CN115132979A - 锂二次电池用正极活性物质及包含该正极活性物质的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的实施方案的锂二次电池用正极活性物质包含高含量的镍，并且可以包含锂、镍和+2价金属以规定的组成结合的锂‑镍复合金属氧化物颗粒。减少镍离子存在于锂离子位置的阳离子缺陷(阳离子混排)，并且可以提高正极活性物质的结构稳定性。可以通过正极活性物质改善锂二次电池的初始容量和电池效率特性。

Description

锂二次电池用正极活性物质及包含该正极活性物质的锂二次 电池
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池用正极活性物质及包含该正极活性物质的锂二次电池。更详细地，涉及一种结构稳定性优异的锂二次电池用正极活性物质和包含该正极活性物质的锂二次电池。
背景技术
二次电池是可以重复充电和放电的电池，随着信息通信和显示器产业的发展，二次电池被广泛用作如便携式摄像机、手机、笔记本电脑等便携式电子通信设备的电源。此外，近年来作为如混合动力汽车等环保汽车的电源，也正在开发并应用包含二次电池的电池组。
作为二次电池，例如可以列举锂二次电池、镍-镉电池、镍-氢电池等，其中，锂二次电池由于具有高的工作电压和每单位重量的能量密度，并且有利于充电速度和轻量化，因此正在积极地研究并开发。
锂二次电池可以包含电极组件和用于浸渍所述电极组件的电解液，其中，所述电极组件包含正极、负极和隔膜(分离膜)。所述锂二次电池例如还可以包含容纳所述电极组件和电解液的软包型外装材料。
随着锂二次电池的应用范围扩大到混合动力车辆等大型设备，作为用于确保锂二次电池的高容量的正极活性物质，已知的有提高镍的含量的高镍基锂氧化物。
但是，通常已知的高镍基锂氧化物由于发生镍离子存在于锂离子位置的阳离子缺陷(阳离子混排(cation disorder))，因此锂二次电池的寿命和工作稳定性可能会变差。
例如，韩国授权专利公报第10-0821523号公开了一种包含高镍基锂复合氧化物的正极活性物质，但如上所述在确保充分的寿命和工作稳定性方面存在局限性。
[现有技术文献]
韩国授权专利公报第10-0821523号
发明内容
要解决的技术问题
本发明的目的是提供一种具有提高的工作稳定性和电特性的锂二次电池用正极活性物质。
本发明的目的是提供一种具有提高的工作稳定性和电特性的锂二次电池。
技术方案
根据示例性的实施方案的锂二次电池用正极活性物质包含由以下化学式1表示的锂-镍复合金属氧化物颗粒。
[化学式1]
LiaNixM1yM21-xOb
(在所述化学式1中，a为0<a≤1.1，b为1.98≤b≤2.2，x为0.8≤x≤0.98，y为对应于相对于Ni重量的超过0重量％且2.5重量％以下的M1重量的摩尔比，M1是Ca、Sr、Ba和Ra中的至少一种元素，M2是具有除+2价之外的正数的氧化数的一种以上的元素。)
在一部分实施方案中，M2可以包含Co和Mn。
在一部分实施方案中，M2还可以包含Al和Ti中的至少一种。
在一部分实施方案中，M2还可以包含Al，所述锂-镍复合金属氧化物颗粒的总重量中的Al的含量可以为3000-7000ppm。
在一部分实施方案中，M1可以包含Sr和Ba中的至少一种。
在一部分实施方案中，化学式1中，可以为0.83≤x≤0.98。
在一部分实施方案中，可以为0.88≤x≤0.98。
在一部分实施方案中，M1可以包含Sr和Ba中的至少一种，M2可以包含Al。
在一部分实施方案中，所述锂-镍复合金属氧化物颗粒中的Sr和Ba的总含量与所述锂-镍复合金属氧化物颗粒中的Al的含量之比可以为0.15至1.5。
在一部分实施方案中，M1可以包含Sr，M2可以包含Al和Ti。
在一部分实施方案中，M1可以包含Sr，M2可以包含Al和Zr。
在一部分实施方案中，M1可以包含Sr，M2可以包含Al、Ti和Zr。
在一部分实施方案中，M1可以包含Sr和Ba，M2可以包含Al、Ti和Zr中的至少一种。
在一部分实施方案中，M1可以包含Sr和Ba，M2可以包含Al、Ti和Zr。
