KR102572748B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법, 리튬 이차 전지용 양극 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 실시예들의 리튬 이차 전지용 양극은 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체상에 형성되며, 단일 입자 형태의 리튬-금속 산화물 입자를 포함하는 양극 활물질층을 포함하며, 식 1에서 활성화 에너지(Ea)가 50 내지 80 KJ/mol일 수 있다.
[식 1]

식 1에서, R은 기체 상수, T는 절대온도이고, R’은 상기 양극 및 리튬 대극을 포함하는 하프 셀을 랜들 회로로 간주하여 전기화학 임피던스 분광법으로 분석한 결과에서 모든 전하 전달 저항(Rct)들의 합이며, RO는 상기 전하 전달 저항들 중 온도 의존성이 없는 저항값이다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법, 리튬 이차 전지용 양극 및 리튬 이차 전지{MANUFACTURING METHOD OF CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, CATHODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법, 리튬 이차 전지용 양극 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들의 동력원으로 널리 적용되고 있다. 또한, 최근에는 친환경 자동차의 동력원으로서도 이차 전지를 포함한 전지 팩이 개발 및 적용되고 있다.
이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있으며, 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발 및 적용되고 있다.
리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)을 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해질을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 전극 조립체 및 전해질을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.
리튬 이차 전지의 양극용 활물질로서 리튬 금속 산화물이 사용되며, 고용량, 고출력, 고수명 특성을 갖는 것이 바람직하다. 이에 니켈 함량을 높여 용량 특성을 향상시키는 연구가 진행되고 있다.
다만, 고니켈 리튬 금속 산화물의 경우 구조적 안정성 및 열 안정성이 취약하고 특히 고온에서 리튬 금속 산화물의 표면 안정성이 더욱 저하되어 셀 열화 현상이 발생한다.
따라서, 최근에는 단결정 구조의 양극 활물질을 사용하여 고온 신뢰성을 확보하는 기술이 시도되고 있지만 반응 면적 감소 및 리튬 확산 거리 증가로 인해 출력 특성이 저하되는 문제가 있다.
예를 들면, 한국공개특허 제10-2020-0044448호는 단일 입자(single particle)로 이루어진 양극 활물질을 개시하지만 출력 특성에 한계가 있다.
한국공개특허 제10-2020-0044448호
본 발명의 일 과제는 고온 특성과 출력 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 고온 특성과 출력 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 고온 특성과 출력 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극은 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체상에 형성되며, 단일 입자 형태의 리튬-금속 산화물 입자를 포함하는 양극 활물질층을 포함하며, 식 1에서 활성화 에너지(Ea)가 50 내지 80 KJ/mol일 수 있다.
[식 1]
식 1에서, R은 기체 상수, T는 절대온도이고, R’은 상기 양극 및 리튬 대극을 포함하는 하프 셀을 랜들 회로로 간주하여 전기화학 임피던스 분광법으로 분석한 결과에서 모든 전하 전달 저항(Rct)들의 합이며, RO는 상기 전하 전달 저항들 중 온도 의존성이 없는 저항 상수일 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 상기 리튬-금속 산화물 입자는 결정학적으로 단결정 구조 혹은 다결정 구조를 갖는 단일 입자 형태일 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 상기 단일 입자는 XRD 분석을 통해 측정된 결정립 크기가 250nm 이상일 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 상기 단일 입자는 XRD 분석을 통해 측정된 결정립 크기가 250nm 내지 1,000nm일 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 상기 리튬-금속 산화물 입자의 양이온 혼합 비율이 4% 이하일 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 상기 리튬-금속 산화물 입자의 양이온 혼합 비율이 1 내지 3%일 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 상기 리튬-금속 산화물 입자는 니켈을 포함하며, 상기 리튬-금속 산화물 입자 중 니켈의 몰분율은 리튬 및 산소를 제외한 원소 중 0.8 이상일 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 상기 리튬-금속 산화물 입자는 상기 리튬-금속 산화물 입자는 Al, Ti, Ba, Zr, Si, B, Mg, P, Sr, W 및 La 중 적어도 하나를 포함하는 도핑 또는 코팅을 포함할 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 Al, Zr 또는 Ti 중 적어도 하나를 포함하는 도핑 또는 코팅을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법은 금속 수산화물 입자들 및 리튬 소스의 혼합물을 준비하는 단계; 상기 혼합물을 900 내지 1,000℃에서 제1 소성하는 단계; 및 상기 소성된 혼합물을 600 내지 850℃에서 제2 소성하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 상기 제1 소성 및 제2 소성은 연속하여 진행될 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 상기 제1 소성은 1 내지 5시간 유지될 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 상기 제2 소성은 10 내지 15시간 유지될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극 및 상기 양극과 대향하도록 배치되는 음극을 포함할 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 상기 리튬 이차 전지의 상온 저항값에 대한 고온 저항값 백분율은 40% 이상일 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 상기 리튬 이차 전지의 상온 저항값에 대한 고온 저항값 백분율은 40% 내지 55%일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극은 후술하는 식 1에서 활성화 에너지(Ea)가 50 내지 80 KJ/mol을 만족한다. 이에, 상온 및 고온에서 저항 특성을 개선시켜 양극 2차 입자에 준하는 출력 특성을 나타낼 수 있다.
또한, 양극은 양극 활물질은 단입 입자 형태의 양극 활물질을 포함하여 구조적 안정성과 열 안정성을 제공하고, 가스 발생을 억제하여 고온 신뢰성이 우수하다. 또한, 단기 신뢰성 및 장기 신뢰성도 우수하다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법은 소성 온도를 제어하여 활성화 에너지 값의 제어가 가능한 단일 입자 형태의 양극 활물질을 제공할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 고온 특성 및 출력 특성을 동시에 향상시킬 수 있다.
