KR20230063562A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법에 있어서, 니켈을 함유한 전이금속 전구체 및 전이금속 전구체의 몰수 대비 제1 몰비에 해당하는 양의 리튬 소스를 960℃ 이상의 제1 온도에서 제1 열처리하여 예비 활물질 입자를 제조한다. 예비 활물질 입자 및 전이금속 전구체의 몰수 대비 제2 몰비에 해당하는 양의 리튬 소스를 상기 제1 온도보다 낮은 제2 온도에서 제2 열처리하여 활물질 입자를 형성한다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법{CATHODE ACTIVE MATERIAL AND METHODE OF PREPARING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 리튬-전이금속 복합 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들의 동력원으로 널리 적용되고 있다. 또한, 최근에는 하이브리드 자동차와 같은 친환경 자동차의 동력원으로서도 이차 전지를 포함한 전지 팩이 개발 및 적용되고 있다.
이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있으며, 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발 및 적용되고 있다.
예를 들면, 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)을 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해질을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 전극 조립체 및 전해질을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지의 양극 활물질로서 리튬 금속 산화물이 사용되며, 고용량, 고출력, 고수명 특성을 갖는 것이 바람직하다. 그러나, 상기 리튬 금속 산화물이 고출력 조성을 설계되는 경우, 입자의 균일성 및 열적, 기계적 안정성이 저하되어 리튬 이차 전지의 수명 특성 및 동작 신뢰성이 저하될 수도 있다.
예를 들면, 한국공개특허 제10-2017-0093085호는 전이 금속 화합물 및 이온 흡착 바인더를 포함하는 양극 활물질을 개시하고 있으나, 충분한 수명 특성 및 안정성이 확보되기에는 한계가 있다.
한국공개특허 제10-2017-0093085호
본 발명의 일 과제는 우수한 동작 안정성 및 신뢰성을 갖는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 우수한 동작 안정성 및 신뢰성을 갖는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법에 있어서, 니켈을 함유한 전이금속 전구체 및 상기 전이금속 전구체의 몰수 대비 제1 몰비에 해당하는 양의 리튬 소스를 960℃ 이상의 제1 온도에서 제1 열처리하여 예비 활물질 입자를 제조한다. 상기 예비 활물질 입자 및 상기 전이금속 전구체의 몰수 대비 제2 몰비에 해당하는 양의 리튬 소스를 상기 제1 온도보다 낮은 제2 온도에서 제2 열처리하여 활물질 입자를 형성한다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 몰비는 상기 리튬 소스의 상기 전이금속 전구체와의 반응 당량 대비 상기 제1 몰비에 해당하는 양을 제외한 나머지 양의 리튬 소스에 해당될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 상기 제1 몰비는 상기 전이금속 전구체의 1몰 기준 0.5 내지 0.95일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 몰비는 상기 제2 몰비보다 클 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 온도는 850℃ 이하일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 예비 활물질 입자는 스피넬(spinel) 구조를 가질 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 열처리를 통해 상기 예비 활물질 입자는 층상 구조로 변환될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 열처리 시간은 상기 제1 열처리 시간 보다 클 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 활물질 입자는 단일 입자 형태를 가질 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 전이금속 전구체는 니켈-코발트-망간 함유 화합물을 포함하고, 상기 전이금속 전구체의 니켈, 코발트 및 망간 중 니켈의 몰비는 0.7 이상일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 소스는 리튬 수산화물, 리튬 산화물 또는 리튬 카보네이트를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르는 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 하기의 화학식 1로 표시되는 단일 입자 형태를 가지며, XRD 분석을 통해 측정된 (003)면의 결정립 크기 및 (104)면의 결정립 크기 중 적어도 하나가 400nm 이상일 수 있다.
[화학식 1]
LixNiaM1bM2cOy
(상기 화학식 1중, M1 및 M2는 각각 Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하고, 0<x≤1.2, 2≤y≤2.02, 0.7≤a≤0.95, 0.05≤b+c≤0.3임).
일부 실시예들에 있어서, 상기 결정립 크기는 하기 식 1을 통해 측정될 수 있다.
[식 1]
Figure pat00001
(식 1에서 L은 결정립 크기, λ는 X-선 파장, β는 (003)면 또는 (104)면의 피크의 반가폭, θ는 회절각임).