在一部分实施方案中，所述锂-镍复合金属氧化物颗粒可以具有凝聚多个一次颗粒的二次颗粒结构。
在一部分实施方案中，锂二次电池用正极活性物质还可以包含所述一次颗粒之间存在的金属硫酸盐成分、金属碳酸盐成分和金属氧化物成分中的至少一种。
在一部分实施方案中，所述金属硫酸盐成分、所述金属碳酸盐成分和所述金属氧化物成分可以分别含有化学式1中的M1。
根据示例性的实施方案的锂二次电池可以包括：正极，所述正极包含上述实施方案的锂二次电池用正极活性物质；以及负极，所述负极相对于所述正极。
有益效果
本发明的实施方案的锂二次电池用正极活性物质包含高含量的镍，并且可以包含锂、镍、过渡金属和具有+2的氧化数的一种以上的元素以规定的范围结合的锂-镍复合金属氧化物颗粒。在这种情况下，减少镍离子存在于锂离子位置的阳离子缺陷(阳离子混排)，从而可以抑制残留锂引起的稳定性和性能的降低。由此，可以提高正极活性物质的结构稳定性，并且可以改善锂二次电池的初始容量和电池效率特性。
在一部分实施方案中，所述锂二次电池用正极活性物质还可以包含金属硫酸化物成分。所述金属硫酸化物成分可以起到所述锂-镍复合金属氧化物颗粒中包含的一次颗粒的粘合剂的作用。由此，可以提高正极活性物质的化学稳定性和结构稳定性，从而进一步提高锂二次电池的寿命特性。
附图说明
图1和图2分别是示出根据示例性的实施方案的锂二次电池的平面示意图和截面示意图。
图3是示例性的实施方案的锂-镍复合金属氧化物颗粒的SEM图像。
图4a至图4c是示出图3的由①至③表示的区域中的EDX测量结果的图。
图5a和图5b是示出图3的由④表示的区域中的X射线光电子能谱(X-rayPhotoelectron Spectroscopy，XPS)图。
附图标记的说明
100：正极 105：正极集流体
107：正极引线 110：正极活性物质层
120：负极活性物质层 125：负极集流体
127：负极引线 130：负极
140：隔膜 150：电极组件
160：外壳
具体实施方式
本发明的实施方案提供一种包含锂-镍复合金属氧化物颗粒的正极活性物质和包含该正极活性物质的锂二次电池，其中所述锂-镍复合金属氧化物颗粒含有锂、高含量的镍和其它金属元素。
以下，通过参考附图，对本发明的实施方案进行更具体的说明。但是，本说明书的附图用于例示本发明的优选的实施方案，并起到与上述发明内容一起进一步理解本发明的技术思想的作用，因此不应解释为本发明仅限于这种附图中记载的内容。
本申请中使用的术语“过量”是指除所述锂之外的金属中，以最大含量或最大摩尔比包含。本申请中使用的术语“含量”或“浓度”可以表示锂金属氧化物中的摩尔比。
在示例性的实施方案中，本发明的锂二次电池用正极活性物质可以包含由以下化学式1表示的锂-镍复合金属氧化物颗粒。
[化学式1]
LiaNixM1yM21-xOb
在所述化学式1中，a可以为0<a≤1.1，b可以为1.98≤b≤2.2，x可以为0.8≤x≤0.98。y对应于相对于Ni重量的超过0重量％且小于2.5重量％的M1重量的摩尔比。M1是具有+2的氧化数的一种以上的元素，M2是具有除+2的氧化数之外的正数的氧化数的一种以上的元素。
在一部分实施方案中，在化学式1中，Ni的摩尔比或浓度(x)可以为0.8以上且0.98以下。当Ni的浓度小于约0.8时，可能无法实现充分高容量的锂二次电池。此外，实质上可能无法实现下述的M1的插入所带来的容量增加的效果。
Ni的浓度超过约0.98的正极活性物质的稳定性过度降低，从而可能导致寿命的降低和机械不稳定。
在一个优选的实施方案中，Ni的浓度或摩尔比可以大于0.82。例如，Ni的浓度或摩尔比可以为0.83以上(例如，0.83≤x≤0.98)，优选可以为0.84以上(例如，0.84≤x≤0.98)，更优选可以为0.87以上、0.88以上、0.89以上或0.90以上。在上述范围内，可以保持下述的通过M1和M2的组合使用的提高的寿命和容量保持特性的同时实质性地实现高容量电池。
例如，Ni可以作为与锂二次电池的容量有关的金属来提供。因此，如上所述，在所述锂-镍复合金属氧化物颗粒中采用包含高含量的镍的组成，因此提供高容量的正极和锂二次电池，并且还可以增加功率。
