KR20220136718A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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KR20220136718A
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Abstract

본 발명의 실시예들에 따르는 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 단입자 형태를 갖는 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 및, 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 표면 상에 형성되며, La-Zr-O 화합물을 포함하는 제1 코팅층을 포함한다. 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 단입자로 형성하고 그 표면 상에 코팅층을 형성하여 수명 특성 및 용량 특성이 개선될 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 리튬-전이금속 복합 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들의 동력원으로 널리 적용되고 있다. 또한, 최근에는 하이브리드 자동차와 같은 친환경 자동차의 동력원으로서도 이차 전지를 포함한 전지 팩이 개발 및 적용되고 있다.
이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있으며, 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발 및 적용되고 있다.
예를 들면, 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)을 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해질을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 전극 조립체 및 전해질을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지의 양극 활물질로서 리튬 금속 산화물이 사용되며, 고용량, 고출력, 고수명 특성을 갖는 것이 바람직하다. 그러나, 상기 리튬 금속 산화물이 고출력 조성으로 설계되는 경우, 열적, 기계적 안정성이 저하되어 리튬 이차 전지의 수명 특성 및 동작 신뢰성이 저하될 수도 있다.
예를 들면, 한국공개특허 제10-2017-0093085호는 전이 금속 화합물 및 이온 흡착 바인더를 포함하는 양극 활물질을 개시하고 있으나, 충분한 수명 특성 및 안정성이 확보되기에는 한계가 있다.
한국공개특허 제10-2017-0093085호
본 발명의 일 과제는 우수한 동작 안정성 및 신뢰성을 갖는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 우수한 동작 안정성 및 신뢰성을 갖는 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 단입자 형태를 갖는 리튬-전이금속 복합 산화물 입자; 및 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 표면 상에 형성되며, La-Zr-O 화합물을 포함하는 제1 코팅층을 포함한다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 코팅층의 표면 상에 형성되며 Li-B-O 화합물을 포함하는 제2 코팅층을 더 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 La-Zr-O 화합물은 란타넘을 포함하는 제1 용융제 및 지르코늄을 포함하는 제2 용융제로부터 유래될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 용융제는 La(OH)3이고, 상기 제2 용융제는 Zr(OH)2일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, XRD 분석을 통해 측정된 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 결정립 크기는 300 내지 600nm이고, 상기 결정립 크기는 하기 식 1을 통해 측정될 수 있다:
[식 1]
Figure pat00001
(식 1에서 L은 결정립 크기(nm), λ는 X-선 파장(nm), β는 (003)면의 피크의 반가폭(rad), θ는 회절각(rad)임).
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 평균 입경(D50)은 3.0㎛ 미만일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 La-Zr-O 화합물은 금속으로 도핑 또는 코팅되며, 상기 금속은 Mg, Ca, Al, Ti, W, Ta, P 및 Nb 중 적어도 하나일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 단입자 형태는 2 내지 10개의 단입자들이 서로 부착 또는 밀착되어 형성되는 단일체 형태를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 표면을 XPS(X-ray Photoelectron Spectrometer) 분석을 통해 측정 시 102eV에서 La(4d) 피크가 관찰되고 128.8eV에서 Zr(3d) 피크가 관찰될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 La-Zr-O 화합물은 가넷(garnet) 구조의 Li7La3Zr2O12을 포함하지 않을 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법은 리튬 전구체 및 전이금속 전구체를 준비하는 단계; 상기 리튬 전구체, 상기 전이금속 전구체, 제1 용융제 및 제2 용융제를 혼합하는 단계; 및 혼합된 상기 리튬 전구체, 상기 전이금속 전구체, 상기 제1 용융제 및 상기 제2 용융제를 소성하여, 표면 상에 La-Zr-O 화합물을 포함하는 제1 코팅층이 형성된 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 형성하는 단계를 포함한다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 용융제는 평균 입경(D50)이 1㎛ 이하일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 용융제는 La(OH)3이고, 상기 제2 용융제는 Zr(OH)2이며, 상기 제1 용융제에 포함된 란타넘 함량이 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 총 중량 대비 500 내지 2,000ppm일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 용융제에 포함된 지르코늄 함량이 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 총 중량 대비 500 내지 2,000ppm일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 붕소를 투입하고 열처리하여 상기 제1 코팅층의 표면 상에 Li-B-O 화합물을 포함하는 제2 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 전구체, 상기 전이금속 전구체, 상기 제1 용융제 및 상기 제2 용융제를 혼합하는 단계에서 금속 수산화물을 더 투입하며, 상기 금속 수산화물은 Mg, Ca, Al, Ti, W, Ta, P 및 Nb 중 적어도 하나의 수산화물일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자는 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가질 수 있다:
[화학식 1]
LiaNixM1-xO2+y
(화학식 1에서 a는 0.9≤a≤1.5, x는 x≥0.6, y는 -0.1≤y≤0.1, M은 Na, Mg, Ca, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Co, Fe, Cu, Ag, Zn, B, Al, Ga, C, Si, Sn 또는 Zr로부터 선택되는 1종 이상의 원소임).
일부 실시예들에 있어서, 상기 소성이 수행되는 온도는 하기 식 2 및 식 3을 만족할 수 있다:
[식 2]
t1-15 ≤ T1(℃) ≤ t1+15
(식 2중, t1은 하기 식 3에 따른 온도이고, T1은 상기 소성이 수행되는 온도임)
[식 3]
t1(℃) = (-520)*x + 1285
(식 3중, x는 상기 화학식 1에서의 x임).
본 발명 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 상술한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 양극; 및 상기 양극과 대향하는 음극을 포함한다.
본 발명의 실시예들에 따르는 양극 활물질은 단입자 형태를 갖는 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 및, 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 표면 상에 형성되며 La-Zr-O 화합물을 포함하는 제1 코팅층을 포함할 수 있다.
리튬-전이금속 복합 산화물 입자가 단입자인 경우, 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 크랙이 감소하고 양극 활물질이 전해액과 반응하는 BET 표면적이 감소할 수 있다. 이에 따라, 이차 전지의 용량 유지율 등의 수명 특성이 개선될 수 있다. 또한, 상기 제1 코팅층에 의해 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 표면의 전기전도도가 증가하여 이차 전지의 양호한 출력 특성이 유지될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 코팅층의 표면 상에 Li-B-O 화합물을 포함하는 제2 코팅층이 형성될 수 있다. 이 경우, 이온전도도 향상에 따라 이차 전지의 출력 특성 및 용량 특성이 개선될 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 양극 활물질 제조 방법에 있어서, 리튬 전구체 및 전이금속 전구체에 더하여 용융제를 혼합한 후 소성할 수 있다. 이 경우, 용융제에 의해 단입자가 원활하게 형성되면서 단입자 표면에 제1 코팅층이 형성될 수 있다. 이에 따라, 단입자 및 제1 코팅층에 의한 상술한 효과가 구현될 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 양극 활물질을 나타내는 개략적인 단면도들이다.
도 2는 예시적인 실시예들에 따른 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 입자 크기 측정을 위해 촬영된 SEM 이미지이다.
도 3은 예시적인 실시예들에 따른 양극 활물질 제조 방법을 설명하기 위한 공정 흐름도이다.