일부 실시예들에 있어서, XRD 분석을 통해 측정된 (003)면의 결정립 크기 및 (104)면의 결정립 크기 중 적어도 하나가 400nm 내지 620nm일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, Williamson-Hall 방법으로 측정된 결정자 크기는 100nm 이상일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, Williamson-Hall 방법으로 측정된 결정자 크기는 400nm 내지 600nm일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상술한 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
전술한 예시적인 실시예들에 따르면, 제1 몰비의 리튬 소스를 전이금속 전구체와 반응시킨 후 제1 온도에서 제1 열처리를 통해 예비 활물질 입자를 형성할 수 있다. 이후, 상기 제2 몰비의 리튬 전구체를 추가 투입하고 상기 제1 온도보다 낮은 제2 온도에서 제2 열처리를 통해 활물질 입자를 형성할 수 있다.
상기 제1 열처리를 통해 스피넬 구조의 입자를 형성하여 이상 결정립 성장을 억제하고, 상기 제2 열처리를 통해 상기 예비 활물질 입자를 층상 구조로 변환시키면서 입자 균일도가 향상된 활물질 입자를 생성할 수 있다.
상기 활물질 입자는 실질적으로 단일입자 형태를 가지며, 향상된 기계적, 열적 안정성을 가지며 리튬 이차 전지의 동작 신뢰성, 수명 안전성을 향상시킬 수 있다.
도 1는 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 2 및 도 3은 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다.
도 4 및 도 5는 각각 실시예 2에서의 예비 활물질 입자 및 활물질 입자의 SEM 이미지들이다.
도 6은 비교예 5의 활물질 입자의 SEM 이미지이다.
본 발명의 실시예들은 리튬-전이금속 복합 산화물 구조를 갖는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법을 제공한다. 또한, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
이하에서는, 첨부된 도면을 참조로 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이는 예시적인 것에 불과하며 본 발명이 예시적으로 설명된 구체적인 실시 형태로 제한되는 것은 아니다.
도 1는 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 예를 들면 S10 단계에서, 전이금속 전구체에 제1 몰비의 리튬 소스를 투입하여 혼합 또는 반응시킬 수 있다.
상기 전이금속 전구체는 니켈(Ni) 함유 전구체일 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전이금속 전구체는 니켈 및 니켈 외의 전이금속을 더 함유한 화합물일 수 있다.
바람직하게는, 니켈 외의 전이금속은 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함할 수 있으며, 이 경우 상기 전이금속 전구체는 니켈-코발트-망간(NCM) 함유 화합물일 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 전이금속 전구체는 NCM 수산화물, NCM 산화물, NCM 설페이트 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 전이금속 전구체는 니켈 전구체, 코발트 전구체 및 망간 전구체의 공침 반응을 통해 형성될 수 있다. 상기 니켈 전구체, 코발트 전구체 및 망간 전구체는 각각 니켈, 코발트 및 망간의 수산화물, 설페이트, 할라이트, 아세테이트 등을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전이금속 전구체에 포함된 금속들 중 Ni의 함량(혹은 몰비)이 가장 클 수 있다. 예를 들면, 상기 전이금속 전구체에 포함된 금속들 중 Ni의 몰비는 0.7 이상, 바람직하게는 0.8 이상, 보다 바람직하게는 0.85 이상일 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 소스는 리튬 수산화물(LiOH), 리튬 산화물(Li2O), 리튬 카보네이트(Li2CO3) 등을 포함할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 리튬 수산화물이 상기 리튬 소스로 사용될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 리튬 소스는 상기 전이금속 전구체의 몰 수 대비 제1 몰비로 투입 및 혼합될 수 있으며, 상기 제1 몰비는 1보다 작을 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 몰비는 상기 전이금속 전구체의 1몰 기준 0.5 내지 0.95일 수 있다. 바람직한 일 실시예에 있어서, 상기 제1 몰비는 0.6 내지 0.95, 보다 바람직하게는 0.7 내지 0.95일 수 있다.
예를 들면, S20 단계에서 혼합된 상기 리튬 소스 및 상기 전이금속 전구체에 대해 제1 온도로 제1 열처리(또는 소성)를 수행하여 예비 활물질 입자를 형성할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제1 온도는 960℃ 이상일 수 있으며, 예를 들면 960℃ 내지 1,100℃ 일 수 있다.
상기 제1 열처리를 통해 제1 몰비로 투입된 리튬 소스 및 전이 금속 전구체가 반응하여 실질적으로 스피넬(spinel) 구조의 상기 예비 활물질 입자가 수득될 수 있다.
