錬分散させたペースト状合剤を、例えばスリットダイコーター、リバースロールコーター、リップコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、ディップコーター等を用いて、集電体表面に容易に塗布（塗着）することができる。塗布された合剤は、自然乾燥に近い方法によって乾燥させてもよい。生産性を考慮すると、７０℃〜２００℃の温度で乾燥させることが好ましい。
本実施形態における負極６は、負極集電体と、負極集電体の表面に形成された負極活物質層とを備えている。負極活物質としては、人造黒鉛、天然黒鉛などの黒鉛系材料や、ケイ素、スズなどの合金系材料を用いることができる。
黒鉛系材料としては、可逆容量が３５０ｍＡｈ／ｇ以上であって、不可逆容量が３０ｍＡｈ／ｇ以下の黒鉛系材料を用いることがこのましい。このような黒鉛系材料を用いると、Ｌｉ金属電位に近い充放電電位で、より大きな可逆容量を得ることができる。特に、格子面（００２）の面間隔（ｄ００２）が３．３５０〜３．４００Åである結晶性の高い黒鉛材料を使用することが望ましい。黒鉛材料の形状は、球状、鱗片状または塊状に処理したものであってもよい。充填密度を上げるために、粒径の異なる黒鉛が混合されていてもよい。
合金系材料としては、合金系活物質としては特に制限されず、公知のものを使用できる。たとえばケイ素含有化合物、スズ含有化合物などが挙げられる。ケイ素含有化合物としては、たとえばケイ素、ケイ素酸化物、ケイ素窒化物、ケイ素含有合金、ケイ素化合物とその固溶体などが挙げられる。ケイ素酸化物としては、たとえば組成式：ＳｉＯα（０＜α＜２）で表される酸化ケイ素が挙げられる。ケイ素炭化物としては、たとえば、組成式：ＳｉＣβ（０＜β＜１）で表される炭化ケイ素が挙げられる。ケイ素窒化物としては、たとえば組成式：ＳｉＮγ（０＜γ＜４／３）で表される窒化ケイ素が挙げられる。ケイ素含有合金としては、たとえばケイ素とＦｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、ＳｎおよびＴｉよりなる群から選ばれる１または２以上の元素を含む合金が挙げられる。また、ケイ素の一部がＢ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、ＮおよびＳｎよりなる群から選ばれる１または２以上の元素で置換されていてもよい。これらの中でも、充放電の可逆性に優れるＳｉＯα（０＜α＜２）を用いることが特に好ましい。スズ含有化合物としては、たとえば、スズ、スズ酸化物、スズ窒化物、スズ含有合金、スズ化合物とその固溶体などが挙げられる。スズ含有化合物としては、たとえば、スズ、ＳｎＯδ（０＜δ＜２）、ＳｎＯ2などのスズ酸化物、Ｎｉ−Ｓｎ合金、Ｍｇ−Ｓｎ合金、Ｆｅ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｔｉ−Ｓｎ合金などのスズ含有合金、ＳｎＳｉＯ3、Ｎｉ2Ｓｎ4、Ｍｇ2Ｓｎなどのスズ化合物などを好ましく使用できる。これらの中でも、スズ、およびＳｎＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ2などのスズ酸化物が特に好ましい。
負極集電体として、例えば銅または銅合金からなる圧延箔、電解箔などを用いることができる。負極集電体の形状は特に限定されず、箔の他に、孔開き箔、エキスパンド材、ラス材等であってもよい。負極集電体が厚いほど、引張り強度が大きくなるので好ましい一方、負極集電体が厚くなりすぎると、電池ケース内部の空隙体積が小さくなり、その結果、エネルギー密度が低下するおそれがある。合剤との密着性を向上させる目的で、箔の表面に突起、粒子などが設けられていても良い。
負極活物質の粉末を用いる場合は、負極活物質層は、負極集電体の片面または両面に、例えば次のような方法で形成される。まず、負極活物質、結着剤、および必要に応じて増粘剤、導電助剤を溶剤に混練分散させたペースト状の負極合剤を作製する。次いで、負極集電体の表面に負極合剤を塗布した後、乾燥させて負極活物質層を得る。続いて、負極活物質層が形成された負極集電体を圧延する。このようにして、負極６が得られる。また、負極６は柔軟性を有することが好ましい。
正極および負極のペースト状合剤の作製方法は、特に限定されない。例えば、プラネタリーミキサー、ホモミキサー、ピンミキサー、ニーダー、ホモジナイザー等を用いて、正極または負極活物質と、結着剤と、必要に応じて加える導電剤や導電助剤とを溶剤に混練分散させることができる。上記の作製方法を単独で用いてもよいし、あるいは組み合わせて用いてもよい。さらに、溶剤に混練分散させる際に、各種分散剤、界面活性剤、安定剤等を必要に応じて添加することも可能である。
合剤の塗布および乾燥（塗着乾燥）方法も特に限定されない。溶剤に混錬分散させたペースト状合剤を、例えばスリットダイコーター、リバースロールコーター、リップコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、ディップコーター等を用いて、集電体表面に容易に塗布（塗着）することができる。塗布された合剤は、自然乾燥に近い方法によって乾燥させてもよい。生産性を考慮すると、７０℃〜２００℃の温度で乾燥させることが好ましい。
活物質層が形成された集電体を圧延する方法も特に限定されない。例えば、ロールプレス機によって、活物質層が所定の厚みになるまで、線圧１０００〜３０００ｋｇ／ｃｍで複数回の圧延を行ってもよい。あるいは、線圧の異なる複数回の圧延を行ってもよい。