在一部分实施方案中，在化学式1中，M2可以是选自B、Al、Si、Ti、V、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Y、Zr、Mo、Sn和W中的至少一种元素。
在一部分实施方案中，M2可以包含Co和Mn。在一部分实施方案中，M2还可以包含Al。
如上所述，随着Ni的含量增加，可以提高锂二次电池的容量，但可能在寿命特性、机械稳定性和电稳定性方面不利。例如，Ni的含量过度增加的情况下，发生由外部物体引起的穿透时，可能无法充分抑制起火、短路等不良。
根据示例性的实施方案，通过将M2一同分布在锂-镍复合金属氧化物颗粒中，可以完善由Ni引起的化学不稳定性和机械不稳定性。例如，可以抑制或减少正极被外部物体穿透时发生的起火、短路等不良，并且可以增加锂二次电池的寿命。
进一步地，通过Co提高锂-镍复合金属氧化物颗粒的电导率，从而可以提高功率。
如上所述，当锂-镍复合金属氧化物颗粒包含Ni、Co、Mn、Al等时，Co和Al的氧化数可以固定为+3价，Mn的氧化数可以固定为+4价。
根据合成条件和二次电池的工作环境，Ni的氧化数可以具有+2价至+4价的可变的氧化数。随着具有+2价的氧化数的Ni元素的比例增加，发生Ni离子存在于或迁移到Li离子位置的阳离子缺陷(阳离子混排)的可能性增加，由此锂二次电池的寿命和工作稳定性可能会变差。
根据示例性的实施方案，通过一同包含具有+2价的氧化数的至少一种M1元素，可以抑制+2价的Ni迁移至锂位点或取代锂位点。由此，可以抑制阳离子缺陷的发生，并且可以提高寿命稳定性和容量保持特性。
在一部分实施方案中，M1具有与镍相似的元素尺寸，并且可以包含具有+2价的氧化数的金属元素。例如，M1可以包含Be、Mg、Ca、Sr、Ba和/或Ra。
优选地，M1可以包含离子半径大于锂离子的元素(例如，Ca、Sr、Ba和Ra)。在这种情况下，在锂-镍复合金属氧化物颗粒的合成工艺中阻断锂离子的析出，从而可以先在一次颗粒表面析出M1，由此可以抑制锂杂质的同时，可以在一次颗粒之间容易地形成粘合剂。
当M1包含多个元素时，在化学式1中，y可以为多个元素各自的摩尔比之和。
M1的含量可以被调节为可以抑制或减少Ni的阳离子缺陷的量。在一部分实施方案中，与Ni的重量相比，正极活性物质中的M1的含量可以为超过0重量％且2.5重量％以下。
当M1的含量超过2.5重量％时，超出了Ni离子存在于锂离子位置而发生缺陷所对应的量，因此反而可能会使锂二次电池的初始电阻增加并减小放电容量。
在一个优选的实施方案中，M1的含量可以为0.01-1.4重量％，更优选为0.01重量％至1重量％以下，进一步为0.1重量％至1重量％以下。
在化学式1中，M1的摩尔比(y)可以被调节为满足上述M1的重量比。在一部分实施方案中，所述y可以为0.0002≤y≤0.02，优选为0.001≤y≤0.01，更优选为0.003≤y≤0.01。
在一部分实施方案中，所述锂二次电池用正极活性物质还可以包含金属硫酸盐成分、金属碳酸盐成分和/或金属氧化物成分。
在一部分实施方案中，所述金属硫酸盐成分可以表示为M1SO4，所述金属碳酸盐成分可以表示为M1CO3，所述金属氧化物成分可以表示为M1O。
如上所述，M1可以包含Be、Mg、Ca、Sr、Ba和/或Ra。
在一部分实施方案中，所述锂-镍复合金属氧化物颗粒可以具有一次颗粒凝聚而形成的二次颗粒结构。例如，所述金属硫酸盐成分、所述金属碳酸盐成分或所述金属氧化物成分起到所述一次颗粒之间的粘合剂或凝聚剂的作用，并且可以进一步提高锂-镍复合金属氧化物颗粒的正极活性物质的结构稳定性和化学稳定性。由此，可以有效地提供锂二次电池的稳定的容量特性。
例如，所述金属硫酸盐成分、所述金属碳酸盐成分或所述金属氧化物成分可以在所述锂-镍复合金属氧化物颗粒的内部区域中存在于所述一次颗粒之间。
如上所述，M2可以包含Co和Mn，还可以包含Al、Ti和Zr中的至少一种。