상기 제1 온도가 960℃ 미만인 경우, 후술하는 제2 열처리 온도를 통한 결정 성장을 위한 결정 핵이 충분히 형성되지 않을 수 있으며, 단일 입차 형태의 활물질 입자가 구현되지 않을 수 있다.
예를 들면, S30 단계에서, 상기 예비 활물질 입자에 제2 몰비의 리튬 소스를 투입하여 혼합시킬 수 있다.
상기 제2 몰비는 전이금속 전구체에 대한 반응 당량에 해당되는 리튬 소스에 대해 상기 제1 몰비에 해당하는 양을 제외한 양에 해당될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 몰비는 상기 제1 몰비보다 작을 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 몰비는 상기 전이금속 전구체의 1몰 기준 0.055 내지 0.5일 수 있다. 바람직하게는 상기 제2 몰비는 0.055 내지 0.4, 보다 바람직하게는 상기 제2 몰비는 0.055 내지 0.3일 수 있다.
예를 들면, S40 단계에서 상기 제2 몰비의 리튬 소스 및 상기 예비 활물질 입자를 제2 온도로 제2 열처리(또는 소성)하여 활물질 입자를 형성할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제2 온도는 상기 제1 온도보다 낮을 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 온도는 850℃이하일 수 있으며, 바람직하게는 820℃ 이하, 예를 들면 600℃ 내지 800℃ 범위일 수 있다. 상기 제2 온도가 850℃를 초과하는 경우, 입자의 균일도가 저하될 수 있다.
상기 제2 열처리를 통해 스피넬 구조의 상기 예비 활물질 입자는 실질적으로 층상 구조를 갖는 리튬 전이금속 복합 산화물 형태의 활물질 입자로 변환될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 활물질 입자 각각은 실질적으로 단일 입자 형태를 가질 수 있다.
본 출원에 사용된 용어 "단일 입자 형태"는 예를 들면 복수의 1차 입자들이 응집되어 형성된 2차 입자를 배제하는 의미로 사용된다. 예를 들면, 상기 제2 양극 활물질 입자는 실질적으로 단일 입자 형태의 입자들로 구성되며, 1차 입자들이 조립 또는 응집된 2차 입자 구조는 배제될 수 있다.
본 출원에 사용된 용어 "단일 입자 형태"는 예를 들면, 2 내지 10개 범위의 단일 입자들이 서로 부착 또는 밀착되어 단일체 형태를 갖는 것을 배제하는 것은 아니다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 양극 활물질 입자는 복수의 1차 입자들이 함께 일체로 병합되어 실질적으로 단일 입자로 변환된 구조를 포함할 수도 있다.
예를 들면, 상기 제2 양극 활물질 입자는 입상 혹은 구형의 단일 입자 형태를 가질 수 있다.
상술한 바와 같이, 제1 몰비의 리튬 소스를 사용한 제1 열처리를 통해 스피넬 구조의 예비 활물질 입자를 먼저 형성할 수 있다. 이에 따라, 2차 입자 구조의 생성을 차단하면서 적절한 크기의 입경을 갖는 예비 활물질 입자가 수득될 수 있다.
이후, 제2 몰비의 리튬 소스를 투입하며 제2 열처리를 수행하여 상기 예비 활물질 입자로부터 층상 구조로 변환된 활물질 입자가 형성될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 제2 몰비보다 큰 제1 몰비의 리튬 소스가 먼저 사용되어 형성된 상기 예비 활물질 입자로부터 상기 활물질 입자가 성장되어 형성될 수 있다. 따라서, 입자들의 불균일 성장 또는 이상 결정립 성장(abnormal grain growth)에 따른 입자 균일도의 저하를 방지하며 균일한 특성을 갖는 양극 활물질을 제조할 수 있다.
또한, 상술한 제1 및 제2 열처리를 통해 순차적으로 입자를 성장시키므로 2차 입자 형성이 억제되어 단일 입자 형태의 활물질 입자를 고 수율로 획득할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 열처리 시간은 상기 제1 열처리 시간보다 클 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 열처리는 약 1시간 내지 약 5시간 동안 수행될 수 있으며, 상기 제2 열처리는 약 5시간 내지 20시간 동안 수행될 수 있다.
