KR102411937B1 - 니켈계 활물질, 이를 포함한 양극 및 리튬이차전지 - Google Patents

니켈계 활물질, 이를 포함한 양극 및 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

리튬을 제외한 금속원소 중 니켈의 함량이 80몰% 이상인 니켈계 활물질이며, 상기 니켈계 양극 활물질은 i)1㎛ 이하의 크기를 갖는 일차입자의 응집체를 함유하는 10 내지 20㎛의 대립이차입자, ii) 1 내지 5㎛의 크기를 갖는 일차입자를 함유하는 대결정입자; 및 iii) 1㎛ 이하의 크기를 갖는 일차입자의 응집체를 함유하는 1 내지 7㎛의 소립이차입자를 포함하는 니켈계 활물질, 이를 포함하는 양극, 상기 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 전해질을 포함한 리튬이차전지가 제공된다.

Description

니켈계 활물질, 이를 포함한 양극 및 리튬이차전지 {Nickel-based active material, positive electrode including the same, and lithium secondary battery employing the positive electrode}
니켈계 활물질, 이를 포함한 양극 및 상기 양극을 채용한 리튬이차전지에 관한 것이다.
각종 기기의 소형화, 고성능화에 부합하기 위하여 리튬이차전지의 소형화, 경량화 외에 고에너지 밀도화가 중요해지고 있다. 또한, 전기차량(Electric Vehicle) 등의 분야에 적용되기 위하여 리튬이차전지의 고용량 및 고온, 고전압에서의 안정성이 중요해지고 있다.
상기 용도에 부합하는 리튬이차전지를 구현하기 위하여 다양한 양극 활물질이 검토되고 있다. 양극 활물질은 리튬이차전지의 용량 및 수명에 중요한 역할을 한다.
양극 활물질로서 용량 특성이 우수한 니켈의 함량이 높은 니켈계 활물질이 사용된다. 그런데 니켈의 함량이 니켈계 활물질을 함유한 양극을 이용하면 수명 특성이 저하되어 이에 대한 개선이 요구된다.
한 측면은 용량 특성이 우수하면서 전기화학반응에서 저항이 감소된 니켈계 활물질을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상술한 니켈계 활물질을 포함하는 양극을 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 양극을 채용하여 수명 특성이 개선된 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
리튬을 제외한 금속원소 중 니켈의 함량이 80몰% 이상인 니켈계 활물질이며,
상기 니켈계 양극 활물질은 i)1㎛ 이하의 크기를 갖는 일차입자의 응집체를 함유하는 10 내지 20㎛의 대립이차입자, ii) 1 내지 5㎛의 크기를 갖는 일차입자를 함유하는 대결정입자; 및 iii) 1㎛ 이하의 크기를 갖는 일차입자의 응집체를 함유하는 1 내지 7㎛의 소립이차입자를 포함하는 니켈계 활물질이 제공된다.
다른 측면에 따라 상술한 니켈계 활물질을 포함하는 양극이 제공된다.
또 다른 측면에 따라 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 전해질을 포함한 리튬이차전지가 제공된다.
본 발명의 니켈계 활물질은 용량 특성이 우수하면서 전기화학적반응이 균일화되며 이를 이용하면 가스 발생이 억제된다. 이러한 니켈계 활물질을 함유한 양극을 함유한 리튬이차전지는 수명 특성이 개선된다.
도 1은 실시예 1의 양극 활물질에 대한 전자주사현미경(Scanning Electron Microscope: SEM) 사진이다.
도 2 및 도 3은 각각 도 1의 양극 활물질 중 대결정입자 및 소립이차입자의 SEM 사진이다.
도 4a 내지 도 4c는 제조예 1에 따라 얻은 대립이차입자의 SEM 사진이다.
도 5a 및 도 5b는 제조예 2에 따라 얻은 대결정입자의 SEM 사진이다.
도 6a 및 도 6b는 제조예 3에 따라 얻은 소립이차입자의 SEM 사진이다.
도 7은 실시예 1 및 비교예 1의 리튬이차전지의 상온 수명 특성을 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 1 및 비교예 1의 리튬이차전지의 고온 수명 특성을 나타낸 것이다.
도 9는 일구현예에 따른 리튬이차전지의 모식도이다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 니켈계 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극과 리튬이차전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
리튬을 제외한 금속원소 중 니켈의 함량이 80몰% 이상인 니켈계 활물질이며, 상기 니켈계 양극 활물질은 i)1㎛ 이하의 크기를 갖는 일차입자의 응집체를 함유하는 10 내지 20㎛의 대립이차입자, ii) 1 내지 5㎛의 크기를 갖는 일차입자를 함유하는 대결정입자; 및 iii) 1㎛ 이하의 크기를 갖는 일차입자의 응집체를 함유하는 1 내지 7㎛의 소립이차입자를 포함하는 니켈계 활물질이 제공된다.
일구현예에 의하면, 대결정입자는 단일입자(one body particle) 또는 모노리스(monolith) 구조를 갖거나 또는 일차입자의 응집체인 이차입자이다.
본 명세서에서 “단일입자”는 모폴로지(morphology)상으로 입자들이 상호 응집되지 않은 독립된 상(phase)으로 존재하는 구조를 의미한다. 이러한 단일 입자와 대비되는 입자 구조는 작은 크기의 입자(1차 입자)들이 물리적 및/또는 화학적으로 응집되어 상대적으로 큰 입자 형태(이차입자)를 이루는 구조를 들 수 있다. 그리고 본 명세서에서 “모노리스”는 다수의 결정입자들이 응집된 형태가 아닌 입자별로 각각 독립된 및/또는 구분된 상을 이루도록 서로 분리 및/또는 분산되어 있는 형태이나, 10개 미만의 입자가 서로 부착된 형태 등도 포함될 수 있다.
니켈계 활물질에서 니켈의 함량은 80몰% 이상, 80몰% 내지 95몰%, 85 내지 92몰%, 또는 88 내지 90몰%이다.
용량 특성이 개선된 양극 활물질로서 니켈의 함량이 높은 니켈계 활물질을 이용한다. 그런데 니켈의 함량이 높은 니켈계 활물질은 용량 특성은 우수하지만 수명 특성이 저하되어 이에 대한 개선이 필요하다.
상술한 문제점을 개선하기 위하여 크기가 다른 니켈계 활물질의 혼합물을 이용하는 것이 알려져 있지만, 이러한 혼합물을 이용하는 경우 수명 개선 효과가 충분치 않다.
본 발명에서는 수명 특성 개선 효과가 우수한 리튬이차전지를 얻기 위하여 양극 활물질로서 대립 니켈계 활물질과 소립 니켈계 활물질의 혼합물을 이용하면서, 상기 소립 니켈계 활물질을 다변화한 것이다. 소립 니켈계 활물질의 입형과 니켈의 함량을 변화하여 대립 니켈계 활물질과 소립 니켈계 활물질의 불균일한 전기화학적 반응을 균일화하여 구조적으로 안정하면서 가스 발생이 억제된다. 이러한 니켈계 활물질을 함유한 양극을 채용하면 상온 및 고온에서의 수명이 개선된 리튬이차전지를 얻을 수 있다.
