KR102310250B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명의 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 니켈을 고함량으로 포함하고 리튬, 니켈 및 +2가 금속이 소정의 조성으로 결합된 리튬-니켈 복합금속 산화물 입자를 포함할 수 있다. 니켈 이온이 리튬 이온 위치에 존재하는 양이온 결함(cation disorder)을 감소시키며, 양극 활물질의 구조적 안정성을 향상시킬 수 있다. 양극 활물질을 통해 리튬 이차 전지의 초기 용량 및 전지 효율 특성이 개선될 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 구조 안정성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들의 동력원으로 널리 적용되고 있다. 또한, 최근에는 하이브리드 자동차와 같은 친환경 자동차의 동력원으로서도 이차 전지를 포함한 전지 팩이 개발 및 적용되고 있다.
이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드늄 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있으며, 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 연구 개발이 진행되고 있다.
리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)를 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해질을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 전극 조립체 및 전해질을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.
리튬 이차 전지의 적용 범위가 하이브리드 차량 등의 대형 기기로 확장되면서 리튬 이차 전지의 고용량 확보를 위한 양극 활물질로서 니켈의 함량을 높인, 고니켈계 리튬 산화물이 알려져 있다.
그러나, 일반적으로 알려져 있는 고니켈계 리튬 산화물은 니켈 이온이 리튬 이온 위치에 존재하는 양이온 결함(cation disorder)의 발생에 의하여 리튬 이차 전지의 수명 및 동작 안정성이 열화될 수 있다.
예를 들면, 한국등록특허공보 제10-0821523호는 고니켈계 리튬 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질을 개시하고 있으나, 상술한 바와 같이 충분한 수명 및 동작 안정성이 확보되기에는 한계가 있다.
한국등록특허공보 제10-0821523호
본 발명의 일 과제는 동작 안정성 및 전기적 특성이 향상된 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 동작 안정성 및 전기적 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬-니켈 복합금속 산화물 입자를 포함한다.
[화학식 1]
LiaNixM1yM21-xOb
(상기 화학식 1에서 a는 0<a≤1.1, b는 1.98≤b≤2.2, x는 0.8≤x≤0.98, y는 Ni 중량 대비 0중량% 초과이고 2.5중량% 이하에 해당하는 M1 중량의 몰비이고, M1은 +2가의 산화수를 갖는 1종 이상의 원소이고, M2는 +2가를 제외한 양수의 산화수를 갖는 갖는 1종 이상의 원소임).
일부 실시예들에 있어서, M1의 중량비는 Ni 중량 대비 0.01중량% 내지 1.4중량%일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 화학식 1에서 M1은 Be, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Ra으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 원소일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 화학식 1 중, 0.0002≤y≤0.02일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 화학식 1 중, 0.001≤y≤0.01일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 화학식 1 중, M2는 +3가 이상의 산화수를 갖는 적어도 하나의 원소를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 화학식 1에서 M2는 B, Al, Si, Ti, V, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Y, Zr, Mo, Sn 및 W으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 원소일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 화학식 1 중 M2는 Co 및 Mn을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 금속 설페이트 성분, 금속 카보네이트 성분 및 금속 산화물 성분 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 금속 설페이트 성분은 M1SO4으로, 상기 금속 카보네이트 성분은 M1CO3으로 표시되며, 상기 금속 산화물 성분은 M1O로 표시될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, M1은 Be, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Ra으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 원소일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 리튬-니켈 복합금속 산화물 입자는 복수의 1차 입자들이 응집된 2차 입자 구조를 가지며, 상기 금속 설페이트 성분, 상기 금속 카보네이트 성분 또는 상기 금속 산화물 성분은 상기 1차 입자들 사이에 존재할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 화학식 1 중, 0.8≤x≤0.95일 수 있다.
상술한 예시적인 실시예들에 따르는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 양극, 및 상기 양극과 대향하는 음극을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
본 발명의 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 니켈을 고함량으로 포함하고 리튬, 니켈, 전이금속 및 +2의 산화수를 갖는 1종 이상의 원소가 소정의 범위로 결합된 리튬-니켈 복합금속 산화물 입자를 포함할 수 있다. 이 경우, 니켈 이온이 리튬 이온 위치에 존재하는 양이온 결함(cation disorder)을 감소시켜 잔류 리튬에 의한 안정성 하락과 성능 저감을 억제할 수 있다. 이에 따라, 양극 활물질의 구조적 안정성을 향상시킬 수 있고 리튬 이차 전지의 초기 용량 및 전지 효율 특성이 개선될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 금속 황산화물 입자를 더 포함할 수 있다. 상기 금속 황산화물 입자는 상기 리튬-니켈 복합금속 산화물 입자에 포함된 1차 입자들의 바인더 역할을 수행할 수 있다. 이에 따라, 양극 활물질의 화학적, 구조적 안정성이 향상되어 리튬 이차 전지의 수명 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
도 1 및 도 2는 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다.