在一部分实施方案中，M2可以包含Al。例如，以锂-镍复合金属氧化物颗粒的总重量为基准，Al的含量可以为3000-7000ppm，优选可以为4000-7000ppm或者5000-6000ppm。在上述范围内，可以不降低锂二次电池的功率和容量的同时更有效地提高高温下的寿命和容量保持特性。
在一个实施方案中，M2可以包含Al和Ti。在一个实施方案中，M2可以包含Al和Zr。在一个实施方案中，M2可以包含Al、Zr和Ti。
优选地，在锂-镍复合金属氧化物颗粒中，可以将作为M1的Sr和/或Ba以及作为M2的Al组合使用。具有相对大的离子半径的Sr或Ba可以部分引入到锂层中。锂层中引入Sr或Ba时，Al起到中间元素或缓冲元素的作用，从而可以提高锂-镍复合金属氧化物颗粒的层状结构的稳定性。
在一个实施方案中，当M1包含Sr和Ba时，Sr的含量可以为Ba的含量以上。在这种情况下，可以进一步提高锂-镍复合金属氧化物颗粒的结构稳定性。
在一个具体实施方案中，锂-镍复合金属氧化物颗粒中的Sr和Ba的总含量与锂-镍复合金属氧化物颗粒中的Al含量之比可以为0.15至1.5，优选可以为0.15至1，更优选可以为0.15至0.7或者0.15至0.5。在上述范围内，抑制锂二次电池的功率/容量的降低和正极的内部电阻的增加，并且可以有效地提高锂-镍复合金属氧化物颗粒的结构稳定性。
以下，提供一种制备上述本发明的实施方案的正极活性物质的方法。
根据示例性的实施方案，可以准备活性物质金属盐。所述活性物质金属盐可以包含镍盐、锰盐和钴盐。在这种情况下，在化学式1中，M2可以包含Co和Mn。
作为所述镍盐的实例，可以列举硫酸镍(NiSO4)、氢氧化镍(Ni(OH)2)、硝酸镍(Ni(NO3)2)、醋酸镍(Ni(CH3CO2)2)、它们的水合物等。作为所述锰盐的实例，可以列举硫酸锰(MnSO4)、氢氧化锰(Mn(OH)2)、硝酸锰(Mn(NO3)2)、醋酸锰(Mn(CH3CO2)2)、它们的水合物等。作为所述钴盐的实例，可以列举硫酸钴(CoSO4)、氢氧化钴(Co(OH)2)、硝酸钴(Co(NO3)2)、碳酸钴(CoCO3)、它们的水合物等。
优选地，作为镍盐、锰盐和钴盐可以分别使用硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴。在这种情况下，制备活性物质前体后残留的硫酸盐与M1金属反应，从而可以容易地生成上述金属硫酸盐成分。
在一部分实施方案中，还可以一同使用硼(B)、铝(Al)、硅(Si)、钛(Ti)、钒(V)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钇(Y)、锆(Zr)、钼(Mo)、锡(Sn)、钨(W)的盐(例如，氢氧化物)或氧化物。
根据示例性的实施方案，作为所述具有+2的氧化数的M1源，例如，可以使用诸如氢氧化铍Be(OH)2·XH2O)、氢氧化镁(Mg(OH)2·XH2O)、氢氧化钙(Ca(OH)2·XH2O)、氢氧化锶(Sr(OH)2·XH2O)、氢氧化钡(Ba(OH)2·XH2O)、氢氧化镭(Ra(OH)2·XH2O)等Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Ra的氢氧化物和其水合物。此外，还可以使用如碳酸铍(BeCO3)、碳酸镁(MgCO3)、碳酸钙(CaCO3)、碳酸锶(SrCO3)、碳酸钡(BaCO3)、碳酸镭(RaCO3)等碳酸盐。它们可以单独使用或者组合两种以上使用。
根据示例性的实施方案，通过混合上述活性物质金属盐，例如，可以通过共沉淀法使其反应，从而获得活性物质前体。例如，所述活性物质前体可以制备为镍-锰-钴氢氧化物形式。
为了促进所述共沉淀反应，可以使用沉淀剂和/或螯合剂，所述沉淀剂可以包含如氢氧化钠(NaOH)、碳酸钠(Na2CO3)等碱性化合物。所述螯合剂可以包含例如，氨水(例如，NH3H2O)、碳酸铵(例如，NH3HCO3)等。
将所述活性物质前体与上述M1源和锂盐化合物进行混合，并通过热处理进行反应，从而可以制备锂-镍复合金属氧化物颗粒。例如，所述热处理温度可以为约600-850℃。