도 4는 예시적인 실시예들에 따른 용융제의 분쇄 공정을 설명하기 위한 SEM 이미지들이다.
도 5는 예시적인 실시예들에 따른 양극 활물질 형성 과정을 설명하기 위한 개략적인 흐름도이다.
도 6은 용융제에 의한 용액 재침강 현상을 설명하기 위한 SEM 이미지이다.
도 7 및 도 8은 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다.
도 9는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 양극 활물질 표면을 촬영한 SEM 이미지들이다.
도 10은 실시예 1의 양극 활물질 표면의 원소 신호를 XPS 분석을 통해 측정한 그래프이다.
도 11은 실시예들 및 비교예들에 따르는 이차 전지의 충방전 반복에 따른 용량 변화를 나타내는 그래프들이다.
본 발명의 실시예들은 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 포함하는 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하에서는, 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이는 예시적인 것에 불과하며 본 발명이 예시적으로 설명된 구체적인 실시 형태로 제한되는 것은 아니다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 양극 활물질을 나타내는 개략적인 단면도들이다. 구체적으로, 도 1의 (a)는 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 표면 상에 제1 코팅층이 형성된 양극 활물질을 나타내는 단면도이다. 또한, 도 1의 (b)는 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 표면 상에 제1 코팅층이 형성되고, 제1 코팅층 표면 상에 제2 코팅층이 형성된 양극 활물질을 나타내는 단면도이다.
도 1을 참조하면, 예시적인 실시예들에 있어서 상기 양극 활물질은 단입자 형태를 갖는 리튬-전이금속 복합 산화물 입자(50) 및, 리튬-전이금속 복합 산화물 입자(50)의 표면 상에 형성되며 La-Zr-O 화합물을 포함하는 제1 코팅층(60)을 포함할 수 있다.
본 출원에 사용된 용어 "단입자 형태"는 예를 들면 복수의 1차 입자들이 응집되어 형성된 2차 입자를 배제하는 의미로 사용된다. 예를 들면, 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자(50)는 실질적으로 단입자 형태의 입자들로 구성되며, 1차 입자들이 조립 또는 응집된 2차 입자 구조는 배제될 수 있다.
본 출원에 사용된 용어 “단입자 형태"는 예를 들면, 2 내지 10개 범위의 단입자들이 서로 부착 또는 밀착되어 단일체 형태를 갖는 것을 배제하는 것은 아니다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자(50)는 복수의 1차 입자들이 함께 일체로 병합되어 실질적으로 단입자로 변환된 구조를 포함할 수도 있다.
예를 들면, 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자(50)는 입상 혹은 구형의 단입자 형태를 가질 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자(50)는 니켈(Ni)을 포함하며, 코발트(Co) 또는 망간(Mn) 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자(50)는 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LiaNixM1-xO2+y
화학식 1에서 a는 0.9≤a≤1.5, x는 x≥0.6, y는 -0.1≤y≤0.1일 수 있다. M은 Na, Mg, Ca, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Co, Fe, Cu, Ag, Zn, B, Al, Ga, C, Si, Sn 또는 Zr로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타낼 수 있다.
바람직한 일부 실시예들에 있어서, 화학식 1에서 Ni의 몰비 또는 농도 x는 0.8 이상일 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.8을 초과할 수 있으며, 일부 실시예들에 있어서 0.98 이상일 수 있다.
예를 들면, 상기 x가 0.8 이상인 니켈 고함량(High-Ni) 조성을 채택하는 경우 리튬-전이금속 복합 산화물 입자(50)의 소성이 상대적으로 저온에서 수행될 수 있다. 이에 따라, 후술할 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 공정에서, 상대적으로 낮은 온도에서 단입자 형태의 리튬-전이금속 복합 산화물 입자(50)가 형성될 수 있다.
Ni은 리튬 이차 전지의 출력 및 용량에 연관된 전이 금속으로 제공될 수 있다. 따라서, 상술한 바와 같이 High-Ni 조성을 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자(50)에 채용함에 따라, 고출력 양극 및 고출력 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
그러나, Ni의 함량이 증가됨에 따라, 상대적으로 양극 또는 이차 전지의 장기 보존 안정성, 수명 안정성이 저하될 수 있다. 그러나, 예시적인 실시예들에 따르면 Co를 포함시켜 전기 전도성을 유지하면서, Mn을 통해 수명 안정성, 용량 유지 특성을 향상시킬 수 있다.
예를 들면, 리튬-전이금속 복합 산화물 입자는 1차 입자가 밀집하여 형성된 2차 입자 형태일 수 있다. 그러나, 이 경우 전지의 충방전 시 2차 입자 내부에 미세 균열(micro-crack)이 형성될 수 있고, 전해액과 양극 활물질의 부반응이 촉진되어 전지 내부에 가스가 발생할 수 있다. 이에 따라, 이차 전지의 충방전 반복에 따른 수명 특성이 저하될 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 있어서, 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자(50)는 단입자 형태를 가질 수 있다. 이 경우, 입자의 크랙이 감소하고, 전해액과 반응하는 BET 표면적이 감소할 수 있다. 이에 따라, 이차 전지의 수명 특성 및 충방전 반복 시의 용량 유지율이 개선될 수 있다.
예를 들면, 단입자 형태를 갖는 high-Ni 리튬-전이금속 복합 산화물(50)을 형성하기 위해 상대적으로 낮은 온도에서 소성이 수행될 수 있다. 그러나, 이 경우 리튬-전이금속 복합 산화물 입자(50) 표면에 잔류 리튬이 증가하여 입자 표면의 전기전도도가 감소할 수 있다. 이에 따라, 이차 전지의 출력 특성 및 용량 특성이 다소 저하될 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 있어서, 리튬-전이금속 복합 산화물 입자(50)의 표면 상에 란타넘-지르코늄-산소(La-Zr-O) 화합물을 포함하는 제1 코팅층(60)이 형성될 수 있다. 이 경우, 리튬-전이금속 복합 산화물 입자(50) 표면의 이온전도도가 증가될 수 있다. 이에 따라, High-Ni 조성의 양극 활물질을 단입자 구조로 형성하면서도 용량 특성 및 출력 특성의 저하를 방지할 수 있다.
예를 들면, 상기 La-Zr-O 화합물은 La, Zr 및 O를 포함하는 다양한 종류의 화합물을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, La-Zr-O 화합물은 후술하는 제1 용융제 및 제2 용융제로부터 유래될 수 있다.