도 3은 예시적인 실시예에 따른 리튬-니켈 복합금속 산화물 입자의 SEM 이미지이다.
도 4a 내지 도 4c는 도 3의 ① 내지 ③으로 표시된 영역에서의 EDX 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5a 및 도 5b는 도 3의 ④로 표시된 영역에서의 XPS(X-ray Photoelectron. Spectroscopy) 그래프이다.
본 발명의 실시예들은 니켈을 고함량으로 포함하고 리튬, 니켈 및 니켈 외의 금속원소를 소정의 범위의 함량으로 포함하는 리튬-니켈 복합금속 산화물 입자를 포함하는 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하 도면을 참고하여, 본 발명의 실시예를 보다 구체적으로 설명하도록 한다. 다만, 본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
본 출원에 사용된 용어 "과량"은 상기 리튬을 제외한 금속들 중 가장 큰 함량 또는 몰비로 포함됨을 지칭한다. 본 출원에 사용된 용어 "함량" 또는 "농도"는 리튬 금속 산화물에서의 몰비를 의미할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬-니켈 복합금속 산화물 입자를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LiaNixM1yM21-xOb
상기 화학식 1에서 a는 0<a≤1.1, b는 1.98≤b≤2.2, x는 0.8≤x≤0.98일 수 있다. y는 Ni 중량의 0% 초과이고 2.5% 미만에 해당하는 M1 중량의 몰비이다. M1은 +2의 산화수를 갖는 1종 이상의 원소이고, M2는 +2의 산화수를 제외한 양수의 산화수를 갖는 1종 이상의 원소이다.
일부 실시예들에 있어서, 화학식 1에서 Ni의 몰비 또는 농도(x)는 0.8 이상 0.98 이하일 수 있다. Ni 농도가 약 0.8 미만인 경우 충분한 고용량의 리튬 이차 전지가 구현되지 않을 수 있다. 또한, 후술하는 M1의 삽입에 따른 용량 증가 효과가 실질적으로 구현되지 않을 수 있다.
Ni 농도가 약 0.98을 초과하는 양극 활물질의 안정성이 지나치게 저하되어 수명 저하, 기계적 불안정이 초래될 수 있다.
바람직한 일 실시예에 있어서, Ni의 농도 또는 몰비는 0.8 내지 0.95, 또는 0.8 내지 0.9일 수 있다.
예를 들면, Ni은 리튬 이차 전지의 용량과 연관된 금속으로 제공될 수 있다. 따라서, 상술한 바와 같이 Ni을 고함량으로 포함하는 조성을 상기 리튬-니켈 복합금속 산화물 입자에 채용함에 따라, 고용량 양극 및 리튬 이차 전지가 제공되며, 출력 역시 증가될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 화학식 1 중, M2는 B, Al, Si, Ti, V, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Y, Zr, Mo, Sn 및 W으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, M2는 Co 및 Mn을 포함할 수 있다. 일 실시예에 있어서, M2는 Al을 더 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이, Ni의 함량이 높을수록 리튬 이차 전지의 용량이 향상될 수 있으나, 수명 특성 및 기계적, 전기적 안정성 측면에서 불리할 수 있다. 예를 들면, Ni의 함량이 지나치게 증가하는 경우 외부 물체에 의한 관통 발생시 발화, 단락 등의 불량이 충분히 억제되지 않을 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, M2를 리튬-니켈 복합금속 산화물 입자에 함께 분포시킴으로써 Ni에 의한 화학적, 기계적 불안정성을 보완할 수 있다. 예를 들면, 양극이 외부 물체에 의해 관통되는 경우 발생하는 발화, 단락 등의 불량을 억제 또는 감소시킬 수 있으며, 리튬 이차 전지의 수명을 증가시킬 수 있다.
추가적으로, Co를 통해 리튬-니켈 복합금속 산화물 입자의 전도도가 향상되어 출력이 향상될 수 있다.
상술한 바와 같이, 리튬-니켈 복합금속 산화물 입자가 Ni, Co, Mn, Al 등을 포함하는 경우, Co 및 Al의 산화수는 +3가로 고정될 수 있으며, Mn의 산화수는 +4가로 고정될 수 있다.