また、合金系活物質の場合は真空蒸着法やスパッタ、ＣＶＤ法などの気相法によって負極集電体上に直接堆積させても良い。
セパレータ７としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン樹脂の微多孔膜または不織布を用いることができる。微多孔膜または不織布は単層であってもよいし、多層構造を有していてもよい。好ましくは、ポリエチレン樹脂層とポリプロピレン樹脂層とから構成される２層構造を有するか、あるいは、２層のポリプロピレン樹脂層とそれらの間に配置されたポリエチレン樹脂層とから構成される３層構造を有するセパレータを用いる。これらのセパレータはシャットダウン機能を有することが好ましい。また、セパレータ７の厚さは、例えば１０μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。
非水電解質は、非水溶媒および電解質を含む。非水溶媒は、主成分として、例えば環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを含有する。環状カーボネートは、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、およびブチレンカーボネート（ＢＣ）から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。また、鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。電解質は、例えば電子吸引性の強いリチウム塩を含む。そのようなリチウム塩として、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3等を用いることができる。これらの電解質は、一種類で使用してもよいし、二種類以上組み合わせて使用してもよい。また、これらの電解質は、０．５〜１．５Ｍの濃度で上述した非水溶媒に溶解していることが好ましい。
非水電解液には、高分子材料が含まれていてもよい。例えば、液状物をゲル化させ得る高分子材料を用いることができる。高分子材料としては、この分野で常用されるものを使用できる。例えばポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイドなどが挙げられる。
上記の実施形態では、正極活物質としてニッケル系リチウム含有複合酸化物（リチウムニッケル複合酸化物）を用いているが、代わりに、他のリチウム遷移金属複合酸化物、例えばコバルトとリチウムとの複合金属酸化物であるコバルト系リチウム含有複合酸化物（リチウムコバルト複合酸化物）を用いてもよい。コバルト系リチウム含有複合酸化物として、例えばＬｉaＣｏＯ2（ただし、１．０≦ａ≦１.10）を用いてもよい。Ｃｏの一部がサイクル特性や熱安定性を向上させる目的で他の元素に置換されていてもよい。また、コバルト系リチウム含有複合酸化物の表面は金属酸化物などで被覆されていてもよい。
図１７を参照しながら上述したように、コバルト系リチウム含有複合酸化物も、図２に例示したニッケル系リチウム含有複合酸化物の充放電電位挙動と類似の挙動を示すことから、上記の実施形態と同様の効果が得られる。すなわち、高温環境下における正極の可逆容量の増加を、リチウム二次電池の高容量化に利用することが可能となる。この結果、充放電サイクル特性の低下を抑制しつつ、電池容量を高めることができる。
なお、本実施形態における正極活物質は、リチウムニッケル複合酸化物やリチウムコバルト複合酸化物に限定されず、他のリチウム遷移金属複合酸化物（例えばマンガン、クロム、鉄、バナジウムなどの遷移金属とリチウムとの複合金属酸化物）であってもよい。
（実施例および比較例）
本発明者は、実施例および比較例のリチウム二次電池を作製し、室温および高温で使用するときの電池容量を比較したので、その方法および結果を以下に説明する。
（１）実施例および比較例で用いる正極活物質Ａ、Ｂの作製
実施例および比較例では、正極活物質として、１次粒子の平均粒径の異なる２種類のニッケル系リチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ0.815Ｃｏ0.15Ａｌ0.035Ｏ2）（以下、正極活物質Ａ、Ｂとする）を用いた。
（１−１）正極活物質Ａ
まず、０．８１５ｍｏｌ／リットルの濃度で硫酸ニッケルを含む水溶液、０．１５ｍｏｌ／リットルの濃度で硫酸コバルトを含む水溶液、および０．０３５ｍｏｌ／リットルの濃度で硫酸アルミニウムを含む水溶液をそれぞれ調整し、混合した。次いで、混合した水溶液を反応槽に連続して供給した。この後、反応槽中の水溶液のｐＨが１０〜１３の間で維持されるように、反応槽に水酸化ナトリウムを滴下しながら、活物質の前駆体を合成した。得られた前駆体を十分に水洗し乾燥させた。このようにして、前駆体として、Ｎｉ0.815Ｃｏ0.15Ａｌ0.035（ＯＨ）2からなる水酸化物を得た。
得られた前駆体と炭酸リチウムとを、リチウム、コバルト、ニッケルおよびアルミニウムのモル比（Ｌｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ａｌ）が、１：０．８１５：０．１５：０．０３５になるように混合した。混合物を酸素雰囲気下、５００℃の温度で７時間仮焼成し、粉砕した。次いで、粉砕された焼成物を、８００℃の温度で再度１５時間焼成した。焼成物を粉砕した後、分級することにより、ＬｉＮｉ0.815Ｃｏ0.15Ａｌ0.035Ｏ2の組成を有する正極活物質Ａを得た。正極活物質Ａの１次粒子の平均粒径は０．５μｍであった。