예를 들면, 후술하듯 용융제들로 인해 단입자가 형성되면서 함께 제1 코팅층(60)이 형성될 수 있다. 이 경우, 용융제로부터 유래된 La-Zr-O 화합물은 리튬을 더 포함할 수는 있으나, 가넷(garnet) 구조를 갖는 Li7La3Zr2O12를 포함하지 않을 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시예들과 같이 단입자 형태의 리튬-전이금속 복합 산화물 입자(50)를 형성하서 제1 코팅층(60)이 함께 형성되는 경우, La-Zr-O 화합물은 가넷 구조를 갖는 Li7La3Zr2O12를 포함하지 않을 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 도 1의 (b)에 도시된 바와 같이 상술한 제1 코팅층(60)의 표면 상에 이온 전도성을 가지는 Li-B-O 화합물을 포함하는 제2 코팅층(70)이 형성될 수 있다. 이 경우, 제1 코팅층(60)에 의해 전기 전도성이 향상되면서, 제2 코팅층(70)에 의해 이온 전도성이 함께 향상될 수 있다. 이에 따라, 이차 전지의 용량 특성 및 출력 특성이 더욱 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 제1 코팅층(60)에 포함된 La-Zr-O 화합물은 란타넘을 포함하는 제1 용융제 및 지르코늄을 포함하는 제2 용융제로부터 유래될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 제1 용융제로 La(OH)3를 사용하고, 제2 용융제로 Zr(OH)2를 사용할 수 있다.
예를 들면, 후술할 리튬-전이금속 복합 산화물(50) 제조 공정 중 제1 용융제 및 제2 용융제를 투입할 수 있다. 이 경우, 제1 용융제(예를 들면, La(OH)3) 및 제2 용융제(예를 들면, Zr(OH)2)가 리튬 전구체(예를 들면, LiOH)와 반응하여 단입자 형태의 리튬-전이금속 복합 산화물 입자(50)를 형성하고, 리튬-전이금속 복합 산화물 입자(50) 표면에 제1 코팅층(60)이 형성될 수 있다. 이에 따라, high-Ni 조성의 단입자 구조를 갖는 양극 활물질을 형성하면서, 충분한 이온전도도를 확보할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, XRD 분석을 통해 측정된 리튬-전이금속 복합 산화물 입자(50)의 결정립 크기는 300 내지 600nm일 수 있다. 결정립 크기가 상기 범위를 만족하는 경우, 단입자 형태의 리튬-전이금속 복합 산화물 입자(50)가 형성되면서도, 지나치게 작은 입자 크기로 인한 양극 활물질의 내구도 저하 및 크랙을 방지할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, "결정립 크기"는 X-레이 회절(XRD) 분석을 통해 측정된 수치이다. 상기 결정립 크기는 XRD 분석을 통해 획득된 반가폭(FWHM)을 사용한 Scherrer 방정식(아래 식 1)을 통해 계산되어 획득될 수 있다.
[식 1]
Figure pat00002
위 식 1에서 L은 결정립 크기(nm), λ는 X-선 파장(nm), β는 해당 피크의 반가폭(rad), θ는 회절각(rad)을 나타낸다. 예시적인 실시예들에 따르면, 결정립 크기 측정을 위한 XRD 분석에서의 반가폭은 (003)면의 피크로부터 측정될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 위 식 1에서 β는 장비에서 유래한 값을 보정한 반가폭을 사용할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 장비 유래 값을 반영하기 위한 표준물질로서 Si을 사용할 수 있다. 이 경우, Si의 2θ 전체 범위에서의 반가폭 프로파일을 피팅하여, 장비 유래 반가폭을 2θ의 함수로서 나타낼 수 있다. 이후, 상기 함수로부터 얻어진 해당 2θ에서의 장비 유래 반가폭 값을 차감 보정한 값이 β로서 사용될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 리튬-전이금속 복합 산화물 입자(50)의 평균 입경(D50)은 3.0㎛ 미만일 수 있다. 이 경우, 충분한 제1 및 제2 용융제의 투입으로 인하여 단입자 형태의 리튬-전이금속 복합 산화물 입자(50)가 형성될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 리튬-전이금속 복합 산화물 입자(50)의 평균 입경(D50)은 2.0 내지 2.9㎛일 수 있다. 이 경우, 단입자 형태의 리튬-전이금속 복합 산화물 입자(50)가 형성되면서도 전극의 프레스 과정에서 발생하는 양극 활물질의 크랙으로 인한 수명 특성의 저하를 방지할 수 있다.
본 발명에서의 "평균 입경" 또는 "D50"은 입자 부피로부터 구해진 입도 분포에서 체적 누적 백분율이 50%에 해당할 때의 입경을 의미할 수 있다.
예를 들면, 상기 평균 입경은 입도분석기(particle size analyzer, PSA)를 통해 측정될 수 있다.
도 2는 예시적인 실시예들에 따른 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 입자 크기 측정을 위해 촬영된 SEM 이미지이다.
도 2를 참조하면, 상기 평균 입경은 리튬-전이금속 복합 산화물 입자(50)를 포함하는 양극 활물질에 대해 이온 밀링(ion milling)을 통해 단면 이미지를 획득하고, 상기 단면 이미지로부터 단입자 50개의 평균 크기를 측정하여 결정될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 제1 코팅층(60)의 La-Zr-O 화합물은 추가적인 금속으로 도핑 또는 코팅될 수 있다. 예를 들면, 도핑 또는 코팅되는 상기 금속은 Mg, Ca, Al, Ti, W, Ta, P 및 Nb 중 적어도 하나일 수 있다.
이 경우, 상술한 La-Zr-O 화합물의 층상 구조 내에 전기전도도가 높은 금속이 도핑되어 양극 활물질의 출력 특성 및 용량 특성을 향상시킬 수 있다. 이에 따라, high-Ni 조성을 갖는 양극 활물질을 단입자로 제조하여도 이차 전지의 출력 특성을 유지할 수 있다.
도 3은 예시적인 실시예들에 따른 양극 활물질 제조 방법을 설명하기 위한 공정 흐름도이다.
이하에서는, 도 3을 참조로 상술한 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 예시적인 실시예들에 따른 제조 방법이 제공된다.
도 3을 참조하면, 리튬 전구체 및 전이금속 전구체를 준비할 수 있다(예를 들면, 단계 S10).
상기 리튬 전구체는 예를 들면, 리튬 카보네이트, 리튬 나이트레이트, 리튬 아세테이트, 리튬 옥사이드, 리튬 수산화물 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
예를 들면, 전이금속 전구체는 금속염들의 공침반응을 통해 제조될 수 있다. 상기 금속염들은 니켈염, 망간염 및 코발트 염을 포함할 수 있다.
상기 니켈염의 예로서 니켈 설페이트, 니켈 하이드록사이드, 니켈 나이트레이트, 니켈 아세테이트, 이들의 수화물 등을 들 수 있다. 상기 망간염의 예로서 망간 설페이트, 망간 아세테이트, 이들의 수화물 등을 들 수 있다. 상기 코발트 염의 예로서 코발트 설페이트, 코발트 나이트레이트, 코발트 카보네이트, 이들의 수화물 등을 들 수 있다.
상기 금속염들은 화학식 1을 참조로 설명한 각 금속의 함량 또는 농도비를 만족하는 비율로 침전제 및/또는 킬레이팅 제와 함께 혼합하여 수용액을 제조할 수 있다. 상기 수용액을 반응기 내에서 공침시켜 전이금속 전구체를 제조할 수 있다.
상기 침전제는 수산화 나트륨(NaOH), 탄산 나트륨(Na2CO3) 등과 같은 알칼리성 화합물을 포함할 수 있다. 상기 킬레이팅제는 예를 들면, 암모니아수(예를 들면, NH4OH), 탄산 암모늄(예를 들면, NH3HCO3) 등을 포함할 수 있다.