도 1 및 도 2는 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 단면도 및 평면도이다.
도 3은 예시적인 실시예들에 따른 랜들 회로(Randles circuit)를 나타내는 회로도이다.
도 4는 전기화학 임피던스 분광법에 따라 측정된 결과를 예시적으로 보여주는 그래프이다.
본 발명의 실시예들은 후술하는 식 1의 활성화 에너지(Ea)가 50 내지 80 KJ/mol을 만족하는 리튬 이차 전지용 양극을 제공한다.
또한, 상기 양극 활물질의 제조 방법, 상기 양극의 제조 방법 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
이하 도면을 참고하여, 본 발명의 실시예를 보다 구체적으로 설명하도록 한다. 다만, 본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1 및 도 2는 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 단면도 및 평면도이다. 예를 들면, 도 1은 도 2의 I-I' 라인을 따라 절단한 단면도이다.
도 1을 참조하면, 리튬 이차 전지는 양극(100), 및 양극(100)과 대향하는 음극(130)을 포함할 수 있다.
양극(100)은 양극 집전체(105) 및 양극 활물질을 양극 집전체(105)에 도포하여 형성한 양극 활물질 층(110)을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질 층(110)은 단일 입자(single particle) 형태를 갖는 리튬-금속 산화물 입자를 포함할 수 있고, 상기 리튬-금속 산화물 입자는 리튬 및 전이금속 등의 타 원소를 포함하는 산화물일 수 있다.
상기 단일 입자는 2차 입자(secondary particle)와 형태학적으로 구분될 수 있다. 예를 들면, 상기 단일 입자 및 2차 입자는 주사 전자 현미경(SEM; Scanning Electron Microscope)으로 측정한 입자의 단면 이미지를 기준으로 구분될 수 있다.
예를 들면, 상기 2차 입자는 복수의 1차 입자(primary particle)들이 응집되어 실질적으로 하나의 입자로 간주 또는 관찰되는 입자를 의미할 수 있다. 예를 들면, 상기 2차 입자의 경우, SEM 단면 이미지에서 상기 1차 입자들의 경계(boundary)가 관찰될 수 있다.
예를 들면, 상기 2차 입자는 10개 초과, 30개 이상, 50개 이상 또는 100개 이상의 1차 입자들이 응집되어 있을 수 있다.
예를 들면, 상기 단일 입자는 응집체가 아닌 단일체(monolith)를 의미할 수 있다. 예를 들면, 상기 단일 입자의 경우, SEM 단면 이미지에서 상기 2차 입자와 달리 1차 입자들의 경계가 관찰되지 않을 수 있다.
한편, 상기 단일 입자의 표면 상에 미세 입자(예를 들면, 상기 단입자의 체적에 대해 1/100 이하의 체적을 갖는 입자)들이 부착되어 있을 수 있고, 해당 형태가 상기 단일 입자의 개념에서 배제되지는 않는다.
예를 들면, 상기 단일 입자들은 접하여 존재할 수도 있다. 예를 들면, 2 내지 10개, 2 내지 5개, 또는 2 내지 3개의 단입자들이 접하여 존재할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 양극 활물질은 단일 입자 형태의 리튬-금속 산화물 입자를 포함할 수 있다. 이 경우, 높은 전극 밀도에서 입자 크랙이 감소하고, 전해액과 계면 접촉을 감소시켜 수명 열화를 방지할 수 있다. 이에 따라, 이차 전지의 수명 특성 및 충방전 반복 시의 용량 유지율이 개선될 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 상기 단일 입자는 XRD 분석을 통해 측정된 결정립 크기가 250 nm 이상일 수 있다. 바람직하게는 250 nm 내지 1,000 nm일 수 있다. 상기 범위에서 리튬-금속 산화물 입자의 크랙 안정성을 증가시킬 수 있고, 입자 내 저항이 높아지는 것을 방지할 수 있다.
본 출원에 사용된 용어, "결정립 크기"는 X-레이 회절(XRD) 분석을 통해 측정될 수 있다. 상기 결정립 크기는 XRD 분석을 통해 획득된 반가폭(FWHM)을 사용한 식 2의 Scherrer 방정식으로 계산될 수 있다.
[식 2]
식 2에서 L은 결정립 크기, λ는 X-선 파장, β는 해당 피크의 반가폭, θ는 회절각을 나타낸다. 일부 실시예들에 따르면, 결정립 크기 측정을 위한 XRD 분석에서의 반가폭은 (003)면의 피크로부터 측정될 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 상기 XRD 분석은 리튬-금속 산화물 입자의 건조된 분말에 대하여 회절광원으로 Cu Kα 선(ray)을 이용하여, 10o 내지 120o의 회절각(2θ) 범위에서, 0.0065o/s의 스캔속도(scan rate)로 실시한다.
일부 실시예들에 있어서, 식 2에서 β는 장비에서 유래한 값을 보정한 반가폭을 사용할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 장비 유래 값을 반영하기 위한 표준물질로서 Si을 사용할 수 있다. 이 경우, Si의 2θ 전체 범위에서의 반가폭 프로파일을 피팅하여, 장비 유래 반가폭을 2θ의 함수로서 나타낼 수 있다. 이후, 상기 함수로부터 얻어진 해당 2θ에서의 장비 유래 반가폭 값을 차감 보정한 값이 β로서 사용될 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 상기 리튬-금속 산화물 입자는 결정학적으로 단결정 구조 혹은 다결정 구조를 갖는 단일 입자 형태를 가질 수 있다.
