KR102402388B1 - 양극 활물질, 이를 채용한 양극과 리튬 이차 전지, 및 상기 양극 활물질의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

양극 활물질, 이를 채용한 양극과 리튬 이차 전지, 및 상기 양극 활물질의 제조방법 이 개시된다. 상기 양극 활물질은 Mg 및 Ti가 동시에 도핑되고, Ti/Mg 원소의 몰비는 1.0 내지 3.0인 리튬 전이금속 복합 산화물을 포함함으로써, 그레인의 과성장을 억제시키고 리튬 이차 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

양극 활물질, 이를 채용한 양극과 리튬 이차 전지, 및 상기 양극 활물질의 제조방법{Positive active material, lithium secondary battery containing the material, and method of manufacturing the material}
양극 활물질, 이를 채용한 양극과 리튬 이차 전지, 및 상기 양극 활물질의 제조방법 에 관한 것이다.
각종 기기의 소형화, 고성능화에 부합하기 위하여 리튬 이차 전지의 소형화, 경량화 외에 고에너지밀도화가 중요해지고 있다. 즉, 고용량의 리튬 이차 전지가 중요해지고 있다.
상기 용도에 부합하는 리튬 이차 전지를 구현하기 위하여 고용량을 가지는 양극 활물질이 검토되고 있다. 리튬 이차 전지의 양극 활물질로서 주로 단일 성분의 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)이 사용되었지만, 최근 고용량의 층상 구조형 리튬 복합금속산화물의 사용이 증가되는 추세이다. 전지의 용량을 증가시키기 위하여 리튬 복합금속산화물 내에 포함된 니켈의 함량을 증가시키는 방향으로 연구가 진행되고 있다.
그러나, 니켈 함량이 높은 리튬 복합금속화물은 구조적 안정성이 저하되어 활물질의 격자 구조에 미세한 손상이 발생한다는 문제가 있다. 이에 의하여 전지의 수명 특성이 급격히 감소하게 된다. 따라서, 고용량을 가지면서 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있는 양극 활물질의 개발이 요구된다.
일 측면은 수명 특성을 향상시킬 수 있는 양극 활물질을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공하는 것이다.
또 다른 측면은 상기 양극을 채용한 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
또 다른 측면은 상기 양극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에서는,
하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 복합 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질이 제공된다.
[화학식 1]
LiaNibM1cM2dM3eO2
상기 식에서,
M1은 Co 및 Mn 중에서 선택된 하나 이상의 원소이고,
M2는 Mg 및 Ti를 포함하는 원소이고,
M3는 Al, B, Ca, Na, K, Cr, V, Fe, Cu, Zr, Zn, Sr, Sb, Y, Nb, Ga, Si, Sn, Mo, W, Ba, 및 희토류 원소 중에서 선택된 하나 이상의 원소이고,
0.9≤a≤1.1, 0.7≤b<1.0, 0<c≤0.3, 0<d≤0.03, 0≤e≤0.05, 0.95≤b+c+d+e≤1.05이고,
M2에서 Ti/Mg 원소의 몰비는 1.0 내지 3.0이다.
다른 측면에 따르면, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극이 제공된다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 양극을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
또 다른 측면에 따르면,
전이금속 전구체, 리튬 소스 및 도핑 소스로서 Mg 함유 화합물 및 Ti 함유 화합물을 포함하는 혼합물을 준비하는 단계; 및
상기 혼합물을 열처리하는 단계;를 포함하고,
상기 Mg 함유 화합물 및 Ti 함유 화합물의 함량은 Ti/Mg 원소의 몰비가 1.0 내지 3.0 범위가 되도록 하는 범위에서 결정되는 것인 상기 양극 활물질의 제조방법이 제공된다.
일 구현예에 따른 상기 양극 활물질은 Mg 및 Ti를 동시에 도핑하여 그레인의 과성장을 억제시키고 리튬 이차 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 개략적인 구조를 나타낸 개략도이다.
도 2는 비교예 1 및 실시예 1-3에서 제조된 양극 활물질에 대한 X선 회절 분석 결과이다.
도 3은 비교예 1 및 실시예 1-3에서 제조된 양극 활물질의 X선 회절 분석 결과에서 (003)면에 대한 영역을 확대한 그래프이다.
도 4는 비교예 1 및 실시예 1-3에서 제조된 양극 활물질의 전자주사현미경(SEM) 분석 결과이다.
도 5는 비교예 1 및 실시예 1-3에서 제조된 양극 활물질에 대한 투과전자현미경(TEM) 및 TEM EDS Mapping 분석 결과이다.
도 6은 비교예 1 및 실시예 1-3에서 제조된 코인 하프 셀의 사이클별 용량 특성을 보여주는 그래프이다.
도 7은 비교예 6-1, 비교예 6-2, 및 실시예 14에서 제조된 양극 활물질의 전자주사현미경(SEM) 분석 결과이다.
도 8은 비교예 7-1 내지 비교예 7-6에서 제조된 양극 활물질의 전자주사현미경(SEM) 분석 결과이다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극과 리튬 이차 전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
기존의 상용화된 LCO(LiCoO2) 및 NCM111, NCM523, MCN622 등과 같은 Ni 함량 70% 미만의 low Ni NCM 소재는 800~950℃에서도 합성이 용이한데 비해, Ni 함량 70% 이상의 high Ni NCM 소재는 일반적으로 합성 온도가 800℃ 이하로 제한되고 또한 소재에 가해지는 열량이 제한된다. 그 이유는 Ni 함량이 매우 높음으로 인해 임계 온도 또는 임계 열량 이상의 고온 환경을 거치면서 생성된 Ni2 +가 R3-m 공간군의 층상 구조의 Li층으로 이동하여, 즉, 양이온 혼합(cation mixing)이 발생하여, Fm3-m 공간군의 고저항 특성을 보이는 NiO 유사상(NiO-like phase)이 생성되기 때문이다. 그 결과 Li 이온의 가역적 인터칼레이션/디인터칼레이션을 방해하여 용량 및 용량유지율 저하를 유발하게 된다.
이를 개선하기 위해 기존의 기술은 고온합성 시 리튬 소스를 과량 투입하여 양이온 혼합(cation mixing)을 억제하고 각종 도펀트 원소를 첨가하여 셀 성능 향상을 꾀하고 있다. 그러나 high Ni (Ni ≥70%) NCM 소재 합성시 리튬 소스 투입량을 늘리면 양극 활물질 입자 내 그레인(또는 1차입자)의 과정장을 가져오는데, 특히 1차입자의 응집물인 2차입자 표면 부분에서 그레인의 과성장을 유발하게 되어 리튬 이온 확산 속도의 저하를 유발하게 된다. 또한, 충방전시 Li 이온의 인터칼레이션/디인터칼레이션으로 인해 그레인의 수축/팽창이 반복하게 되는데, 기존 기술에서는 그레인의 과성장 및 그레인 크기 불균일로 인해 반복적 수축/팽창에 의한 물리적 스트레스 저항성이 떨어져 양극 활물질 입자의 전도 패스(conduction path)가 단절되어 전하가 미치지 못하는 데드존(dead zone)이 발생하게 되어 전지 성능의 열화를 유발하게 된다. 또한, 상기 리튬 함량 조절과 더불어 도펀트를 적용할 때 고온 열처리 후 그레인 성장 경향이 달라지게 되는데 그레인이 너무 작으면 층상형 구조 발달의 미약함으로 전지 성능이 열화되고 반대로 그레인이 너무 크면 위에서 상술한 바와 같이 리튬 이온 속도 저하, 반복적 그레인 수축/팽창에 의한 물리적 스트레스 저항성 취약 등의 문제로 인해 리튬 이차 전지의 성능 열화가 유발될 수 있다.