Ni의 산화수는 합성 조건 및 이차 전지의 동작 환경에 따라 +2가 내지 +4가의 가변적인 산화수를 가질 수 있다. +2가의 산화수를 갖는 Ni 원소의 비율이 높아질수록 Ni 이온이 Li 이온 위치에 존재 또는 전이되는 양이온 결함(cation disorder)의 발생 가능성이 높아지고 이에 따라 리튬 이차 전지의 수명 및 동작 안정성이 열화될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, +2가의 산화수를 갖는 적어도 하나의 M1 원소를 함께 포함시켜 +2가의 Ni의 리튬 사이트로의 전이 또는 치환을 억제할 수 있다. 이에 따라, 양이온 결함 발생을 억제하며, 수명 안정성 및 용량 유지 특성을 향상시킬 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, M1은 니켈과 유사한 원소 크기를 가지며 +2가의 산화수를 갖는 금속 원소를 포함할 수 있다. 예를 들면, M1은 Be, Mg, Ca, Sr, Ba 및/또는 Ra을 포함할 수 있다.
M1이 복수의 원소를 포함하는 경우 화학식 1 중, y는 복수의 원소들 각각의 몰비의 합일 수 있다.
M1의 함량은 Ni의 양이온 결함을 억제 또는 감소시킬 수 있는 양으로 조절될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 양극 활물질 중 M1의 함량은 Ni 중량 대비 0중량%를 초과하며, 2.5 중량% 이하일 수 있다.
M1의 함량이 2.5 중량%를 초과하는 경우, Ni 이온이 리튬 이온 위치에 존재하여 발생하는 결함에 해당하는 양을 초과함에 따라, 오히려 리튬 이차 전지의 초기저항이 증가하고 방전 용량을 감소시킬 수 있다.
바람직한 일 실시예에 있어서, M1의 함량은 0.01중량% 내지 1.4중량%, 보다 바람직하게는 0.01중량% 내지 1중량% 이하일 수 있으며, 더욱 0.1 중량% 내지 1중량% 이하일 수 있다.
화학식 1 중, M1의 몰비(y)는 상술한 M1의 중량비를 만족하도록 조절될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 y는 0.0002≤y≤0.02일 수 있으며, 바람직하게는 0.001≤y≤0.01, 보다 바람직하게는 0.003≤y≤0.01일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 금속 설페이트 성분, 금속 카보네이트 성분 및/또는 금속 산화물 성분을 더 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 금속 설페이트 성분은 M1SO4으로, 상기 금속 카보네이트 성분은 M1CO3으로 표시되며, 상기 금속 산화물 성분은 M1O로 표시될 수 있다.
상술한 바와 같이, M1은 Be, Mg, Ca, Sr, Ba 및/또는 Ra을 포함할 수 있다. 일 실시예에 있어서,
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬-니켈 복합금속 산화물 입자는 1차 입자들이 응집되어 형성된 2차 입자 구조를 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 금속 설페이트 성분, 상기 금속 카보네이트 성분 또는 상기 금속 산화물 성분은 상기 1차 입자들 사이의 바인더 혹은 응집제로 기능하며, 리튬-니켈 복합금속 산화물 입자의 양극 활물질의 구조적, 화학적 안정성을 보다 향상시킬 수 있다. 이에 따라, 리튬 이차 전지의 안정적인 용량 특성이 효과적으로 제공될 수 있다.
이하에서는, 상술한 본 발명의 실시예들에 따른 양극 활물질의 제조 방법이 제공된다.
예시적인 실시예들에 따르면, 활물질 금속염들을 준비할 수 있다. 상기 활물질 금속 염들은 니켈염, 망간염 및 코발트염을 포함할 수 있다. 이 경우, 화학식 1 중 M2는 Co 및 Mn을 포함할 수 있다.
상기 니켈염의 예로서 니켈설페이트(NiSO4), 니켈하이드록사이드(Ni(OH)2), 니켈나이트레이트(Ni(NO3)2), 니켈아세테이트(Ni(CH3CO2)2, 이들의 수화물 등을 들 수 있다. 상기 망간염의 예로서 망간설페이트(MnSO4), 망간하이드록사이드(Mn(OH)2), 망간나이트레이트(Mn(NO3)2), 망간아세테이트(Mn(CH3CO2)2, 이들의 수화물 등을 들 수 있다. 상기 코발트 염의 예로서 코발트설페이트(CoSO4), 코발트하이드록사이드(Co(OH)2), 코발트나이트레이트(Co(NO3)2), 코발트카보네이트(CoCO3), 이들의 수화물 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 니켈염, 망간염 및 코발트염으로서 각각 니켈 설페이트, 망간 설페이트 및 코발트 설페이트를 사용할 수 있다. 이 경우, 활물질 전구체 제조 후 잔류하는 설페이트와 M1 금속이 반응하여 상술한 금속 설페이트 성분을 용이하게 생성할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 붕소(B), 알루미늄(Al), 규소(Si), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 몰디브덴(Mo), 주석(Sn), 텅스텐(W)의 염(예를 들면, 수산화물) 또는 산화물이 함께 사용될 수도 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 +2의 산화수를 갖는 M1의 소스로서 예를 들어, 베릴륨 하이드록사이드(Be(OH)2·XH2O), 마그네슘 하이드록사이드(Mg(OH)2·XH2O), 칼슘 하이드록사이드(Ca(OH)2·XH2O), 스트론튬 하이드록사이드(Sr(OH)2·XH2O), 바륨 하이드록사이드(Ba(OH)2·XH2O), 라듐 하이드록사이드(Ra(OH)2·XH2O) 등과 같은 Be, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Ra의 수산화물 및 수화물이 사용될 수 있다. 또한, 베릴륨 하베릴륨 카보네이트(BeCO3), 마그네슘 카보네이트(MgCO3), 칼슘 카보네이트(CaCO3), 스트론튬 카보네이트(SrCO3), 바륨 카보네이트(BaCO3), 라듐 카보네이트(RaCO3) 등과 같은 탄산염이 사용될 수도 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상술한 활물질 금속염들을 혼합하여 예를 들면, 공침법을 통해 반응시켜 활물질 전구체를 수득할 수 있다. 예를 들면, 상기 활물질 전구체는 니켈-망간-코발트 수산화물 형태로 제조될 수 있다.
