KR20220127002A - 복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

리튬전이금속산화물을 포함하는 코어(core); 및 상기 코어의 표면의 외측 상에 배치되는 제1쉘(shell) 및 제2쉘(shell);을 포함하며, 상기 제1쉘은 화학식 XaOb (0<a≤3, 0<b≤4, a가 1, 2, 또는 3 이면, b는 정수임) 또는 화학식 Xa(OH)b(0<a≤3, 0<b≤4, a가 1, 2, 또는 3 이면, b는 정수임)으로 표시되는 1종 이상의 제1 금속화합물을 포함하며, 상기 제2쉘은 화학식 YcOd(0<c≤3, 0<d<4, c가 1, 2, 또는 3 이면, d는 정수가 아님)로 표시되는 1종 이상의 제2 금속화합물; 및 그래핀을 포함하며, 상기 제2 금속산화물이 그래핀 메트릭스 내에 배치되며, 상기 X 및 상기 Y는 서로 독립적으로 원소주기율표 2족 내지 13족, 제15족 및 16족 중에서 선택된 하나 이상의 금속인, 복합양극활물질, 이를 포함하는 양극과 리튬 전지 및 복합양극활물질 제조방법이 제공된다.

Description

복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법{Composite cathode active material, Cathode and Lithium battery containing composite cathode active material and Preparation method thereof}
복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
각종 기기의 소형화, 고성능화에 부합하기 위하여 리튬전지의 소형화, 경량화 외에 고에너지밀도화가 중요해지고 있다. 즉, 고용량의 리튬전지가 중요해지고 있다.
상기 용도에 부합하는 리튬전지를 구현하기 위하여 고용량을 가지는 양극활물질이 검토되고 있다.
종래의 니켈계 양극활물질은 부반응에 의하여 수명특성이 저하되고 열안정성도 부진하였다.
따라서, 니켈계 양극활물질을 포함하면서 전지 성능의 열화를 방지할 수 있는 방법이 요구된다.
한 측면은 복합양극활물질의 부반응을 억제하여 전지 성능의 열화를 방지할 수 있는 새로운 복합양극활물질을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 복합양극활물질을 포함하는 양극을 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 양극을 채용한 리튬 전지를 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 복합양극활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
한 측면에 따라
리튬전이금속산화물을 포함하는 코어(core); 및
상기 코어의 표면의 외측 상에 배치되는 제1쉘(shell) 및 제2쉘(shell);을 포함하며,
상기 제1쉘은 화학식 XaOb (0<a≤3, 0<b≤4, a가 1, 2, 또는 3 이면, b는 정수임) 또는 화학식 Xa(OH)b(0<a≤3, 0<b≤4, a가 1, 2, 또는 3 이면, b는 정수임)으로 표시되는 1종 이상의 제1 금속화합물을 포함하며,
상기 제2쉘은 화학식 YcOd(0<c≤3, 0<d<4, c가 1, 2, 또는 3 이면, d는 정수가 아님)로 표시되는 1종 이상의 제2 금속화합물; 및 그래핀을 포함하며,
상기 제2 금속화합물이 그래핀 메트릭스 내에 배치되며, 상기 X 및 상기 Y는 서로 독립적으로 원소주기율표 2족 내지 13족, 제15족 및 16족 중에서 선택된 하나 이상의 금속인, 복합양극활물질이 제공된다.
다른 한 측면에 따라
상기 복합양극활물질을 포함하는 양극이 제공된다.
또 다른 한측면에 따라,
상기 양극을 포함하는 리튬전지가 제공된다.