상기 공침 반응의 온도는 예를 들면 약 40℃ 내지 60℃ 범위에서 조절될 수 있다. 반응 시간은 약 24 내지 72 시간 범위에서 조절될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 준비된 리튬 전구체, 전이금속 전구체, 상술한 제1 용융제, 제2 용융제를 혼합할 수 있다(예를 들면, 단계 S20).
예를 들면, 상기 제1 용융제는 La(OH)3일 수 있고, 제2 용융제는 Zr(OH)2일 수 있다. 이 경우, 후술할 소성 공정에서 리튬-전이금속 복합 산화물 입자(50) 표면 상에 La-Zr-O 화합물을 포함하는 제1 코팅층(60)이 형성될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 용융제 및 제2 용융제를 투입하기 전에 제1 용융제(예를 들면, La(OH)3)를 분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이 경우, 입자 크기가 충분히 감소하여 리튬 전구체 및 전이금속 전구체와의 반응성이 향상될 수 있다. 이에 따라, 단입자 형태의 리튬-전이금속 복합 산화물 입자(50) 및 제1 코팅층(60) 형성이 원활하게 수행될 수 있다.
도 4는 예시적인 실시예들에 따른 용융제의 분쇄 공정을 설명하기 위한 SEM 이미지들이다.
도 4를 참조하면, 상기 제1 용융제 분말은 평균 입경이 1㎛ 이하가 되도록 분쇄될 수 있다. 이 경우, 균일한 단입자 형태를 갖는 리튬-전이금속 복합 산화물 입자(50)가 형성될 수 있다. 이에 따라, 불균일한 단입자 형태에 따른 이차 전지의 용량 특성 및 수명 특성의 저하를 방지할 수 있다.
상기 미세분쇄는 예를 들면, 제트 밀(jet mill)을 사용할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 제1 용융제로 La(OH)3를 사용할 수 있고, 상기 제1 용융제에 포함된 란타넘 함량은 리튬-전이금속 복합 산화물 입자(50)의 총 중량 대비 500 내지 2,000ppm일 수 있다. 바람직하게는, 제1 용융제에 포함된 란타넘 함량은 리튬-전이금속 복합 산화물 입자(50)의 총 중량 대비 500 내지 1,000ppm일 수 있다.
상술한 란타넘 함량 범위를 만족하는 경우, 제1 용융제가 충분히 투입되어 단입자를 형성하면서 불균일한 거대 입자의 생성을 방지할 수 있다. 이에 따라, 이차 전지의 수명 특성 및 출력 특성을 함께 개선할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 제2 용융제로 Zr(OH)2를 사용할 수 있고, 상기 제2 용융제에 포함된 지르코늄 함량은 리튬-전이금속 복합 산화물 입자(50)의 총 중량 대비 300 내지 2,000ppm일 수 있다. 바람직하게는, 제2 용융제에 포함된 지르코늄 함량은 리튬-전이금속 복합 산화물 입자(50)의 총 중량 대비 500 내지 1,000ppm일 수 있다.
상술한 지르코늄 함량 범위를 만족하는 경우, 제2 용융제가 제1 용융제와 함께 충분히 투입되어 단입자를 형성하면서 La-Zr-O 화합물을 포함하는 제1 코팅층을 형성할 수 있다.
혼합된 리튬 전구체, 전이금속 전구체, 제1 용융제 및 제2 용융제를 소성하여, 표면 상에 La-Zr-O 화합물을 포함하는 제1 코팅층(60)이 형성된 리튬-전이금속 복합 산화물 입자(50)를 형성할 수 있다(예를 들면, 단계 S30).
도 5은 예시적인 실시예들에 따른 양극 활물질 형성 과정을 설명하기 위한 개략적인 흐름도이다.
도 5에서 리튬 전구체 및 전이금속 전구체 덩어리들 사이에 용융제가 상대적으로 작은 점으로 표시되었다.
도 5를 참조하면, 상술한 혼합 공정(예를 들면, 단계 S20)을 통해 리튬 전구체, 전이금속 전구체 및 용융제들이 혼합된 분말 상태로 준비될 수 있다(예를 들면, 단계 S31).
예를 들면, 용융제를 투입하지 않고 리튬 전구체 및 전이금속 전구체를 혼합하고 소성하는 경우, 각 입자가 성장하여 단입자가 아닌 2차 입자가 형성될 수 있다. 이 경우, 반복 충방전에 따른 입자 크랙으로 인하여 가스가 발생할 수 있다. 이에 따라, 이차 전지의 용량 유지율이 저하될 수 있다.
도 5에 도시된 바와 같이, 상술한 용융제들(제1 용융제 및 제2 용융제)을 투입하여 혼합한 경우, 용융제와 리튬 전구체가 반응하여 액체 상태의 중간물이 형성될 수 있다. 이 경우, 상기 중간물이 전이금속 전구체와 반응하면서 표면장력 감소를 위해 재정렬(rearrangement) 현상이 발생할 수 있다(예를 들면, 단계 S32).
도 6은 용융제에 의한 용액 재침강 현상을 설명하기 위한 SEM 이미지이다. 예를 들면, 제1 용융제로 투입된 La(OH)3가 상술한 재정렬 현상 후 용액 재침강을 유도할 수 있다.
도 6을 참조하면, 상기 재정렬 후 용액 재침강(solution reprecipitation) 현상이 발생하여 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 내부의 빈 공간(pore)이 감소할 수 있다(예를 들면, 단계 S33).
예를 들면, 상기 재침강된 리튬-전이금속 복합 산화물 입자가 치밀화(densification)을 거치며 단입자 형태를 가질 수 있다(예를 들면, 단계 S34). 이 경우, 이차 전지의 충방전 반복에 따른 입자 크랙 및 가스 발생량이 감소하여 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상술한 소성(예를 들면, S30)을 수행한 후, 제1 코팅층(60) 상에 붕소를 투입하고 열처리할 수 있다. 이 경우, 제1 코팅층(60) 상에 Li-B-O 화합물을 포함하는 제2 코팅층(70)이 형성될 수 있다. 이에 따라, 양극 활물질의 표면 이온 전도도가 증가하여 이차 전지의 출력 특성이 개선될 수 있다. 예를 들면, 상기 열처리는 200 내지 400℃에서 수행될 수 있다.
예를 들면, 제1 용융제는 니켈, 코발트 및 망간보다 이온 반경이 클 수 있다. 예를 들면, La(OH)3에 포함된 La3+의 이온 반경은 103.2pm이고, Ni2+의 이온 반경은 83pm, Co3+의 이온 반경은 68.5pm, Mn4+의 이온 반경은 67pm일 수 있다. 이 경우, La 이온의 이온 반경이 크므로 층상 구조에 포함되지 못하고, 제2 용융제에서 유래한 Zr과 함께 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 표면에 La-Zr-O 화합물을 형성할 수 있다. 이에 따라, 상술한 수명 특성 개선 효과가 구현될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상술한 제1 용융제 및 제2 용융제를 투입하여 혼합하는 단계에서, 금속 수산화물을 더 투입할 수 있다. 예를 들면, 리튬 전구체 및 전이금속 전구체의 혼합물에 La(OH)3 및 Zr(OH)2와 함께 금속 수산화물을 투입할 수 있다. 이 경우, 제1 코팅층(60)에 포함된 La-Zr-O 화합물에 금속이 도핑 또는 코팅되어 양극 활물질의 전기전도도가 향상될 수 있다.