예를 들면, 상기 단일 입자가 상기 단결정 구조를 가지면 상기 단입자는 하나의 단결정으로 구성될 수 있다. 또한, 예를 들면, 상기 단일 입자가 상기 다결정 구조를 가지면 상기 단입자는 2 이상의 단결정들을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 단결정 구조 및 다결정 구조는 입자 단면을 집속 이온 빔(FIB; Focused Ion Beam)으로 분석한 이온 이미지를 기준으로 구분될 수 있다. 예를 들면, 입자가 다결정 구조를 가지면, 상기 FIB 분석 이미지에서 결정 배향의 차이에 따라 2 이상의 단결정들이 관찰될 수 있다. 예를 들면, SEM 단면 이미지에서 하나의 입자로 관찰되더라도, FIB 분석 이미지에서는 2 이상의 결정들로 구성되는 입자로 관찰될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬-금속 산화물 입자는 층상 구조를 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬 니켈계 금속 산화물 단일 입자들이 층상 구조를 형성하며 응집되어 양극 활물질로서 상기 리튬-금속 산화물 입자가 형성될 수 있다. 상기 입자 구조를 통해 양극 활물질에서 생성되는 리튬 이온들의 이동도가 보다 향상될 수 있다.
예시적인 실시예에 따른 양극은 식 1에서 산출되는 활성화 에너지(Ea)가 50 내지 80 KJ/mol, 바람직하게는 60 내지 80 KJ/mol일 수 있다.
[식 1]
식 1에서, R은 기체 상수, T는 절대온도이다. R'은 상기 양극, 리튬 대극, 분리막 및 전해질을 포함하는 하프 셀을 랜들 회로로 간주하여 전기화학 임피던스 분광법으로 분석한 결과에서 전하 전달 저항(Rct)들의 총합이며, RO는 상기 전하 전달 저항들 중 온도 의존성이 없는 저항 상수이다.
전기화학 임피던스 분광법은 전극에서 일어나는 전기화학반응을 등가 전기 회로, 예를 들어 랜들 회로(Randles circuit)로 모델링하여 분석하는 방법이다. 바람직하게 본 출원에 사용된 용어 "랜들 회로(Randles circuit)"는 등가 회로를 의미하며 전극과 전해액에서 일어나는 전기화학 반응을 모델링한 것일 수 있다.
도 3은 일 실시예에 따른 랜들 회로(Randles circuit)를 대략적으로 도시한 것이다. 도 3에서 전하전달 저항(Rct)은 전극 표면, 양극 활물질층, 양극 활물질의 코팅층, 이차입자 내 일차입자 사이 접합면 등에서 일어나는 산화환원 반응과 관련되는 것으로 반응속도 등이 각 단계의 저항에 미치는 영향을 나타내는 임피던스일 수 있다. 전해액 저항(Rs)은 전해액의 저항을 나타내는 임피던스일 수 있다. 전기 이중층 커패시턴스(Cdl)는 전극과 전해액 계면의 전기이중층에 극성이 반대인 전하가 계면에 모여 있어 캐패시터와 비슷한 전하분포를 가지는 것을 나타내는 것일 수 있다. 와버그임피던스(W)는 전기화학 반응에서 전극표면의 물질 조성과 전해액 벌크의 물질 분포가 확산층을 따라 연속적으로 달라지는 것과 관련되는 것으로 전기화학적으로 활성인 물질들(리튬 이온 등)의 이동, 확산을 나타내는 임피던스일 수 있다.
예를 들어, 각 임피던스는 상기 하프 셀을 전해액 저항, 전하전달 저항, 와버그임피던스, 전기 이중층 커패시턴스로 구성된 랜들 회로로 간주하여 측정될 수 있다. 도 4에서는 전기화학 임피던스 분광법에 따라 측정된 결과를 예시적으로 보여주는 그래프이다. 측정된 결과를 식 1의 아레니우스 플롯으로 피팅하여 활성화 에너지값을 분석할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 식 1은 아레니우스(Arrhenius)식을 의미하며, 전극 저항의 온도 의존관계를 나타낼 수 있다.
예를 들어, R'은 전기화학 임피던스 분광법으로 분석한 결과에서 모든 전하 전달 저항(Rct)의 합을 의미하며, 전극 표면에서 일어나는 산화환원 반응과 관련되는 것으로 반응속도 등이 저항에 미치는 영향을 나타내는 임피던스일 수 있다. RO는 전하 전달 저항(Rct)에서 온도 의존성이 없는 저항 상수일 수 있다. 또한, 상기 R은 기체 상수(J/mol·K)를 의미하고 T는 절대온도(K)일 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 식 1에서 산출되는 양극의 활성화 에너지(Ea)를 50 내지 80KJ/mol 범위로 조절하면, 전극 저항의 온도 의존성이 높아진다. 따라서, 셀이 작동하는 일반적인 온도 이상에서 전극의 저항을 감소시킬 수 있다. 단일 입자를 사용 시 저항이 커지는 문제를 상술한 바와 같이 양극의 활성화 에너지를 증가시켜 저항의 온도 의존성을 높여 고온에서 저항을 감소시킬 수 있다. 이에, 출력 특성을 개선시킬 수 있다.
또한, 상기 범위에서 고온에서 가스 발생량을 줄일 수 있고, 고온 수명 특성도 향상시킬 수 있다.
본 출원에 사용된 용어 "양이온 혼합(cation mixing)"은 층상 결정 구조(layered crystalline structure)의 리튬- 금속 산화물의 구조에서 Ni2+ 이온의 크기(0.69Å)와 Li+ 이온의 크기(0.76Å)가 비슷하여 두 이온의 위치가 일부 바뀌는 현상을 의미한다. 예를 들어, 양극 활물질의 고온 소성 시 전이금속층의 Ni 원자 일부가 Li 원자층에 들어와 서로의 자리를 바꾸어 결정을 이루는 현상을 의미한다.