또 다른 한측면에 따라,
리튬전이금속산화물을 제공하는 단계;
화학식 XaOb (0<a≤3, 0<b≤4, a가 1, 2, 또는 3 이면, b는 정수임) 또는 화학식 Xa(OH)b(0<a≤3, 0<b≤4, a가 1, 2, 또는 3 이면, b는 정수임)으로 표시되는 1종 이상의 제1 금속화합물을 제공하는 단계;
화학식 YcOd(0<a≤3, 0<b<4, a가 1, 2, 또는 3 이면, b는 정수가 아님)로 표시되는 1종 이상의 제2 금속화합물; 및 그래핀을 포함하고, 상기 제2 금속화합물이 그래핀 메트릭스 내에 배치되는 복합체를 제공하는 단계; 및
상기 리튬전이금속산화물, 상기 제1 금속화합물 및 상기 복합체를 기계적으로 밀링하는 단계;를 포함하며,
상기 X 또는 상기 Y은 서로 독립적으로 원소주기율표 2족 내지 13족, 제15족 및 16족 중에서 선택된 하나 이상의 금속인, 복합양극활물질 제조방법이 제공된다.
한 측면에 따르면 복합양극활물질이, 제1 금속화합물을 포함하는 제1쉘 및 제2 금속화합물 및 그래핀을 포함하는 제2쉘을 포함함에 의하여 리튬전지의 저온 및 고온 사이클 특성, 고속 충전 특성이 향상되고, 복합양극활물질과 전해액의 부반응을 억제한다.
도 1은 예시적인 구현예에 따른 리튬전지의 모식도이다.
이하에서 설명되는 본 창의적 사상(present inventive concept)은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고, 상세한 설명에 상세하게 설명한다. 그러나, 이는 본 창의적 사상을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 창의적 사상의 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 창의적 사상을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 이하에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 이하에서 사용되는 "/"는 상황에 따라 "및"으로 해석될 수도 있고 "또는"으로 해석될 수도 있다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하거나 축소하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 입자의 "입경"는 입자가 구형인 경우 평균 직경을 나타내며 입자가 비구형인 경우에는 평균 장축 길이를 나타낸다. 입자의 입경은 입자 크기 분석기(particle size analyzer(PSA))를 이용하여 측정할 수 있다. 입자의 "입경"은 예를 들어 평균 입경이다. 평균 입경은, 예를 들어 메디안 입자 직경(D50)이다. 메디안 입자 직경(D50)은 예를 들어 레이저 회절법으로 측정되는 입자의 크기 분포에서 작은 입자 크기를 가지는 입자 측으로부터 계산하여 50% 누적 부피에 해당하는 입자의 크기이다. 예를 들면, D10은 레이저 회절법으로 측정되는 입자의 크기 분포에서 작은 입자 크기를 가지는 입자 측으로부터 계산하여 10% 누적 부피에 해당하는 입자의 크기이다. 예를 들면, D90은 레이저 회절법으로 측정되는 입자의 크기 분포에서 작은 입자 크기를 가지는 입자 측으로부터 계산하여 90% 누적 부피에 해당하는 입자의 크기이다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 복합양극활물질, 이를 포함하는 양극과 리튬전지 및 그 제조방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
상기 코어의 표면의 외측 상에 배치되는 제1쉘(shell) 및 제2쉘(shell);을 포함하며,상기 제1쉘은 화학식 XaOb (0<a≤3, 0<b≤4, a가 1, 2, 또는 3 이면, b는 정수임) 또는 화학식 Xa(OH)b(0<a≤3, 0<b≤4, a가 1, 2, 또는 3 이면, b는 정수임)으로 표시되는 1종 이상의 제1 금속화합물을 포함하며, 상기 제2쉘은 화학식 YcOd (0<c≤3, 0<d<4, c가 1, 2, 또는 3 이면, d는 정수가 아님)로 표시되는 1종 이상의 제2 금속화합물; 및 그래핀을 포함하며, 상기 제2 금속산화물이 그래핀 메트릭스 내에 배치되며, 상기 X 및 상기 Y는 서로 독립적으로 원소주기율표 2족 내지 13족, 제15족 및 16족 중에서 선택된 하나 이상의 금속이다.