일구현예에 의한 니켈계 활물질은 대립이차입자, 대결정입자 및 소립이차입자를 함유하며, 상기 3종류의 입자들의 크기 및 입형을 제어하여 대립 니켈계 활물질과 소립 니켈계 활물질의 전기화학적 반응의 불균일성을 개선하여 이로 인한 저항의 증가를 억제할 수 있다.
본 명세서에서 용어 "크기(size)"는 니켈계 활물질 입자가 구형인 경우에는 평균입경(average diameter)을 나타낸다. 그리고 니켈계 활물질 입자가 구형이 아닌 경우, "크기"는 장축길이를 나타낸다.
평균입경은 PSD(Particle size distribution) 측정기기를 이용하여 측정하거나 SEM 등을 통하여 측정 가능하다. 그리고 장축길이는 SEM 등을 통하여 측정할 수 있다.
대립이차입자는 평균입경 1㎛ 이하의 크기를 갖는 일차 입자들이 모여서 10 내지 20㎛의 평균입경을 갖는 이차 입자를 형성한 것이며, 소립이차입자는 평균입경 1㎛ 이하의 일차 입자들이 모여서 1 내지 7㎛ 의 평균입경을 갖는 이차 입자를 형성한 것이다. 그리고 대결정입자는 대립이차입자와 그 형태가 다르게 일차입자의 크기를 키워서 단일입자(one body particle) 형태로 만든 활물질을 이용하거나 또는 일차입자들의 응집체인 이차입자의 형태를 갖는다.
일구현예에 의한 니켈계 활물질에서 대결정입자는 예를 들어 1차 입자의 크기를 키워서 얻은 단일 입자 형태를 갖는다. 대결정입자가 단일입자 구조를 가짐으로써 리튬 이온이 니켈계 활물질의 표면에 도달하기까지 이동 경로가 길어지게 된다. 이에 따라 니켈계 활물질의 표면으로 이동한 리튬 이온이 공기중의 수분 또는 CO2 등과 반응하여 Li2CO3, LiOH 등이 산화물 표면에 흡착하여 만들어지는 표면 불순물의 형상을 최소화할 수 있다. 또한 표면 불순물로 인해 발생할 수 있는 문제점 즉, 전지 용량 감소, 리튬 이온의 이동 방해로 인한 계면저항의 증가, 불순물들의 분해로 인한 가스 발생 및 이로 인한 전지의 스웰링 현상 등의 발생을 방지할 수 있다. 그 결과 니켈계 활물질의 전지 적용시 용량 특성, 고온 안정성 및 충방전 특성을 향상시킬 수 있다.
일구현예에 의하면, 대립이차입자는 대결정입자 및 소립이차입자와 비교하여 니켈의 함량이 가장 높다. 예를 들어 니켈의 함량은 대립이차입자, 대결정입자, 소립이차입자 순으로 감소될 수 있다.
다른 일구현예에 의하면, 대결정입자는 소립이차입자와 비교하여 니켈의 함량이 동일하거나 또는 작을 수 있다. 또 다른 일구현예에 의하면, 대결정입자는 소립이차입자와 비교하여 니켈의 함량이 클 수 있다.대립이차입자의 니켈의 함량은 상술한 바와 같이 소립이차입자의 니켈의 함량 및 대결정입자의 니켈의 함량에 비하여 크다. 대립이차입자의 니켈의 함량은 90 내지 99몰%이고, 소립이차입자의 니켈의 함량은 80 내지 95몰%이다.
대결정입자의 니켈의 함량은 80 내지 95몰%이다. 대결정입자의 니켈의 함량은 소립이차입자의 니켈의 함량에 비하여 크게 제어하는 것이 고합제 및 고출력 성능과 함께 장수명을 나타낼 수 있다.
대립이차입자와 대결정입자의 니켈의 함량 차이 및/또는 대립이차입자와 소립이차입자의 니켈의 함량 차이는 예를 들어 19몰% 이하, 15몰% 이하, 10몰% 이하, 1 내지 10몰%, 1 내지 5몰% 또는 1 내지 4몰%이다.
또 다른 일구현예에 의하면, 대결정입자는 소립이차입자와 비교하여 일차입자의 평균입경이 더 클 수 있다.
니켈계 활물질의 구성하는 대립이차입자, 대결정입자 및 소립이차입자를 구성하는 일차 입자의 평균 입경은 SEM을 이용하여 확인할 수 있다. 예를 들어 10 내지 30개의 일차입자의 입자 직경의 평균치로부터 구할 수 있다.
일구현예에 의한 니켈계 활물질에서 대립이차입자의 일차입자의 크기는 0.01㎛ 내지 1㎛, 0.02㎛ 내지 0.8㎛, 0.03㎛ 내지 0.5㎛, 0.04㎛ 내지 0.1㎛, 또는 0.05㎛ 내지 0.07㎛(50 내지 70nm)이다.
일구현예에 따른 니켈계 활물질에서, 대결정입자는 단일입자이거나 또는 일차입자의 응집체인 이차입자이다. 일구현예에 의하면, 상기 이차입자의 크기는 1 내지 9㎛, 예를 들어 3 내지 9㎛이다. 다른 일구현예에 의하면, 상기 이차입자의 크기는 1 내지 5㎛이다.
일구현예에 따른 니켈계 활물질에서, 소립이차입자에서 크기는 1 내지 7㎛, 3 내지 7㎛, 또는 3 내지 6㎛이다.
상술한 크기를 갖는 대결정입자 및 소립이차입자를 함유한 니켈계 활물질을 포함한 양극을 이용하면, 전기화학적 반응성이 안정화되고 고전압에서의 가스발생이 감소하고, 신뢰성 및 안전성이 향상되고 고출력 및 장수명 특성을 나타내는 리튬이차전지를 제작할 수 있다.
대결정입자의 함량은 대립이차입자, 대결정입자 및 소립이차입자 총 중량부 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 25 중량부, 5 내지 15 중량부 또는 5 내지 10 중량부이며, 소립이차입자의 함량은 대립이차입자, 대결정입자 및 소립이차입자 총 중량부 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 25 중량부, 5 내지 15 중량부 또는 10 내지 15 중량부이다. 대결정입자 및 소립이차입자의 함량이 상기 범위일 때. 고전압 및 고온에서의 가스 발생으로 인하여 스웰링 특성이 저하됨이 없이 부피당 용량 특성이 우수하고 수명이 개선된 양극을 제작할 수 있다.