所述锂盐化合物例如可以包含碳酸锂(Li2CO3)、硝酸锂(LiNO3)、醋酸锂(CH3COOLi)、氧化锂(Li2O)、氢氧化锂(LiOH)等。它们可以单独使用或者组合两种以上使用。优选地，作为锂盐化合物可以使用锂氢氧化物。
根据一部分实施方案，在锂-镍复合金属氧化物颗粒表面可能会残留如LiOH和Li2CO3的杂质。所述杂质可以用水基溶剂或有机溶剂洗涤去除。
如上所述，M1源中除作为锂-镍复合金属氧化物颗粒而混入的M1元素之外的剩余的M1元素中的至少一部分可以捕获如LiO、Li2CO3等杂质，从而生成金属氧化物成分或金属碳酸盐成分。由此，可以减少残留杂质的量的同时提高锂-镍复合金属氧化物颗粒内部的内聚力。
图1和图2分别是示出根据示例性的实施方案的锂二次电池的平面示意图和截面示意图。
以下，参照图1和图2，提供一种包括包含上述锂二次电池用正极活性物质的正极的锂二次电池。
参照图1和图2，锂二次电池可以包括：正极100，所述正极包括包含上述锂二次电池用正极活性物质的正极活性物质层；以及负极130，所述相对于所述正极。
正极100可以包括将上述正极活性物质涂布在正极集流体105上而形成的正极活性物质层110。
例如，可以在溶剂中将正极活性物质与粘合剂、导电材料和/或分散材料等混合并进行搅拌以制备浆料。可以将所述浆料涂布在正极集流体105上，然后进行压制和干燥来制造正极。
正极集流体105例如可以包含不锈钢、镍、铝、钛、铜或它们的合金，优选可以包含铝或铝合金。
所述粘合剂例如可以包含偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride，PVDF)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)等有机粘合剂；或者丁苯橡胶(SBR)等水基粘合剂，并且可以与如羧甲基纤维素(CMC)的增稠剂一同使用。
例如，可以使用PVDF基粘合剂作为正极形成用粘合剂。在这种情况下，可以减少用于形成正极活性物质层110的粘合剂的量并相对增加正极活性物质的量，因此可以提高二次电池的功率、容量。
可以包含所述导电材料以促进活性物质颗粒之间的电子迁移。例如，所述导电材料可以包含如石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管等的碳基导电材料和/或包含如锡、氧化锡、氧化钛、LaSrCoO3、LaSrMnO3等的钙钛矿(perovskite)物质等的金属基导电材料。
负极130可以包括负极集流体125和将负极活性物质涂布在负极集流体125上而形成的负极活性物质层120。
所述负极活性物质只要是可以嵌入及脱嵌锂离子的本领域公知的负极活性物质，则可以不受特别限制地使用。例如可以使用结晶碳、无定形碳、碳复合物、碳纤维等碳基材料；锂合金；硅或锡等。作为所述无定形碳的实例，可以列举硬碳、焦炭、在1500℃以下煅烧的中间相炭微球(mesocarbon microbead，MCMB)、中间相沥青基碳纤维(mesophase pitch-based carbon fiber，MPCF)等。作为所述结晶碳的实例，可以列举如天然石墨、石墨化焦炭、石墨化MCMB、石墨化MPCF等石墨基碳。作为包含在所述锂合金中的元素，可以列举铝、锌、铋、镉、锑、硅、铅、锡、镓或铟等。
负极集流体125例如可以包含金、不锈钢、镍、铝、钛、铜或它们的合金，优选可以包含铜或铜合金。
在一部分实施方案中，可以在溶剂中将所述负极活性物质与粘合剂、导电材料和/或分散材料等混合并进行搅拌，从而制备浆料。可以将所述浆料涂布在所述负极集流体上，然后进行干燥和压制，从而制造负极130。
所述粘合剂和所述导电材料可以使用实质上与上述物质相同或相似的物质。在一部分实施方案中，为了与碳基活性物质的相容性，用于形成负极的粘合剂例如可以包含丁苯橡胶(SBR)等水基粘合剂，并且可以与如羧甲基纤维素(CMC)的增稠剂一同使用。