이하에서 일구현예에 따른 복합양극활물질이 우수한 효과를 제공하는 이론적인 근거에 대하여 설명하나 이는 본 창의적 사상에 대한 이해를 돕기 위한 것으로서 어떠한 방식으로도 본 창의적 사상을 한정하려는 의도가 아니다.
복합양극활물질은 리튬전이금속산화물을 포함하는 코어의 표면 외측 상에 배치되는 제1쉘(shell) 및 제2쉘(shell)을 포함하고, 상기 제1쉘은 제1 금속화합물을 포함하고, 상기 제2쉘은 제2 금속화합물 및 그래핀을 포함한다. 종래의 복합양극활물질은 고전압에서 충방전시 종래의 복합양극활물질과 전해액의 부반응으로 인해 복합양극활물질 표면에 CEI(cathode electrolyte interphase)가 급격하게 형성됨에 의하여 복합양극활물질과 전해액 사이에 계면 저항이 급격히 증가한다. 따라서, 종래의 복합양극활물질을 포함하는 리튬전지의 내부 저항이 증가되어, 리튬전지의 전기화학적 충방전 성능이 급격하게 저하된다. 이에 반해, 제1 금속화합물을 포함하는 제1쉘 및 제2 금속화합물과 그래핀을 포함하는 제2쉘이 상기 코어의 표면의 외측 상에 배치되는 상술한 복합양극활물질은, 코어와 전해액의 접촉을 효과적으로 차단함에 의하여 코어와 전해질의 접촉에 의한 부반응을 방지한다. 또한, 복합양극활물질의 전이금속양이온과 전해액의 부반응에 의한 양이온 믹싱(cation mixing)이 억제됨에 의하여 복합양극활물질 표면 상에서 저항층의 생성이 억제된다. 또한, 복합양극활물질 표면으로부터 전해액으로의 전이금속 이온의 용출도 억제된다. 결과적으로, 복합양극활물질을 포함하는 리튬전지의 성능 저하가 억제된다.
보다 구체적으로, 상기 제1쉘에 포함된 제1 금속화합물은 코어에 포함된 전이금속을 안정화시켜 전이금속의 용출을 억제한다. 또한, 상기 제2쉘에 포함된 그래핀은 코어에 포함된 산소의 방출을 방지한다. 따라서, 상기 제1쉘 및 상기 제2쉘을 포함하는 이중쉘 구조으로 코어로부터 전이금속 및 산소가 용출되는 것을 억제한다. 또한, 상기 제2쉘에 포함된 그래핀은 높은 전자전도성을 가지므로, 복합양극활물질과 전해액 사이의 계면 저항이 감소한다. 따라서, 상기 복합양극활물질을 포함하는 리튬전지의 고속 충전 특성이 향상된다. 또한, 제1 금속화합물 및 제2 금속화합물이 내전압성을 가지므로 고전압에서의 충방전 시에 코어가 포함하는 리튬전이금속산화물의 열화를 방지할 수 있다. 결과적으로, 복합양극활물질을 포함하는 리튬전지의 고온 및/또는 고전압 사이클 특성이 향상된다.
코어의 표면의 외측 상에 배치되는 상기 제1쉘 및 상기 제2쉘은 예를 들어, 상기 코어 표면의 외측 상에 상기 제1쉘 및 상기 제2쉘이 순차적으로 배치될 수 있다. 상기 제1쉘에 포함된 제1 금속화합물은 코어에 인접할수록 상기 코어 포함된 전이금속을 더욱 안정화 시키고, 상기 제2쉘에 포함된 그래핀은 전해액에 인접할수록 복합양극활물질과 전해액 사이의 계면 저항을 효과적 감소시킬 수 있다. 결과적으로, 상기 코어의 표면의 외측 상에 상기 제1쉘 및 상기 제2쉘이 순차적으로 배치됨에 의하여 복합양극활물질을 포함하는 리튬전지의 사이클 특성 및 고속 충전 특성이 더욱 향상될 수 있다.