일구현예에 따른 니켈계 활물질의 평균입경은 10 내지 20㎛이다. 니켈계 활물질은 구형, 타원형, 육각형 등의 다각형 나노판 형상, 나노 디스크 형상, 직육면체 형상 등, 기본적으로 플레이트형 구조를 가지면서도 다양한 세부 형상을 가질 수 있다. 니켈계 활물질이 구형이 아닌 경우, 크기는 장축 길이를 의미한다.
일구현예에 따른 니켈계 활물질을 함유한 양극의 합제밀도는 예를 들어 4.0 g/cm3 이상, 4.1 g/cm3 이상, 4.15g/cm3 이상, 또는 4.15 g/cm3 내지 4.20g/cm3 이다.
일구현예에 따른 양극의 공극률은 15% 이하이다.
니켈계 활물질은 예를 들어 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
<화학식 1>
LixNi1-yCoyO2-zXz
화학식 1 중, 0.9≤x≤1.2, 0<y≤0.2, 0≤z≤0.5, 0.8≤1-y<1,
X는 F, S, P 또는 그 조합이고,
<화학식 2>
LixNi1-y-zCoyMzO2-aXa
화학식 2 중, 0.9≤x≤1.2, 0<y<0.5, 0.8≤1-y-z<1, 0≤z≤0.5, 0<y+z≤0.2, 0≤a<2,
M은 Ni, Co, Mn, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Zn, Al, Si, Cr, Fe, V, 희토류 원소 또는 그 조합이며, X는 F, S, P 또는 그 조합이다.
화학식 1 및 화학식 2에서 니켈의 함량은 80몰% 이상, 80몰% 내지 95몰%, 예를 들어 85 내지 92몰%이며, x는 1 내지 1.05이며, y는 예를 들어 0.01 내지 0.2이다. 그리고 상기 화학식 2에서 M은 Al이며, z은 예를 들어 0.01 내지 0.05이다.
일구현예에 따른 니켈계 활물질은 하기 화학식 3로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물이다.
<화학식 3>
LixCoaNibMncO2
화학식 3중, 0.9<x≤1.2, 0<a<0.5, 0.8≤b<1, 0<c<0.5, a+b+c=1이고,
<화학식 4>
LixCoaNibAlcO2
화학식 4중, 0.9<x≤1.2, 0<a<0.5, 0.8≤b<1, 0<c<0.5, a+b+c=1이다.
상기 화학식 3 및 4에서 x는 1.0 내지 1.2, 1.0 내지 1.1 또는 1.0 내지 1.05이며, a는 예를 들어 0.001 내지 0.45, 0.01 내지 0.4, 0.01 내지 0.3, 0.01 내지 0.2, 0.01 내지 0.1, 0.02 내지 0.08, 또는 0.04 내지 0.09이고, b는 0.8 내지 0.99, 예를 들어 0.8 내지 0.98, 예를 들어 0.85 내지 0.95일 수 있다. c는 예를 들어 0.001 내지 0.3, 0.001 내지 0.2, 0.001 내지 0.1, 0.005 내지 0.02 또는 0.005 내지 0.01이다.
니켈계 활물질은 예를 들어 LiNi0.9Co0.09Al0.01O2, LiNi0.9Co0.09Mn0.01O2, Li1.05Ni0.9Co0.09Al0.01O2, Li1.05Ni0.9Co0.09Mn0.01O2, LiNi0.9Co0.09Al0.005Mn0.005O, LiNi0.94Co0.04Al0.02O2, LiNi0.94Co0.04Al0.01Mn0.01O2 등을 들 수 있다.
일구현예에 따르면, 니켈계 활물질의 크기를 조절하여 이를 이용한 리튬이차전지 구현시 고온 특성과 율속 성능이 개선되고 고전압에서의 가스 발생량이 감소하고 신뢰성 및 안전성을 확보할 수 있다.
일구현예에 따른 니켈계 활물질은 양극 활물질의 제조공정에서 전이금속에 대한 리튬의 혼합 중량비를 조절하고 열처리 조건(열처리온도, 분위기 및 시간)을 제어하여 양극 활물질의 일차 입자 및 이차 입자의 크기를 조절하여 비표면적을 감소시키고 잔류 리튬을 최대한 제거하여 잔류 리튬과 전해액의 표면 부반응을 억제한다. 그리고 상기한 바와 같이 제조공정을 제어함으로써 결정성이 향상되면서 고전압에서의 안정성이 확보된 양극 활물질을 얻을 수 있다.
일구현예에 따르면, 니켈계 활물질의 X선 회절 분석 스펙트럼 분석에서
(003)피크의 반가폭이 0.120 내지 0.270°, 예를 들어 0.12 내지 0.15° 이다. 그리고 (104)피크의 반가폭이 0.120 내지 0.270°, 예를 들어 0.13 내지 0.23°이고, (108)피크와 (110)피크의 간격이 0.1 내지 0.5°이다. 이러한 반가폭 및 피크 사이의 간격에 대한 수치는 니켈계 활물질의 결정성을 나타낸다. 이러한 결과로부터 니켈계 활물질이 층상 결정구조를 갖는다는 것을 알 수 있었다.
일반적인 니켈계 활물질의 경우, X선 회절 분석 스펙트럼 분석에서 (003)피크의 반가폭 수치가 낮을수록 니켈계 활물질의 결정성이 높아짐을 의미한다. 따라서 일구현예에 따른 니켈계 활물질은 일반적인 니켈계 활물질의 경우와 비교하여 결정성이 높아진다. 이와 같이 결정성이 높아진 니켈계 활물질을 이용하면 고전압에서의 안전성이 확보된 리튬이차전지를 제작할 수 있다.
상기 니켈계 활물질은 XRD 분석을 통하여 육방정계 결정 구조를 갖고, a축 길이는 2.8Å 내지 2.9Å이고, c축의 길이는 13.8Å 내지 14.3Å이고, 이에 따른 단위포 부피는 93.7Å3 내지 104.2Å3이다. 여기에서 XRD 분석시 여기원(radiation source)으로는 CuK-알파 특성 X선 파장 1.541Å를 이용한다.
일구현예에 따른 니켈계 활물질에서 잔류리튬의 함량은 3,000 ppm 이하, 예를 들어 2,000 내지 3,000 ppm이다. 잔류리튬의 함량은 적정법을 통하여 측정된 것이다. 잔류 리튬의 함량이 상술한 범위일 때 잔류 리튬과 전해액의 부반응을 억제하여 고전압 및 고온에서의 가스 발생을 억제할 수 있어 양극 활물질의 안전성이 우수하다. 또한 양극 슬러리 제조 공정에서 슬러리의 pH 값을 낮춰주어 양극 슬러리를 안정한 상태로 만들어 균일한 극판 코팅 작업이 가능하다.
일구현예에 의한 니켈계 활물질은 일반적인 니켈계 활물질 전구체를 이용하여 제조가능하다.
일구현예에 따른 니켈계 활물질의 제조방법은 보다 상세하게 살펴보면 다음과 같다.