예를 들면 S50 단계에서, 상기 활물질 입자에 대해 세정 처리를 더 수행할 수 있다. 상기 세정 처리를 통해 상기 활물질 입자의 표면에 잔류하는 미반응 전구체들이 제거될 수 있다. 이후, 건조 처리, 분급 처리 등을 더 수행하여 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 수득할 수 있다.
상기 세정 처리는 물 또는 알코올과 같은 유기 용액을 이용한 세척 처리를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 제조된 상기 활물질 입자 또는 양극 활물질은 하기의 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 복합 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LixNiaM1bM2cOy
상기 화학식 1중, M1 및 M2는 각각 Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 0<x≤1.2, 2≤y≤2.02, 0.7≤a≤0.95, 0.05≤b+c≤0.3일 수 있다. 일 실시예에 있어서, 0.85≤a≤0.95, 0.05≤b+c≤0.15일 수 있다. 예를 들면, M1 및 M2는 각각 Co 및 Mn을 포함할 수 있다.
화학식 1에 표시된 바와 같이 고 함량의 Ni(high-Ni) 조성 갖는, 양극 활물질이 사용됨에 따라 고출력 및 고용량을 갖는 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이 리튬 소스의 분할 투입을 통한 순차적인 열처리 공정을 통해 균일한 입경 분포를 갖는 단일 입차 형태의 양극 활물질이 사용될 수 있다.
따라서, 양극 제조 시, 상기 양극 활물질의 압연 공정에 의한 1차 입자들 사이의 크랙 발생이 실질적으로 억제될 수 있다. 이에 따라, 상기 크랙에 의한 전해액과의 부반응, 전극 밀도 감소에 따른 용량 저하 등에 의한 리튬 이차 전지의 동작 불안정을 효과적으로 방지할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 활물질 입자의 (003)면에서 측정된 결정립 크기 또는 (104)면에서 측정된 결정립 크기 중 적어도 하나는 400nm 이상일 수 있으며, 예를 들면 400nm 내지 620nm 범위일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, "결정립 크기"는 X-레이 회절(XRD) 분석을 통해 측정된 수치이다. 상기 결정립 크기는 XRD 분석을 통해 획득된 반가폭(FWHM)을 사용한 Scherrer 방정식(아래 식 1)을 통해 계산되어 획득될 수 있다.
[식 1]
Figure pat00002
위 식 1에서 L은 결정립 크기, λ는 X-선 파장, β는 해당 피크의 반가폭, θ는 회절각을 나타낸다. 결정립 크기 측정을 위한 XRD 분석에서의 반가폭은 (003)면 또는 (104)면의 피크로부터 측정될 수 있다.
예를 들면, 상기 XRD 분석은 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 건조된 분말에 대하여 광원으로 Cu Kα 선(ray)을 이용하여, 10o 내지 120o의 회절각(2θ) 범위에서, 0.0065o/step의 스캔속도(scan rate)로 실시될 수 있다.
상기 활물질 입자는 상술한 바와 같이 단일 입자 형태 가지며, 상술한 결정립 크기를 가지므로 양극 활물질의 크랙 안정성을 보다 증가시킬 수 있다. 따라서, high-Ni 조성을 통한 고출력, 고용량을 충분히 구현하면서 열적 안정성 및 수명 특성을 효과적으로 유지할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 활물질 입자의 Williamson-Hall 방법을 통해 측정한 결정자 크기는 약 100nm 이상일 수 있다. 일 실시예에 있어서, Williamson-Hall 방법을 통해 측정한 상기 결정자 크기는 400nm 이상일 수 있으며, 예를 들면 400nm 내지 600nm 범위일 수 있다.
Williamson-Hall 방법을 통한 결정자 크기는 하기의 식 2를 통해 산출될 수 있다.
[식 2]
Figure pat00003
식 2에서, β는 XRD 분석을 통해 획득된 해당 피크의 반치폭(Full width at half maximum, FWHM)(rad)을 나타내고, ε는 격자 변형율, θ는 회절각(rad), λ는 X-선 파장(Å), D는 결정자 크기를 나타낸다. C 및 k는 상수이다(예를 들면, 각각 4 및 0.9).
예를 들면, 상술한 XRD 분석에서 상기 회절각 범위에서 나타나는 모든 피크의 반치폭을 측정한 후, 획득된 측정값들을 상기 식 2에 대입하여 선형 회귀 분석을 통해 기울기를 획득하여 격자 변형 및 결정자 크기를 산출할 수 있다.