（１−２）正極活物質Ｂ
前駆体と炭酸リチウムとの混合物を８００℃で焼成した点以外は、正極活物質Ａと同様の方法でＬｉＮｉ0.815Ｃｏ0.15Ａｌ0.035Ｏ2の組成を有する正極活物質Ｂを作製した。正極活物質Ｂの１次粒子の平均粒径は１．０μｍであった。
（１−３）正極活物質Ｃ
０．９８ｍｏｌ／リットルの濃度で硫酸コバルトを含む水溶液と、０．０２ｍｏｌ／リットルの濃度で硫酸マグネシウムを含む水溶液とを混合し、混合した水溶液を反応槽に連続して供給した。反応槽中の水溶液のｐＨが１０〜１３の間で維持されるように、反応槽に水酸化ナトリウムを滴下しながら、活物質の前駆体を合成した。得られた前駆体を十分に水洗し乾燥させた。その結果、前駆体として、Ｃｏ0.98Ｍｇ0.02（ＯＨ）2からなる水酸化物を得た。
この前駆体と炭酸リチウムとを、リチウムとコバルトとマグネシウムとのモル比が、１：０．９８：０．０２になるように混合した。混合物を６００℃の温度で１０時間仮焼成し、粉砕した。次いで、粉砕された焼成物を９００℃の温度で再度１０時間焼成した。焼成物を粉砕した後、分級することにより、ＬｉＣｏ0.98Ｍｇ0.02Ｏ2で表される正極活物質Cを得た。正極活物質Ｃは、平均粒径５ミクロンの１次粒子のみで構成されていた。
（２）正極の作製
次いで、正極活物質Ａを用いて正極Ａ−１、Ａ−２を作製し、正極活物質Ｂを用いて正極Ｂ−１を作製した。
（２−１）正極Ａ−１
正極活物質Ａの粉末１００ｇに、アセチレンブラック（導電剤）１．２ｇ、人造黒鉛（導電剤）１．２ｇ、ポリフッ化ビニリデン粉末（結着剤）２ｇおよび有機溶媒（ＮＭＰ）５０ｍｌを充分に混合して合剤ペーストを調製した。この合剤ペーストを、厚さが１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の片面に塗布した。合剤ペーストを乾燥させて正極活物質層を得た。
この後、正極活物質層が形成されたアルミニウム箔を圧延して正極Ａ−１を形成した。正極の厚さ、すなわち集電体および正極活物質層の合計厚さを６５μｍ、単位面積あたりの電極容量を３．５ｍＡｈ／ｃｍ2とした。なお、この電極容量は、リチウム金属を対極として用い、充電電流値：０．１ｍＡ／ｃｍ2、終止電圧：４．２５Ｖ、放電電流値：０．１ｍＡ／ｃｍ2、終止電圧：３．０Ｖの条件で定電流充放電を行った場合の容量である。得られた正極Ａ−１の充填密度は３．５５ｇ／ｃｍ3であった。
（２−２）正極Ａ−２
正極活物質Ａの粉末１００ｇに、アセチレンブラック（導電剤）１．２ｇ、ポリフッ化ビニリデン粉末（結着剤）２ｇおよび有機溶媒（ＮＭＰ）５０ｍｌを充分に混合して合剤ペーストを調製した。この合剤ペーストを、厚さが１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の片面に塗布した。合剤ペーストを乾燥させて正極活物質層を得た。
この後、正極活物質層が形成されたアルミニウム箔を圧延して正極Ａ−２を形成した。正極の厚さを６０μｍ、単位面積あたりの電極容量を３．５ｍＡｈ／ｃｍ2とした。なお、電極容量の測定方法は、上記（２−１）で説明した方法と同様である。得られた正極Ａ−２の充填密度は３．８５ｇ／ｃｍ3であった。
（２−３）正極Ａ−３
正極活物質Ａを用いて、充填密度以外は正極Ａ−１と同様の方法で作製した。充填密度を２．９０ｇ／ｃｍ3とした。正極の厚さ、すなわち集電体および正極活物質層の合計厚さを７７μｍ、単位面積あたりの電極容量を３．５ｍＡｈ／ｃｍ2とした。
（２−４）正極Ｂ−１
正極活物質Ｂの粉末１００ｇに、アセチレンブラック（導電剤）１．２ｇ、人造黒鉛（導電剤）１．２ｇ、ポリフッ化ビニリデン粉末（結着剤）２ｇおよび有機溶媒（ＮＭＰ）５０ｍｌを充分に混合して合剤ペーストを調製した。この合剤ペーストを、厚さが１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の片面に塗布した。合剤ペーストを乾燥させて正極活物質層を得た。
この後、正極活物質層が形成されたアルミニウム箔を圧延して正極Ｂ−１を形成した。正極の厚さを６５μｍ、単位面積あたりの電極容量を３．５ｍＡｈ／ｃｍ2とした。なお、電極容量の測定方法は、上記（２−１）で説明した方法と同様である。得られた正極Ｂ−１の充填密度は３．５５ｇ／ｃｍ3であった。
（２−５）正極Ｃ−１
正極活物質Ｃの粉末１００ｇに、アセチレンブラック（導電剤）２ｇ、ポリフッ化ビニリデン粉末（結着剤）３ｇおよび有機溶媒（ＮＭＰ）５０ｍｌを充分に混合して合剤ペーストを調製した。この合剤ペーストを、厚さが１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の片面に塗布した。合剤ペーストを乾燥させて正極活物質層を得た。
この後、正極活物質層が形成されたアルミニウム箔を圧延して正極Ｃ−１を形成した。正極の厚さ、すなわち集電体および正極活物質層の合計厚さを５８μｍ、単位面積あたりの電極容量を３．５ｍＡｈ／ｃｍ2とした。なお、この電極容量は、リチウム金属を対極として用い、充電電流値：０．１ｍＡ／ｃｍ2、終止電圧：４．３５Ｖ、放電電流値：０．１ｍＡ／ｃｍ2、終止電圧：３．０Ｖの条件で定電流充放電を行った場合の容量である。得られた正極C−１の充填密度は３．７０ｇ／ｃｍ3であった。