니켈계 활물질은 예를 들어 리튬 전구체 및 니켈계 활물질 전구체를 일정 몰비로 혼합하고 이를 1차 열처리하는 단계를 포함하여 제조할 수 있다.
리튬 전구체는 예를 들어 수산화리튬, 플루오르화리튬, 탄산리튬, 또는 그 혼합물을 사용한다. 리튬 전구체와 니켈계 활물질 전구체의 혼합비는 예를 들어 상기 화학식 2의 니켈계 활물질을 제조할 수 있도록 화학양론적으로 조절된다.
리튬 전구체 및 니켈계 활물질 전구체의 혼합은 건식 혼합일 수 있고, 믹서 등을 이용하여 실시할 수 있다. 건식 혼합은 밀링을 이용하여 실시할 수 있다. 밀링 조건은 특별히 한정되지 않으나, 출발물질로 사용한 전구체의 미분화 등과 같은 변형이 거의 없도록 실시할 수 있다. 니켈계 활물질 전구체와 혼합되는 리튬 전구체의 사이즈를 미리 제어할 수 있다. 리튬 전구체의 사이즈(평균입경)은 5 내지 15㎛, 예를 들어 약 10㎛ 범위이다. 이러한 사이즈를 갖는 리튬 전구체를 전구체와 300 내지 3,000rpm으로 밀링을 실시함에 의하여 요구되는 혼합물을 얻을 수 있다. 밀링 과정에서 믹서 내부 온도가 30℃ 이상으로 올라가는 경우에는 믹서 내부 온도를 상온(25℃) 범위로 유지할 수 있도록 냉각 과정을 거칠 수 있다.
1차 열처리는 대기 또는 산소 분위기하에서 실시될 수 있다. 1차 열처리는 예를 들어 600 내지 800℃, 구체적으로 650 내지 800℃에서 실시된다.
니켈계 활물질의 제조 방법은, 1차 열처리 후에 대기 또는 산소 분위기에서 수행되는 2차 열처리 단계를 추가할 수 있다. 2차 열처리는 예를 들어 700 내지 900℃에서 실시된다.
상기 니켈계 활물질 전구체는 니켈 전구체 및 다른 전이금속의 전구체를 공침시켜 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 니켈계 활물질 전구체는 니켈, 코발트 및 다른 금속들을 포함하는 수산화물 또는 산화물일 수 있다.
상기 니켈계 활물질 전구체는 니켈 전구체, 코발트 전구체, 망간 전구체를 제1용매에 혼합하여 제조할 수 있다. 니켈 전구체, 코발트 전구체 및 망간 전구체는 당해기술 분야에서 사용할 수 있는 물질이라면 모두 가능하며, 니켈 전구체, 코발트 전구체 및 망간 전구체의 함량은 상기 화학식 1의 화합물을 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어된다.
상기 제1용매는 물, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등을 사용한다. 그리고 상기 제1용매의 함량은 니켈 전구체, 코발트 전구체 및 망간 전구체의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 2000 중량부이다.
상기 니켈계 활물질 전구체 및 리튬 전구체를 혼합시 제2용매가 사용될 수 있다. 제2용매는 상술한 제1용매와 동일하게 물, 에탄올, 부탄올, 프로판올 등을 이용하며, 제2용매의 함량은 리튬 전구체 100 중량부 대비 100 내지 2000 중량부를 사용한다.
상기 니켈계 활물질 전구체 및 리튬 전구체를 함유하는 혼합물에는 착화제 및 pH 조절제를 부가 및 혼합한다.
니켈계 활물질 전구체는 예를 들어 하기 화학식 3-1로 표시되는 화합물이다.
<화학식 3-1>
Ni1-y-z CoyMz(OH)2
화학식 3-1 중, 0<y<0.5, 0.8≤1-y-z<1, 0≤z<0.5,
M은 Ni, Co, Mn, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Zn, Al, Si, Cr, Fe, V, 희토류 원소 또는 그 조합이다.
리튬 전구체는 수산화리튬, 탄산리튬, 황산리튬, 질산리튬 중에서 선택된 하나 이상을 사용한다. 그리고 착화제의 예로는, 암모늄 이온 공급체로서 암모니아수를 이용하며, pH 조절제의 예로는, 수산화나트륨 용액 등을 이용한다.
상기 결과물의 pH는 pH 조절제의 함량을 조절하여 11 내지 13 범위로 제어한다. 그리고 상기 결과물로부터 침전물을 얻고 이를 순수를 이용하여 세정 및 2차 열처리를 실시하면 니켈계 활물질을 얻을 수 있다.
다른 측면에 따라, 양극은 양극 활물질로서 상술한 니켈계 활물질을 포함한다. 양극은 집전체; 및 상기 집전체 상에 배치된 일구현예에 따른 니켈계 활물질을 함유한 양극 활물질층;을 포함한다.
양극은 예를 들어 상기 양극 활물질 및 바인더 등을 포함하는 양극 활물질 조성물이 일정한 형상으로 성형되거나, 상기 양극 활물질 조성물이 알루미늄박 등의 집전체에 도포되는 방법으로 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매가 혼합된 양극활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극 활물질 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극 활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다. 상기 양극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
양극은 당해 기술분야에서 알려진 통상의 양극활물질을 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 통상의 양극 활물질로서 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극활물질이 추가적으로 사용될 수 있다.
예를 들어, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 및 0≤b≤0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1-bcCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2이다); LiaNi1-bcCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤ 0.5, 0 ≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0.001≤d≤0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001 ≤b≤0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2); 및 LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
예를 들어, LiNiO2, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 또는 2), LiNi1-xMnxO2(0<x<1), LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFeO2, V2O5, TiS, MoS 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재로는 카본블랙, 흑연미립자 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기, 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬이차전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬이차전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
일구현예에 따른 양극의 진밀도(true density)는 공극이 없는 전극 활물질의 고유한 밀도를 의미한다. 양극의 진밀도는 4.76 내지 5.10g/cc이다.
또 다른 구현예에 따른 리튬이차전지는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 전해질을 채용한다. 상기 리튬이차전지는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 상기의 양극 제조방법에 따라 양극이 제조된다.
다음으로, 음극활물질, 바인더 및 용매를 혼합하여 음극활물질 조성물이 준비된다. 상기 음극활물질 조성물이 금속 집전체 상에 직접 코팅 및 건조되어 음극판이 제조된다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 음극판이 제조될 수 있다.
상기 음극활물질로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지 않으나, 보다 구체적으로, 리튬 금속, 리튬과 합금화 가능한 금속, 전이금속 산화물, 전이금속 황화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리가 가능한 물질, 전도성 고분자 등이 사용될 수 있다.