본 출원에 사용된 용어 양이온 혼합 비율은 상술한 바와 같이, Li 원자층의 리튬 사이트의 총량을 기준으로 Ni 원자가 차지하는 비율을 의미할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 리튬-금속 산화물 입자의 양이온 혼합 비율이 4% 이하일 수 있다. 바람직하게는 1 내지 3%일 수 있다. 통상적으로 니켈 과량의 경우 양이온 혼합 현상이 잘 일어나고 이는 전지의 충방전 시에 Li 이온의 이탈과 삽입을 방해하게 되어 용량과 효율을 저하시킬 수 있다. 다만, 본 발명에서는 상술한 바와 같이 양극의 활성화 에너지를 제어하면서 양이온 혼합 비율을 상기 범위로 조절함으로써 단일 입자 구조를 갖더라도 출력 특성이 이차 입자에 유사한 전지를 구현할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양이온 혼합비율은 X선 회절 분석법(XRD; X-ray diffraction) 및 리트벨트 정련법(Rietveld refinement)으로 측정하여, 정확한 결정학적 분석 결과를 얻을 수 있다.
예를 들면, 상기 리트벨트 정련법은 리튬 금속 산화물에 대해 XRD에 따라 측정한 X-선 회절 도형의 피크들을 분리할 필요 없이 회절 도형 전체를 한꺼번에 분석할 수 있다. 이에 따라, 리트 벨트 정련법에 의한 분석은 보다 정확한 결정학적 분석 결과를 제공할 수 있다. 즉, 리튬 금속 산화물의 조성 및 결정 구조에서 기인하는 화학적 특성 차이를 보다 면밀하게 측정 및 확인할 수 있다.
예를 들면, 상기 리트벨트 정련법은 High score plus 프로그램 및 슈도-보이트(pseudo-Voight) 함수 모델을 이용하여 진행될 수 있다. 다만, 상기 리트벨트 정련법에서 사용되는 프로그램에는 특별한 제한은 없다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 리튬-금속 산화물 입자는 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가질 수 있다.
[화학식 1]
LixNi1-yMyO2+z
화학식 1 중, M은 Na, Mg, Ca, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Co, Fe, Cu, Ag, Zn, B, Al, Ga, C, Si, Sn 또는 Zr로부터 선택되는 1종 이상의 원소일 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬-금속 산화물 입자는 니켈(Ni)을 포함하며, 코발트(Co) 또는 망간(Mn) 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
Ni은 리튬 이차 전지의 출력 및 용량에 연관된 전이 금속으로 제공될 수 있다. 따라서, 상술한 바와 같이 High-Ni 조성을 상기 리튬-금속 산화물 입자에 채용함에 따라, 고출력 양극 및 고출력 리튬 이차전지를 제공할 수 있다. 그러나, Ni의 함량이 증가됨에 따라, 상대적으로 양극 또는 이차 전지의 장기 보존 안정성, 수명 안정성이 저하될 수 있다.
따라서, 예시적인 실시예들에 따르면 Co를 포함시켜 전기 전도성을 유지하면서, Mn을 통해 수명 안정성, 용량 유지 특성을 향상시킬 수 있다.
망간(Mn)은 리튬 이차 전지의 기계적, 전기적 안정성과 관련된 금속으로 제공될 수 있다. 예를 들면, 망간에 의해 양극이 외부 물체에 의해 관통되는 경우 발생하는 발화, 단락 등의 불량을 억제 또는 감소시킬 수 있으며, 리튬 이차 전기의 수명을 증가시킬 수 있다. 또한, 코발트(Co)는 리튬 이차 전지의 전도성 또는 저항과 연관된 금속일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 리튬-금속 산화물 입자는 니켈을 포함할 수 있다. 니켈은 상기 리튬-금속 산화물 입자의 리튬 및 산소를 제외한 원소 중 과량으로 포함될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 '과량'은 가장 큰 몰분율 또는 함량을 의미할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 니켈은 리튬 및 산소를 제외한 원소 중 과량으로 포함되어 이차 전지의 용량을 현저히 향상시킬 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 리튬-금속 산화물 입자의 리튬 및 산소를 제외한 원소 중 니켈의 몰분율은 0.8 이상일 수 있다.
바람직한 일부 실시예들에 있어서, 화학식 1에서 Ni의 몰비 또는 농도 x는 0.8 이상일 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.8을 초과할 수 있으며, 일부 실시예들에 있어서 0.98 이상일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 리튬-금속 산화물 입자는 Al, Ti, Ba, Zr, Si, B, Mg, P, Sr, W 및 La 중 적어도 하나를 포함하는 도핑 또는 코팅을 포함할 수 있다.
상기 리튬 금속 산화물 입자에 있어서, 상기 도핑 원소의 함량은 Ni, Co, Mn 및 도핑 원소(예를 들면, Al, Zr 및/또는 Ti)의 총 몰수대비 약 0.1 내지 1 몰%일 수 있으며, 바람직하게는 약 0.5 내지 1 몰% 일 수 있다. 상기 범위 내에서 상기 리튬-전이금속 산화물 입자의 활성의 지나친 저하 없이 화학적, 구조적 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 코팅은 Al2O3, ZrO2 및/또는 TiO2와 같은 코팅용 금속 산화물로부터 유래할 수 있다. 코팅 형성을 위한 상기 코팅용 금속 산화물의 첨가량은 상기 리튬-금속 산화물 입자의 총 중량 대비 약 0.5 내지 1 중량%일 수 있다.
예시적인 실시예들 따른 이차 전지는 전술한 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 상기 양극과 대향하도록 배치되는 음극을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 리튬 이차 전지의 상온 저항값에 대한 고온 저항값 백분율은 40% 이상일 수 있다. 바람직하게는 40% 내지 55%, 42% 내지 54%일 수 있다. 양극의 활성화 에너지가 높아질수록 전극 저항의 온도 의존성이 높아지게 되고 고온에서 저항 특성을 더 향상시킬 수 있다. 다만, 고온 안정성(저장 특성, 수명 특성 등)을 고려했을 때, 상기 범위에서 저항 특성과 함께 고온 안정성을 함께 개선할 수 있다.