可以在正极100和负极130之间插入隔膜140。隔膜140可以包括由如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等的聚烯烃基聚合物制备的多孔性聚合物膜。隔膜140还可以包括由高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布。
根据示例性的实施方案，电极单元由正极100、负极130和隔膜140定义，并且可以将多个所述电极单元层叠而形成例如果冻卷(jelly roll)形式的电极组件150。例如，可以通过隔膜140的卷绕(winding)、层叠(lamination)、折叠(folding)等来形成所述电极组件150。
所述电极组件与电解质可以一同容纳在外壳160中而定义锂二次电池。根据示例性的实施方案，所述电解质可以使用非水电解液。
非水电解液包含作为电解质的锂盐和有机溶剂，所述锂盐例如由Li+X-表示，作为所述锂盐的阴离子(X-)，可以例示F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-等。
所述有机溶剂例如可以使用碳酸丙烯酯(propylene carbonate，PC)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)、碳酸二甲酯(dimethylcarbonate，DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸丙烯酯和四氢呋喃等。它们可以单独使用或者组合两种以上使用。
如图2所示，极耳(正极极耳和负极极耳)可以分别从属于各电极单元的正极集流体105和负极集流体125突出并延伸到外壳160的一侧。所述极耳可以与外壳160的所述一侧熔合在一起以形成延伸到外壳160的外部或者暴露在外壳160的外部的电极引线(正极引线107和负极引线127)。
所述锂二次电池例如可以制成使用罐的圆柱形、角形、软包(pouch)型、硬币(coin)形等。
根据示例性的实施方案，通过包含高含量的镍并且包含锂、镍、过渡金属和具有+2的氧化数的一种以上的元素具有规定的组成的锂-镍复合金属氧化物颗粒，正极活性物质的化学稳定性得到提高，从而可以抑制容量和平均电压减小的同时，实现寿命和长期稳定性得到提高的锂二次电池。
以下，提出优选的实验例以有助于理解本发明，但这些实施例仅用于例示本发明，并不用于限制权利要求，在本发明的范畴和技术思想范围内可以对实施例进行各种变形和修改，这对于本领域技术人员而言是显而易见的，这种变形和修改属于权利要求范围内也是理所当然的。
(1)正极活性物质的制备
1)实施例及比较例
利用通过用N2鼓泡24小时而去除内部溶解氧的蒸馏水，将NiSO4、CoSO4和MnSO4进行混合为表1的组成。将上述溶液加入50℃的反应器中，并利用NaOH和NH3H2O分别作为沉淀剂和螯合剂来进行共沉淀反应48小时，从而制备活性物质前体。
将作为M1源的MgOH2、CaOH2、SrOH2和/或BaOH2，作为M2源的Al(OH)2和/或ZrO2，作为锂盐化合物的LiOH进一步混合为下表1的组成，并在煅烧炉中以710℃进行煅烧，从而获得包含锂-镍复合金属氧化物颗粒的正极活性物质。所述正极活性物质的组成示于下表1中。
具体地，利用电感耦合等离子体(Inductively Coupled Plasma，ICP)分析正极活性物质的各成分的含量。
将获得的作为正极活性物质的锂-镍复合金属氧化物颗粒的摩尔比示于下表2中(氧气的摩尔比固定为2.0)。
[表1]
Figure BDA0003565400290000141
[表2]
Figure BDA0003565400290000151
下表3示出根据上述ICP分析结果的各实施例和比较例中的对应于相对于Ni的重量(ppm)的2.5％的值和M1的重量(ppm)与Ni的重量(ppm)的百分比。
[表3]
Figure BDA0003565400290000161
Figure BDA0003565400290000171
(2)二次电池的制造