（３）負極の作製
実施例および比較例の負極として、黒鉛系材料を負極活物質とする黒鉛負極と、シリコン系材料を負極活物質とするシリコン負極とを作製した。
（３−１）黒鉛負極
人造黒鉛と天然黒鉛とを重量比で６０：４０になるように混合し、負極活物質を作製した。次いで、この負極活物質１００ｇに、ゴム系バインダー（結着剤）０．６ｇ、およびカルボキシメチルセルロース（増粘剤）１．０ｇを充分に混合して合剤ペーストを調製した。この合剤ペーストを厚さが８μｍの銅箔（負極集電体）の片面に塗布した。合剤ペーストを乾燥させて負極活物質層を得た。
この後、負極活物質層が形成された銅箔を圧延して、厚さ（集電体および負極活物質層の合計厚さ）が７６μｍの黒鉛負極を形成した。単位面積あたりの電極容量を、４．１ｍＡｈ／ｃｍ2とした。この電極容量は、リチウム金属を対極に用いた容量評価において、充電電流値：０．１ｍＡ／ｃｍ2、終止電圧：０Ｖ、放電電流値：０．１ｍＡ／ｃｍ2、終止電圧：１．５Ｖの条件で定電流充放電を行った場合の容量である。得られた黒鉛負極の不可逆容量は０．３７ｍＡｈ／ｃｍ2であった。
（３−２）シリコン負極
まず、ローラ加工法により、表面に凹凸を有する負極集電体を作製した。円筒形の鉄製ローラ（直径：５０ｍｍ）の表面に酸化クロムを溶射して、厚さが１００μｍのセラミック層を形成した。このセラミック層の表面に、レーザー加工によって、深さが６μｍの複数の凹部を形成した。各凹部は、セラミック層の上方から見て、直径が１２μｍの円形とした。各凹部の底部では、中央部はほぼ平面状であり、底部の周縁部は丸みを帯びた形状を有していた。また、これらの凹部の配置は、隣接する凹部の軸線間距離が２０μｍである最密充填配置とした。このようにして、凸部形成用ローラを得た。次いで、全量に対して０．０３重量％の割合でジルコニアを含有する合金銅箔（商品名：ＨＣＬ−０２Ｚ、厚さ２６μｍ、日立電線（株）製）を、アルゴンガス雰囲気中、６００℃の温度で３０分間加熱し、焼き鈍しを行った。この合金銅箔を、２本の凸部形成用ローラを圧接させた圧接部に線圧２ｔ／ｃｍで通過させた。これにより、合金銅箔の両面が加圧成形されて、両面に複数の凸部を有する負極集電体が得られた。負極集電体の表面に垂直な断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、負極集電体の両面には、平均高さが約６μｍの複数の凸部が形成されていた。その後、電解めっき法によって銅の粒子を凸部の上面に形成した。表面粗さＲａは２．０μｍであった。
次に、上記方法で作製した負極集電体の表面に、斜め蒸着により負極活物質層を形成した。負極活物質層の形成には、図１５に示す電子ビーム式蒸着装置５０を用いた。
蒸着装置５０は、真空チャンバー５１と、真空チャンバー５１を排気するための排気ポンプ５６とを備えている。真空チャンバー５１の内部には、集電体２１を固定するための固定台５３と、チャンバー５１に酸素ガスを導入するガス導入配管５２と、集電体２１の表面にケイ素を供給するための蒸発源が装填された坩堝５５とが設置されている。蒸発源として、例えばケイ素を用いることができる。また、図示しないが、蒸発源の材料を蒸発させるための電子ビーム加熱手段を備えている。ガス導入配管５２は、酸素ノズル５４を備えており、酸素ノズル５４から出射する酸素ガスが集電体２１の表面近傍に供給されるように位置付けられている。固定台５３と坩堝５５とは、坩堝５５からの蒸着粒子（ここではケイ素原子）が、集電体２１の法線方向Ｄに対して角度（蒸着角度）ωの方向から集電体２１の表面に入射するように配置されている。この例では、固定台５３は回転軸を有しており、この回転軸のまわりに固定台５３を回転させることによって、水平面６０に対する固定台５３の角度αが所定の蒸着角度ωに等しくなるように調整される。ここで、「水平面」とは、坩堝５５に装填された蒸発源の材料が気化されて固定台５３に向う方向に対して垂直な面をいう。
蒸着装置５０を用いて負極活物質層を形成する方法および条件を以下に説明する。
まず、上記負極集電体（３０ｍｍ×３０ｍｍ）を蒸着装置５０の固定台５３に固定した。固定台５３を、水平面に対する角度が６０°（α＝６０°）である第１の位置（図１５に示す実線の位置）と、水平面に対する角度が１２０°（１８０−α＝１２０°）である第２の位置（図１５に示す一点破線の位置）との間で切り替え可能に設定した。この後、固定台５３の位置を第１の位置と第２の位置との間で交互に切り替えながら、４０回の蒸着工程を行った。その際に、酸素の流量を調整し、真空度を制御することにより、組成の異なるＳｉＯｘを形成した。具体的には、１〜７回目の蒸着工程では、徐々に酸素流量を減らして、真空度を徐々に低下させた（１回目の蒸着工程における真空度：３．５×１０-2Ｐａ→７回目の蒸着工程における真空度：１．０×１０-2Ｐａ）。その後の８〜４０回目の蒸着工程では、酸素流量を一定とした（真空度：５×１０-4Ｐａ）。
詳細な蒸着条件や材料は以下の通りである。
負極活物質原料（蒸発源）：シリコン、純度９９．９９９９％、（株）高純度化学研究所製
酸素ノズル５４から放出される酸素：純度９９．７％、日本酸素（株）製
固定台５３の角度α：６０°
電子ビームの出力：５ｋＷ
蒸着時間：３分×４０回