예를 들면, 상기 금속은 Mg, Ca, Al, Ti, W, Ta, P 및 Nb 중 적어도 하나일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상술한 소성(예를 들면, 단계 S30)이 수행되는 온도는 하기 식 2 및 식 3을 만족할 수 있다.
[식 2]
t1-15 ≤ T1(℃) ≤ t1+15
식 2중, t1은 하기 식 3에 따른 온도이고, T1은 상기 소성이 수행되는 온도일 수 있다.
[식 3]
t1(℃) = (-520)*x + 1285
식 3중, x는 상술한 화학식 1에서의 상기 x일 수 있다.
상기 온도 범위를 만족하는 경우, 리튬-전이금속 복합 산화물 입자(50)가 적절한 평균 입경 및 결정립 크기를 갖는 단입자 형태로 형성될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상술한 단계 S10 내지 S30에 따라 형성된 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 상에 금속 산화물 코팅층이 더 형성될 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 및 금속 산화물을 혼합한 후 열처리하여 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 상에 금속 산화물 코팅층을 더 형성할 수 있다. 이 경우, 제트 밀 공정에서 입자 간 충돌에 의해 발생하는 입자 표면의 크랙이 제거될 수 있다. 이에 따라, 이차 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
상기 금속 산화물은 예를 들면, Al, Mg, Ca, Al, Ti, W, Ta, P 및 Nb 중 적어도 하나의 산화물일 수 있다. 예를 들면, 상기 금속 산화물은 Al2O3일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상술한 금속 산화물 코팅층이 형성된 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 수세 처리할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 상에 금속 산화물 코팅층을 형성한 후 물과 1:1의 부피비로 혼합하고 교반하여 수세 및 건조할 수 있다. 이에 따라, 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 표면에 잔존하는 잔류 리튬이 제거되어 이차 전지의 출력 특성 및 수명 특성이 개선될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 수세 및 건조된 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 상에 붕소 함유 코팅층을 더 형성할 수 있다.
예를 들면, 상기 수세 및 건조된 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 및 붕산(H3BO3)을 혼합한 후 열처리하여 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 상에 붕소 함유 코팅층을 더 형성할 수 있다. 이에 따라, 양극 활물질의 이온 전도도가 향상되어 이차 전지의 출력 특성이 개선될 수 있다.
도 7 및 도 8은 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다.
이하에서는, 도 7 및 도 8을 참조로 상술한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
도 7 및 도 8을 참조하면, 리튬 이차 전지는 양극 활물질을 포함하는 양극(100), 음극(130) 및 분리막(140)을 포함할 수 있다.
양극(100)은 상술한 리튬-전이금속 산화물 입자(50)를 포함하는 양극 활물질을 양극 집전체(105)에 도포하여 형성한 양극 활물질 층(110)을 포함할 수 있다.
예를 들면, 표면 상에 La-Zr-O 화합물을 포함하는 제1 코팅층(60)이 형성된 리튬-전이금속 산화물 입자(50)를 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 양극 집전체(105)에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
양극 집전체(105)는 예를 들면, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함할 수 있다.
상기 바인더는, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
예를 들면, 양극 형성용 바인더로서 PVDF 계열 바인더를 사용할 수 있다. 이 경우, 양극 활물질 층(110) 형성을 위한 바인더의 양을 감소시키고 상대적으로 양극 활물질의 양을 증가시킬 수 있으며, 이에 따라 이차 전지의 출력, 용량을 향상시킬 수 있다.
상기 도전재는 활물질 입자들 사이의 전자 이동을 촉진하기 위해 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 도전재 및/또는 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질 등을 포함하는 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.
음극(130)은 음극 집전체(125) 및 음극 활물질을 음극 집전체(125)에 코팅하여 형성된 음극 활물질 층(120)을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는, 당 분야에서 공지된 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 계열 재료; 리튬 합금; 규소 또는 주석 등이 사용될 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로서 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등을 들 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로서 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등과 같은 흑연계 탄소를 들 수 있다. 상기 리튬 합금에 포함되는 원소로서 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐 등을 들 수 있다.
음극 집전체(125)는 예를 들면, 금, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 구리 또는 구리 합금을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 상기 음극 집전체에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 음극(130)을 제조할 수 있다.
상기 바인더 및 도전재로서 상술한 물질들과 실질적으로 동일하거나 유사한 물질들이 사용될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 음극 형성을 위한 바인더는 예를 들면, 탄소 계열 활물질과의 정합성을 위해 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
양극(100) 및 음극(130) 사이에는 분리막(140)이 개재될 수 있다. 분리막(140)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 분리막(140)은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수도 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극(100), 음극(130) 및 분리막(140)에 의해 전극 셀이 정의되며, 복수의 상기 전극 셀들이 적층되어 예를 들면, 젤리 롤(jelly roll) 형태의 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다. 예를 들면, 분리막(140)의 권취(winding), 적층(lamination), 접음(folding) 등을 통해 상기 전극 조립체(150)를 형성할 수 있다.
상기 전극 조립체가 외장 케이스(160) 내에 전해질과 함께 수용되어 리튬 이차 전지가 정의될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전해질로서 비수 전해액을 사용할 수 있다.
비수 전해액은 전해질인 리튬염과 유기 용매를 포함하며, 상기 리튬염은 예를 들면 Li+X-로 표현되며 상기 리튬염의 음이온(X-)으로서 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
상기 유기 용매로서 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
도 7에 도시된 바와 같이, 각 전극 셀에 속한 양극 집전체(105) 및 음극 집전체로(125)부터 각각 전극 탭(양극 탭 및 음극 탭)이 돌출되어 외장 케이스(160)의 일 측부까지 연장될 수 있다. 상기 전극 탭들은 외장 케이스(160)의 상기 일측부와 함께 융착되어 외장 케이스(160)의 외부로 연장 또는 노출된 전극 리드(양극 리드(107) 및 음극 리드(127))를 형성할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
(1) 리튬 전구체 및 전이금속 전구체의 준비(S10)
N2로 24시간동안 버블링하여 내부 용존산소를 제거한 증류수를 이용하여 NiSO4, CoSO4, MnSO4를 각각 0.94:0.05:0.01의 비율로 혼합하였다. 50℃의 반응기에 상기 용액을 투입하고 NaOH와 NH4OH를 침전제 및 킬레이팅제로 활용하여 48시간 동안 공침 반응을 진행시켜 전이금속 전구체로서 Ni0.94Co0.05Mn0.01(OH)2를 수득하였다. 수득된 상기 전구체는 80℃에서 12시간 건조 후, 110℃에서 12시간 재건조되었다.
상기 조성(예를 들면, Ni 94%)에서, 식 2 및 식 3에 따른 적정 소성 온도 범위는 781.2 내지 811.2℃이다.