이에 본 발명자들은 양극 활물질에 도핑 원소로서 Mg 및 Ti을 동시에 사용함으로써, 리튬 소스의 함량 제어 및 그레인 크기를 제어하고, 리튬 이차 전지의 수명 특성 등 전지성능을 개선시킬 수 있음을 발견하였다. 이하, 본 실시 형태에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 대해 상세하게 설명한다.
일 측면에 따른 상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 복합 산화물을 포함한다.
[화학식 1]
LiaNibM1cM2dM3eO2
상기 식에서,
M1은 Co 및 Mn 중에서 선택된 하나 이상의 원소이고,
M2는 Mg 및 Ti를 포함하는 원소이고,
M3는 Al, B, Ca, Na, K, Cr, V, Fe, Cu, Zr, Zn, Sr, Sb, Y, Nb, Ga, Si, Sn, Mo, W, Ba, 및 희토류 원소 중에서 선택된 하나 이상의 원소이고,
0.9≤a≤1.1, 0.7≤b<1.0, 0<c≤0.3, 0<d≤0.03, 0≤e≤0.05, 0.95≤b+c+d+e≤1.05이고,
M2에서 Ti/Mg 원소의 몰비는 1.0 내지 3.0이다.
양극 활물질에 있어서, Mg 또는 Ti을 단독으로 도핑하는 경우, 도핑되지 않은 양극 활물질 대비 성능 향상이 없으나, Mg와 Ti를 동시 도핑할 경우 도핑되지 않은 양극 활물질 대비 크게 성능이 개선될 수 있다. Mg를 단독 도핑하는 경우, Mg 함량 증가에 따른 그레인 크기 증가가 두드러질 수 있고, Ti를 단독 도핑하는 경우 그레인 크기 감소 효과가 있을 수 있다. 따라서 Mg 도핑에 의해 기대되는 싸이클 수명 개선이 Mg 첨가에 의한 그레인 크기 증가로 그 효과가 상쇄되지만, Ti와 동시에 도핑을 하면 그레인 크기 증가가 억제되어 싸이클 수명 특성이 개선될 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물이 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
LiaNibCoc'Mnc"Mgd'Tid"M3eO2
상기 식에서,
M3는 Al, B, Ca, Na, K, Cr, V, Fe, Cu, Zr, Zn, Sr, Sb, Y, Nb, Ga, Si, Sn, Mo, W, Ba, 및 희토류 원소 중에서 선택된 하나 이상의 원소이고,
0.9≤a≤1.1, 0.7≤b<1.0, 0<c'<0.3, 0<c"<0.3, 0<c'+c"≤0.3, 0<d'<0.03, 0<d"<0.03, 0<d'+d"≤0.03, 0≤e≤0.05, b+c'+c"+d'+d"+e=1이고,
Ti/Mg 원소의 몰비(d"/d')는 1.0 내지 3.0이다.
예를 들어, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물이 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
LiaNibCoc'Mnc"Mgd'Tid"O2
상기 식에서,
M3는 Al, B, Ca, Na, K, Cr, V, Fe, Cu, Zr, Zn, Sr, Sb, Y, Nb, Ga, Si, Sn, Mo, W, Ba, 및 희토류 원소 중에서 선택된 하나 이상의 원소이고,
0.9≤a≤1.1, 0.7≤b<1.0, 0<c'<0.3, 0<c"<0.3, 0<c'+c"≤0.3, 0<d'<0.03, 0<d"<0.03, 0<d'+d"≤0.03, b+c'+c"+d'+d"=1이고,
Ti/Mg 원소의 몰비(d"/d')는 1.0 내지 3.0이다.
상기 화학식 1 내지 3에서, 니켈의 함량은 리튬을 제외한 전이금속 포함 총 금속 함량 중 70몰% 이상이다. 이와 같이 고함량의 니켈을 포함함으로써 고용량이 발현될 수 있다. 따라서, 고용량의 리튬 이차 전지가 구현될 수 있다.
상기 화학식 1 내지 3에서, Ti/Mg 원소의 몰비는 1.0 내지 3.0 이며, 예를 들어 1.0 내지 2.5 일 수 있고, 예를 들어 1.4 내지 2.4 일 수 있다. 상기 범위에서 리튬 이차 전지의 싸이클 수명 특성이 개선될 수 있다.
상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 R-3m 공간군에 속하는 층상 구조 결정상(layered crystalline phase)을 포함할 수 있다. 상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 Mg 및 Ti가 도핑되어 불순물 상이 없는 층상 구조를 나타낼 수 있다. 상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 Fm3-m 공간군에 속하는 NiO 결정상 등의 불순물이 없어 고용량, 장수명을 기대할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물의 그레인 크기(grain size)는 50 내지 1000 nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물의 그레인 크기(grain size)는 50 내지 500 nm일 수 있고, 구체적으로 예를 들면, 100 내지 200 nm 일 수 있다. 여기서, 그레인(grain)(또는 1차 입자)이라 함은 균일한 결정 구조를 형성하도록 원자들이 규칙적으로 배열되어 외형적으로 기하학적 면으로 둘러싸인 고체를 말한다. 상기 범위의 그레인 크기는 Mg 및 Ti 동시 도핑에 의하여 얻어질 수 있으며, 상기 범위에서, 그레인의 과성장을 억제시키고 그레인 크기의 균일도를 증가시켜 리튬 이차 전지의 수명 특성을 개선시킬 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 복수의 그레인이 응집하여 평균 입경(D50) 1 내지 5 μm의 소구경 입자를 형성할 수 있다. 예를 들어, 소구경 입자의 평균 입경(D50)이 1 내지 4 ㎛ 일 수 있다. 예를 들어, 소구경 입자의 평균 입경(D50)이 1 내지 3 ㎛ 일 수 있다. 예를 들어, 소구경 입자의 평균 입경(D50)이 1 내지 2 ㎛ 일 수 있다. 이러한 입경 범위에서 충방전 특성이 더욱 향상된 양극 활물질이 얻어질 수 있다.