상기 공침 반응 촉진을 위해 침전제 및/또는 킬레이팅 제가 사용될 수 있다, 상기 침전제는 수산화 나트륨(NaOH), 탄산 나트륨(Na2CO3) 등과 같은 알칼리성 화합물을 포함할 수 있다. 상기 킬레이팅제는 예를 들면, 암모니아수(예를 들면, NH3H2O), 탄산 암모늄(예를 들면, NH3HCO3) 등을 포함할 수 있다.
상기 활물질 전구체를 상술한 M1 소스 및 리튬염 화합물과 혼합하고, 열처리를 통해 반응시켜 리튬-니켈 복합금속 산화물 입자를 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 열처리 온도는 약 600 내지 850oC일 수 있다.
상기 리튬염 화합물은 예를 들면, 리튬카보네이트(Li2CO3), 리튬나이트레이트(LiNO3), 리튬아세테이트(CH3COOLi), 리튬옥사이드(Li2O), 리튬수산화물(LiOH) 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다. 바람직하게는, 리튬염 화합물로서 리튬 수산화물이 사용될 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 리튬-니켈 복합금속 산화물 입자 표면에 LiOH 및 Li2CO3과 같은 불순물이 잔류할 수 있다. 상기 불순물은 수계 또는 유기계 솔벤트로 세척하여 제거할 수 있다.
상술한 바와 같이, M1 소스 중 리튬-니켈 복합금속 산화물 입자로 혼입된 M1 원소들을 제외한 나머지 M1 원소들 중 적어도 일부는 LiO, Li2CO3 등과 같은 불순물을 포획하여 금속 산화물 성분 또는 금속 카보네이트 성분을 생성할 수 있다. 이에 따라, 잔류 불순물의 양을 감소시키면서 리튬-니켈 복합금속 산화물 입자 내부의 응집력을 증진할 수 있다.
도 1 및 도 2는 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다.
이하에서는 도 1 및 도 2를 참조로 상술한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 리튬 이차 전지는 상술한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 양극(100) 및 상기 양극과 대향하는 음극(130)을 포함할 수 있다.
양극(100)은 상술한 양극 활물질을 양극 집전체(105)에 도포하여 형성한 양극 활물질 층(110)을 포함할 수 있다.
예를 들면, 양극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 양극 집전체(105)에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
양극 집전체(105)는 예를 들면, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함할 수 있다.
상기 바인더는, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
예를 들면, 양극 형성용 바인더로서 PVDF 계열 바인더를 사용할 수 있다. 이 경우, 양극 활물질 층(110) 형성을 위한 바인더의 양을 감소시키고 상대적으로 양극 활물질의 양을 증가시킬 수 있으며, 이에 따라 이차 전지의 출력, 용량을 향상시킬 수 있다.
상기 도전재는 활물질 입자들 사이의 전자 이동을 촉진하기 위해 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 도전재 및/또는 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질 등을 포함하는 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.
음극(130)은 음극 집전체(125) 및 음극 활물질을 음극 집전체(125)에 코팅하여 형성된 음극 활물질 층(120)을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는, 당 분야에서 공지된 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 계열 재료; 리튬 합금; 규소 또는 주석 등이 사용될 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로서 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등을 들 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로서 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등과 같은 흑연계 탄소를 들 수 있다. 상기 리튬 합금에 포함되는 원소로서 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐 등을 들 수 있다.
음극 집전체(125)는 예를 들면, 금, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 구리 또는 구리 합금을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 상기 음극 집전체에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 음극(130)을 제조할 수 있다.