이하에서는, 상술한 본 발명의 실시예들에 따른 양극 활물질의 제조 방법이 제공된다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 양극 활물질 또는 리튬-금속 산화물 입자 형성에 있어, 농도가 서로 다른 금속 전구체 용액을 제조할 수 있다. 금속 전구체 용액은 양극 활물질에 포함될 금속의 전구체들을 포함할 수 있다. 예를 들면, 리튬 전구체 및 전이금속 전구체가 포함될 수 있다.
상기 전이금속 전구체는 니켈, 코발트 및 망간 함유 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 니켈염, 망간염 및 코발트 염을 포함할 수 있다. 상기 니켈염의 예로서 니켈 설페이트, 니켈 하이드록사이드, 니켈 나이트레이트, 니켈 아세테이트, 이들의 수화물 등을 들 수 있다. 상기 망간염의 예로서 망간 설페이트, 망간 아세테이트, 이들의 수화물 등을 들 수 있다. 상기 코발트 염의 에로서 코발트 설페이트, 코발트 나이트레이트, 코발트 카보네이트, 이들의 수화물 등을 들 수 있다.
상기 활물질 금속염들을 상기 화학식 1을 참고로 설명한 각 금속의 함량 또는 농도비를 만족하는 비율로 침전제 및/또는 킬레이팅 제와 함께 혼합하여 수용액을 제조할 수 있다. 상기 수용액을 반응기 내에서 공침시켜 복합 금속염 화합물(예를 들면, NCM 전구체)을 제조할 수 있다.
상기 침전제는 수산화 나트륨(NaOH), 탄산 나트륨(Na2CO3) 등과 같은 알칼리성 화합물을 포함할 수 있다. 상기 킬레이팅제는 예를 들면, 암모니아수(예를 들면, NH4OH), 탄산 암모늄(예를 들면, NH3HCO3) 등을 포함할 수 있다.
이후, 리튬염 화합물을 상기 복합 금속염 화합물과 혼합하고 공침법을 통해 반응시켜 리튬-전이금속 복합체를 제조할 수 있다. 상기 리튬염 화합물은 예를 들면, 리튬 카보네이트, 리튬 나이트레이트, 리튬 아세테이트, 리튬 옥사이드, 리튬 수산화물 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 리튬-금속 복합체를 소성하여 리튬-금속 산화물 단일 입자를 형성할 수 있다. 상기 소성은 예를 들면, 제1 소성 및 상기 제1 소성보다 낮은 온도에서 진행되는 제2 소성단계를 포함할 수 있다. 상기 제1 소성 및 제2 소성은 연속하여 진행될 수 있고, 필요한 경우, 제1 소성 및 제2 소성은 순서를 달리할 수도 있다.
예를 들어, 제1 소성은 산소 함유 분위기에서 900 내지 1,000℃ 온도에서 진행하며, 1시간 내지 5시간 동안 유지될 수 있다. 예를 들어, 제2 소성은 산소 함유 분위기에서 600 내지 850℃ 온도에서 진행하며, 10시간 내지 15시간 동안 유지될 수 있다.
상술한 양극 활물질 또는 리튬-금속 산화물 입자를 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 양극 집전체(105)에 코팅한 후, 건조 및 압축하여 양극(100)을 제조할 수 있다.
양극 집전체(105)는 예를 들면, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함할 수 있다.
상기 바인더는, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
예를 들면, 양극 형성용 바인더로서 PVDF 계열 바인더를 사용할 수 있다. 이 경우, 양극 활물질 층 형성을 위한 바인더의 양을 감소시키고 상대적으로 양극 활물질의 양을 증가시킬 수 있으며, 이에 따라 이차 전지의 출력, 용량을 향상시킬 수 있다.
상기 도전재는 활물질 입자들 사이의 전자 이동을 촉진하기 위해 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 도전재 및/또는 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질 등을 포함하는 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 음극(130)은 음극 집전체(125) 및 음극 활물질을 음극 집전체(125)에 코팅하여 형성된 음극 활물질 층(120)을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는, 당 분야에서 공지된 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 계열 재료; 리튬 합금; 규소 또는 주석 등이 사용될 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로서 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등을 들 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로서 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등과 같은 흑연계 탄소를 들 수 있다. 상기 리튬 합금에 포함되는 원소로서 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐 등을 들 수 있다.
음극 집전체(125)는 예를 들면, 금, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 구리 또는 구리 합금을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 음극 집전체(125)에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 음극(130)을 제조할 수 있다.
상기 바인더 및 도전재로서 상술한 물질들과 실질적으로 동일하거나 유사한 물질들이 사용될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 음극 형성을 위한 바인더는 예를 들면, 탄소 계열 활물질과의 정합성을 위해 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
양극(100) 및 음극(130) 사이에는 분리막(140)이 개재될 수 있다. 분리막(140)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 상기 분리막은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수도 있다.
일부 실시예들에 있어서, 음극(130)의 면적(예를 들면, 분리막(140)과 접촉 면적) 및/또는 부피는 양극(100)보다 클 수 있다. 이에 따라, 양극(100)으로부터 생성된 리튬 이온이 예를 들면, 중간에 석출되지 않고 음극(130)으로 원활히 이동될 수 있다. 따라서, 상술한 양극 활물질 사용을 통한 출력 및 안정성의 동시 향상의 효과를 보다 용이하게 구현할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극(100), 음극(130) 및 분리막(140)에 의해 전극 셀이 정의되며, 복수의 전극 셀들이 적층되어 예를 들면, 젤리 롤(jelly roll) 형태의 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 분리막의 권취(winding), 적층(lamination), 접음(folding) 등을 통해 상기 전극 조립체를 형성할 수 있다.