본 명세서에서 평균 입경은, 입자 크기가 가장 작은 입자부터 가장 큰 입자 순서로 누적시킨 분포 곡선에서, 전체 입자 개수를 100%으로 했을 때 가장 작은 입자로부터 50%에 해당되는 입경인 "D50"을 의미한다. D50은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기(Particle size analyzer)로 측정하거나, TEM(Transmission electron microscopy) 또는 SEM 사진으로부터 측정할 수도 있다. 다른 방법의 예를 들면, 동적광산란법(dynamic Light-scattering)을 이용한 측정장치를 이용하여 측정한 후, 데이터 분석을 실시하여 각각의 사이즈 범위에 대하여 입자수가 카운팅되면, 이로부터 계산을 통하여 평균 입경을 쉽게 얻을 수 있다.
상기 소구경 입자를 형성하는 리튬 전이금속 복합 산화물은 같은 조성 또는 다른 조성을 갖는 대구경 입자와 혼합하여 사용할 수 있다. 이를 통해 최적 성능의 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 복수의 그레인이 응집하여 평균 입경(D50) 10 내지 20 μm의 대구경 입자를 형성할 수 있다. 예를 들어, 대구경 입자의 평균 입경(D50)이 10 내지 18 ㎛ 일 수 있다. 예를 들어, 대구경 입자의 평균 입경(D50)이 10 내지 16 ㎛ 일 수 있다. 예를 들어, 대구경 입자의 평균 입경(D50)이 10 내지 14 ㎛ 일 수 있다. 이러한 입경 범위에서 충방전 특성이 더욱 향상된 양극 활물질이 얻어질 수 있다.
상기 대구경 입자를 형성하는 리튬 전이금속 복합 산화물은 같은 조성 또는 다른 조성을 갖는 소구경 입자와 혼합하여 사용할 수 있다. 이를 통해 최적 성능의 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
예를 들어, 상기 양극 활물질은, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물이 복수의 그레인이 응집하여 형성된 평균 입경 1 내지 5 μm의 소구경 입자와 상기 리튬 전이금속 복합 산화물이 복수의 그레인이 응집하여 형성된 평균 입경 10 내지 20 μm의 대구경 입자를 포함할 수 있다. 즉, 상기 양극 활물질은 동일 조성으로 이루어진 대구경 입자와 소구경 입자의 이중(bimodal) 입도 분포를 가질 수 있다.
같은 조성이던 다른 조성이던, 대구경 입자와 소구경 입자를 포함하는 양극활물질에서 대구경 입자와 소구경 입자의 입경비는 대구경:소구경=20:1 내지 2:1일 수 있다. 예를 들어, 양극 활물질에서 대구경 입자와 소구경 입자의 입경비는 대구경:소구경=15:1 내지 3:1일 수 있다. 예를 들어, 양극 활물질에서 대구경 입자와 소구경 입자의 입경비는 대구경:소구경=10:1 내지 4:1일 수 있다. 예를 들어, 양극 활물질에서 대구경 입자와 소구경 입자의 입경비는 대구경:소구경=10:1 내지 5:1일 수 있다. 이러한 함량 범위에서 충방전 특성이 더욱 향상된 양극 활물질이 얻어질 수 있다.
대구경 입자와 소구경 입자를 포함하는 양극 활물질에서 소구경 입자의 함량이 양극 활물질 총 중량의 1 내지 30중량%일 수 있다. 예를 들어, 양극 활물질에서 소구경 입자 함량이 양극 활물질 총 중량의 3 내지 25중량%일 수 있다. 예를 들어, 양극 활물질에서 소구경 입자 함량이 양극 활물질 총 중량의 5 내지 20중량%일 수 있다. 예를 들어, 양극 활물질에서 소구경 입자 함량이 양극 활물질 총 중량의 7 내지 15중량%일 수 있다. 이러한 함량 범위에서 충방전 특성이 더욱 향상된 양극 활물질이 얻어질 수 있다.
대구경 입자와 소구경 입자를 포함하는 양극 활물질의 2.6 ton의 힘(force)으로 30초 프레스 후의 프레스 밀도가 3.0 g/cc 이상일 수 있다. 양극 활물질의 프레스 밀도가 증가할수록 양극활물질의 에너지 밀도가 향상될 수 있다. 예를 들어, 대구경 입자와 소구경 입자를 포함하는 양극 활물질의 2.6 ton의 힘(force)으로 30초 프레스 후의 프레스 밀도가 3.20 g/cc 이상일 수 있다. 예를 들어, 대구경 입자와 소구경 입자를 포함하는 양극 활물질의 2.6 ton의 힘(force)으로 30초 프레스 후의 프레스 밀도가 3.40 g/cc 이상일 수 있다. 예를 들어, 대구경 입자와 소구경 입자를 포함하는 양극 활물질의 2.6 ton의 힘(force)으로 30초 프레스 후의 프레스 밀도가 3.60 g/cc 이상일 수 있다. 예를 들어, 대구경 입자와 소구경 입자를 포함하는 양극 활물질의 2.6 ton의 힘(force)으로 30초 프레스 후의 프레스 밀도가 3.70 g/cc 이상일 수 있다.
상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 복수의 그레인(또는 1차 입자)이 응집하여 이루어진 입자(즉, 2차 입자) 내에서 Mg 및 Ti가 균일하게 분포하고 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질은 그 표면에 표면 개질층 또는 표면 코팅층을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은 그 표면에 표면 코팅층을 더 포함할 수 있다. 상기 표면 코팅층은 Li, Al, B, Mg, Ca, Na, K, Ti, Mn, Co, Sr, Cr, V, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, Ba, 및 희토류 원소 중에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 금속 화합물 함유 코팅층일 수 있다. 상기 금속 화합물은 금속 산화물(MOx), 금속 황화물(MSx), 금속 염화물 (MClx), 금속 질화물(MNx), 금속 불화물(MFx), 금속 인화물(M(PO4)x), 금속 알콕사이드 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
또 다른 일구현예에 따른 양극은 상술한 양극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 양극은 예를 들어, 상술한 양극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 양극 슬러리 조성물을 준비한다. 상기 양극 슬러리 조성물을 양극 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 양극활물질층이 형성된 양극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 양극 슬러리 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션하여 양극활물질층이 형성된 양극 극판을 제조할 수 있다.
도전제로는 카본 블랙, 흑연 미립자, 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브, 그래핀; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 또는 금속 튜브; 폴리페닐렌 유도체와 같은 전도성 고분자 등이 사용될 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 전술한 고분자들의 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으며, 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해기술 분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
경우에 따라서는 양극 슬러리 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기 양극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬 전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전제, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
또한, 상기 양극은 상술한 양극 활물질을 단독으로 포함하거나, 상술한 양극 활물질 외에 조성, 입경 등 적어도 하나의 다른 기술적 특징을 포함하는 통상의 양극 활물질 재료를 더 포함할 수 있다.
일반적으로 사용가능한 양극 활물질 재료로는 리튬 함유 금속산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bBbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bBbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 - αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 - αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 - αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 - αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
예를 들어, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1 - xMnxO2x(0<x<1), LiNi1 -x- yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), FePO4 등이다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr, 희토류 원소 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 상기 양극 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극의 합제 밀도는 적어도 2.0g/cc일 수 있다.