코어의 표면의 외측 상에 배치되는 상기 제1쉘 및 제2쉘은 예를 들어, 상기 코어 표면의 외측 상에 상기 제1쉘이 직접 배치되고, 상기 제1쉘의 표면의 외측 상에 상기 제2쉘이 직접 배치될 수 있다. 상기 제1쉘은 상기 코어와 더욱 인접하므로, 상기 제1쉘에 포함된 제1금속화합물에 의한 전이금속의 안정화 효과가 더욱 향상될 수 있다. 또한, 상기 제1쉘의 표면의 외측상에 제2쉘이 직접 배치되므로, 상기 제1쉘 및 상기 제2쉘의 이중층 구조가 형성될 수 있다. 상기 이중층 구조로 인해 코어로부터 전이금속 및 산소의 용출 방지 효과가 더욱 향상될 수 있다. 또한, 제1쉘의 표면의 외측 상에 제2쉘이 배치됨에 의해 복합양극활물질과 전해액 사이의 계면 저항을 더욱 감소시킬 수 있다. 결과적으로, 코어의 표면의 외측 상에 제1쉘이 직접 배치되고, 제1쉘의 표면의 외측 상에 제2쉘이 직접 배치됨에 의해 리튬전지의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다.
복합양극활물질에 포함된 제1쉘의 두께는 예를 들어 약 1nm 내지 2um 약10nm 내지 20um, 약 50nm 내지 20um, 약 100nm 내지 20um, 약 200nm 내지 20um, 약 500nm 내지 20um, 약 1um 내지 20um, 약 2um 내지 20um, 약 5um 내지 20um, 약 1nm 내지 10um, 약 1nm 내지 5um, 약 1nm 내지 1um, 약 1nm 내지 500nm, 약 1nm 내지 200nm, 약 1nm 내지 100nm 또는 약 1nm 내지 50nm일 수 있다. 제1쉘이 이러한 범위의 두께를 가짐에 의하여 코어의 전이금속 용출 방지 효과가 더욱 향상될 수 있다. 결과적으로, 복합양극활물질이 포함하는 리튬전지의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다.
복합양극활물질에 포함된 제2쉘의 두께는 예를 들어 약 1nm 내지 2um 약10nm 내지 20um, 약 50nm 내지 20um, 약 100nm 내지 20um, 약 200nm 내지 20um, 약 500nm 내지 20um, 약 1um 내지 20um, 약 2um 내지 20um, 약 5um 내지 20um, 약 1nm 내지 10um, 약 1nm 내지 5um, 약 1nm 내지 1um, 약 1nm 내지 500nm, 약 1nm 내지 200nm, 약 1nm 내지 100nm 또는 약 1nm 내지 50nm일 수 있다. 제2쉘이 이러한 범위의 두께를 가짐에 의하여 코어의 전이금속 용출 방지 효과가 더욱 향상되어, 복합양극활물질이 포함하는 리튬전지의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다. 또한 복합양극활물질과 전해액의 부반응이 억제되어 리튬전지의 내부 저항 증가율을 더욱 감소시킬 수 있다.
제1 금속화합물이 포함하는 금속은 예를 들어, Al, Nb, Mg, Sc, Ti, Zr, V, W, Mn, Fe, Co, Pd, Cu, Ag, Zn, Sb, 및 Se 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 제1금속화합물이 상기 금속을 포함함에 의하여 상기 코어의 표면의 외측 상에 상기 제1쉘을 균일하게 배치될 수 있다. 또한 코어에 포함된 전이금속의 안정성이 더욱 향상될 수 있다. 결과적으로, 복합양극활물질로부터 전이금속이 용출되는 것을 더욱 효과적으로 방지할 수 있다. 제1 금속화합물은 상술한 금속들의 산화물, 수산화물 등일 수 있다.