상기 전이금속 산화물은 예를 들어 텅스텐 산화물, 몰리브데늄 산화물, 티탄 산화물, 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다. 예를 들어, CuO, Cu2O, Ag2O, CuS, CuSO4 등의 I족 금속 화합물, TiS2, SnO 등의 IV족 금속 화합물, V2O5, V6O12, VOx(0<x<6), Nb2O5, Bi2O3, Sb2O3 등의 V족 금속 화합물, CrO3, Cr2O3, MoO3, MoS2, WO3, SeO2 등의 VI족 금속 화합물, MnO2, Mn2O3, 등의 VII족 금속 화합물, Fe2O3, FeO, Fe3O4, Ni2O3, NiO, CoO3, CoO 등의 VIII족 금속 화합물, 일반식 LixMNyX2(M, N은 I 내지 VIII 족의 금속, X는 산소, 유황, 0.1≤x≤2, 0≤y≤1)등으로 표시되며, 예를 들어, LiyTiO2(0≤y≤1), Li4+yTi5O12(0≤y≤1), Li4+yTi11O20(0≤y≤1) 등과 같은 티탄산리튬일 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 예를 들어 Si, SiOx(0<x≤2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있으며, 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 물질로는 탄소계 물질로서, 리튬이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물이다. 상기 결정질 탄소는 예를 들어 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연; 또는 인조 흑연이며, 상기 비정질 탄소는 예를 들어 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
상기 전도성 고분자로는 디설파이드(disulfide), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리아닐린, 폴리파라페닐렌, 폴리아세틸렌(polyecetylene), 폴리아센계 재료 등일 수 있다.
음극활물질 조성물에서 바인더 및 용매는 상기 양극활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 음극활물질, 바인더 및 용매의 함량은 리튬이차전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬이차전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
음극 활물질 조성물은 증점제를 더 포함할 수 있다. 상기 증점제는 카르복시메틸 셀룰로우즈(CMC), 카르복시에틸 셀룰로우즈, 전분, 재생 셀룰로오스, 에틸 셀룰로우즈, 히드록시메틸 셀룰로우즈, 히드록시에틸 셀룰로우즈, 히드록시프로필 셀룰로우즈, SBR(Styrene Butadiene Rubber) 및 폴리비닐알코올 중 적어도 어느 하나를 사용할 수 있으며, 예를 들어 CMC를 사용할 수 있다.
음극 활물질층은 필요에 따라 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전재는, 바람직하게는 카본블랙일 수 있으며, 더욱 구체적으로 수십 나노미터의 평균 입경을 가지는 카본블랙일 수 있다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다. 상기 세퍼레이터는 리튬이차전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로 전해질이 준비된다.
예를 들어, 상기 전해질은 유기전해액일 수 있다. 유기전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
상기 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(FSO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x, y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
또한, 상기 전해질은 유기 고체전해질, 무기 고체전해질 등의 고체전해질일 수 있다. 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 유기 고체전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있은 것이라면 모두 가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다. 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등이 사용될 수 있다.
도 9에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬이차전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬이차전지(1)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬이차전지는 박막형 전지일 수 있다. 상기 리튬이차전지는 리튬 이온 이차 전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.
또한, 상기 전지 구조체는 복수개 적층되어 직렬로 연결된 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전동공구, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
특히, 상기 리튬이차전지는 고온 사이클특성 및 고온 안정성이 우수하므로 중대형 에너지 저장장치에 적합하다. 예를 들어, 전기차량(electric vehicle, EV)의 전원으로 적합하다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드 전기차량의 전원으로 적합하다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(대립이차입자, 대결정입자 및 소립이차입자의 제조)
제조예 1: 평균입경이 18㎛인 대립이차입자 LiNi 0.95 Co 0.04 Mn 0.01 O 2 (NCA)(입자 A)의 제조
반응기에서 알루미늄 전구체인 Al2(SO4)3(H2O)18를 NaOH, NH4OH 및 물과 혼합하여 알루미늄 전구체 수용액을 제조하였다.
이와 별도로 니켈 전구체인 NiSO4(H2O)6, 및 코발트 전구체인 CoSO4(H2O)7을 물과 각각 혼합하여 니켈 전구체 수용액 및 코발트 전구체 수용액을 얻었다.
상기 알루미늄 전구체 수용액을 반응기에 넣고 여기에 상기 니켈 전구체 수용액 및 코발트 전구체 수용액을 적가하여 반응 혼합물을 얻고 반응 혼합물에 대한 교반을 10~20시간 동안 실시하였다. 반응 혼합물에서 니켈 전구체, 코발트 전구체 및 알루미늄 전구체의 함량은 니켈, 코발트 및 알루미늄의 혼합비는 95:4:1의 몰비가 되도록 화학양론적으로 제어되었다.
상기 반응 혼합물에 수산화나트륨 수용액을 적가하여 반응 혼합물의 pH를 10~12로 조절하였다. 얻어진 침전물을 여과하고 이를 수세하고 얻어진 결과물을 100℃에서 진공 건조하여 니켈코발트알루미늄 수산화물인 Ni0.95Co0.04Al0.01O2(OH)2 분말을 제조하였다.
상기 니켈코발트알루미늄 수산화물 및 리튬 전구체를 유발에서 혼합한 후, 노(furnace)에 넣고 O2를 흘려주면서 720℃에서 20 시간 동안 열처리하여 니켈계 활물질을 제조하였다. 니켈코발트알루미늄 수산화물과 리튬 전구체의 함량은 전이금속과 리튬의 혼합비가 1:1.02가 되도록 제어하였다.
상기 제조방법에 따라 니켈계 활물질은 대립이차입자 상태를 갖는 NCA(LiNi0.95Co0.04Al0.01O2)이었고, 대립이차입자의 평균 입경은 18㎛이다.
제조예 2: 평균입경이 4㎛인 단일입자(one body) 타입을 갖는 대결정입자 NCA(LiNi 0.85 Co 0.14 Al 0.01 O 2 )의 제조
니켈코발트알루미늄 수산화물을 얻기 위한 반응 혼합물의 교반시간을 30시간으로 변화하여 전구체 사이즈를 통제하고 열처리온도가 720℃ 대신 900℃로 변화하여 진행한 후 분쇄 과정을 거쳐, 750℃에서 열처리한 점을 제외하고는, 제조예 1과 동일하게 실시하여 단일입자(one body) 타입의 대결정입자 NCA(LiNi0.85Co0.14Al0.01O2)을 제조하였다.
상기 제조방법에 따라 얻어진 대결정입자에서 단일(one body) 입자 형태인 일차 입자의 평균 입경은 4㎛이다. 일차 입자의 평균 입경은 SEM [FEI sirion]을 통하여 측정하였다.
제조예 3: 평균입경이 4㎛인 소립이차입자인 LiNi 0.8 Co 0.19 Al 0.01 O 2 (NCA)(입자 C)의 제조
열처리온도를 800℃로 제어한 점을 제외하고는, 제조예 1과 동일하게 실시하여 평균입경이 4㎛인 소립이차입자인 LiNi0.8Co0.19Al0.01O2(NCA)(입자 C)를 제조하였다.