또 다른 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 채용한다. 상기 리튬 이차 전지는 예를 들어 상기 양극 활물질을 포함하는 양극; 상기 양극에 대향하여 배치되는 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 배치되는 전해질;을 포함한다.
상기 리튬 이차 전지에서 상기 양극은 상술한 양극 제조방법에 따라 제조된다.
음극은 다음과 같이 제조될 수 있다. 음극은 양극 활물질 대신에 음극 활물질을 사용하는 것을 제외하고는 양극과 동일한 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 음극 슬러리 조성물에서 도전제, 결합제 및 용매는 양극의 경우에 언급된 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
예를 들어, 음극 활물질, 결합제 및 용매, 선택적으로 도전제를 혼합하여 음극 슬러리 조성물을 제조하며, 이를 음극 집전체에 직접 코팅하여 음극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 음극 슬러리 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 음극 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 제조할 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질은 당해 기술분야에서 리튬 전지의 음극 활물질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
상기 음극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 음극 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극과 음극은 세퍼레이터에 의해 분리될 수 있으며, 상기 세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 적합하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이여도 무방하다. 상기 세퍼레이타는 기공 직경이 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛인 것을 사용한다.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해액과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등의 물질을 하나 이상 사용할 수 있다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다.
이들 전지의 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 1에 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
도 1을 참조하여, 상기 리튬 이차 전지(30)는 양극(23), 음극(22) 및 상기 양극(23)와 음극(22) 사이에 배치된 세퍼레이터(24)를 포함한다. 상술한 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)가 와인딩되거나 접혀서 전지 용기(25)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 용기(25)에 전해질이 주입되고 봉입 부재(26)로 밀봉되어 리튬 전지(30)가 완성될 수 있다. 상기 전지 용기(25)는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온 전지일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 기존의 휴대폰, 휴대용 컴퓨터 등의 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지를 포함하는 중대형 디바이스 전지 모듈의 단위 전지로도 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 파워 툴(power tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV) 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 xEV; E-bike, E-scooter를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(Electric golf cart); 전기 트럭; 전기 상용차; 또는 전력 저장용 시스템; 등을 들 수 있지만, 이들로서 한정되는 이차 것은 아니다. 또한, 상기 리튬 이차 전지는 고출력, 고전압 및 고온 구동이 요구되는 기타 모든 용도에 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 이차 전지는 4.3V 내지 4.6V의 고 전압 범위가 요구되는 용도로 사용가능하다.
또 다른 일 구현예에 따른 양극 활물질의 제조방법에 대해 설명한다.
일 구현예에 따른 상기 양극 활물질의 제조방법은,
전이금속 전구체, 리튬 소스, 및 도핑 소스로서 Mg 함유 화합물 및 Ti 함유 화합물을 포함하는 혼합물을 준비하는 단계; 및
상기 혼합물을 열처리하는 단계;를 포함하고,
여기서, 상기 Mg 함유 화합물 및 Ti 함유 화합물의 함량은 Ti/Mg 원소의 몰비가 1.0 내지 3.0 범위가 되도록 하는 범위에서 결정될 수 있다.
상기 전이금속 전구체로는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 전이금속 수산화물 형태의 전구체를 사용할 수 있다.
전이금속 수산화물 형태의 전구체는 예를 들어 공침법을 이용하여 합성할 수 있다. 예를 들어, 물에 용해되는 염의 형태로 황산염, 질산염, 탄산염, 아세트산염, 염화물 또는 산화물 형태의 전이금속 공급원을 일정 몰농도로 혼합하여 수용액을 제조한 후, NaOH, NH4OH, KOH 등의 염기를 pH 조절제로 이용하여 전이금속 수산화물 형태의 전구체를 얻을 수 있다.
예를 들어, 1 이상의 전이금속전구체로서, 니켈전구체, 코발트전구체, 망간전구체, 및 선택적으로 다른 금속의 전구체 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 니켈전구체는 니켈 설페이트, 니켈 아세테이트 등일 수 있고, 코발트전구체는 코발트 설페이트, 코발트 아세테이트 등일 수 있고, 망간전구체는 망간 설페이트, 망간 아세테이트 등일 수 있고, 다른 금속의 전구체는 커퍼 설페이트, 틴 클로라이드, 티타늄 이소프로폭사이드, 루테늄 아세틸아세토네이트 등이 있을 수 있다. 상기 전구체들은 혼합 몰비는 목적물의 조성에 따라 선택될 수 있다.
리튬 소스로는 예를 들어 리튬 양이온을 포함하는 예를 들어 리튬 나이트레이트(LiNO3), 리튬 아세테이트(CH3COOLi), 리튬 카보네이트(Li2CO3), 리튬 하이드록사이드(LiOH) 또는 이들의 조합과 같은 리튬염을 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
도핑 소스로서 Mg 함유 화합물은 Mg 양이온을 포함하는 수산화염, 황산염, 질산염, 탄산염, 할라이드염, 아세트산염, 염화물, 산화물 또는 이소프로판올, 아세틸아세토네이트, 니트레이트 형태의 화합물일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
도핑 소스로서 Ti 함유 화합물은 Ti 양이온을 포함하는 수산화염, 황산염, 질산염, 탄산염, 할라이드염, 아세트산염, 염화물, 산화물 또는 이소프로판올, 아세틸아세토네이트, 니트레이트 형태의 화합물일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 실시예에 따르면, 상기 전이금속 전구체, 리튬 소스, 및 도핑 소스로서 Mg 함유 화합물 및 Ti 함유 화합물을 혼합하는 방법은 습식 또는 건식으로 수행될 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다.
습식은 상기 전이금속 전구체, 리튬 소스, 및 도핑 소스를 알코올과 같은 용매에서 혼합하여 알코올 용액을 준비한 후 용매를 건조시켜 건조 혼합물을 준비할 수 있다. 건식은 상기 전이금속 전구체, 리튬 소스, 및 도핑 소스를 분말 상태로 기계적으로 혼합하여 혼합물을 준비할 수 있다. 제조의 용이성 측면에서 건식 방법이 사용될 수 있다.
상기 혼합물의 건식 혼합은 볼밀링에 의해 수행될 수 있다. 볼밀링에 사용할 수 있는 볼은 예를 들어 지르코니아 볼 등 일 수 있으며, 볼의 종류에는 제한이 없고, 볼의 크기는 예를 들어 약 0.3에서 10 mm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 볼밀링은 예를 들어 약 4 내지 48 시간 동안 수행할 수 있다. 반응물을 균일하게 섞어 줄 수 있다면 상기 볼밀링 이외의 다양한 방법이 사용될 수 있다.