상기 전극 조립체(150)가 외장 케이스(160) 내에 전해질과 함께 수용되어 리튬 이차 전지가 정의될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전해질로서 비수 전해액을 사용할 수 있다.
비수 전해액은 전해질인 리튬염과 유기 용매를 포함하며, 상기 리튬염은 예를 들면 Li+X-로 표현되며 상기 리튬염의 음이온(X-)으로서 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
상기 유기 용매로서 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
각 전극 셀에 속한 양극 집전체(105) 및 음극 집전체(125)로부터 각각 전극 탭이 형성되어 외장 케이스(160)의 일 측부까지 연장될 수 있다. 상기 전극 탭들은 외장 케이스(160)의 상기 일 측부와 함께 융착되어 외장 케이스(160)의 외부로 연장 또는 노출된 전극 리드를 형성할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예들 및 비교예들
실시예 1
(1) 리튬-금속 산화물 입자의 제조
N2로 24시간동안 버블링하여 내부 용존 산소를 제거한 증류수를 이용하여 NiSO4, CoSO4, MnSO4를 각각 0.8:0.1:0.1의 비율로 혼합하였다. 50℃의 반응기에 혼합 용액을 투입하고 NaOH와 NH3H2O를 침전제 및 킬레이팅제로 투입하였다. 이후, 72시간 동안 공침 반응을 진행시켜 전이금속 전구체로서 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2를 수득하였다. 수득된 상기 전구체는 100℃에서 12시간 건조 후, 120℃에서 10시간 재건조되었다.
수산화 리튬 및 상기 전이금속 전구체를 1.03:1의 비율로 건식 고속 혼합기에 첨가하고 20분 동안 균일하게 혼합하였다. 상기 혼합물을 소성로에 넣고 2℃/분의 승온 속도로 950℃까지 승온하여 4시간 유지하며, 800℃로 하온하여 12시간 유지하였다.
승온 및 유지 동안 연속적으로 10 mL/min의 유속으로 산소를 통과시켰다. 소성 종료 후 실온까지 자연냉각을 진행하고 분쇄, 분급을 거쳐 조성이 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2인 단일 입자 형태의 리튬-금속 산화물 입자인 양극 활물질 입자를 제조하였다.
(2) 하프 셀의 제조
상기 (1)의 양극 활물질 입자, 도전재로 Denka Black 및 바인더로 PVDF를 각각 94:3:3의 질량비로 혼합하여 양극 슬러리를 제조하고, 알루미늄 집전체 상에 상기 양극 슬러리를 코팅한 후 건조, 압연하여 양극을 제조하였다. 제조된 양극의 전극 밀도는 3.0g/cc 이상 로딩양은 8~15mg/cm2이다.
대극(음극)은 리튬 메탈 호일을 사용하였다.
전해액은 EC/EMC/DEC(부피비:25/45/30) 혼합 용매에 1M LiPF6을 용해시켜 사용하였다.
상기 양극 및 음극을 각각 Φ14, Φ16 punching하여 적층하고, 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터(폴리에틸렌, 두께 25㎛)를 삽입하여 전극 셀을 형성한 후, 전해액을 주입하고 12시간 이상 함침 시켜 2016 type의 코인-하프 셀을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 코인-하프 셀에 대해 화성 충방전을 2회 실시하였다(충전조건 CC-CV 0.1C 4.3V 0.005C CUT-OFF, 방전조건 CC 0.1C 2.5V CUT-OFF).
(3) 리튬 이차 전지의 제조
상기 (1)의 양극 활물질입자, 도전재로 Denka Black 및 바인더로 PVDF를 각각 98:1:1의 질량비로 혼합하여 양극 합제를 제조하고, 알루미늄 집전체 상에 코팅 후, 건조 및 프레스하여 양극을 제조하였다. 상기 프레스 후 양극의 전극 밀도는 3.5g/cc 이상으로 조절되었다.
음극 활물질로 천연 흑연 93중량%, 도전재로 플레이크 타입(flake type) 도전재인 KS6 5중량%, 바인더로 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 1중량% 및 증점제로 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 1중량%를 포함하는 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 구리 기재 위에 코팅, 건조 및 프레스를 실시하여 음극을 제조하였다.
상술한 바와 같이 제조된, 양극 및 음극을 각각 소정의 Notching하여 적층하고 상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터(폴리에틸렌, 두께 25㎛)를 개재하여 전극 셀을 형성한 후, 양극 및 음극의 탭부분을 각각 용접하였다. 용접된 양극/세퍼레이터/음극의 조합체를 파우치안에 넣고 전해액 주액부면을 제외한 3면을 실링 하였다. 이때 전극 탭이 있는 부분은 실링 부에 포함시켰다. 실링부를 제외한 나머지 면을 통해 전해액을 주액하고 상기 나머지 면을 실링 후, 12시간이상 함침 시켰다.
전해액은 EC/EMC/DEC(25/45/30; 부피비)의 혼합 용매에 1M LiPF6을 용해시킨 후, 비닐렌 카보네이트(VC) 1wt%, 1,3-프로펜설톤(PRS) 0.5wt% 및 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB) 0.5wt%를 첨가한 것을 사용하였다.