제1 금속화합물이 포함하는 금속은 예를 들어, Al일 수 있다. 제1 금속화합물은 예를 들어 Al2O3 및 Al(OH)3으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. 제1 금속화합물은 예를 들어 Al2O3 및 Al(OH)3를 모두 포함할 수 있다. 제1쉘이 이러한 제1 금속화합물을 포함함에 의하여, 상기 코어에 포함된 전이금속(예를 들면, 코발트(Co))의 안정성이 더욱 향상될 수 있다. 결과적으로, 복합양극활물질로부터 전이금속이 용출되는 것을 더욱 효과적으로 방지할 수 있다.
복합양극활물질에서 예를 들어 제1쉘이 포함하는 제1 금속화합물과 코어가 포함하는 리튬전이금속산화물의 전이금속이 화학 결합을 통하여 화학적으로 결합될 수 있다. 제1쉘이 포함하는 제1 금속화합물과 코어가 포함하는 리튬전이금속산화물이 화학 결합을 통하여 화학적으로 결합됨에 의하여 코어와 쉘이 복합화된다. 따라서, 제1 금속화합물과 리튬전이금속산화물의 단순한 물리적 혼합물과 구별된다. 또한, 코어에 포함된 전이금속의 안정성이 향상되어, 상기 전이금속의 용출을 효과적으로 억제할 수 있다.
제1 쉘에 포함된 제1 금속화합물의 평균입경은 예를 들어 약 10nm 내지 20um, 약 50nm 내지 20um, 약 100nm 내지 20um, 약 150nm 내지 20um, 약 1nm 내지 10um, 약 1nm 내지 1um, 약 1nm 내지 500nm, 약 1nm 내지 400nm, 약 1nm 내지 300nm 또는 약 1nm 내지 200nm일 수 있다. 제1 금속화합물이 이러한 범위의 평균입경를 가짐에 의하여 제1 금속화합물이 상기 코어의 표면의 외측 상에 균일하게 배치되어 제1쉘을 형성할 수 있다. 따라서, 코어의 표면의 외측 상에 균일하게 배치된 제1쉘에 의해 전이금속의 용출을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 결과적으로, 상기 복합양극활물질을 포함하는 리튬전지의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다.
제1 금속화합물의 평균 입경은 예를 들어 레이저 회절 방식이나 동적 광산란 방식의 측정 장치를 사용하여 측정한다. 평균 입경은 예를 들어 레이저 산란 입도 분포계(예를 들어, 호리바사 LA-920)를 이용하여 측정하고, 부피 환산에서의 소입자 측에서부터 50% 누적되었을 때의 메디안 입자경(D50)의 값이다.
제2 금속화합물이 포함하는 금속은 예를 들어, Al, Nb, Mg, Sc, Ti, Zr, V, W, Mn, Fe, Co, Pd, Cu, Ag, Zn, Sb, 및 Se 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 제2 금속화합물은 예를 들어 Al2Oz(0<z<3), NbOx(0<x<2.5), MgOx(0<x<1), Sc2Oz(0<z<3), TiOy(0<y<2), ZrOy(0<y<2), V2Oz(0<z<3), WOy(0<y<2), MnOy(0<y<2), Fe2Oz(0<z<3), Co3Ow(0<w<4), PdOx(0<x<1), CuOx(0<x<1), AgOx(0<x<1), ZnOx(0<x<1), Sb2Oz(0<z<3), 및 SeOy(0<y<2) 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 그래핀 메트릭스 내에 이러한 제2 금속화합물이 배치됨에 의하여 코어 및 제1쉘 상에 배치된 제2쉘의 균일성이 향상되고, 복합양극활물질의 내전압성이 더욱 향상된다. 예를 들어, 제2쉘은 제2 금속화합물로서 Al2Ox(0<x<3)를 포함한다.