예를 들면, 가로축은 sinθ, 세로축은 βcosθ로 하여 플롯팅했을 때 얻어지는 직선의 기울기 및 y 절편을 통해 각각 격자 변형 및 결정자 크기를 계산할 수 있다.
도 2 및 도 3은 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 리튬 이차 전지는 양극(100), 음극(130) 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막(140)을 포함하는 전극 조립체(150)를 포함할 수 있다, 상기 전극 조립체가 케이스(160) 내에 전해질과 함께 수용되어 함침될 수 있다.
양극(100)은 양극 활물질을 양극 집전체(105)에 도포하여 형성한 양극 활물질 층(110)을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 양극 활물질은 상술한 바와 같이 제조된 활물질 입자를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 활물질 입자는 코팅 원소 또는 도핑 원소를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 코팅 원소 또는 도핑 원소는 Al, Ti, Ba, Zr, Si, B, Mg, P, 또는 이들의 합금 혹은 이들의 산화물을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다. 상기 코팅 또는 도핑 원소에 의해 상기 활물질 입자 표면이 패시베이션 되어, 외부 물체의 관통에 대한 안정성 및 수명이 더욱 향상될 수 있다.
양극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 양극 집전체(105)에 코팅한 후, 압연 및 건조하여 양극(100)을 제조할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 양극 활물질은 소정의 결정립 크기를 갖는 단일 입자 형태의 활물질 입자를 포함할 수 있다. 따라서, 상기 압연 공정에서의 입자 크랙이 방지되며, 리튬 이차 전지의 안정적인 충/방전 특성 및 수명 특성을 확보할 수 있다.
또한, 상술한 리튬 소스 몰비 및 열처리 온도 조절을 통해 입도의 균일도를 향상시켜, 전극 밀도 및 동작 안정성을 향상시킬 수 있다.
양극 집전체(105)는 예를 들면, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함할 수 있다.
상기 바인더는, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
예를 들면, 양극 바인더로서 PVDF 계열 바인더를 사용할 수 있다. 이 경우, 양극 활물질 층 형성을 위한 바인더의 양을 감소시키고 상대적으로 양극 활물질의 양을 증가시킬 수 있으며, 이에 따라 이차 전지의 출력, 용량을 향상시킬 수 있다.
상기 도전재는 활물질 입자들 사이의 전자 이동을 촉진하기 위해 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 도전재 및/또는 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질 등을 포함하는 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.
음극(130)은 음극 집전체(125), 및 음극 활물질을 음극 집전체(125)에 코팅하여 형성된 음극 활물질 층(120)을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는, 당 분야에서 공지된 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 계열 재료; 리튬 합금; 실리콘(Si) 계 화합물 또는 주석 등이 사용될 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로서 하드카본, 코크스, 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등을 들 수 있다.
상기 결정질 탄소의 예로서 천연흑연, 인조흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등과 같은 흑연계 탄소를 들 수 있다. 상기 리튬 합금에 포함되는 원소로서 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐 등을 들 수 있다.
상기 실리콘계 화합물은 예를 들면, 실리콘 산화물 또는 실리콘 카바이드(SiC)와 같은 실리콘-탄소 복합 화합물을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 활물질 및 용매 내에서 상술한 바인더, 도전재, 증점제 등과 함께 혼합 및 교반하여 슬러리 형태로 제조될 수 있다. 상기 슬러리를 음극 집전체(125)의 적어도 일면 상에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 음극(130)을 제조할 수 있다.
상기 바인더 및 도전재로서 양극 활물질층(110)에서 사용된 상술한 물질들과 실질적으로 동일하거나 유사한 물질들이 사용될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 음극 형성을 위한 바인더는 예를 들면, 탄소 계열 활물질과의 정합성을 위해 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
양극(100) 및 음극(130) 사이에는 분리막(140)이 개재될 수 있다. 분리막(140)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 분리막(140)은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수도 있다.
일부 실시예들에 있어서, 음극(130)의 면적(예를 들면, 분리막(140)과 접촉 면적) 및/또는 부피는 양극(100)보다 클 수 있다. 이에 따라, 양극(100)으로부터 생성된 리튬 이온이 예를 들면, 중간에 석출되지 않고 음극(130)으로 원활히 이동될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극(100), 음극(130) 및 분리막(140)에 의해 전극 셀이 정의되며, 복수의 전극 셀들이 적층되어 예를 들면, 젤리 롤(jelly roll) 형태의 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다. 예를 들면, 분리막(140)의 권취(winding), 적층(lamination), 접음(folding) 등을 통해 전극 조립체(150)를 형성할 수 있다.