실시예 2
상기 (1)의 리튬-금속 산화물 입자 제조 시 소성 조건을 950℃까지 승온하여 5시간 유지하며, 800℃에서 15시간 유지한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
실시예 3
상기 (1)의 리튬-금속 산화물 입자 제조 시 소성 조건을 950℃까지 승온하여 3시간 유지하며, 800℃에서 10시간 유지한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
비교예 1
상기 (1)의 리튬-금속 산화물 입자 제조 시 소성 조건을 750℃까지 승온하여 15시간 유지한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
비교예 2
상기 (1)의 리튬-금속 산화물 입자 제조 시 소성 조건을 850℃까지 승온하여 10시간 유지한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
실험예 1: 결정 크기(S XRD ) 분석
실시예들 및 비교예들의 리튬 금속 산화물 입자들을 샘플링하였다. 샘플링된 리튬 금속 산화물 입자들을 XRD(X-ray diffraction)로 분석하여, 결정 크기(SXRD)를 측정하였다.
XRD 분석 장비 및 조건은 하기 표 1과 같으며, 결과는 표 2에 기재하였다.
XRD(X-Ray Diffractometer) EMPYREAN
Maker PANalytical
Anode material Cu
K-Alpha1 wavelength 1.540598 Å
Generator voltage 45 kV
Tube current 40 mA
Scan Range 10~120o
Scan Step Size 0.0065o
Divergence slit 1/4o
Antiscatter slit 1/2o
실험예 2: 활성화 에너지 측정
실시예들 및 비교예들의 상기 (2)에 따른 하프 셀을 SOC 100%로 충전한 후, 챔버(chamber)에서 298 내지 378K로 온도를 조절하여 온도 별 저항값(R', R0)을 측정하였다. 측정된 저항값을 식 1의 Arrhenius plot으로 변환하여 기울기 값으로부터 활성화 에너지(Ea)를 계산하였다. 결과는 표 2에 기재하였다.
실험예 3: 양이온 혼합 비율 측정
실시예들 및 비교예들의 리튬 금속 산화물 입자의 양이온 혼합 (cation mixing)값을 XRD 분석을 통해 측정하였다. 구체적으로 XRD는 상기 표 1에 따르고, 리트벨트 정련법(Rietveld refinement)의 조건은 하기와 같다. 양이온 혼합 비율 결과는 표 2에 기재하였다.
1) 리트벨트 정련법 조건
프로그램: High score plus
모델: pseudo-Voigt function
리튬 금속 산화물 입자들 SXRD
(nm)		 Ea
(KJ/mol)
 cation mixing ratio (%)
실시예1 단입자 350 62.7 2.98
실시예2 단입자 300 50.0 2.51
실시예3 단입자 255 79.0 2.45
비교예1 이차입자 130 43.2 1.85
비교예2 단입자 256 49.5 2.01
실험예 4: 저항 특성
(1) 상온 저항 특성
실시예들 및 비교예들의 상기 (3)에 따른 리튬 이차 전지를 25℃에서 925mAh로 CC/CV(0.5C-0.05C) 조건에서 충전하여 SOC50으로 설정하고 하기의 방법으로 DCR을 측정하였다. SOC50으로 설정된 셀에 1C 전류로 방전하여 방전 전 전압(V0), 10초 후 방전중 전압(V1) 측정하여 DCR을 계산하였다. 결과는 표 3에 기재하였다.
DCR= (V1-V0)/1C current(Ampere)
(2) 고온 저항 특성
상기 DCR 측정을 45℃에서 진행하였다. 결과는 표 3에 기재하였다. 또한, 상온 저항값에 대한 고온 저항값 백분율(%)를 함께 표 3에 기재하였다.
구분 저항 특성 평가(mΩ)
상온 저항 고온 저항 고온 저항/상온 저항(%)
실시예 1 4.90 2.51 51.22
실시예 2 5.11 2.73 53.42
실시예 3 4.92 2.07 42.10
비교예 1 4.42 2.62 59.27
비교예 2 4.48 2.44 54.38
실험예 5: 고온 특성
(1) 고온 저장 가스량 분석(60℃)
실시예들 및 비교예들의 상기 (3)에 따른 리튬 이차 전지를 충전 (1C 4.2V 0.1C CUT-OFF)시킨 후, 60℃ 항온 챔버에 16주간 보관한 뒤 GC 분석을 통해 가스 발생량을 측정하였다. 결과는 표 4에 기재하였다.
구분 고온 저장 특성 평가 (60℃)
가스 발생량 (mL)
4주 8주 12주 16주
실시예 1 18 23 33 38
실시예 2 18 34 42 51
실시예 3 20 22 28 29
비교예 1 25 54 56 63
비교예 2 23 28 33 40
(2) 고온 수명 용량 유지율(45℃)
실시예들 및 비교예들의 상기 (3)에 따른 리튬 이차 전지를 45℃ 챔버에서 충전(CC-CV 1C 4.2V 0.05C CUT-OFF) 및 방전(CC 1C 2.7V CUT-OFF)을 300회 반복한 후 GC 분석을 통해 16주간 가스 발생량을 측정하였다(CC: Constant Current, CV: Constant Voltage). 가스 발생 총량 측정을 위해 소정의 부피(V)의 진공의 상기 챔버에 홀을 형성하고, 압력 변화를 측정하여 가스 발생 부피를 계산하였다.
실시예들 및 비교예들의 상기 (3)에 따른 리튬 이차 전지를 1C CC/CV 충전(4.2V 0.1C CUT-OFF)하였다. 충전된 리튬 이차 전지를 45℃에서 5주간 보관한 후(항온 장치 이용), 상온에서 30분간 추가 방치 후, 1C CC 방전(2.5V CUT-OFF)하여 용량 유지율을 계산하였다. 결과는 표 5 및 도 4에 기재하였다.
구분 가스 발생량 (mL) 용량 유지율(%) (45℃, 300 cyc)
100 200 300
실시예 1 23 46 52 92
실시예 2 20 52 61 90
실시예 3 20 43 48 87
비교예 1 24 65 88 79
비교예 2 26 55 63 83
표 3을 참조하면, 실시예들은 저항 특성(상온 및 고온)이 우수하다. 예를 들어, 상온 저항 특성은 이차 입자인 비교예 1과 유사한 수준으로 제공하고, 고온 저항 특성은 비교예 1에 비해 더 우수함을 확인할 수 있다. 따라서, 출력 특성을 개선시킬 수 있다.