このようにして、負極集電体の一方の表面に、複数の活物質体を含む負極活物質層を形成した。活物質体のそれぞれは、４０個の柱状塊が積層された構造を有しており、負極集電体の対応する凸部上に配置されていた。また、凸部の頂部および頂部近傍の側面から、凸部の延びる方向に成長していた。この後、負極集電体の反対側の表面にも、同様の方法で斜め蒸着を行い、複数の活物質体を含む負極活物質層を形成した。このようにして、負極集電体の両面に負極活物質層を有するシリコン負極を得た。
次いで、負極活物質層の厚さを求めた。ここでは、得られた負極における負極集電体に垂直な断面を走査型電子顕微鏡で観察し、凸部表面に形成された活物質体１０個について、凸部の頂点から活物質体の頂点までの長さをそれぞれ測定した。これらの平均を算出して「負極活物質層の厚さ」とした。この結果、負極活物質層の厚さは、それぞれ、１４μｍであった。
また、負極活物質層の組成を分析したところ、負極集電体（Ｃｕ）と負極活物質層の界面（以下、「Ｃｕ−ＳｉＯｘ界面」と略す。）近傍における酸化度ｘは１．０と高く、Ｃｕ−ＳｉＯｘ界面から厚さが３μｍまでの領域では、酸化度ｘは徐々に低くなるように傾斜していた。また、Ｃｕ−ＳｉＯｘ界面からの厚さが３〜１４μｍの間の領域では、酸化度ｘは０．１２であった。負極活物質層全体の平均の組成はＳｉＯ0.25（酸化度ｘの平均は０．２５）であった。なお、酸化度ｘは、ケイ素酸化物（ＳｉＯｘ）におけるケイ素量に対する酸素量のモル比を指す。
単位面積あたりのシリコンの重量は２．０ｍｇ／ｃｍ2であった。さらに、単位面積あたりの電極容量を５．５ｍＡｈ／ｃｍ2とした。この電極容量は、リチウム金属を対極に用いた容量評価において、充電電流値：０．１ｍＡ／ｃｍ2、終止電圧：０Ｖ、放電電流値：０．１ｍＡ／ｃｍ2、終止電圧：１．５Ｖの条件で定電流充放電を行った場合の容量である。得られたシリコン負極の不可逆容量は１．０ｍＡｈ／ｃｍ2であった。
（４）リチウムの予備吸蔵
上記（３）で得られた黒鉛負極およびシリコン負極に対し、電気化学的手法または真空蒸着法でリチウムを予め吸蔵させて、実施例で用いる負極ａ−１、ｂ−１、ａ−２、ｂ−２を以下の方法で作製した。
（４−１）電気化学的手法
・負極ａ−１
黒鉛負極と、その対極としてリチウム金属とを含む電気化学セルを用いて、黒鉛負極に、黒鉛負極の不可逆容量よりも多い０．５ｍＡｈ／ｃｍ2相当のリチウムを吸蔵させた。この後、電気化学セルを解体して、リチウムを吸蔵させた黒鉛負極を取り出した。取り出した黒鉛負極を有機溶媒で洗浄した後、乾燥させた。この黒鉛負極を負極ａ−１とした。
・負極ｂ−１
負極ａ−１と同様の電気化学的手法を用いて、シリコン負極に、シリコン負極の不可逆容量よりも多い１．６５ｍＡｈ／ｃｍ2相当のリチウムを吸蔵させた。このシリコン負極を負極ｂ−１とした。負極ｂ−１の放電容量は、リチウムを予備吸蔵させる前の放電容量（５．５ｍＡｈ／ｃｍ2）と略同じであった（図１２）。
（４−２）真空蒸着法
・負極ａ−２
抵抗加熱蒸着装置（（株）アルバック製）を用いて、黒鉛負極に対し、アルゴン雰囲気下にてリチウム金属の蒸着を行った。
まず、抵抗加熱蒸着装置のチャンバー内のタンタル製ボートにリチウム金属を装填した。次いで、黒鉛負極の片面に形成された負極活物質層がタンタル製ボートを臨むように、黒鉛負極を固定した。この後、アルゴン雰囲気内にて、タンタル製ボートに５０Ａの電流を通電して、黒鉛負極の負極活物質層に０．５ｍＡｈ／ｃｍ2相当のリチウム金属を蒸着した。この黒鉛負極を負極ａ−２とした。
・負極ｂ−２
負極ａ−２と同様の方法（真空蒸着法）を用いて、シリコン負極に対してリチウム金属の蒸着を行った。なお、シリコン負極をチャンバー内に固定する際には、シリコン負極の両面に形成された負極活物質層のうち一方がタンタル製ボートを臨むように、シリコン負極を固定した。リチウム金属の蒸着により、シリコン負極の一方の負極活物質層に１．６ｍＡｈ／ｃｍ2相当のリチウムを蒸着させた。このシリコン負極を負極ｂ−２とした。
負極ｂ−２の放電容量は、リチウムを予備吸蔵させる前の放電容量（５．５ｍＡｈ／ｃｍ2）よりも増加し、６．１ｍＡｈ／ｃｍ2であった。リチウムの予備吸蔵の前後のシリコン負極の放電曲線を調べると、図１２を参照しながら前述したように、放電側で容量が増加していることがわかった。
（４−３）比較例の負極
比較例では、上記の黒鉛負極またはシリコン負極を、リチウムの予備吸蔵処理を行わずに使用した。リチウムを予備吸蔵していない黒鉛負極を負極ａ、リチウムを予備吸蔵していないシリコン負極を負極ｂとした。
また、比較例として、転写法によってリチウムを予備吸蔵させた負極も作製した。まず、銅基板に１．６ｍＡｈ／ｃｍ2相当のリチウム金属を蒸着させた。次いで、リチウム金属を蒸着させた銅基板とシリコン負極とを貼り付けて一体化し、前駆体を得た。このとき、銅基板に蒸着させたリチウム金属と、シリコン負極のシリコンとが向かい合うように、銅基板とシリコン負極とを重ねて貼り付けた。得られた前駆体を電解液に浸漬させて、２５℃環境下で８時間静置し、シリコンにリチウムを吸蔵させた。電解液としては充放電試験に用いたものと同じものを使用した。吸蔵処理後、銅基板がシリコン負極から遊離していた。この方法によると、リチウムは仕込み量（１．６ｍＡｈ／ｃｍ2）の１５％しか吸蔵されなかった。このようにして得られたシリコン負極をｂ−３とした。
（５）リチウム二次電池の作製
実施例および比較例のリチウム二次電池として、図１３を参照しながら前述した積層型セルを作製した。