전극 조립체(150)가 케이스(160) 내에 전해질과 함께 수용되어 리튬 이차 전지가 정의될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전해질로서 비수 전해액을 사용할 수 있다.
비수 전해액은 전해질인 리튬염과 유기 용매를 포함하며, 상기 리튬염은 예를 들면 Li+X-로 표현되며 상기 리튬염의 음이온(X-)으로서 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
상기 유기 용매로서 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 각 전극 셀에 속한 양극 집전체(105) 및 음극 집전체로(125)부터 각각 전극 탭(양극 탭 및 음극 탭)이 돌출되며, 상기 전극 탭들을 전극 리드에 연결하여 케이스(160)의 일 측부까지 연장시킬 수 있다. 상기 전극 탭들은 케이스(160)의 상기 일측부와 함께 융착되어 케이스(160)의 외부로 연장 또는 노출된 전극 리드(양극 리드(107) 및 음극 리드(127))를 형성할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 이해를 돕기 위한 구체적인 실험예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
활물질 입자의 제조
실시예 1
NCM 전구체로서 Ni0.88Co0.09Mn0.03(OH)2에 리튬 소스로서 LiOH를 0.6의 제1 몰비로 투입하여 혼합하였다. 상기 혼합물을 소성로에서 960℃의 제1 온도로 1시간 동안 열처리(제1 열처리)하여 예비 활물질 입자를 제조하였다.
소성로를 상온으로 다시 냉각시킨 후, 상기 예비 활물질 입자에 LiOH를 0.45의 몰비로 추가 투입하여 혼합하였다. 상기 혼합물을 820℃의 온도로 10시간 동안 열처리(제2 열처리)하여 활물질 입자를 제조하였다.
실시예 2
LiOH의 제1 몰비를 0.7, 제2 몰비를 0.35로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 활물질 입자를 제조하였다.
실시예 3
LiOH의 제1 몰비를 0.8, 제2 몰비를 0.25로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 활물질 입자를 제조하였다.
실시예 4
LiOH의 제1 몰비를 0.9, 제2 몰비를 0.15로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 활물질 입자를 제조하였다.
비교예 1 내지 4
950℃로 조절하여 3시간 동안 제1 열처리를 수행한 것을 제외하고는 각각 실시예 1 내지 4와 동일한 방법으로 활물질 입자를 제조하였다.
비교예 5
NCM 전구체로서 Ni0.88Co0.09Mn0.03(OH)2에 리튬 소스로서 LiOH를 1.05의 몰비로 투입한 후 960℃의 온도에서 10시간 동안 열처리 하여 활물질 입자를 제조하였다.
리튬 이차 전지의 제조
상술한 실시예들 및 비교예들의 활물질 입자를 양극 활물질로 사용하여 이차 전지를 제조하였다. 구체적으로, 상기 양극 활물질, 도전재로 Denka Black 및 바인더로 PVDF를 각각 97:2:1의 질량비 조성으로 혼합하여 양극 합제를 제조한 후, 알루미늄 집전체 상에 코팅 후, 프레스 및 건조하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로 천연 흑연 93중량%, 도전재로 플레이크 타입(flake type) 도전재인 KS6 5중량%, 바인더로 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 1중량% 및 증점제로 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 1중량%를 포함하는 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 구리 기재 위에 코팅, 프레스 및 건조를 실시하여 음극을 제조하였다.
상술한 바와 같이 제조된, 양극 및 음극을 각각 소정의 사이즈로 노칭하여 적층하고 상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터(폴리에틸렌, 두께 25㎛)를 개재하여 전극 셀을 형성한 후, 양극 및 음극의 탭부분을 각각 용접하였다. 용접된 양극/세퍼레이터/음극의 조합체를 파우치안에 넣고 전해액 주액부면을 제외한 3면을 실링 하였다. 이때 전극 탭이 있는 부분은 실링 부에 포함시켰다. 실링부를 제외한 나머지 면을 통해 전해액을 주액하고 상기 나머지 면을 실링 후, 12시간이상 함침 시켰다.