使用表1中记载的实施例和比较例的正极活性物质制造二次电池。具体地，分别以94:3:3的质量比的组成混合所述正极活性物质、作为导电材料的乙炔炭黑(Denka Black)和作为粘合剂的PVDF来制备正极混合物，然后涂布在铝集流体上，然后通过干燥和压制来制造正极。在所述压制后的正极的电极密度被调节为3.5g/毫升以上。
制备负极浆料，所述负极浆料包含93重量％的天然石墨作为负极活性物质、5重量％的作为片状(flake type)导电材料的KS6作为导电材料、1重量％的丁苯橡胶(SBR)作为粘合剂和1重量％的羧甲基纤维素(CMC)作为增稠剂。将所述负极浆料涂布在铜基材上，并进行干燥和压制来制造负极。
将如上所述制造的正极和负极分别进行规定的切割(Notching)并进行层叠，在所述正极和负极之间插入隔膜(聚乙烯，厚度为25μm)以形成电极单元，然后分别焊接正极和负极的极耳部分。将焊接的正极/隔膜/负极的组合体放入软包内，并密封除电解液注液部面之外的三个面。此时，使具有极耳的部分包含在密封部中。通过除密封部之外的其余的面注入电解液，并密封所述其余的面，然后浸渍12小时以上。
电解液使用通过在EC/EMC/DEC(25/45/30，体积比)的混合溶剂中溶解1M的LiPF6后添加1重量％的碳酸亚乙烯酯(VC)、0.5重量％的1,3-丙烯磺内酯(PRS)和0.5重量％的双草酸硼酸锂(LiBOB)而制成的电解液。
实验例1
(1)结构分析
SEM图像分析
图3是对实施例13的二次电池用正极活性物质的截面的扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscopy，SEM)图像。
参照图3，可以确认锂二次电池用正极活性物质包含具有一次颗粒凝聚的二次颗粒结构的锂-镍复合金属氧化物颗粒。
EDS分析和XPS分析
图4a至图4c是示出根据从用能量色散X射线光谱仪(energy dispersive x-rayspectrometer，EDX)测量图3的①至③的四边形部分的结果中获得的能量的锂-镍复合金属氧化物的成分的量的图。
参照图4a至图4c，可以确认本发明的示例性的实施例的正极活性物质包含含有过渡金属元素(M2)(Mn、Co)和具有+2的氧化数的元素(M1)的锂-镍复合金属氧化物颗粒。
图5a和图5b是示出图3的由④表示的区域中的XPS图。
参考图5a，可以确认Sr硫酸盐成分和Sr碳酸盐成分存在于相邻的一次颗粒之间。
参考图5b，可以确认Ba硫酸盐成分、Ba碳酸盐成分和Ba氧化物成分存在于相邻的一次颗粒之间。
实验例2
(1)初始电阻和初始放电容量的测量
将实施例和比较例中制造的锂二次电池在25℃的腔室中进行充电(CC-CV 0.1C4.3V 0.005C截止(CUT-OFF))，然后测量电池容量(初始充电容量)，并再次放电(CC 0.1C3.0V截止)，然后测量电池容量(初始放电容量)。
(2)重复充·放电时的容量保持率(寿命特性)的测量
对实施例和比较例的锂二次电池，在45℃下充电(CC/CV 0.5C 4.3V 0.05C截止)和放电(CC 1.0C 3.0V截止)重复120次循环，并将120次循环下的放电容量除以一次循环下的放电容量的值的百分率来评价放电容量保持率。
评价结果如下表4所示。
[表4]
Figure BDA0003565400290000191
参考所述表4，与不包含M1或添加过量的M1的情况相比，在包含具有本发明的示例性的实施例的范围的M1的组成的锂-镍复合金属氧化物作为正极活性物质颗粒的锂二次电池确保了显著提高的初始电阻、初始放电容量、放电容量保持率。
实施例中包含Sr和/或Ba作为M1元素，因此与比较例1相比，即使在比比较例1更高的Ni浓度下，也提供提高的容量保持率。
参考实施例19至实施例24，Al添加到Sr和/或Ba中，因此使用高Ni组成(0.89以上)时也提供稳定的容量保持率。在实施例20至实施例24中，Al含量增加，因此，在使用0.9的高Ni组成的情况下，也提高了容量保持率。
参考比较例5至比较例8，可以确认当锂镍复合金属氧化物中包含的镍的含量小于0.8摩尔％时，与是否包含M1无关地，初始电阻、初始放电容量、放电容量保持率并未显示出有意义的变化。