제조예 4: 평균입경이 5㎛인 대결정입자(단일입자) NCA의 제조
약 5㎛인 단일입자 형태의 NCA(LiNi0.85Co0.14Al0.01O2)을 얻을 수 있도록 교반시간을 변화시킨 것을 제외하고는, 제조예 2와 동일하게 실시하여 평균입경(D50)이 약 5㎛인 단일입자 형태의 NCA(LiNi0.85Co0.14Al0.01O2)를 얻었고, 양극 활물질의 일차 입자의 평균 입경은 약 5㎛이다.
제조예 5: 평균입경이 1㎛인 대결정입자(단일입자) NCA의 제조
평균입경(D50)이 약 1㎛인 단일입자 형태의 NCA(LiNi0.85Co0.14Al0.01O2)을 얻을 수 있도록 교반시간을 변화시킨 것을 제외하고는, 제조예 2와 동일하게 실시하여 평균입경(D50)이 약 1㎛인 단일입자 형태의 NCA(LiNi0.85Co0.14Al0.01O2)를 얻었고, 양극 활물질의 일차 입자의 평균 입경은 약 1㎛이다.
비교제조예 1: 평균입경이 6.4㎛인 대결정입자(단일입자)의 제조
평균입경이 6.4㎛인 대결정입자(단일입자)를 얻을 수 있도록 교반시간을 변화시킨 것을 제외하고는, 제조예 4와 동일하게 실시하여 평균입경이 6.4㎛인 대결정입자(단일입자)를 얻었다.
비교제조예 2: 평균입경이 0.5㎛인 대결정입자(단일입자)의 제조
평균입경이 0.5㎛인 대결정입자(단일입자)를 얻을 수 있도록, 교반시간을 변화시킨 것을 제외하고는, 제조예 4와 동일하게 실시하여 평균입경이 0.5㎛인 대결정입자(단일입자)를 얻었다.
(니켈계 활물질 및 리튬이차전지의 제조)
실시예 1
제조예 1에 따라 얻은 평균입경이 18㎛인 대립이차입자인 LiNi0.95Co0.04Al0.01O2(NCA) (입자 A), 제조예 2에 따라 얻은 평균입경이 약 4㎛인 대결정입자(단일입자)의 NCA(LiNi0.85Co0.14Al0.01O2) (입자 B) 및 제조예 3에 따라 얻은 평균입경이 약 4㎛인 소립이차입자인 LiNi0.8Co0.19Al0.01O2(NCA) (입자 C)을 혼합하여 니켈계 활물질을 얻었고 이를 양극 활물질로 준비하였다. 입자 A와 입자 B와 입자 C의 혼합중량비는 80:10:10이다.
상기 양극 활물질, 탄소 도전재(Super P) 및 PVDF(polyvinylidene fluoride) 바인더 용액을 첨가하고 이를 혼합하여 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 활물질 슬러리에서 활물질: 도전재: 바인더의 혼합중량비는 98:1:1이다. 상기 슬러리를 후막 코팅기를 사용하여 두께 12㎛의 알루미늄 집전체 위에 로딩 레벨(Loading level)이 36 mg/cm2이 되도록 코팅하고 120℃에서 1시간 이상 건조시킨 후 압연하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질인 흑연분말(japan carbon)을 SBR(styrene butadiene rubber)과 CMC(carboxymethyl cellulose) 를 1:1의 중량비로 혼합한 혼합물을 98:2 중량비로 혼합하여 음극활물질 슬러리를 준비하였다.
준비한 음극활물질 슬러리를 두께가 8㎛인 구리 호일 집전체에 19.5mg/cm2 수준으로 코팅하였다. 코팅이 완료된 극판을 100℃에서 1시간 이상 건조시킨 다음, 압연하여 합제밀도가 1.66g/㎤ 인 음극을 제조하였다.
상기 양극 및 음극을 사용하고, 분리막으로 폴리에틸렌 분리막(separator, STAR 20, Asahi)을 사용하고, 전해질로는 EC (에틸렌카보네이트):EMC (에틸메틸카보네이트):DMC(디메틸카보네이트)(3:3:4 부피비) 혼합 용매에 1.15M LiPF6이 용해된 것을 사용하여 2000mAh 용량을 갖는 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 2
니켈계 활물질 제조시 입자 A, 입자 B 및 입자 C의 혼합중량비가 80:5:15로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 3-4
니켈계 활물질 제조시 평균입경이 18㎛인 대립이차입자인 LiNi0.95Co0.04Al0.01O2(NCA) (입자 A) 대신 평균입경이 10㎛인 대립이차입자인 LiNi0.95Co0.04Al0.01O2(NCA) (입자 A) 및 평균입경이 14㎛인 대립이차입자인 LiNi0.95Co0.04Al0.01O2(NCA) (입자 A)를 각각 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 5-6
니켈계 활물질 제조시 평균입경이 약 4㎛인 대결정입자(단일입자)의 NCA(LiNi0.85Co0.14Al0.01O2) (입자 B) 대신 제조예 5에 따라 얻은 평균입경이 약 1㎛인 대결정입자(단일입자)의 NCA(LiNi0.85Co0.14Al0.01O2) (입자 B) 및 제조예 4에 따라 얻은 평균입경이 약 5㎛인 대결정입자(단일입자)의 NCA(LiNi0.85Co0.14Al0.01O2) (입자 B)를 각각 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 7-8
니켈계 활물질 제조시 평균입경이 약 4㎛인 소립이차입자인 LiNi0.8Co0.19Al0.01O2(NCA) (입자 C) 대신 평균입경이 약 1㎛인 소립이차입자인 LiNi0.8Co0.19Al0.01O2(NCA) (입자 C) 및 평균입경이 약 5㎛인 소립이차입자인 LiNi0.8Co0.19Al0.01O2(NCA) (입자 C)를 각각 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 9-11
양극 활물질로서 하기 표 1의 조성을 갖는 대립이차입자(입자 A), 대결정입자(입자 B) 및 소립이차입자(입자 C)의 혼합물을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬이차전지를 제조하였다.
구분 입자 A 입자 B 입자 C
실시예 1 LiNi0.95Co0.04Al0.01O2 LiNi0.85Co0.14Al0.01O2 LiNi0.8Co0.19Al0.01O2
실시예 9 LiNi0.95Co0.04Al0.01O2 LiNi0.9Co0.085Al0.015O2 LiNi0.8Co0.19Al0.01O2
실시예 10 LiNi0.95Co0.04Al0.01O2 LiNi0.9Co0.085Al0.015O2 LiNi0.95Co0.04Al0.01O2
실시예 11 LiNi0.95Co0.04Al0.01O2 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2
비교예 1
니켈계 활물질 제조시 입자 B로서 비교제조예 1에 따라 얻은 일차입자의 평균입경이 6.4㎛인 대결정입자(단일입자)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬이차전지를 제조하였다.