상기 바인더 및 도전재로서 상술한 물질들과 실질적으로 동일하거나 유사한 물질들이 사용될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 음극 형성을 위한 바인더는 예를 들면, 탄소 계열 활물질과의 정합성을 위해 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
양극(100) 및 음극(130) 사이에는 분리막(140)이 개재될 수 있다. 분리막(140)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 분리막(140)은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수도 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극(100), 음극(130) 및 분리막(140)에 의해 전극 셀이 정의되며, 복수의 상기 전극 셀들이 적층되어 예를 들면, 젤리 롤(jelly roll) 형태의 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다. 예를 들면, 분리막(140)의 권취(winding), 적층(lamination), 접음(folding) 등을 통해 상기 전극 조립체(150)를 형성할 수 있다.
상기 전극 조립체가 외장 케이스(160) 내에 전해질과 함께 수용되어 리튬 이차 전지가 정의될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전해질로서 비수 전해액을 사용할 수 있다.
비수 전해액은 전해질인 리튬염과 유기용매를 포함하며, 상기 리튬염은 예를 들면 Li+X-로 표현되며 상기 리튬염의 음이온(X-)으로서 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
상기 유기 용매로서 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
도 2에 도시된 바와 같이, 각 전극 셀에 속한 양극 집전체(105) 및 음극 집전체로(125)부터 각각 전극 탭(양극 탭 및 음극 탭)이 돌출되어 외장 케이스(160)의 일 측부까지 연장될 수 있다. 상기 전극 탭들은 외장 케이스(160)의 상기 일측부와 함께 융착되어 외장 케이스(160)의 외부로 연장 또는 노출된 전극 리드(양극 리드(107) 및 음극 리드(127))를 형성할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 니켈을 고함량으로 포함하고 리튬, 니켈, 전이금속 및 +2의 산화수를 갖는 1종 이상의 원소가 소정의 조성을 갖는 리튬-니켈 복합금속 산화물 입자를 포함함으로써, 양극 활물질의 화학적 안정성이 향상되어 용량 및 평균 전압 감소를 억제하면서, 수명 및 장기 안정성이 향상된 리튬 이차 전지가 구현될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
(1) 양극 활물질의 제조
1) 실시예 1 내지 14 및 비교예 1 내지 11
N2로 24시간동안 버블링하여 내부 용존산소를 제거한 증류수를 이용하여 NiSO4, CoSO4 및 MnSO4를 표 1의 조성이 되도록 혼합하였다. 50℃의 반응기에 상기 용액을 투입하고 NaOH와 NH3H2O를 각 침전제 및 킬레이팅제로 활용하여 48시간 동안 공침 반응을 진행시켜 활물질 전구체를 제조하였다.
M1 소스로서 MgOH2, CaOH2, SrOH2, 및/또는 BaOH2, M2 소스로서 Al(OH)2 및/또는 ZrO2, 리튬염 화합물로서 LiOH를 하기 표 1의 조성이 되도록 추가 혼합하고 소성로에서 710oC로 소성하여 리튬-니켈 복합금속 산화물 입자를 포함하는 양극 활물질을 얻었다. 상기 양극 활물질의 조성은 하기 표 1에 나타내었다.
구체적으로 양극 활물질의 각 성분별 함량을 ICP(Inductively Coupled Plasma)를 이용하여 분석하였다.
수득된 양극 활물질로서 리튬-니켈 복합금속 산화물 입자의 몰비를 하기 표 2에 표시하였다(산소의 몰비는 2.0으로 고정).
양극 활물질 ICP 분석 결과(ppm)
Li Ni M2 M1
Co Mn Al Zr Be Mg Ca Sr Ba
실시예 1 77,110 503,115 59,224 61,183 - - - - - 3,000 2,000
실시예 2 75,748 511,933 57,593 60,823 2,000 - - - - 3,000 2,000
실시예 3 72,578 508,941 67,184 33,992 - - - - - 2,000 1,000
실시예 4 72,578 508,941 67,184 33,992 - - - - - 4,000 2,000
실시예 5 72,743 503,116 66,581 33,390 3,000 - - - - 2,000 1,000
실시예 6 72261 539523 55358 15221 - - - - - 500 500
실시예 7 71707 532069 54884 14762 - - - - - 1,000 1,000
실시예 8 71877 535918 55122 14829 - - - - - 3,000 1,500
실시예 9 72711 539153 55484 14906 - - - - - 5,000 1,500