以下、再び図１３を参照しながら、実施例１のリチウム二次電池の作製方法を説明する。実施例１では、上述した方法で作製した正極Ａ−１および負極ａ−１を用いた。
まず、正極Ａ−１を２０ｍｍ×２０ｍｍのサイズに切り出し、正極１１を得た。また、負極ａ−１を２０．５ｍｍ×２０．５ｍｍのサイズに切り出し、負極１２を得た。正極１１および負極１２の活物質層１１ｂ、１２ｂが形成されていない集電体部分に、それぞれ、正極リード１４および負極リード１５を溶接した。次いで、セパレータ１３（ここではポリエチレン微多孔膜）を介して、正極１１および負極１２の活物質層１１ｂ、１２ｂ同士が対向するように、負極１２、セパレータ１３および正極１１を積層し、電極群を作製した。なお、負極１２の負極活物質層１２ｂのうち正極活物質層１１ｂと対向していない部分（未対向部）にも、対向している部分と同様に、所定のリチウムが予め吸蔵されていた。
この電極群を電解質０．２ｇとともに、アルミニウムラミネートからなる外装ケース１７に挿入した。電解質として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）を体積比２０：３０：５０：２の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水電解液を用いた。
次に、リチウム金属を参照極として用意した。正極リード１４、負極リード１５および参照極リード（図示せず）を外装ケース１７の開口部から外装ケース１７の外部に導出した。続いて、外装ケース１７内部を真空減圧しながら、外装ケース１７の開口部を溶着させた。このようにして、実施例１のリチウム二次電池を作製した。
同様にして、実施例２〜６および比較例１〜３のリチウム二次電池を作製した。各実施例および比較例のリチウム二次電池で使用する正極および負極の種類を表２に示す。また、表３には、各実施例および比較例における負極および電池の不可逆容量、負極に予め吸蔵させたリチウム量、および２５℃の完全放電状態で負極に含まれる放出可能なリチウム量を示す。
（６）電池容量および可逆性の評価
まず、下記の評価条件により、実施例１〜６および比較例１〜３のリチウム二次電池の初期容量を求めた。
（初期容量評価条件）
定電流充電：９ｍＡ、終止電圧４．２Ｖ
定電圧充電：終止電流０．７ｍＡ、休止時間２０分定電流放電：２．８ｍＡ、２．５Ｖ、休止時間２０分
試験温度：表中に記載
なお、正極Ｃ−１を用いた場合は、定電流充電の終止電圧を４．３Ｖとした。
上記の条件で１サイクル目の充放電を行った後、１サイクル目の充放電における正極の活物質重量あたりの放電容量を算出し、「正極活物質の利用容量（ｍＡｈ／ｇ）」とした。利用容量を表４に示す。また、この利用容量（初期容量）、平均放電電圧、および充電状態での電極群の体積を用いて、各リチウム二次電池の体積エネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）を算出した。比較例１の体積エネルギー密度を１００として、体積エネルギー密度比を求めたので、表４に示す。
次いで、下記の条件で２サイクル目以降の充放電を行い、各リチウム二次電池の可逆性を評価した。
（充放電可逆性評価条件）
定電流充電：９ｍＡ、終止電圧４．２Ｖ
定電圧充電：終止電流０．７ｍＡ、休止時間２０分
定電流放電：１４ｍＡ、終止電圧２．５Ｖ、休止時間２０分
試験温度：４５℃
なお、正極Ｃ−１を用いた場合は、定電流充電の終止電圧を４．３Ｖとした。
上記条件で充放電を２００サイクル繰り返した後、２００サイクル時点の容量維持率（％）を求めた。結果を表４に示す。
Figure 0005555334
Figure 0005555334
Figure 0005555334
比較例１のリチウム二次電池は、図５を参照しながら前述した電位挙動を示した。従って、環境温度を２５℃から４５℃に高めても、正極活物質の利用容量の増加は僅かであった。これに対し、負極に所定量のリチウムを吸蔵させたこと以外は比較例１と同様の構成を有する実施例１および実施例２のリチウム二次電池は、図７を参照しながら前述した電位挙動を示した。実施例１および２では、環境温度が２５℃のときの利用容量は比較例１と同じであったが、環境温度が４５℃になったときの利用容量は、２５℃の場合の利用容量に対して６％増加した。また、比較例１と略同程度の高いサイクル特性を有することが分かった。従って、実施例１および２によると、サイクル特性を確保しつつ、環境温度の上昇に伴う正極の容量増加を電極の高容量化に利用できることが確認された。
比較例２は、図８を参照しながら前述した電位挙動を示した。比較例２では、負極（ＳｉＯｘ）の不可逆容量が大きいので、正極活物質の利用容量が低くなった。また、この利用容量は環境温度にかかわらず一定であった。放電の終了が負極電位で規制されるため、正極の容量増加が電池容量に全く反映されないからである。これに対し、負極に所定量のリチウムを吸蔵させたこと以外は比較例１と同様の構成を有する実施例３は、図１０に示す電位挙動を示した。実施例３では、放電の終了時点を正極電位で規制されるため、比較例２と比べて、正極活物質の利用容量が大幅に増加した。また、環境温度を高めた（２５℃→４５℃）ことによって、利用容量はさらに６％増加した。このため、負極へのリチウムの予備吸蔵によって、電池容量が高められるだけでなく、環境温度の上昇に伴う正極の容量増加分を利用できることが確認された。