전해액은 EC/EMC/DEC(25/45/30; 부피비)의 혼합 용매에 1M LiPF6을 용해시킨 후, 비닐렌 카보네이트(VC) 1wt%, 1,3-프로펜설톤(PRS) 0.5wt% 및 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB) 0.5wt%를 첨가한 것을 사용하였다.
상기와 같이 제조된 이차 전지에 대해 이후 Pre-charging을 0.25C에 해당하는 전류(5A)로 36분 동안 실시하였다. 1시간 후에 Degasing을 하고 24시간 이상 에이징을 실시한 후 화성충방전을 실시하였다(충전조건 CC-CV 0.2C 4.2V 0.05C CUT-OFF, 방전조건 CC 0.2C 2.5V CUT-OFF).
실험예
(1) XRD 결정립 크기 측정
실시예들 및 비교예들의 활물질 입자들에 대해 상술한 식 1을 이용하여 (003)면 및 (104)면에서의 결정립 크기를 측정하였다.
구체적인 XRD 분석 장비/조건은 아래 표 1에 기재된 바와 같다.
XRD(X-Ray Diffractometer) EMPYREAN
Maker PANalytical
Anode material Cu
K-Alpha1 wavelength 1.540598 Å
Generator voltage 45 kV
Tube current 40 mA
Scan Range 10~120o
Scan Step Size 0.0065o
Divergence slit 1/4o
Antiscatter slit 1/2o
(2) 반복 충방전 후 가스 발생량 측정
상술한 실시예 및 비교예들의 리튬 이차 전지를 45도 챔버에서 충전(CC-CV 1.0 C 4.2V 0.05C CUT-OFF) 및 방전(CC 1.0C 2.7V CUT-OFF)을 100회 반복한 후 60도 항온 챔버에 보관 4주 후 가스 발생량을 가스 크로마토그래피(GC) 분석을 통해 확인하였다. 가스 발생 총량 측정을 위해 소정의 부피(V)의 진공의 상기 챔버에 홀을 형성하고, 압력 변화를 측정하여 가스 발생 부피를 계산하였다.
(3) 45℃ 수명 측정(용량 유지율)
또한, 상술한 실시예 및 비교예들의 리튬 이차 전지를 45도 챔버에서 충전(CC-CV 1.0 C 4.2V 0.05C CUT-OFF) 및 방전(CC 1.0C 2.7V CUT-OFF)을 300회 반복한 후, 300회에서의 방전용량을 1회 방전용량 대비 %로 계산하여 300 사이클 후 용량유지율을 계산하였다.
평가 결과는 하기의 표 2에 나타낸다.
구분 XRD 결정립 크기(nm) 가스 발생량 (mL) 용량 유지율(%)
(003) 면 (104) 면
실시예 1 243 411 15.2 90
실시예 2 488 401 14.0 92
실시예 3 615 333 8.6 94
실시예 4 610 333 8.2 95
비교예 1 102 183 21.5 80
비교예 2 196 210 20.6 82
비교예 3 323 218 19.8 83
비교예 4 397 263 19.3 85
비교예 5 634 174 24.2 79
표 2를 참조하면, 960℃의 온도에서 제1 몰비의 리튬 소스를 사용하여 예비 활물질 입자가 먼저 형성된 실시예들의 경우 안정된 결정립 성장을 나타냈으며, 향상된 화학적 안정성 및 수명 특성을 나타내었다.
한편, 제1 열처리 온도가 감소됨에 따라 비교예 1 내지 4에서 나타나듯이 결정립 크기가 감소하면서, 전지 특성 역시 열화되었다. 또한, 1회의 리튬 소스 투입/열처리를 통해 제조된 활물질 입자가 사용된 비교예 5에서도 실시예들보다 열화된 전지 특성이 나타났다.
(2) Williamson-Hall 방법에 의한 결정자 크기 측정
상술한 XRD 측정 조건에서 상기 식 2를 활용하여 실시예 1 내지 4 및 비교예 5의 결정자 크기 및 격자 변형률을 측정하였다. 측정 결과는 하기의 표 3에 나타낸다.
구분 결정자 크기
(nm)		 격자
변형율
실시예 1 161 0.03
실시예 2 446 0.046
실시예 3 586 0.057
실시예 4 531 0.056
비교예 5 -678 0.11
표 3을 참조하면 1회의 리튬 소스 투입/열처리를 통해 제조된 활물질 입자가 사용된 비교예 5에서는 격자 변형율이 상승하면서 마이너스의 결정자 크기가 측정되었다.