실시예 10 71414 533950 54912 14688 - - - 500 -　 5,000 1,500
실시예 11 71599 534057 54907 14748 - - - -　 500 5,000 1,500
실시예 12 72272 539790 55857 15182 - - - 500 500 5,000 1,500
실시예 13 70909 534452 55055 14757 - - - - -　 3,000 1,500
실시예 14 71819 536065 55087 14746 3,000 - - - - 3,000 1,500
실시예 15 72121 537388 55194 14867 - 3,000 - - - 3,000 1,500
실시예 16 71917 536407 55158 14856 - - - - - 3,000 -
실시예 17 71784 537636 55043 14781 - - - - - - 2,000
실시예 18 76309 604835 - 14985 3000 - 0 0 　- 3000 1500
비교예 1 73214 496785 56773 61387 - - 12 20 10 8 2
비교예 2 77955 521322 56974 61030 - - - - - 7,000 7,000
비교예 3 72472 505125 66,825 33812 - - - - - 9,000 6,000
비교예 4 72721 539191 55039 15115 - - - - - - -
비교예 5 74,214 375,865 118,962 124278 - - - - - - -
비교예 6 75,458 385,742 130,482 127010 1,600 - - - - - -
비교예 7 74,807 385,052 129,989 119476 - - - 500 - 1,000 1,000
비교예 8 76,458 385,052 127,482 120541 1,600 - - 500 - 1,000 1,000
　 리튬-니켈 복합금속 산화물 입자 (mol 비)
Li Ni M2 M1
Co Mn Al Zr Be Mg Ca Sr Ba M1
합계
실시예 1 1.04 0.8 0.09 0.10 - - - - - 0.0032 0.0014 0.0046
실시예 2 1.00 0.8 0.09 0.10 0.007 - - - - 0.0031 0.0013 0.0045
실시예 3 1.00 0.83 0.11 0.06 　- - - - - 0.0022 0.0007 0.0029
실시예 4 1.00 0.83 0.11 0.06 　- - - - - 0.0044 0.0014 0.0058
실시예 5 1.00 0.82 0.11 0.06 0.011 - - - - 0.0022 0.0007 0.0029
실시예 6 1.00 0.88 0.09 0.03 - - - - - 0.0005 0.0003 0.0009
실시예 7 1.00 0.88 0.09 0.03 - - - - - 0.0011 0.0007 0.0018
실시예 8 1.01 0.89 0.09 0.03 - - - - - 0.0033 0.0011 0.0044
실시예 9 1.01 0.89 0.09 0.03 - - - - - 0.0055 0.0011 0.0066
실시예 10 1.00 0.88 0.09 0.03 - - - 0.0020 - 0.0055 0.0011 0.0086
실시예 11 1.00 0.88 0.09 0.03 - - - 0.0012 0.0055 0.0011 0.0078
실시예 12 1.01 0.89 0.09 0.03 - - - 0.0020 0.0012 0.0055 0.0011 0.0098
실시예 13 0.98 0.87 0.09 0.03 - - - - - 0.0033 0.0010 0.0043
실시예 14 1.01 0.89 0.09 0.03 0.011 - - - - 0.0033 0.0011 0.0044
실시예 15 1.01 0.89 0.09 0.03 - 0.003 - - - 0.0033 0.0011 0.0044
실시예 16 1.01 0.89 0.09 0.03 - - - - - 0.0033 　 0.0033
실시예 17 1.00 0.89 0.09 0.03 - - - - - 　 0.0014 0.0014
실시예 18 1.02 0.96 　 0.03 0.010 - 0 - - 0.0032 0.0010 0.0042
비교예 1 1.00 0.8 0.09 0.11 - - - 0.0001 - 0 0 0.0001
비교예 2 1.01 0.8 0.09 0.10 - - - - - 0.0072 0.0046 0.0118
비교예 3 0.99 0.82 0.11 0.06 - - - - - 0.0098 0.0042 0.0139
비교예 4 1.00 0.88 0.09 0.03 - - - - - - - 0.0000
비교예 5 1.01 0.61 0.19 0.21 - - - - - - - -
비교예 6 1.00 0.60 0.20 0.21 0.01 - - - - - - -
비교예 7 0.99 0.60 0.20 0.20 - - - 0.0019 - 0.0010 0.0007 0.036
비교예 8 1.01 0.60 0.20 0.20 0.01 - - 0.0019 - 0.0010 0.0007 0.036
하기 표 3은 상기 ICP 분석 결과로부터 각 실시예와 비교예에서의 Ni의 중량(ppm)의 2.5%에 해당하는 값과 Ni 중량(ppm)에 대한 M1의 중량(ppm)의 백분율을 나타낸 것이다.