実施例４は、正極の充填密度が高いこと以外は実施例３と同様の構成を有する。実施例４も、実施例３と同様の電位挙動を示したが、環境温度を高めた（２５℃→４５℃）ことによる利用容量の増加率は、実施例３における増加率（６％）よりも大きくなった。一方、正極の充填密度を小さくすると（実施例５）、利用容量の増加率は実施例３よりも小さくなった。この結果から、正極の充填密度を例えば３．０ｇ／ｃｍ3より大きく４．０ｇ／ｃｍ未満の範囲に制御することにより、高温での電池容量をより効果的に高めることが可能であることが分かった。
また、実施例６は、正極の一次粒子径を大きくしたこと以外は実施例３と同様の構成を有する。実施例６も、実施例３と同様の電位挙動を示したが、環境温度を高めた（２５℃→４５℃）ことによる利用容量の増加率は、実施例３における増加率（６％）よりも大きくなった。従って、正極の一次粒子径を制御することによって、より効果的に高温での電池容量をより高くできることが分かった。
さらに、コバルト系リチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いた実施例８でも、他の実施例と同様に、高い充放電サイクル特性が得られた。また、環境温度を高めることによって利用容量を増加できることが分かった。利用容量の増加率は３％程度であった。
リチウムを予備吸蔵したシリコン系の負極を用いた実施例３〜７では、リチウムを予備吸蔵しなかったシリコン系の負極を用いた比較例２よりも、高いサイクル特性が得られた。これは、実施例３〜７では、正極容量規制の電池になり、負極の放電末期における電位の立ち上がり部分を使わない。これに対し、比較例２では、負極容量規制の電池であり、放電末期における負極の立ち上がり部分の電位領域を使用する。この領域で負極を使用すると、放電時に負極活物質が収縮することによる粒子割れが大きくなるからである。
比較例３では、液相中の転写法でリチウムを吸蔵させようとしたが、上述したように、仕込み量の１５％しか吸蔵されず、予備吸蔵量は負極の不可逆容量よりも大幅に少なかった。これは、処理後の銅基板がシリコン負極から遊離していたため、シリコンと接したリチウム金属が吸蔵されると物理的な接触が均一に保たれずに吸蔵量が低下したと考えられる。このため、実施例と比べてサイクル特性は低くなった。なお、ここでは例示していないが、仕込み量をさらに増加させても、上記と同様の理由から、予備吸蔵量を大幅に増加させることは困難であり、負極の不可逆容量の２０％程度までしか吸蔵されない。したがって、転写法を用いた予備吸蔵方法では、本発明の効果が十分に得られないことが分かった。
実施例７と実施例３とでは、シリコン系の負極に対するリチウムの予備吸蔵方法のみが異なっている。これらの評価結果の比較から、リチウムの予備吸蔵方法が異なっても、環境温度の上昇に伴う利用容量の増加率は同程度であり、高温での高容量化を可能にする効果が得られることを確認できた。また、真空蒸着でリチウムを予備吸蔵させると（実施例３）、リチウムの吸蔵放出が円滑になり、充放電の分極が電気化学的に吸蔵させた場合（実施例７）よりも小さくなり、高いサイクル特性が得られた。
また、正極活物質としてニッケル系リチウム含有複合酸化物を用いた実施例３〜７では、コバルト系リチウム含有複合酸化物を用いた実施例８よりも、環境温度を高めたことによる利用容量の増加率が大きくなった。従って、正極活物質としてニッケル系リチウム含有複合酸化物を用いる場合に、本実施形態による利用容量を高める効果がより顕著に得られることがわかった。これは、ニッケル系リチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いると、放電末期における正極活物質内のリチウムの拡散の温度依存性が高いためである。つまり、室温では相対的に不可逆容量が大きくなり、温度を上げると容量増加が大きくなるからである。
本発明のリチウム二次電池は、従来のリチウム二次電池と同様の用途に使用できる。特にパーソナルコンピュータ、携帯電話、モバイル機器、携帯情報端末（ＰＤＡ）、携帯用ゲーム機器、ビデオカメラなどの携帯用電子機器の電源として有用である。また、ハイブリッド電気自動車、燃料電池自動車などにおいて電気モーターを補助する二次電池、電動工具、掃除機、ロボットなどの駆動用電源、プラグインＨＥＶの動力源などとしての利用も期待される。
１１ 正極
１１ａ 正極集電体
１１ｂ 正極活物質層
１２ 負極
１２ａ 負極集電体
１２ｂ 負極活物質層
１３ セパレータ
１４ 正極リード
１５ 負極リード
１６ ガスケット
１７ 外装ケース
２１ 負極集電体
５０ 電子ビーム式蒸着装置
５１ チャンバー
５２ ガス導入配管
５３ 固定台
５４ 酸素ノズル
５５ 坩堝
５６ 排気ポンプ

Claims (11)

  1. リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を有する正極と、
    リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を有する負極と、
    前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、
    リチウムイオン伝導性を有する電解質と
    を含むリチウム二次電池であって、
    前記正極活物質は、実質的に不可逆容量を有するリチウムニッケル複合酸化物を含み、
    前記負極活物質には真空蒸着法あるいは電気化学的手法によって予めリチウムが吸蔵されており、