(2) 혼합 공정(S20)
상기 수산화 리튬, 상기 전이금속 전구체, 제1 용융제로 La(OH)3, 제2 용융제로 Zr(OH)2를 건식 고속 혼합기에 투입하여 혼합하였다. 상기 La(OH)2는 란타넘 함량이 획득할 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 총 중량 대비 1,000ppm이 되도록, 상기 Zr(OH)2는 지르코늄 함량이 획득할 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 총 중량 대비 1,000ppm이 되도록 투입하였다.
(3) 소성(S30)
혼합된 수산화 리튬, 전이금속 전구체, La(OH)3, 및 Zr(OH)2을 소성로에 넣고 100 mL/min의 유속으로 산소를 공급하여 소성로 안의 산소 농도를 95% 이상으로 유지하면서, 2℃/min의 승온속도로 약 795℃까지 승온하였다. 승온된 온도에서 10시간 동안 유지시켰다. 소성 이후, 제트 밀(jet mill)로 미세 분쇄를 진행하여 양극 활물질을 수득하였다.
(4) 금속 산화물 코팅층의 형성
수득된 리튬-전이금속 복합 산화물 입자에 평균 입경이 30 내지 70nm인 Al2O3-을 건식 고속 혼합기에 투입하고 5분 동안 균일하게 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 이때, 상기 Al2O3는 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 총 중량 대비 1,000ppm만큼 투입되었다.
상기 혼합물을 소성로에 넣고, 2℃/min의 속도로 700℃까지 승온한 후 700℃에서 10시간 동안 유지시켰다. 승온 및 온도를 유지시키는 동안, 연속적으로 10 mL/min의 유속으로 산소 가스를 통과시켰다.
소성 종료 후, 실온까지 자연 냉각을 진행하고, 분쇄, 분급을 거쳐 금속 산화물이 코팅된 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 수득하였다. 상술한 코팅 및 열처리를 거쳐 제트 밀 과정에서 입자 간 충돌에 의해 생긴 입자 표면의 크랙이 감소되었다.
(5) 수세, 건조, 및 붕소 함유 코팅층의 형성
상기 금속 산화물이 코팅된 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 물과 1:1의 부피비로 혼합하고, 10분 동안 교반한 후 필터링하여 수세하였다. 필터링된 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 130℃에서 12시간 동안 건조하였다.
수세 및 건조된 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 및 상기 입자 총 중량 대비 1,000ppm 만큼의 H3BO3를 건식 고속 혼합기에 투입하고, 5분간 균일하게 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 구체적으로, 건조된 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 및 상기 입자 총 중량 대비 1,000ppm의 H3BO3를 산소 분위기의 소성로에 넣고 건식으로 혼합하면서 2℃/분의 속도로 300℃까지 승온하였다. 승온 후 10시간 동안 온도를 유지하여 붕소 함유 코팅층이 형성된 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 제조하였다.
(6) 리튬 이차 전지 제조
상술한 양극 활물질을 사용하여 이차 전지를 제조하였다. 구체적으로, 상기 양극 활물질, 도전재로 Denka Black 및 바인더로 PVDF를 각각 93:5:2의 질량비 조성으로 혼합하여 양극 합제를 제조한 후, 알루미늄 집전체 상에 코팅 후, 건조 및 프레스를 통해 양극을 제조하였다. 상기 프레스 후 양극의 타겟(target) 전극 밀도는 3.6 ~ 3.7g/cc로 조절되었다.
음극 활물질로 리튬 메탈을 사용하였다.
상술한 바와 같이 제조된, 양극 및 음극을 각각 Φ14, Φ16 직경을 갖는 원형형태로 notching하여 적층하고, 상기 양극 및 음극 사이에 Φ19로 notching 한 분리막(폴리에틸렌, 두께 13㎛)을 개재하여 전극 셀을 형성하였다. 상기 전극 셀을 직경 20mm 높이 1.6mm의 규격의 코인 셀 외장재 내에 넣고 전해액을 주액하여 조립하였으며, 전해액이 전극 내부에 함침될 수 있도록 12시간 이상 에이징하였다.
전해액은 EC/EMC(30/70; 부피비)의 혼합 용매에 1M LiPF6을 용해시킨 것을 사용하였다.
상기와 같이 제조된 이차 전지에 대해 화성 충방전을 실시하였다(충전조건 CC-CV 0.1C 4.3V 0.005C CUT-OFF, 방전조건 CC 0.1C 3V CUT-OFF).
실시예 2
소성 단계에서 782℃까지 승온한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 및 리튬 이차 전지를 획득하였다.
실시예 3
소성 단계에서 810℃까지 승온한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 및 리튬 이차 전지를 획득하였다.
실시예 4
금속 산화물 코팅 시, 추가로 (NH4)H2PO4를 인(P) 함량이 획득할 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 총 중량 대비 1,000ppm이 되도록 투입한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 및 리튬 이차 전지를 획득하였다.
실시예 5
소성 단계에서 775℃까지 승온한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 및 리튬 이차 전지를 획득하였다.
실시예 6
소성 단계에서 830℃까지 승온한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 및 리튬 이차 전지를 획득하였다.
실시예 7
La(OH)3를 란타넘 함량이 획득할 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 총 중량 대비 450ppm이 되도록 투입한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 및 리튬 이차 전지를 획득하였다.
실시예 8
La(OH)3를 란타넘 함량이 획득할 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 총 중량 대비 2,050ppm이 되도록 투입한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 및 리튬 이차 전지를 획득하였다.
비교예 1
제1 용융제 및 제2 용융제를 투입하지 않은 것, 및 소성 단계에서 845℃까지 승온한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 및 리튬 이차 전지를 획득하였다.
비교예 2
소성 단계에서 795℃까지 승온한 것을 제외하고, 비교예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 및 리튬 이차 전지를 획득하였다.
상술한 실시예 및 비교예들에 따라 제조된 양극 활물질에 대해 XRD 분석 및 상술한 식 1을 이용하여 결정립 크기를 계산하였다.
한편, 구체적인 XRD 분석 장비/조건은 아래 표 1에 기재된 바와 같다.
XRD(X-Ray Diffractometer) EMPYREAN
Maker PANalytical
Anode material Cu
K-Alpha1 wavelength 1.540598 Å
Generator voltage 45 kV
Tube current 40 mA
Scan Range 10~120o
Scan Step Size 0.0065o
Divergence slit 1/4o
Antiscatter slit 1/2o
상기 XRD 분석을 통해 획득한 결정립 크기 외에, 상술한 실시예 및 비교예들의 전이금속 중 Ni 비율, 용융제 투입 여부, BET 비표면적, 소성 온도 및 란타넘 투입량을 하기 표 2에 나타낸다.
구분 Ni비율
(%)		 용융제 투입 여부 열처리
금속		 소성 온도
(℃)		 La 투입량
(ppm)		 BET 비표면적
(m2/g)		 결정립 크기
(nm)		 D50
(㎛)
실시예 1 94 Ο Al 795 1,000 0.63 428 2.65
실시예 2 94 Ο Al 782 1,000 0.68 330 2.29
실시예 3 94 Ο Al 810 1,000 0.55 571 2.29
실시예 4 94 Ο Al+P 795 1,000 0.61 440 2.70
실시예 5 94 Ο Al 775 1,000 - 285 3.11
실시예 6 94 Ο Al 830 1,000 - 650 3.05
실시예 7 94 Ο Al 795 450 - 285 3.10
실시예 8 94 Ο Al 795 2,050 - 456 3.21
비교예 1 94 Χ Al 845 - 0.48 738 3.8
비교예 2 94 Χ Al 795 - 0.72 200 3.5
상기 표 2를 참조하면, 소성 온도가 식 2 및 식 3을 만족하고 란타넘 투입량이 500 내지 2,000ppm인 실시예 1 내지 4는, 결정립 크기가 300 내지 600nm이고 평균 입경(D50)이 3.0㎛ 이하로 측정되었다.