비교예 2
니켈계 활물질 제조시 제조시 평균입경이 약 4㎛인 소립이차입자인 LiNi0.8Co0.19Al0.01O2(NCA) (입자 C)를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬이차전지를 제조하였다.
비교예 3
니켈계 활물질 제조시 입자 B로서 비교제조예 2에 따라 얻은 일차입자의 평균입경이 0.5㎛인 대결정입자(단일입자)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬이차전지를 제조하였다.
평가예 1: 전자주사현미경(SEM) 분석을 통한 일차입자 및 이차입자의 크기 분석
상기 실시예 1에 따라 얻은 니켈계 활물질에 대한 SEM 이미지를 측정하였다. SEM 측정 기기는 (FEI, USA)사의 모델명(Sirion)을 사용하였다.
SEM 분석 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1을 참조하여, 실시예 1의 니켈계 활물질은 대립 이차입자 A, 소립 단결정 단일입자 B 및 소립 이차입자 C를 함유하는 것을 알 수 있었다.
도 1의 니켈계 활물질에서 대결정입자의 SEM 사진은 도 2에 나타난 바와 같고, 도 1의 니켈계 활물질에서 소립이차입자의 SEM 사진은 도 3에 나타난 바와 같다.
또한, 제조예 1에 따라 얻은 대립이차입자의 SEM 분석 결과는 도 4a 내지 도 4c에 나타내었고, 제조예 2에 따라 얻은 대결정입자의 SEM 분석 결과는 도 5a 및 도 5b에 나타난 바와 같고 제조예 3에 따라 얻은 소립이차입자의 SEM 분석 결과는 도 6a 및 도 6b에 나타난 바와 같다.
평가예 2: X선 회절 분석
상기 실시예 1에 따라 얻은 니켈계 활물질에 대한 XRD 분석을 실시하였다. XRD 분석시 Xpert PRO, Philips / Power 3kW을 사용하였다.
XRD 분석 결과로부터 얻어지는 니켈계 활물질의 일차입자의 평균 입경은 XRD 분석을 통하여 (003) 결정면 관련 피크의 반가폭으로부터 셰러 방정식(Scherrer equation)에 대입하여 계산할 수 있다. 실시예 1의 니켈계 활물질에서 대립이차입자, 대결정입자 및 소립이차입자를 구성하는 일차입자의 평균입경은 셰러방정식(Scherrer equation)에 근거하여 50nm~70nm이다.
평가예 3: 상온 수명 및 율속 성능
실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬이차전지에 대한 충방전 사이클을 하기 조건에 따라 실시하였다.
1 사이클의 충방전은 3.0 ~ 4.25 V까지 0.1C로 진행하였고, 이후는 0.2C 방전용량, 0.5C, 1.0C, 2.0C, 3.0C 방전용량비를 통해 율 특성을, 또한 1C로 총50회 충방전 후, 용량유지율로 수명 특성을 평가하였고 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
첫번째 충방전은 0.1C의 전류로 4.25 V에 도달할 때까지 정전류 충전후 0.05C의 전류에 도달할 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 10 분간의 휴지기간을 거친 후, 0.1C 의 전류로 전압이 3.0 V에 이를 때까지 정전류 방전을 수행하였다.
두번째 충방전 사이클은 0.2C의 전류로 4.25 V에 도달할 때까지 정전류 충전후 0.05C의 전류에 도달할 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 10 분간의 휴지기간을 거친 후, 0.2C 의 전류로 전압이 3.0 V에 이를 때까지 정전류 방전을 수행하였다.
세번째 충방전 사이클은 0.5C의 전류로 4.25 V에 도달할 때까지 정전류 충전후 0.05C의 전류에 도달할 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 10 분간의 휴지기간을 거친 후, 0.5C 의 전류로 전압이 3.0 V에 이를 때까지 정전류 방전을 수행하였다.
네번째 충방전 사이클은 1.0C의 전류로 4.25 V에 도달할 때까지 정전류 충전후 0.05C의 전류에 도달할 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 10 분간의 휴지기간을 거친 후, 1.0C 의 전류로 전압이 3.0 V에 이를 때까지 정전류 방전을 수행하였다.
다섯번째 충방전 사이클은 2.0C의 전류로 4.25 V에 도달할 때까지 정전류 충전후 0.05C의 전류에 도달할 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 10 분간의 휴지기간을 거친 후, 2.0C 의 전류로 전압이 3.0 V에 이를 때까지 정전류 방전을 수행하였다.
여섯번째 충방전 사이클은 3.0C의 전류로 4.25 V에 도달할 때까지 정전류 충전후 0.05C의 전류에 도달할 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 10 분간의 휴지기간을 거친 후, 3.0C의 전류로 전압이 3.0 V에 이를 때까지 정전류 방전을 실시하였다.
여섯번째 충방전 이후에 0.5C, 1.0C, 2.0C, 또는 3.0C 조건에서 수명 특성을 평가하기 위해서 각각 각 샘플당 위 조건에 맞춰 해당 전류로 4.25 V에 도달할 때까지 정전류 충전후 0.05C의 전류에 도달할 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 10 분간의 휴지기간을 거친 후, 해당 전류로 전압이 3.0 V에 이를 때까지 정전류 방전을 실시하였고 이 과정을 50회 반복적으로 실시하여 평가하였다. 사이클 특성 평가 결과는 하기 표 2와 같다.
　구분
　		 방전용량(mAh/g) 율속 성능(@ 50cycle)
0.1C 0.2C 0.5C 1.0C 2.0C 3.0C 0.5C 1.0C 2.0C 3.0C
실시예 1 210.0 206.5 200.2 196.5 182.2 177.9 96.4% 93.5% 90.3% 88.2%
실시예 2 208.7 205.8 199.7 196.7 183.3 179.2 95.7% 92.7% 88.2% 86.1%
실시예 3 211.3 208.7 202.6 198.6 185.6 180.1 97.6% 95.5% 91.7% 89.2%
실시예 4 210.3 207.1 201 197.3 183.5 178.4 96.7% 93.7% 90.6% 88.4%
실시예 7 213.5 209.2 203.2 199.5 187.3 182.5 94.5% 92.3% 87.1% 83.7%
실시예 8 209.5 206.2 199.9 196.4 182 177.9 96.2% 93.2% 89.8% 87.9%
비교예 1 195.5 201.2 192 188.3 173 160.7 92.3% 88.7% 83.2% 76.7%
실시예 1의 리튬이차전지는 표 2에 나타난 바와 같이 비교예 1의 리튬이차전지와 비교하여 상온 수명 및 율속 성능이 개선됨을 알 수 있었다.
평가예 4: 고온 수명 특성
상기 실시예 1 내지 8, 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조된 리튬이차전지를 45℃에서 0.2C 의 전류로 전압이 4.35V로 정전류 충전하고, 4.35V를 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전 시에 전압이 3.0V 에 이를 때까지 0.2C의 정전류로 방전하였다. (화성단계)
이어서, 0.7C의 전류로 전압이 4.35V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.35V를 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V에 이를 때까지 0.5C의 정전류로 방전하였다(표준 단계).