    環境温度が２５℃のときの前記リチウム二次電池の完全放電状態において、前記負極中の放出可能なリチウム量が、前記リチウム二次電池の不可逆容量より大きく、前記完全放電状態は、０．２Ｃの電流で前記リチウム二次電池を電池電圧が２．５Ｖになるまで放電した状態であり、
    前記正極の前記正極活物質の充填密度は、３．０ｇ／ｃｍ3より大きく４．０ｇ／ｃｍ3未満であり、
    前記正極活物質は、１次粒子の集合体である２次粒子を形成し、前記１次粒子の平均粒径は０．５μｍ以上であるリチウム二次電池。
  2. 前記ニッケル系リチウム含有複合酸化物は、ＬｉaＮｉ1-(b+c)ＣｏbＭcＯ2（ただし、１．０≦ａ≦１．０５、０．１≦ｂ≦０．３５、０．００５≦ｃ≦０．３０、ＭはＡｌ、Ｓｒ、及びＣａから選ばれる少なくとも１種である）で表される組成を有する請求項１に記載のリチウム二次電池。
  3. 前記負極は、前記負極活物質を含む負極活物質層を有し、前記正極は、前記正極活物質を含む正極活物質層を有し、
    前記負極活物質層の一部は、前記セパレータを介して前記正極活物質層と対向しており、
    前記負極活物質層のうち前記正極活物質層と対向している部分および、前記正極活物質層と対向していない部分に、予めリチウムが吸蔵されている請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
  4. 前記負極活物質はシリコンを含む請求項１から３のいずれかに記載のリチウム二次電池。
  5. 前記負極活物質には、真空蒸着法によって予めリチウムが吸蔵されている請求項４に記載のリチウム二次電池。
  6. 前記負極活物質は黒鉛を含む請求項１から３のいずれかに記載のリチウム二次電池。
  7. （Ａ）リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質として、実質的に不可逆容量を有するリチウムニッケル複合酸化物を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を有する負極とを用意する工程と、
    （Ｂ）真空蒸着法あるいは電気化学的手法によって前記負極活物質にリチウムを予め吸蔵させる工程と、
    （Ｃ）前記負極活物質にリチウムを予め吸蔵させた後の前記負極と、前記正極とをセパレータを介して配置して電極群を形成する工程と
    を包含するリチウム二次電池の製造方法であって、
    環境温度が２５℃のときの前記リチウム二次電池の完全放電状態において、前記負極中の放出可能なリチウム量が前記リチウム二次電池の不可逆容量よりも大きくなるように、前記工程（Ｂ）で予め吸蔵させるリチウムの量が設定され、前記完全放電状態は、０．２Ｃの電流で前記リチウム二次電池を電池電圧が２．５Ｖになるまで放電した状態であり、
    前記正極の前記正極活物質の充填密度は、３．０ｇ／ｃｍ3より大きく４．０ｇ／ｃｍ3未満であり、
    前記正極活物質は、１次粒子の集合体である２次粒子を形成し、前記１次粒子の平均粒径は０．５μｍ以上であるリチウム二次電池の製造方法。
  8. 前記負極活物質はシリコンを含み、前記工程（Ｂ）では、真空蒸着法によって前記負極活物質にリチウムを予め吸蔵させる請求項７に記載のリチウム二次電池の製造方法。
  9. リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を有する正極と、
    リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を有する負極と、
    前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、
    リチウムイオン伝導性を有する電解質と
    を含むリチウム二次電池であって、
    前記正極活物質は、不可逆容量を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含み、
    前記負極活物質には真空蒸着法あるいは電気化学的手法によって予めリチウムが吸蔵されており、
    環境温度が２５℃のときの前記リチウム二次電池の完全放電状態において、
    前記負極中の放出可能なリチウム量が、前記環境温度よりも高い温度における前記正極の容量増加分より大きく、かつ前記環境温度における前記正極の不可逆容量よりも大きく、
    前記負極活物質のリチウムの予備吸蔵量が、前記負極の不可逆容量より大きく、
    前記負極活物質のリチウムの予備吸蔵量と前記負極の不可逆容量との差と、前記負極中の放出可能なリチウム量と前記正極の不可逆容量との差とが等しく、
    前記完全放電状態は、０．２Ｃの電流で前記リチウム二次電池を電池電圧が２．５Ｖになるまで放電した状態であり、
    前記正極の前記正極活物質の充填密度は、３．０ｇ／ｃｍ3より大きく４．０ｇ／ｃｍ3未満であり、
    前記正極活物質は、１次粒子の集合体である２次粒子を形成し、前記１次粒子の平均粒径は０．５μｍ以上であるリチウム二次電池。
  10. 前記リチウム遷移金属複合酸化物はリチウムニッケル複合酸化物である請求項９に記載のリチウム二次電池。
  11. 前記リチウム遷移金属複合酸化物はリチウムコバルト複合酸化物である請求項９に記載のリチウム二次電池。
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