다만, 소성 온도가 식 2 및 식 3에 따른 온도 범위 미만인 실시예 5는 상대적으로 온도가 낮아 치밀화(S34)과정이 덜 수행되어 실시예 1 내지 4에 비하여 결정립 크기는 상대적으로 작게 형성되고, 평균 입경은 상대적으로 높게 측정되었다.
또한, 소성 온도가 식 2 및 식 3에 따른 온도 범위를 초과하는 실시예 6은 과소성으로 인한 입자 뭉침 현상에 의해 결정립 크기 및 평균 입경이 실시예 1 내지 4에 비하여 상대적으로 높게 측정되었다.
더하여, 란타넘 투입량이 500ppm 미만인 실시예 7은 용융제가 충분히 리튬 전구체와 반응하지 못하여 단입자화가 상대적으로 덜 수행되었다. 이에 따라, 실시예 1 내지 4에 비하여 상대적으로 작은 결정립 크기가 측정되었다.
또한, 란타넘 투입량이 2,000ppm을 초과하는 실시예 8은 용융제가 다수의 전이금속 전구체와 불균일하게 반응하여, 실시예 1 내지 4에 비하여 상대적으로 큰 평균 입경이 측정되었다.
용융제를 투입하지 않은 비교예 1 및 2의 경우, 단입자 형태가 전혀 또는 거의 형성되지 않아 상대적으로 매우 높거나 낮은 결정립 크기 및 입자 크기가 측정되었다.
도 9는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 양극 활물질 표면을 촬영한 SEM 이미지들이다. 구체적으로, 도 8의 (a), (b) 및 (c)는 각각 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 양극 활물질 표면을 촬영한 SEM 이미지들이다.
도 9를 참조하면, 용융제를 투입한 실시예 1는 단입자 형태를 갖는 양극 활물질이 형성되었다. 그러나 소성 온도가 식2 및 식3의 범위보다 높은 온도이며 용융제를 투입하지 않은 비교예 1은 단입자의 입자 크키가 매우 불균일하게 형성되며, 식2 및 식3의 범위를 만족하지만 용융제를 투입하지 않은 비교예 2는 다결정 구조의 2차 입자의 형태를 갖는 양극 활물질이 형성되었다.
실험예
(1) 양이온 혼합(cation mixing) 비율 측정
양이온 혼합은 예를 들면, 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 층상 구조에서, Ni 이온이 Li 층에 위치하는 현상을 의미할 수 있다. 상기 양이온 혼합 비율이 높으면 방전 용량이 감소할 수 있다.
상술한 실시예 및 비교예들에 따른 양극 활물질의 양이온 혼합 비율을 리트벨트 해석(Rietveld Method)을 통해 측정하였다.
구체적으로, XRD 피크를 측정하고, 최소 2승법 또는 로레이(Rawlay) 법을 통해 격자 정수를 정밀화하였다. 이후, 결정학적 지견 및 화학 조성 등으로 각 원자 배치를 추정하여 구축한 구조 모델을 대상으로 XRD 시뮬레이션을 수행하였다. 상기 시뮬레이션을 통해 양극 활물질의 Li 자리(3a 사이트)를 점하는 Ni 이온의 비율을 산출하였다.
(2) 초기 충·방전 용량 측정 및 초기 용량 효율 평가
상술한 실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 25℃ 챔버에서 충전(CC-CV 0.1 C 4.3V 0.005C CUT-OFF)한 후 전지 용량(초기 충전 용량)을 측정하고, 다시 방전(CC 0.1C 3.0V CUT-OFF)시킨 후 전지 용량(초기 방전 용량)을 측정하였다.
측정된 초기 방전 용량을 측정된 초기 충전 용량으로 나눈 값을 백분율(%)로 환산하여 초기 용량 효율을 평가하였다.
(3) 반복 충·방전 시 용량 유지율(수명 특성) 측정
실시예 및 비교예들에 따른 리튬 이차 전지에 대해 충전(CC/CV 0.5C 4.3V 0.05C CUT-OFF) 및 방전(CC 1.0C 3.0V CUT-OFF)을 50회 반복하여 50회에서의 방전용량을 1회에서의 방전용량으로 나눈 값의 백분율로 수명 유지율을 평가하였다.
평가 결과는 하기 표 3에 나타낸다.
구분 양이온 혼합 비율
(%)		 초기 충전 용량
(mAh/g)		 초기 방전 용량
(mAh/g)		 초기 용량 효율(%) 용량 유지율
(%)
실시예 1 0.94 252.0 216.9 86.1 90.4
실시예 2 1.27 252.1 220.3 87.4 91.7
실시예 3 2.3 247.9 215.9 87.1 93.0
실시예 4 0.82 252.6 218.6 86.6 93.9
실시예 5 1.25 251.8 216.1 85.8 90.5
실시예 6 2.45 249.0 213.6 85.7 89.0
실시예 7 1.68 247.8 213.9 86.3 89.1
실시예 8 1.72 247.5 213.4 86.2 90.2
비교예 1 5.1 244.4 205.8 84.2 85.4
비교예 2 3.5 245.0 209.3 85.4 87.2
표 3을 참조하면, 용융제를 투입하여 단입자 및 제1 코팅층을 형성한 실시예들은 비교예들에 비하여 전체적으로 낮은 양이온 혼합 비율, 우수한 수명 특성 및 양호한 초기 용량 효율이 확보되었다.
도 10은 실시예 1의 양극 활물질 표면의 원소 신호를 XPS(X-ray photoelectron spectrometer) 분석을 통해 측정한 그래프이다. 구체적으로, 도 9는 실시예 1의 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 표면에 존재하는 La-Zr-O 화합물의 La 및 Zr 성분을 측정한 그래프이다.
상기 XPS 분석은 아래와 같은 조건에서 수행되었다.
1) X-ray type: Source - Al Ka, Beam size 50 um
2) Analyzer: CAE Mode
3) Number of scans: 2(survey scan), 10-50 (Narrow Scan)
4) Pass energy: 150eV(survey Scan), 20eV(Narrow Scan)
도 10을 참조하면, 실시예 1은 제1 용융제 및 제2 용융제를 투입하여 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 표면에 La-Zr-O 화합물이 형성되었으므로, XPS 분석 결과 102eV에서 La(4d) 피크가 명확히 관찰되고 128.8eV에서 Zr(3d) 피크가 명확히 관찰되었다.
소성 온도가 식 2 및 식 3에 따른 온도 범위 미만인 실시예 5는 상대적으로 온도가 낮아 치밀화(S34)과정이 덜 수행되어 용량 유지율이 실시예 1 내지 4에 비하여 상대적으로 낮게 측정되었다.