양극 활물질 ICP 분석 결과(ppm)
Ni의 함량 Ni의 함량 x 2.5%
(ppm)		 M1 합계
(ppm)		 (M1 ppm/ Ni ppm) x 100 (%)
실시예 1 503,115 12,578 5,000 1.00%
실시예 2 511,933 12,798 5,000 1.00%
실시예 3 508,941 12,724 3,000 0.60%
실시예 4 508,941 12,724 6,000 1.20%
실시예 5 503,116 12,578 3,000 0.60%
실시예 6 539523 13,488 1,000 0.20%
실시예 7 532069 13,302 2,000 0.40%
실시예 8 535918 13,398 4,500 0.80%
실시예 9 539153 13,479 6,500 1.20%
실시예 10 533950 13,349 7,000 1.30%
실시예 11 534057 13,351 7,000 1.30%
실시예 12 539790 13,495 7,500 1.40%
실시예 13 534452 13,361 4,500 0.80%
실시예 14 536065 13,402 4,500 0.80%
실시예 15 537388 13,435 4,500 0.80%
실시예 16 536407 13,410 3,000 0.60%
실시예 17 537636 13,441 2,000 0.40%
실시예 18 604,835 15,121 4,500 0.70%
비교예 1 496,785 12,420 52 0.00%
비교예 2 521,322 13,033 14,000 2.70%
비교예 3 505,125 12,628 15,000 3.00%
비교예 4 539,191 13,480 - 0.00%
비교예 5 375,865 9,397 - -
비교예 6 385,742 9,644 - -
비교예 7 385,052 9,626 2,500 0.649%
비교예 8 385,052 9,626 2,500 0.649%
(2) 이차 전지의 제조
표 1에 기재된 실시예 및 비교예의 양극 활물질을 사용하여 이차 전지를 제조하였다. 구체적으로, 상기 양극 활물질, 도전재로 Denka Black 및 바인더로 PVDF를 각각 94:3:3의 질량비 조성으로 혼합하여 양극 합제를 제조한 후, 알루미늄 집전체 상에 코팅 후, 건조 및 프레스를 통해 양극을 제조하였다. 상기 프레스 후 양극의 전극 밀도는 3.5g/cc 이상으로 조절되었다.
음극 활물질로 천연 흑연 93중량%, 도전재로 플레이크 타입(flake type) 도전재인 KS6 5중량%, 바인더로 스티렌-부타디엔러버(SBR) 1중량% 및 증점제로 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC) 1중량%를 포함하는 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 구리 기재 위에 코팅, 건조 및 프레스를 실시하여 음극을 제조하였다.
상술한 바와 같이 제조된, 양극 및 음극을 각각 소정의 Notching하여 적층하고 상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터(폴리에틸렌, 두께 25㎛)를 개재하여 전극 셀을 형성한 후, 양극 및 음극의 탭 부분을 각각 용접하였다. 용접된 양극/세퍼레이터/음극의 조합체를 파우치 안에 넣고 전해액 주액부 면을 제외한 3면을 실링하였다. 이때 전극 탭이 있는 부분은 실링부에 포함시켰다. 실링부를 제외한 나머지 면을 통해 전해액을 주액하고 상기 나머지 면을 실링 후, 12시간이상 함침시켰다.
전해액은 EC/EMC/DEC(25/45/30; 부피비)의 혼합 용매에1M LiPF6을 용해시킨 후, 비닐렌카보네이트(VC) 1wt%, 1,3-프로펜설톤(PRS) 0.5wt% 및 리튬비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB) 0.5wt%를 첨가한 것을 사용하였다.
실험예
(1) 구조 분석
SEM 이미지 분석
도 3은 실시예 13의 이차 전지용 양극 활물질의 단면에 대한 SEM(Scanning Electron Microscopy) 이미지이다.
도 3을 참조하면, 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 1차 입자가 응집된 2차 입자 구조를 갖는 리튬-니켈 복합금속 산화물 입자를 포함함을 확인할 수 있다.
EDS 분석 및 XPS 분석
도 4a 내지 도 4c는 도 3의 ① 내지 ③의 사각 박스 부분을 EDX(energy dispersive x-ray spectrometer)으로 측정한 결과로부터 얻은 에너지에 따른 리튬-니켈 복합금속 산화물의 성분의 양을 도시한 그래프이다.
도 4a 내지 도 4c를 참조하면, 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 양극 활물질은 전이금속 원소(M1)(Mn, Co)과 +2의 산화수를 갖는 원소(M2) 리튬-니켈 복합금속 산화물 입자를 포함하고 있음을 확인할 수 있다.
도 5a 및 도 5b는 도 3의 ④로 표시된 영역에서의 XPS(X-ray Photoelectron. Spectroscopy) 그래프들이다.
도 5a를 참조하면, Sr 설페이트 성분 및 Sr 카보네이트 상분이 인접하는 1차 입자들 사이에 존재함을 확인할 수 있다.
도 5b를 참조하면, Ba 설페이트 성분, Ba 카보네이트 성분 및 Ba 산화물 성분이 인접하는 1차 입자들 사이에 존재함을 확인할 수 있다.
실험예
(1) 초기저항 및 초기 방전 용량 측정 및 초기 용량 효율 평가
실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 25℃ 챔버에서 충전(CC-CV 0.1 C 4.3V 0.005C CUT-OFF)한 후 전지 용량(초기 충전 용량)을 측정하고, 다시 방전(CC 0.1C 3.0V CUT-OFF)시킨 후 전지 용량(초기 방전 용량)을 측정하였다.