표 3 및 표 4를 참조하면, 비교예 2와 같이 단일 입자인 경우라도 Ea가 50 KJ/mol 이하인 경우는 고온 저항 특성이 우수하지만 실시예들에 비해 고온에서 저장 특성과 수명 특성이 열위함을 확인할 수 있다.
즉, 비교예 1에 비해 고온에서 가스 발생량을 줄일 수 있지만 실시예들에 비하여 가스 발생량이 많아 저장 특성 및 수명 특성이 열위하고, 용량 유지율도 저하되는 것을 알 수 있다.
그러나, 실시예들은 고온 저항 특성과 함께 저장 특성 및 수명 특성도 우수하고, 용량 유지율도 우수하다.
100: 양극 105: 양극 집전체
107: 양극 리드 110: 양극 활물질층
120: 음극 활물질층 125: 음극 집전체
127: 음극 리드 130: 음극
140: 분리막 150: 전극 조립체
160: 케이스

Claims (15)

  1. 양극 집전체; 및
    상기 양극 집전체상에 형성되며, 단일 입자 형태를 가지며, 양이온 혼합 비율이 4% 이하인 리튬-금속 산화물 입자를 포함하는 양극 활물질층을 포함하며,
    식 1에서 활성화 에너지(Ea)가 50 내지 80 KJ/mol인, 리튬 이차 전지용 양극:
    [식 1]

    (식 1에서, R은 기체 상수, T는 절대온도이고, R'은 상기 양극 및 리튬 대극을 포함하는 하프 셀을 랜들 회로로 간주하여 전기화학 임피던스 분광법으로 분석한 결과에서 모든 전하 전달 저항(Rct)들의 합이며, RO는 상기 전하 전달 저항들 중 온도 의존성이 없는 저항의 상수임).
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬-금속 산화물 입자는 결정학적으로 단결정 구조 혹은 다결정 구조를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 단일 입자는 XRD 분석을 통해 측정된 결정립 크기가 250nm 이상인, 리튬 이차 전지용 양극.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 단일 입자는 XRD 분석을 통해 측정된 결정립 크기가 250nm 내지 1,000nm인, 리튬 이차 전지용 양극.
  5. 삭제
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬-금속 산화물 입자의 양이온 혼합 비율이 1 내지 3%인, 리튬 이차 전지용 양극.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬-금속 산화물 입자는 니켈을 포함하며, 상기 리튬-금속 산화물 입자 중 니켈의 몰분율은 리튬 및 산소를 제외한 원소 중 0.8 이상인, 리튬 이차 전지용 양극.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬-금속 산화물 입자는 Al, Ti, Ba, Zr, Si, B, Mg, P, Sr, W 및 La 중 적어도 하나를 포함하는 도핑 또는 코팅을 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 청구항 1에 따른 리튬 이차 전지용 양극; 및
    상기 양극과 대향하는 음극을 포함하는, 리튬 이차 전지.
  14. 청구항 13에 있어서, 상기 리튬 이차 전지의 상온 저항값에 대한 고온 저항값 백분율은 40% 이상인, 리튬 이차 전지.
  15. 청구항 13에 있어서, 상기 리튬 이차 전지의 상온 저항값에 대한 고온 저항값 백분율은 40% 내지 55%인, 리튬 이차 전지.
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Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5555334B2 (ja) * 2011-01-24 2014-07-23 パナソニック株式会社 リチウム二次電池およびその製造方法
JP2014216264A (ja) * 2013-04-26 2014-11-17 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池
KR20170024573A (ko) * 2015-08-25 2017-03-07 주식회사 엘지화학 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지
KR20190046425A (ko) * 2017-10-26 2019-05-07 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019167582A1 (ja) * 2018-02-28 2019-09-06 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
KR20200044448A (ko) 2018-10-19 2020-04-29 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극재 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102293034B1 (ko) * 2020-06-04 2021-08-24 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20210157890A (ko) * 2020-06-22 2021-12-29 한양대학교 에리카산학협력단 양극활물질 및 그 제조 방법
KR20220062974A (ko) * 2020-11-09 2022-05-17 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102005513B1 (ko) * 2017-10-20 2019-07-30 울산과학기술원 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 전극, 및 상기 전극을 포함하는 리튬 이차 전지
KR102144057B1 (ko) * 2019-12-24 2020-08-12 주식회사 에스엠랩 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 포함한 리튬이차전지
KR102341296B1 (ko) * 2020-03-27 2021-12-21 주식회사 에코프로비엠 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102293046B1 (ko) * 2020-08-13 2021-08-24 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20230161158A (ko) * 2022-05-18 2023-11-27 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법, 리튬 이차 전지용 양극 및 리튬 이차 전지

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5555334B2 (ja) * 2011-01-24 2014-07-23 パナソニック株式会社 リチウム二次電池およびその製造方法
JP2014216264A (ja) * 2013-04-26 2014-11-17 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池
KR20170024573A (ko) * 2015-08-25 2017-03-07 주식회사 엘지화학 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지
KR20190046425A (ko) * 2017-10-26 2019-05-07 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019167582A1 (ja) * 2018-02-28 2019-09-06 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
KR20200044448A (ko) 2018-10-19 2020-04-29 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극재 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102293034B1 (ko) * 2020-06-04 2021-08-24 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20210157890A (ko) * 2020-06-22 2021-12-29 한양대학교 에리카산학협력단 양극활물질 및 그 제조 방법
KR20220062974A (ko) * 2020-11-09 2022-05-17 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

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