또한, 소성 온도가 식 2 및 식 3에 따른 온도 범위를 초과하는 실시예 6은 과소성으로 인한 입자 뭉침 현상에 의해 용량 유지율이 실시예 1 내지 4에 비하여 상대적으로 낮게 측정되었다.
더하여, 란타넘 투입량이 500ppm 미만인 실시예 7은 용융제가 충분히 리튬 전구체와 반응하지 못하여 단입자화가 상대적으로 덜 수행되었다. 이에 따라, 실시예 1 내지 4에 비하여 상대적으로 낮은 용량 특성 및 출력 특성을 나타냈다.
또한, 란타넘 투입량이 2,000ppm을 초과하는 실시예 8은 용융제가 다수의 전이금속 전구체와 불균일하게 반응하여, 실시예 1 내지 4에 비하여 상대적으로 낮은 용량 효율이 측정되었다.
소성 온도가 식 2 및 식 3에 따른 온도 범위를 초과하며 용융제를 투입하지 않은 비교예 1의 경우, 고온 소성으로 인해 단입자가 형성되지만 입자의 평균 입경이 현저히 증가하여 실시예들에 비하여 매우 낮은 용량 특성을 나타냈다.
또한, 소성 온도가 낮으나 용융제를 투입하지 않은 비교예 2의 경우, 단입자가 전혀 또는 거의 형성되지 않아 충방전 반복 시 현저히 낮은 용량 유지율을 나타냈으며, 또한 실시예들에 비하여 낮은 용량 특성이 확인되었다.
도 11은 실시예들 및 비교예들에 따르는 이차 전지의 충방전 반복에 따른 용량 변화를 나타내는 그래프들이다. 구체적으로, 도 10은 Ni 94% 조성인 양극 활물질에 대한 실시예 1 내지 4, 비교예 1 및 2의 용량 유지율을 나타내는 그래프이다.
도 11을 참조하면, 용융제를 투입하여 단입자 및 제1 코팅층을 형성한 실시예들의 경우, 용융제를 투입하지 않은 비교예들에 비하여 우수한 용량 유지율이 확보되었다.
특히, 금속 산화물 코팅층의 형성 시에 추가로 (NH4)H2PO4를 넣어주어 코팅층에 인이 포함되도록 강화한 실시예 4의 경우, 상술한 소성(S30) 공정 중 제트 밀 과정에서 입자 간 충돌에 의해 생긴 입자 표면 크랙을 효과적으로 보호하여 실시예 1 보다 수명 특성이 개선되었다.
50: 리튬-전이금속 복합 산화물 입자
60: 제1 코팅층 70: 제2 코팅층
100: 양극 105: 양극 집전체
110: 양극 활물질층 120: 음극 활물질 층
125: 음극 집전체 130: 음극
120: 음극 활물질층 125: 음극 집전체
140: 분리막 160: 케이스

Claims (19)

  1. 단입자 형태를 갖는 리튬-전이금속 복합 산화물 입자; 및
    상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 표면 상에 형성되며, La-Zr-O 화합물을 포함하는 제1 코팅층을 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 코팅층의 표면 상에 형성되며 Li-B-O 화합물을 포함하는 제2 코팅층을 더 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 La-Zr-O 화합물은 란타넘을 포함하는 제1 용융제 및 지르코늄을 포함하는 제2 용융제로부터 유래되는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 제1 용융제는 La(OH)3이고, 상기 제2 용융제는 Zr(OH)2인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 청구항 1에 있어서, XRD 분석을 통해 측정된 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 결정립 크기는 300 내지 600nm이고,
    상기 결정립 크기는 하기 식 1을 통해 측정되는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [식 1]
    Figure pat00003

    (식 1에서 L은 결정립 크기(nm), λ는 X-선 파장(nm), β는 (003)면의 피크의 반가폭(rad), θ는 회절각(rad)임).
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 평균 입경(D50)은 3.0㎛ 미만인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 La-Zr-O 화합물은 금속으로 도핑 또는 코팅되며, 상기 금속은 Mg, Ca, Al, Ti, W, Ta, P 및 Nb 중 적어도 하나인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 단입자 형태는 2 내지 10개의 단입자들이 서로 부착 또는 밀착되어 형성되는 단일체 형태를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 표면을 XPS(X-ray Photoelectron Spectrometer) 분석을 통해 측정 시 102eV에서 La 피크가 관찰되고 128.8eV에서 Zr 피크가 관찰되는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 La-Zr-O 화합물은 가넷(garnet) 구조의 Li7La3Zr2O12을 포함하지 않는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  11. 리튬 전구체 및 전이금속 전구체를 준비하는 단계;
    상기 리튬 전구체, 상기 전이금속 전구체, 제1 용융제 및 제2 용융제를 혼합하는 단계; 및
    혼합된 상기 리튬 전구체, 상기 전이금속 전구체, 상기 제1 용융제 및 상기 제2 용융제를 소성하여, 표면 상에 La-Zr-O 화합물을 포함하는 제1 코팅층이 형성된 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 형성하는 단계를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 제1 용융제는 평균 입경(D50)이 1㎛ 이하인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  13. 청구항 11에 있어서, 상기 제1 용융제는 La(OH)3이고, 상기 제2 용융제는 Zr(OH)2이며,
    상기 제1 용융제에 포함된 란타넘 함량이 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 총 중량 대비 500 내지 2,000ppm인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  14. 청구항 13에 있어서, 상기 제2 용융제에 포함된 지르코늄 함량이 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 총 중량 대비 500 내지 2,000ppm인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  15. 청구항 11에 있어서, 붕소를 투입하고 열처리하여 상기 제1 코팅층의 표면 상에 Li-B-O 화합물을 포함하는 제2 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  16. 청구항 11에 있어서, 상기 리튬 전구체, 상기 전이금속 전구체, 상기 제1 용융제 및 상기 제2 용융제를 혼합하는 단계에서 금속 수산화물을 더 투입하며,
    상기 금속 수산화물은 Mg, Ca, Al, Ti, W, Ta, P 및 Nb중 적어도 하나의 수산화물인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  17. 청구항 11에 있어서, 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자는 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 갖는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법:
    [화학식 1]
    LiaNixM1-xO2+y
    (화학식 1에서 a는 0.9≤a≤1.5, x는 x≥0.6, y는 -0.1≤y≤0.1, M은 Na, Mg, Ca, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Co, Fe, Cu, Ag, Zn, B, Al, Ga, C, Si, Sn 또는 Zr로부터 선택되는 1종 이상의 원소임).
  18. 청구항 17에 있어서, 상기 소성이 수행되는 온도는 하기 식 2 및 식 3을 만족하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법:
    [식 2]
    t1-15 ≤ T1(℃) ≤ t1+15
    (식 2중, t1은 하기 식 3에 따른 온도이고, T1은 상기 소성이 수행되는 온도임)
    [식 3]
    t1(℃) = (-520)*x + 1285
    (식 3중, x는 상기 화학식 1에서의 x임).
  19. 청구항 1의 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 양극; 및
    상기 양극과 대향하는 음극을 포함하는, 리튬 이차 전지.
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