측정된 초기 방전 용량을 측정된 초기 충전 용량으로 나눈 값을 백분율(%)로 환산하여 초기 용량 효율을 평가하였다.
(2) 반복 충·방전 시 용량 유지율(수명 특성) 측정
실시예 및 비교예들에 따른 리튬 이차 전지에 대해 45℃에서 충전(CC/CV 0.5C 4.3V 0.05C CUT-OFF) 및 방전(CC 1.0C 3.0V CUT-OFF)을 120 사이클 반복하여 120 사이클에서의 방전용량을 1회에서의 방전용량으로 나눈 값의 백분율로 방전 용량 유지율을 평가하였다.
평가 결과는 하기 표 4에 나타내었다.
구분 초기저항
DC-IR
(mOhms)		 초기 방전량
(mAh/g)		 방전 용량 유지율, 45℃
(%)
실시예 1 4.14 187 96.4
실시예 2 4.08 189 96.7
실시예 3 4.26 193 94.9
실시예 4 4.26 193 94.9
실시예 5 4.27 193 95.7
실시예 6 3.98 194 92.8
실시예 7 4.57 201 93.8
실시예 8 4.44 201 94.5
실시예 9 4.38 202 94.2
실시예 10 4.02 194 93.9
실시예 11 4.37 201 94.8
실시예 12 4.44 201 94.5
실시예 13 4.38 202 94
실시예 14 4.6 201 94.7
실시예 15 4.46 201 94.5
실시예 16 4.5 201 94.5
실시예 17 4.72 201 93.5
실시예 18 4.89 215 88.1
비교예 1 3.86 189 92.9
비교예 2 5.32 142 99.5
비교예 3 7.25 158 97.3
비교예 4 4.07 194 87.8
비교예 5 3.54 178 98.7
비교예 6 3.72 175 98.5
비교예 7 3.60 178 98.5
비교예 8 3.75 175 98.4
상기 표 4를 참조하면, M1이 포함되지 않거나 과량으로 첨가되는 경우와 비교하여 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 범위의 M1의 조성을 갖는 리튬-니켈 복합금속 산화물을 양극 활물질 입자로서 포함하는 리튬 이차 전지에서 현저히 향상된 초기저항, 초기 방전 용량, 방전 용량 유지율이 확보되었다.
비교예 5 내지 8을 참조하면, 리튬 니켈 복합금속 산화물에 포함된 니켈의 함량이 0.8 몰% 미만인 경우, M1의 포함 여부와 무관하게, 초기저항, 초기 방전 용량, 방전 용량 유지율에 유의미한 변화가 나타나지 않음을 확인할 수 있다.
100: 양극 105: 양극 집전체
107: 양극 리드 110: 양극 활물질층
120: 음극 활물질 층 125: 음극 집전체
127: 음극 리드 130: 음극
140: 분리막 150: 전극 조립체
160: 케이스

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되며 복수의 1차 입자들이 응집된 2차 입자 구조를 갖는 리튬-니켈 복합금속 산화물 입자; 및
    상기 리튬-니켈 복합금속 산화물 입자의 내부 영역에서 상기 1차 입자들 사이에 존재하는 금속 설페이트 성분, 금속 카보네이트 성분 및 금속 산화물 성분 중 적어도 하나를 포함하고,
    상기 금속 설페이트 성분, 상기 금속 카보네이트 성분 및 상기 금속 산화물 성분은 각각 하기 화학식 1에서의 M1을 함유하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [화학식 1]
    LiaNixM1yM21-xOb
    (상기 화학식 1에서 a는 0<a≤1.1, b는 1.98≤b≤2.2, x는 0.8≤x≤0.98, y는 Ni 중량 대비 0중량% 초과이고 2.5중량% 이하에 해당하는 M1 중량의 몰비이고, M1은 Ca, Sr, Ba 및 Ra으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 원소이고, M2는 +2가를 제외한 양수의 산화수를 갖는 갖는 1종 이상의 원소임).
  2. 청구항 1에 있어서, 화학식 1 중, M1의 중량비는 Ni 중량 대비 0.01중량% 내지 1.4중량%인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서, 화학식 1 중, 0.0002≤y≤0.02인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 청구항 1에 있어서, 화학식 1 중, 0.001≤y≤0.01인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 청구항 1에 있어서, 화학식 1 중, M2는 +3가 이상의 산화수를 갖는 적어도 하나의 원소를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 청구항 1에 있어서, 화학식 1 중 M2는 B, Al, Si, Ti, V, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Y, Zr, Mo, Sn 및 W으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  8. 청구항 1에 있어서, 화학식 1 중 M2는 Co 및 Mn을 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 청구항 1에 있어서, 화학식 1 중, 0.8≤x≤0.95인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  14. 청구항 1의 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 양극; 및
    상기 양극과 대향하는 음극을 포함하는, 리튬 이차 전지.
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