제2쉘은 화학식 YcOe (0<c≤3, 0<e≤4, c가 1, 2, 또는 3이면, e는 정수임)로 표시되는 1종 이상의 제3 금속화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 Y는 원소주기율표 2족 내지 13족, 제15족 및 16족 중에서 선택된 하나 이상의 금속이다. 예를 들어, 제3 금속화합물은 상기 제2 금속화합물과 동일한 금속을 포함하며, 제3 금속화합물의 c 와 제3 금속화합물의 e의 비율인 e/c가 상기 제2 금속산화물의 c 와 d의 비율인 d/c에 비하여 더 큰 값을 가진다. 예를 들어, e/c > d/c 이다. 제3 금속화합물은 예를 들어 Al2O3, NbO, NbO2, Nb2O5, MgO, Sc2O3, TiO2, ZrO2, V2O3, WO2, MnO2, Fe2O3, Co3O4, PdO, CuO, AgO, ZnO, Sb2O3, 및 SeO2 중에서 선택된다. 제2 금속화합물은 제3 금속화합물의 환원 생성물이다. 제3 금속화합물의 일부 또는 전부가 환원됨에 의하여 제2 금속화합물이 얻어진다. 따라서, 제2 금속화합물은 제3 금속화합물에 비하여 산소 함량이 낮고, 금속의 산화수가 더 높다. 예를 들어, 제2쉘은 제2 금속화합물인 Al2Ox(0<x<3) 및 제3 금속화합물인 Al2O3를 포함한다.
복합양극활물질에서 예를 들어 제2쉘이 포함하는 그래핀과 제1쉘이 포함하는 제1 금속화합물의 금속이 화학 결합을 통하여 화학적으로 결합되 수 있다(bound). 제2쉘이 포함하는 그래핀의 탄소 원자(C)와 제1쉘이 포함하는 제1 금속화합물의 금속(Me)은 예를 들어 산소 원자를 매개로 C-O-Me 결합(예를 들어, C-O-Co 결합)을 통하여 화학적으로 결합된다(bound). 제2쉘이 포함하는 그래핀과 제1쉘이 포함하는 제1 금속화합물이 화학 결합을 통하여 화학적으로 결합됨에 의하여 제1쉘 및 제2쉘이 복합화된다. 또한, 상술한 바와 같이 제1쉘이 포함하는 제1 금속화합물과 코어가 포함하는 전이금속이 화학 결합을 통하여 화학적으로 결합됨에 의하여 코어 및 제1쉘이 복합화된다. 결과적으로 코어, 제1쉘 및 제2쉘이 복합화된다. 따라서, 제1 금속화합물, 제2 금속화합물, 그래핀 및 리튬전이금속산화물의 단순한 물리적 혼합물과 구별된다.
또한, 제2쉘이 포함하는 제2 금속화합물과 그래핀도 화학 결합을 통하여 화학적으로 결합된다(bound). 여기서, 화학결합은 예를 들어 공유결합 또는 이온결합이다. 공유결합은 예를 들어 에스테르기, 에테르기, 카르보닐기, 아미드기, 카보네이트 무수물기 및 산무수물기 중 적어도 하나를 포함하는 결합이다. 이온결합은 예를 들어 카르복실산 이온, 암모늄 이온, 아실 양이온기 등을 포함하는 결합이다.
복합양극활물질에서 예를 들어 코어 상에 도핑되는 제4 금속을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 코어가 포함하는 리튬전이금속산화물의 표면에 제4 금속이 도핑된 후, 상기 코어의 표면의 외측 상에 제1쉘 및 제2쉘에 배치될 수 있다. 제4 금속은 예를 들어, Al, Zr, W, 및 Co 중에서 선택되는 하나 이상의 금속 등일 수 있다.
복합양극활물질이 포함하는 제2쉘은, 예를 들어 제2 금속화합물 및 그래핀을 포함하는 복합체 및 상기 복합체의 밀링(milling) 결과물 중에서 선택된 하나 이상을 포함하며, 제2 금속화합물이 그래핀 메트릭스 내에 배치될 수 있다. 제2쉘은, 예를 들어, 제2 금속화합물 및 그래핀을 포함하는 복합체로부터 제조된다. 복합체는 제2 금속화합물 외에 제3 금속화합물을 더 포함할 수 있다. 복합체는 예를 들어 2종 이상의 제2 금속화합물을 포함할 수 있다. 복합체는 예를 들어 2종 이상의 제2 금속화합물 및 2종 이상의 제3 금속화합물을 포함할 수 있다.