이와 같이 혼합된 혼합물은 예를 들어 공기 중에서 또는 산소 분위기 하에서 600 내지 1000℃ 온도 범위에서 열처리를 수행함으로써, 상기 양극 활물질을 얻을 수 있다. 예를 들어, 열처리는 600 내지 800℃ 온도 범위에서 수행될 수 있다. 열처리 온도 및 시간은 금속의 종류를 고려하여 보다 향상된 물성을 제공할 수 있는 범위 내에서 적절히 조절될 수 있다.
경우에 따라, 상기 양극 활물질 표면의 잔류리튬화합물(예컨대, LiOH, Li2CO3 등)을 제거하기 위하여, 물, 유기용매 등의 용매를 이용하여 잔류리튬화합물을 용해시킬 수 있다.
경우에 따라, 추가적 전지 성능 개선을 위하여, 상기 양극 활물질 표면에 침전 반응 등으로 표면개질 또는 표면코팅을 적용할 수 있다.
예를 들어, 상기 양극 활물질 표면에 표면 코팅층을 형성하기 위하여, Li, Al, B, Mg, Ca, Na, K, Ti, Mn, Co, Sr, Cr, V, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, Ba, 및 희토류 원소 중에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 화합물 원료를 양극 활물질과 혼합하여 양극 활물질 표면에 금속 화합물 함유 코팅층을 형성할 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 예시적인 구현예들이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 기술적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
(양극 활물질의 제조)
실시예 1
(1) Li 1 .015 ( Ni 0 . 88 Co 0 . 08 Mn 0 . 04 ) 0.98 Mg 0 . 005 Ti 0 . 015 O 2 조성의 양극 활물질 제조
먼저 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간을 화학량론적으로 혼합하여 공침법으로 코어 활물질 전구체 물질로 사용될 Ni0 . 88Co0 . 08Mn0 . 04(OH)2을 얻었다. 이를 위하여, 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간을 2M 농도로 증류수에 용해하여 전구체 혼합물을 얻었다. 이 전구체 혼합물에 킬레이트화제로 NH4OH, 침전제로 NaOH를 부가하여 pH 약 11.5~12.6 조건에서 50℃에서 공침반응을 실시하여 침전물 Ni0.88Co0.08Mn0.04(OH)2을 얻었다. 상기 과정에 따라 얻은 침전물 Ni0 . 88Co0 . 08Mn0 . 04(OH)2을 증류수로 세정 및 80℃, 24시간 건조 하였다. Ni0 . 88Co0 . 08Mn0 .04(OH)2의 평균입경(D50)은 약 2.0 μm 이었다.
위에서 얻은 Ni0 . 88Co0 . 08Mn0 .04(OH)2 1000g에 리튬 전구체로서 456g의 LiOHH2O (=98% Gangfeng사 제조)와 도핑원소 전구체로서 3.1g의 Mg(OH)2와 12.8g의 TiO2를 분말혼합기(Henschel mixer)로 균일하게 건식 혼합하여 혼합물을 준비하였다.
상기 혼합물을 소성로에서 700℃에서 7시간 동안 열처리하여 Li1.015(Ni0.88Co0.08Mn0.04)0.98Mg0.005Ti0.015O2 조성의 양극 활물질을 제조하였다. 열처리 후 분말을 채취하여 분말 뭉침 해소를 위해 스테인레스 스틸 시브를 사용하여 해쇄하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제조
상기 과정으로 준비된 양극 활물질 92 중량%, 도전제로 카본 블랙 (carbon black) 4 중량%, 결합제로 PVDF 4 중량%를 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께 15-16 ㎛의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다. 양극의 로딩 레벨은 10mg/cm2이고, 전극 밀도는 2.9~3.1g/cm3이다.
상기 양극에 대하여 금속 리튬을 대극(counter electrode)으로 하였으며, 전해액으로는 에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디메틸카보네이트(DMC)를 2:4:4의 부피비로 혼합한 용매에 1.15M LiPF6를 첨가하여 제조하였다.
상기 양극 및 음극 사이에 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 개재하여 전지 조립체를 형성하고, 상기 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지(coin half cell, CR 2032 type)를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 얻은 Ni0 . 88Co0 . 08Mn0 .04(OH)2 1000g에 리튬 전구체로서 463g의 LiOHH2O (=98% Gangfeng사 제조)와 도핑원소 전구체로서 3.1g의 Mg(OH)2와 12.8g의 TiO2를 혼합하고 열처리하여, Li1 .03(Ni0 . 88Co0 . 08Mn0 . 04)0.98Mg0 . 005Ti0 . 015O2 조성의 양극 활물질을 제조하였다.
이와 같이 얻은 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 얻은 Ni0 . 88Co0 . 08Mn0 .04(OH)2 1000g에 리튬 전구체로서 470g의 LiOHH2O (=98% Gangfeng사 제조)와 도핑원소 전구체로서 3.1g의 Mg(OH)2와 12.8g의 TiO2를 혼합하고 열처리하여, Li1 .045(Ni0 . 88Co0 . 08Mn0 . 04)0.98Mg0 . 005Ti0 . 015O2 조성의 양극 활물질을 제조하였다.
이와 같이 얻은 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 얻은 Ni0 . 88Co0 . 08Mn0 .04(OH)2 100g에 리튬 전구체로서 447g의 LiOHH2O (=98% Gangfeng사 제조)를 혼합하고 열처리하여, 도핑 처리 하지 않은 상태의 Li1 . 015Ni0 . 88Co0 . 08Mn0 . 04O2 조성의 양극 활물질을 제조하였다.
이와 같이 얻은 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
평가예 1: XRD 분석
상기 실시예 1-3 및 비교예 1에서 제조된 양극 활물질에 대하여 CuKα를 이용한 X-선 회절 분석을 실시하였다. X선 회절 분석은 Cu Kαradiation(1.540598Å)을 이용한 Bruker D8 Advance 회절계(diffractometer)를 이용하여 실시하였다.
실시예 1-3 및 비교예 1의 X선 회절 분석 결과를 도 2에 나타내었다. 또한, 실시예 1-3 및 비교예 1의 X선 회절 분석 결과에서 (003)면에 대한 영역을 확대한 그래프를 도 3에 나타내었다.
도 2에서 보는 바와 같이, (003)면 및 (104)면에 대한 특성 피크가 나타난 것으로부터 NCM 조성의 양극 활물질이 형성된 것을 알 수 있다. 또한, XRD 분석 결과, 조성에 상관없이 Mg 및 Ti이 도핑되어 불순물 상 없는 층상형 구조를 나타내는 것을 알 수 있다. 양극 활물질에 Fm3-m 구조의 NiO phase 등의 불순물이 없어 고용량, 장수명이 기대된다.
도 3에서 보는 바와 같이, 양극 활물질에서 Mg 및 Ti 도핑에 따라 (003) 피크가 저각(low angle)쪽으로 시프트(shift)하는 것을 알 수 있다. 이는 Mg 및 Ti 도핑으로 격자 팽창을 가져온다는 것을 보여준다. 또한, Mg 및 Ti 도핑으로 인해 동일 Li 조성에서 격자상수가 증가하는 것을 확인하였다.