상기 화성, 표준 단계를 거친 리튬이차전지를 25℃와 45℃에서 각각 0.5C의 전류로 전압이 4.35V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.35V를 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전 시에 전압이 3.0V에 이를 때까지 0.5C의 정전류로 방전하는 사이클을 50회 반복하였다.
상기 충방전 실험 결과로부터 얻어진 고온 수명 특성을 도 8 및 하기 표 3에 나타내었다.
　구분 고온 수명 (%)
실시예 1 91.6
실시예 2 90.8
실시예 3 93.5
실시예 4 91.8
실시예 7 90.5
실시예 8 91.2
비교예 1 82.3
실시예 1의 리튬이차전지는 도 8 및 표 3에 나타난 바와 같이 비교예 1의 리튬이차전지와 비교하여 고온 수명 특성이 개선되었다. 또한 표 3으로부터 알 수 있듯이, 실시예 2 내지 8의 리튬이차전지는 비교예 1의 경우와 비교하여 고온 수명 특성이 향상되었다.
평가예 5: 잔류 리튬
제조예 1 및 비교제조예 1 및 2에서 제조된 니켈계 활물질의 잔류 리튬량을 측정하여 표 3에 나타내었다. 잔류 리튬 평가는 적정법으로 평가하였으며, 양극 활물질 분말을 물에 용해시킨 후 염산으로 적정하여 니켈계 활물질 분말에 포함된 LiOH 및 Li2CO3의 함량을 계산하고, 이로부터 양극 활물질 표면에 잔류하는 LiOH 또는 Li2CO3의 함량을 계산하였다.
구분 Li2CO3의 함량
(중량%)		 LiOH의 함량
(중량%)		 잔류리튬의 함량
(ppm)
제조예 1 0.779 0.429 2708
비교제조예 1 0.883 0.612 3436
표 4를 참조하여 제조예 1의 니켈계 활물질은 비교제조예 1의 니켈계 활물질과 비교하여 잔류 수산화리튬의 함량이 감소되는 것을 알 수 있었다.
평가예 6: 펠렛밀도
실시예 1 내지 8의 양극 활물질과, 비교예 1의 양극 활물질의 펠렛 밀도(PD)를 조사하여 하기 표 5에 나타냈다.
구분 펠렛 밀도(PD)(g/cc)
실시예 1 3.55
실시예 2 3.52
실시예 3 3.17
실시예 4 3.34
실시예 7 3.63
실시예 8 3.48
비교예 1 3.28
실시예 1-2, 4, 7 및 8의 양극 활물질은 표 5로부터 알 수 있듯이 비교예 1의 양극 활물질과 비교하여 증가된 펠렛 밀도를 나타냈다. 실시예 3의 양극 활물질은 비교예 1의 양극 활물질에 비하여 작은 펠렛밀도를 갖지만, 실시예 3의 양극 활물질을 이용한 양극을 구비한 리튬이차전지는 상술한 바와 같이 비교예 1의 양극 활물질을 이용한 양극을 구비한 리튬이차전지 대비 상온 및 고온 수명이 매우 개선된 결과를 나타냈다.
상기에서 바람직한 제조예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허청구범위에 기재된 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위내에서 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
1: 리튬이차전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지케이스 6: 캡 어셈블리

Claims (14)

  1. 리튬을 제외한 금속원소 중 니켈의 함량이 80몰% 이상인 니켈계 활물질이며,
    상기 니켈계 활물질은 i)1㎛ 이하의 크기를 갖는 일차입자의 응집체를 함유하는 10 내지 20㎛의 대립이차입자, ii) 1 내지 5㎛의 크기를 갖는 일차입자를 함유하는 대결정입자; 및 iii) 1㎛ 이하의 크기를 갖는 일차입자의 응집체를 함유하는 1 내지 7㎛의 소립이차입자를 포함하는 니켈계 활물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 대결정입자는 단일입자 또는 모노리스 구조를 갖는 니켈계 활물질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 대결정입자는 일차입자의 응집체인 이차입자이며, 상기 이차입자의 크기는 1 내지 9㎛인 니켈계 활물질.
  4. 제1항에 있어서, 상기 대립이차입자의 니켈의 함량은 대결정입자의 니켈의 함량 및 소립이차입자의 니켈의 함량에 비하여 큰 니켈계 활물질.
  5. 제4항에 있어서, 대결정입자의 니켈의 함량은 소립이차입자의 니켈의 함량에 비하여 큰 니켈계 활물질.
  6. 제1항에 있어서, 상기 대립이차입자의 니켈의 함량은 90 내지 99몰%인 니켈계 활물질.
  7. 제1항에 있어서, 상기 대결정입자의 니켈의 함량은 80 내지 95몰%인 니켈계 활물질.
  8. 제1항에 있어서, 상기 소립이차입자의 니켈의 함량은 80 내지 95몰%인 니켈계 활물질.
  9. 제1항에 있어서, 상기 대결정입자의 함량은 상기 니켈계 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 25 중량부이며,
    상기 소립이차입자의 함량은 대립이차입자 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 25중량부인 니켈계 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 니켈계 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 그 조합인 니켈계 활물질:
    <화학식 1>
    LixNi1-yCoyO2-zXz
    화학식 1 중, 0.9≤x≤1.2, 0<y≤0.2, 0≤z≤0.5, 0.8≤1-y<1,
    X는 F, S, P 또는 그 조합이고,
    <화학식 2>
    LixNi1-y-zCoyMzO2-aXa
    화학식 2 중, 0.9≤x≤1.2, 0<y<0.5, 0.8≤1-y-z<1, 0≤z≤0.5, 0<y+z≤0.2, 0≤a<2,
    M은 Ni, Co, Mn, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Zn, Al, Si, Cr, Fe, V, 희토류 원소 또는 그 조합이며, X는 F, S, P 또는 그 조합이다.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 니켈계 활물질은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 화학식 4로 표시되는 화합물 또는 그 조합인 니켈계 활물질:
    <화학식 3>
    LixCoaNibMncO2
    화학식 3중, 0.9<x<1.2, 0<a<0.5, 0.8≤b<1, 0<c<0.5, a+b+c=1이고,
    <화학식 4>
    LixCoaNibAlcO2
    화학식 4중, 0.9<x<1.2, 0<a<0.5, 0.8≤b<1, 0<c<0.5, a+b+c=1이다.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 니켈계 활물질의 X선 회절 분석 스펙트럼 분석에서 (003)피크의 반가폭이 0.120 내지 0.270°이고, (104)피크의 반가폭이 0.120 내지 0.270°이고, (108)피크와 (110)피크의 간격이 0.1 내지 0.5°인 니켈계 활물질.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 니켈계 활물질을 포함하는 양극.
  14. 제13항의 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 전해질을 포함한 리튬이차전지.

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