Claims (18)

1.一种锂二次电池用正极活性物质，其包含由以下化学式1表示的锂-镍复合金属氧化物颗粒，
[化学式1]
LiaNixM1yM21-xOb
在所述化学式1中，a为0<a≤1.1，b为1.98≤b≤2.2，x为0.8≤x≤0.98，y为对应于相对于Ni重量的超过0重量％且2.5重量％以下的M1重量的摩尔比，M1是Ca、Sr、Ba和Ra中的至少一种元素，M2是具有除+2价之外的正数的氧化数的一种以上的元素。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，M2包含Co和Mn。
3.根据权利要求2所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，M2还包含Al和Ti中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，M2还包含Al，所述锂-镍复合金属氧化物颗粒的总重量中的Al的含量为3000-7000ppm。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，M1包含Sr和Ba中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，化学式1中，0.83≤x≤0.98。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，化学式1中，0.88≤x≤0.98。
8.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，M1包含Sr和Ba中的至少一种，M2包含Al。
9.根据权利要求8所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述锂-镍复合金属氧化物颗粒中的Sr和Ba的总含量与所述锂-镍复合金属氧化物颗粒中的Al的含量之比为0.15至1.5。
10.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，M1包含Sr，M2包含Al和Ti。
11.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，M1包含Sr，M2包含Al和Zr。
12.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，M1包含Sr，M2包含Al、Ti和Zr。
13.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，M1包含Sr和Ba，M2包含Al、Ti和Zr中的至少一种。
14.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，M1包含Sr和Ba，M2包含Al、Ti和Zr。
15.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述锂-镍复合金属氧化物颗粒具有凝聚多个一次颗粒的二次颗粒结构。
16.根据权利要求15所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，还包含所述一次颗粒之间存在的金属硫酸盐成分、金属碳酸盐成分和金属氧化物成分中的至少一种。
17.根据权利要求16所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述金属硫酸盐成分、所述金属碳酸盐成分和所述金属氧化物成分分别含有化学式1中的M1。
18.一种锂二次电池，其包括：
正极，所述正极包含权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质；以及
负极，所述负极相对于所述正极。
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