또한, Mg 및 Ti 도핑 조성에서 Li의 함량 증가에 따라, 격자상수 감소 및 FWHM 감소로 보아 결정화도가 증가하는 것을 확인하였다.
평가예 2: 전자주사현미경 ( SEM ) 분석
실시예 1-3 및 비교예 1에서 제조된 양극 활물질에 대한 전자주사현미경(SEM) 분석을 실시하고, SEM 분석 결과를 도 4에 나타내었다.
SEM 분석 결과, Mg 및 Ti 도핑으로 양극 활물질 입자 표면 및 내부의 그레인(또는 1차 입자)의 크기가 감소하면서, 그레인(또는 1차 입자)의 크기 균일도는 증가하는 것이 확인되었다.
또한, 동일한 Mg 및 Ti 도핑 함량에서, Li의 함량이 증가할수록 그레인 (또는 1차 입자)의 크기가 증가하였고, Li 1.045 조성에서는 그레인(또는 1차 입자)의 크기 균일도가 다시 감소되는 것이 확인되었다.
평가예 3: 투과전자현미경( TEM ) 분석
실시예 1-3 및 비교예 1에서 제조된 양극 활물질에 대한 투과전자현미경(TEM) 분석 및 TEM EDS Mapping 분석을 실시하고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5에서 보는 바와 같이, TEM 이미지 분석 결과 SEM 분석 결과와 동일한 경향이 확인되었다. 즉, Mg 및 Ti 도핑으로 양극 활물질 입자 표면 및 내부의 그레인(또는 1차 입자)의 크기가 감소하면서, 그레인(또는 1차 입자)의 크기 균일도는 증가하는 것이 확인되었다.
또한, 동일한 Mg 및 Ti 도핑 함량에서, Li의 함량이 증가할수록 그레인 (또는 1차 입자)의 크기가 증가하였고, Li 1.045 조성에서는 그레인(또는 1차 입자)의 크기 균일도가 다시 감소되는 것이 확인되었다.
또한, TEM-EDS 분석 결과 Mg 및 Ti 도핑 원소가 양극 활물질 입자 내에 균일하게 분포하고 있음이 확인되었다.
평가예 4: 충방전 특성 평가
상기 실시예 1-3 및 비교예 1에서 제조된 리튬 이차 전지에 대하여 아래와 같이 초기효율, 용량 및 사이클 수명특성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
제조된 전지의 화성(formation)을 위해 첫 번째 사이클에서 0.1C의 전류용량으로 4.35-2.8V(vs Li) 전압범위에서 충전 및 방전(cc mode) 하고, 이어서 두 번째 사이클에서 0.33C의 전류용량으로 4.35V(vs Li) 충전(cc mode) 이후, 정전압 모드(cv mode)에서 4.35V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였고 2.8V(vs Li)까지 0.2C의 전류용량으로 방전하였다. 사이클 수명 평가를 위해 1C rate의 전류로 전압이 4.35V에 이를 때까지 정전류로 충전하고, 방전시에 전압이 2.8V에 이를 때까지 1C의 정전류로 방전하는 조건에서 50회까지 충방전을 실시하였다.
상기 실시예 1-3 및 비교예 1의 초기효율, 용량 및 사이클 수명 특성을 하기 표 1에 나타내었다. 사이클별 용량은 도 6에 나타내었다. 여기서, 초기효율(initial coulombic efficiency: I.E.)은 첫번째 사이클 방전용량/ 첫번째 사이클 충전용량으로 정의되며, 비용량(specific capacity)는 두번째 사이클 방전용량이고, 사이클별 용량유지율은 하기 수학식 1로 정의된다.
<수학식 1>
용량유지율[%] = [각 사이클에서의 방전용량/1st 사이클에서의 방전용량]×100다.
표 3에는 그레인 크기와 (003) XRD 피크 특성도 함께 나타내었다.
양극 활물질 조성 초기효율(%) 비용량 (mAh/g) 50 사이클후 용량유지율
(%)		 그레인 크기 범위 (003) XRD peak
FWHM 2θ 피크위치(degree)
실시예 1 Li1.015(Ni0.88Co0.08Mn0.04)0.98Mg0.005Ti0.015O2 97.8 224 93.9 150nm-400nm 0.2362 18.6622
실시예 2 Li1.03(Ni0.88Co0.08Mn0.04)0.98Mg0.005Ti0.015O2 97.7 223 95.1 50nm-100nm 0.2362 18.6708
실시예 3 Li1.045(Ni0.88Co0.08Mn0.04)0.98Mg0.005Ti0.015O2 97.6 224 94.6 100nm-200nm 0.2165 18.7323
비교예 1 Li1.015Ni0.88Co0.08Mn0.04O2 96.1 220 93.4 100nm-400nm 0.2165 18.7680
상기 표 1 및 도 6에서 보는 바와 같이, Mg 및 Ti의 도핑 및 Li 함량의 최적화를 통하여 초기효율, 용량 및 싸이클 수명특성이 향상된 것을 알 수 있다.
실시예 4-11 및 비교예 2-3: Ti/Mg 비율 증가에 따른 충방전 특성 평가 실시
양극 활물질 전구체로서 평균입경(D50) 약 2.5 μm의 Ni0 . 88Co0 . 08Mn0 . 04(OH)2을 사용하고, Mg(OH)2와 TiO2의 사용량을 조절하여, 하기 표 2에 기재된 바와 같이 Mg 및 Ti의 도핑비율을 조절한 실시예 4-7 및 비도핑된 비교예 2의 양극 활물질을 제조하였다. 이때 열처리 온도는 750℃이었다.
또한, 양극 활물질 전구체로서 평균입경(D50) 약 2.0 μm의 Ni0.88Co0.08Mn0.04(OH)2을 사용하고, Mg(OH)2와 TiO2의 사용량을 조절하여, 하기 표 4에 기재된 바와 같이 Mg 및 Ti의 도핑비율을 조절한 실시예 8-11 및 비도핑된 비교예 3의 양극 활물질을 제조하였다. 이때 열처리 온도는 750℃이었다.
나머지 양극 활물질의 제조과정 및 리튬 이차 전지의 제조과정은 실시예 1과 동일하다.