도 4 및 도 5는 각각 실시예 2에서의 예비 활물질 입자 및 활물질 입자의 SEM 이미지들이다. 도 6은 비교예 5의 활물질 입자의 SEM 이미지이다.
도 4 및 도 5에 도시된 바와 같이, 제1 몰비가 사용된 제1 열처리를 통해 예비 활물질 입자가 형성된 후, 제2 몰비가 사용된 제2 열처리가 수행되어 균일한 입도 분포를 갖는 단일 입자 형태의 활물질 입자가 형성되었다.
도 6에 도시된 바와 같이, 1회의 리튬 소스 투입/열처리를 통해 제조된 비교예 5의 활물질 입자들은 현저히 불균일한 입도 분포가 나타났으며, 다수의 미분이 발생하였다.
100: 양극 105: 양극 집전체
110: 양극 활물질층 120: 음극 활물질 층
125: 음극 집전체 130: 음극
140: 분리막 160: 케이스

Claims (17)

  1. 니켈을 함유한 전이금속 전구체 및 상기 전이금속 전구체의 몰수 대비 제1 몰비에 해당하는 양의 리튬 소스를 960℃ 이상의 제1 온도에서 제1 열처리하여 예비 활물질 입자를 제조하는 단계; 및
    상기 예비 활물질 입자 및 상기 전이금속 전구체의 몰수 대비 제2 몰비에 해당하는 양의 리튬 소스를 상기 제1 온도보다 낮은 제2 온도에서 제2 열처리하여 활물질 입자를 형성하는 단계를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 몰비는 상기 리튬 소스의 상기 전이금속 전구체와의 반응 당량 대비 상기 제1 몰비에 해당하는 양을 제외한 나머지 양의 리튬 소스에 해당되는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 상기 제1 몰비는 상기 전이금속 전구체의 1몰 기준 0.5 내지 0.95인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  4. 청구항 2에 있어서, 상기 제1 몰비는 상기 제2 몰비보다 큰, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 온도는 850℃ 이하인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 예비 활물질 입자는 스피넬(spinel) 구조를 갖는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 제2 열처리를 통해 상기 예비 활물질 입자는 층상 구조로 변환되는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 열처리 시간은 상기 제1 열처리 시간 보다 큰, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 활물질 입자는 단일 입차 형태를 갖는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 전이금속 전구체는 니켈-코발트-망간 함유 화합물을 포함하고,
    상기 전이금속 전구체의 니켈, 코발트 및 망간 중 니켈의 몰비는 0.7 이상인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 소스는 리튬 수산화물, 리튬 산화물 또는 리튬 카보네이트를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  12. 하기의 화학식 1로 표시되는 단일 입자 형태를 가지며, XRD 분석을 통해 측정된 (003)면의 결정립 크기 및 (104)면의 결정립 크기 중 적어도 하나가 400nm 이상인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [화학식 1]
    LixNiaM1bM2cOy
    (상기 화학식 1중, M1 및 M2는 각각 Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하고, 0<x≤1.2, 2≤y≤2.02, 0.7≤a≤0.95, 0.05≤b+c≤0.3임).
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 결정립 크기는 하기 식 1을 통해 측정되는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [식 1]
    Figure pat00004

    (식 1에서 L은 결정립 크기, λ는 X-선 파장, β는 (003)면 또는 (104)면의 피크의 반가폭, θ는 회절각임).
  14. 청구항 12에 있어서, XRD 분석을 통해 측정된 (003)면의 결정립 크기 및 (104)면의 결정립 크기 중 적어도 하나가 400nm 내지 620nm인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
  15. 청구항 12에 있어서, Williamson-Hall 방법으로 측정된 결정자 크기는 100nm 이상인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  16. 청구항 12에 있어서, Williamson-Hall 방법으로 측정된 결정자 크기는 400nm 내지 600nm인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  17. 청구항 12의 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    상기 양극과 대향하는 음극을 포함하는, 리튬 이차 전지.
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KR1020210148752A KR20230063562A (ko) 2021-11-02 2021-11-02 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법

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WO2024049200A1 (ko) * 2022-09-02 2024-03-07 주식회사 엘지화학 양극 활물질 전구체, 이의 제조 방법, 이를 이용한 양극 활물질의 제조 방법 및 양극 활물질

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170093085A (ko) 2016-02-04 2017-08-14 주식회사 엘지화학 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

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