상기 실시예 4-11 및 비교예 2-3의 리튬 이차 전지에 대하여 상기 평가예 4와 같이 초기효율, 용량 및 사이클 수명 특성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
전구체
평균입경		 양극 활물질 조성 초기효율
(%)		 비용량 (mAh/g) 50 사이클후 용량유지율
(%)
비교예 2 2.5μm Li1.00Ni0.88Co0.08Mn0.04O2 96.5 231 93.3
실시예 4 Li1.00(Ni0.88Co0.08Mn0.04)0.99Mg0.005Ti0.005O2 95.7 228 95.2
실시예 5 Li1.00(Ni0.88Co0.08Mn0.04)0.988Mg0.005Ti0.007O2 95.7 227 95.3
실시예 6 Li1.00(Ni0.88Co0.08Mn0.04)0.985Mg0.005Ti0.010O2 94.3 221 95.6
실시예 7 Li1.00(Ni0.88Co0.08Mn0.04)0.983Mg0.005Ti0.012O2 94.6 221 95.8
비교예 3 2.0μm Li1.00Ni0.88Co0.08Mn0.04O2 96.6 232 90.5
실시예 8 Li1.00(Ni0.88Co0.08Mn0.04)0.99Mg0.005Ti0.005O2 96.1 230 92.6
실시예 9 Li1.00(Ni0.88Co0.08Mn0.04)0.988Mg0.005Ti0.007O2 95.5 228 92.6
실시예 10 Li1.00(Ni0.88Co0.08Mn0.04)0.985Mg0.005Ti0.010O2 95.7 226 94.7
실시예 11 Li1.00(Ni0.88Co0.08Mn0.04)0.983Mg0.005Ti0.012O2 95.3 225 94.6
상기 표 2에서 보는 바와 같이, Ti/Mg 도핑 비율이 증가할수록 초기효율 및 용량은 다소 감소하지만, 싸이클 수명 특성은 개선되는 경향을 나타내는 것을 알 수 있다.
실시예 12-13 및 비교예 4-5: 대구경 양극 활물질에 대한 도핑 효과 평가 실시
이전 실시예 대비 입자 크기가 큰 양극 활물질 전구체를 사용하여 Mg, Ti 도핑 효과를 아래와 같이 검증하였다.
양극 활물질 전구체로서 평균입경(D50) 약 16.7 μm의 Ni0 . 88Co0 . 08Mn0 . 04(OH)2을 사용하여, 하기 표 3에 기재된 바와 같은 조성의 비교예 4 및 실시예 12의 양극 활물질을 제조하였다. 또한, 양극 활물질 전구체로서 평균입경(D50) 약 11.5 μm의 Ni0 . 88Co0 . 08Mn0 . 04(OH)2을 사용하여, 하기 표 3에 기재된 바와 같은 조성의 비교예 5 및 실시예 13의 양극 활물질을 제조하였다. 이때 열처리 온도는 760℃이었다.
여기서, 상기 양극 활물질은 추가적으로 표면의 잔류리튬화합물, 예컨대 LiOH 및 Li2CO3를 제거하기 위한 후처리 공정을 실시하였다. 후처리 공정은, 상기 양극 활물질을 염화코발트 수용액과 혼합한 후 얻어진 슬러리를 교반하여 수산화코발트를 양극활물질 표면에 침전 코팅 시키고, 필터를 사용하여 용액을 제거하고, 150℃에서 건조한 후 720℃에서 열처리하여 양극활물질 표면에 Co-rich 산화물 코팅층을 형성하였다. 상기 코팅층은 리튬 및 양극활물질의 원소를 일부 포함할 수 있다. 후처리 후 ICP-AES(Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy)를 통한 조성 분석 결과, 양극 활물질의 Li 함량이 1.01인 것이 확인되었다.
나머지 양극 활물질의 제조과정 및 리튬 이차 전지의 제조과정은 실시예 1과 동일하다.
상기 실시예 12-13 및 비교예 4-5의 리튬 이차 전지에 대하여 상기 평가예 4와 같이 초기효율, 용량 및 사이클 수명 특성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
전구체
평균입경		 양극 활물질 조성 ** 초기효율(%) 비용량 (mAh/g) 50 사이클후 용량유지율 (%)
비교예 4 16.7μm Li1.06Ni0.88Co0.08Mn0.04O2 92.7 221 79.9
실시예 12 Li1.06(Ni0.88Co0.08Mn0.04)0.98Mg0.005Ti0.015O2 92.4 217 88.9
비교예 5 11.5μm Li1.06Ni0.88Co0.08Mn0.04O2 93.4 222 83.2
실시예 13 Li1.06(Ni0.88Co0.08Mn0.04)0.98Mg0.005Ti0.015O2 91.4 216 92.3
(** 후처리 공정 전 조성임)
상기 표 3에서 보는 바와 같이, 이전 실시예와 마찬가지로 대구경 양극 활물질에서도 Mg 및 Ti의 도핑으로 초기효율 및 용량은 다소 감소하지만, 싸이클 수명특성은 개선되는 것을 알 수 있다.
실시예 14 및 비교예 6: Mg 단독 도핑 및 Mg+Ti 도핑 효과 비교
미도핑, Mg 단독 도핑, 및 Mg+Ti 도핑 효과를 비교하기 위하여, Mg(OH)2와 TiO2의 사용량을 조절하여, 하기 표 4에 기재된 바와 같은 조성의 비교예 6-1 및 6-2, 그리고 실시예 14의 양극 활물질을 제조하였다. 이때 열처리 온도는 775℃이었다. 나머지 양극 활물질의 제조과정 및 리튬 이차 전지의 제조과정은 실시예 1과 동일하다.
상기 비교예 6-1 및 6-2, 그리고 실시예 14의 리튬 이차 전지에 대하여 상기 평가예 4와 같이 초기효율, 용량 및 사이클 수명 특성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
양극 활물질 조성 초기효율(%) 비용량 (mAh/g) 50 사이클후 용량유지율
(%)
비교예 6-1 Li1.03Ni0.85Co0.10Mn0.05O2 95.4 221 92.1
비교예 6-2 Li1.03(Ni0.85Co0.10Mn0.05)0.995Mg0.005O2 95.2 221 92.4
실시예 14 Li1.02(Ni0.85Co0.10Mn0.05)0.98Mg0.005Ti0.015O2 91.3 216 96.4
또한, 비교예 6-1 및 6-2, 그리고 실시예 14의 양극 활물질의 SEM 이미지를 도 7에 나타내었다.
상기 표 4 및 도 7에서 보는 바와 같이, 비도핑된 양극 활물질 대비 Mg 단독 도핑된 양극 활물질은 싸이클 수명 특성의 개선효과가 미미하였다. 이는 그레인 크기의 감소 효과가 미미하고, 일부 그레인 크기의 증가로 크기 불균일도가 증가한 것에 기인한 것으로 보인다.
이에 반해, Mg 단독 도핑된 양극 활물질 대비 Mg 및 Ti이 도핑된 양극 활물질은 그레인 크기의 감소 및 그레인 크기의 균일도 증가에 의하여, 싸이클 수명 특성이 개선된 것을 알 수 있다.
비교예 7: Undoped 대비 Ti 단독 도핑시 효과 비교
미도핑 양극 활물질 대비 Ti 단독 도핑시 효과를 비교하기 위하여, TiO2의 사용량을 조절하여, 하기 표 5에 기재된 바와 같은 조성의 비교예 7-1 내지 7-10의 양극 활물질을 제조하였다. 이때 열처리 온도는 750℃이었다. 나머지 양극 활물질의 제조과정 및 리튬 이차 전지의 제조과정은 실시예 1과 동일하다.
상기 비교예 7-1 내지 7-10의 리튬 이차 전지에 대하여 상기 평가예 4와 같이 초기효율, 용량 및 사이클 수명 특성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
양극 활물질 조성 초기효율(%) 비용량 (mAh/g) 50 사이클후 용량유지율 (%)
비교예 7-1 Li1.00Ni0.85Co0.10Mn0.05O2 97.8 227 91.3
비교예 7-2 Li1.00(Ni0.85Co0.10Mn0.05)0.997Ti0.003O2 97.0 223 91.8
비교예 7-3 Li1.00(Ni0.85Co0.10Mn0.05)0.995Ti0.005O2 97.6 226 90.3
비교예 7-4 Li1.005(Ni0.85Co0.10Mn0.05)0.995Ti0.005O2 96.9 227 91.2
비교예 7-5 Li1.00(Ni0.85Co0.10Mn0.05)0.99Ti0.01O2 97.3 224 90.9
비교예 7-6 Li1.01(Ni0.85Co0.10Mn0.05)0.99Ti0.01O2 97.5 226 89.1
비교예 7-7 Li1.015(Ni0.85Co0.10Mn0.05)0.985Ti0.015O2 97.5 225 86.4
비교예 7-8 Li1.00(Ni0.85Co0.10Mn0.05)0.98Ti0.02O2 91.4 213 89.5
비교예 7-9 Li1.02(Ni0.85Co0.10Mn0.05)0.98Ti0.02O2 97.2 222 81.8
비교예 7-10 Li1.03(Ni0.85Co0.10Mn0.05)0.97Ti0.03O2 96.4 219 85.7
또한, 비교예 7-1 내지 7-6의 양극 활물질의 SEM 이미지를 도 8에 나타내었다.
상기 표 5 및 도 8에서 보는 바와 같이, 미도핑된 양극 활물질 대비 Ti 단독 도핑 시 그레인 사이즈의 감소 효과가 있으나, 싸이클 수명 특성의 개선 효과는 뚜렷하지 않은 것을 알 수 있다. 특히, Ti >1.5% 조건에서 표준용량 감소가 두드러지게 나타났다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
30: 리튬 이차 전지
22: 음극
23: 양극
24: 세퍼레이터
25: 전지 용기
26: 봉입 부재

Claims (21)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 복합 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
    [화학식 1]
    LiaNibM1cM2dM3eO2
    상기 식에서,
    M1은 Co 및 Mn 중에서 선택된 하나 이상의 원소이고,
    M2는 Mg 및 Ti를 포함하는 원소이고,
    M3는 Al, B, Ca, Na, K, Cr, V, Fe, Cu, Zn, Sr, Sb, Y, Nb, Ga, Si, Sn, Mo, W, Ba, 및 희토류 원소 중에서 선택된 하나 이상의 원소이고,
    0.9≤a≤1.1, 0.7≤b<1.0, 0<c≤0.3, 0<d≤0.03, 0≤e≤0.05, 0.95≤b+c+d+e≤1.05이고,
    M2에서 Ti/Mg 원소의 몰비는 1.0 내지 3.0이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 복합 산화물이 하기 화학식 2로 표시되는 양극 활물질.
    [화학식 2]
    LiaNibCoc'Mnc"Mgd'Tid" M3eO2
    상기 식에서,
    M3는 Al, B, Ca, Na, K, Cr, V, Fe, Cu, Zn, Sr, Sb, Y, Nb, Ga, Si, Sn, Mo, W, Ba, 및 희토류 원소 중에서 선택된 하나 이상의 원소이고,
    0.9≤a≤1.1, 0.7≤b<1.0, 0<c'<0.3, 0<c"<0.3, 0<c'+c"≤0.3, 0<d'<0.03, 0<d"<0.03, 0<d'+d"≤0.03, 0≤e≤0.05, b+c'+c"+d'+d"+e=1이고,
    Ti/Mg 원소의 몰비(d"/d')는 1.0 내지 3.0이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 복합 산화물이 R-3m 공간군에 속하는 층상 구조 결정상(layered crystalline phase)을 포함하는 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 복합 산화물이 Fm3-m 공간군에 속하는 NiO 유사 결정상(NiO-like crystalline phase)을 포함하지 않는 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 Li의 함량이 증가할수록 결정화도가 증가하는 관계를 갖는 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 복합 산화물의 그레인 크기(grain size)가 50 내지 1000 nm인 양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 복합 산화물의 그레인 크기(grain size)가 50 내지 500 nm인 양극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 복수의 그레인이 응집하여 평균 입경 1 내지 5 μm의 소구경 입자를 형성하는 양극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 복수의 그레인이 응집하여 평균 입경 10 내지 20 μm의 대구경 입자를 형성하는 양극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질이, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물의 복수의 그레인이 응집하여 형성된 평균 입경 1 내지 5 μm의 소구경 입자와 상기 리튬 전이금속 복합 산화물의 복수의 그레인이 응집하여 형성된 평균 입경 10 내지 20 μm의 대구경 입자를 포함하는 양극 활물질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 복합 산화물에서 Mg 및 Ti가 균일하게 분포하고 있는 양극 활물질.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질의 표면에 표면 개질층 또는 표면 코팅층을 더 포함하는 양극 활물질.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 표면 코팅층이 Li, Al, B, Mg, Ca, Na, K, Ti, Mn, Co, Sr, Cr, V, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, Ba, 및 희토류 원소 중에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 금속 화합물 함유 코팅층인 양극 활물질.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 금속 화합물은 금속 산화물, 금속 황화물, 금속 염화물, 금속 질화물, 금속 불화물, 금속 인화물, 금속 알콕사이드 또는 이들의 조합을 포함하는 양극 활물질.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극.
  16. 제15항에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차 전지.
  17. 전이금속 전구체, 리튬 소스 및 도핑 소스로서 Mg 함유 화합물 및 Ti 함유 화합물을 포함하는 혼합물을 준비하는 단계; 및
    상기 혼합물을 열처리하는 단계;를 포함하고,
    상기 Mg 함유 화합물 및 Ti 함유 화합물의 함량은 Ti/Mg 원소의 몰비가 1.0 내지 3.0 범위가 되도록 하는 범위에서 결정되는 것인 제1항에 따른 양극 활물질의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 혼합물의 준비 단계는 건식 혼합 방법에 의하여 수행되는 양극 활물질의 제조방법.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 혼합물의 열처리 단계는 공기 또는 산소 분위기에서 600 내지 1000℃ 온도에서 수행되는 양극 활물질의 제조방법.
  20. 제17항에 있어서,
    용매를 이용하여 상기 양극 활물질 표면의 잔류리튬화합물을 제거하는 단계를 더 포함하는 양극 활물질의 제조방법.
  21. 제17항에 있어서,
    상기 양극 활물질의 표면에 표면개질 또는 표면코팅을 적용하는 단계를 더 포함하는 양극 활물질의 제조방법.
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