복합체가 포함하는 제2 금속화합물 및 제3 금속화합물 중에서 선택된 하나 이상의 평균입경은 약 1 nm 내지 1 um, 약 1 nm 내지 500 nm, 약 1 nm 내지 200 nm, 약 1 nm 내지 100 nm, 약 1 nm 내지 70 nm, 약 1 nm 내지 50 nm, 약 1 nm 내지 30 nm, 약 3 nm 내지 1 um, 약 5 nm 내지 1 um, 약 10 nm 내지 1 um, 약 15 nm 내지 1 um, 약 20 nm 내지 1 um, 약 25 nm 내지 1 um, 약 30 nm 내지 1 um일 수 있다. 제2 금속화합물 및/또는 제3 금속화합물이 이러한 나노 범위의 입경을 가짐에 의하여 복합체의 그래핀 메트릭스 내에 보다 균일하게 분포될 수 있다. 따라서, 이러한 복합체가 응집 없이 코어 및 제1쉘의 표면의 외측 상에 균일하게 코팅되어 제2쉘을 형성할 수 있다. 또한, 제2 금속화합물 및/또는 제3 금속화합물이 이러한 범위의 입경을 가짐에 의하여 코어 및 제1쉘의 표면의 외측 상에 보다 균일하게 배치될 수 있다. 따라서, 코어 및 제1쉘의 표면의 외측 상에 제2 금속화합물 및/또는 제3 금속화합물이 균일하게 배치됨에 의하여 내전압 특성을 보다 효과적으로 발휘할 수 있다.
제2 금속화합물 및 제3 금속화합물의 평균 입경은 상술한 제1 금속화합물의평균 입경과 동일한 방법으로 측정될 수 있다.
복합체가 포함하는 제2 금속화합물 및 제3 금속화합물 중에서 선택된 하나 이상의 균일도 편차가 3% 이하, 2% 이하, 또는 1% 이하일 수 있다. 균일도는 예를 들어 XPS에 의하여 구할 수 있다. 따라서, 복합체 내에서 제2 금속화합물 및 제3 금속화합물 중에서 선택된 하나 이상이 3% 이하, 2% 이하, 또는 1% 이하의 편차를 가지며 균일하게 분포될 수 있다.
복합체가 포함하는 그래핀은 예를 들어 분지된 구조(branched structure)를 가지며, 제2 금속화합물이 그래핀의 분지된 구조 내에 분포될 수 있다. 복합체가 포함하는 그래핀은 예를 들어 분지된 구조(branched structure)를 가지며, 제2 금속화합물 및 제3 금속화합물이 그래핀의 분지된 구조 내에 분포될 수 있다. 그래핀의 분지된 구조는 예를 들어 서로 접촉하는 복수의 그래핀 입자를 포함한다. 그래핀이 분지된 구조를 가짐에 의하여 다양한 전도성 경로를 제공할 수 있다.
복합체가 포함하는 그래핀은 예를 들어 구형 구조(spherical structure)를 가지며, 제2 금속화합물이 상기 구형 구조 내에 분포 될 수 있다. 복합체가 포함하는 그래핀은 예를 들어 구형 구조(spherical structure)를 가지며, 제2 금속화합물 및 제3 금속화합물이 상기 구형 구조 내에 분포될 수 있다. 그래핀의 구형 구조의 크기가 50nm 내지 300 nm일 수 있다. 구형 구조를 가지는 그래핀이 복수 개일 수 있다. 그래핀이 구형 구조를 가짐에 의하여 복합체가 견고한 구조를 가질 수 있다.
복합체가 포함하는 그래핀은 예를 들어 복수의 구형 구조(spherical structure)가 연결된 나선형 구조(spiral structure)를 가지며, 제2 금속화합물이 상기 나선형 구조의 구형 구조 내에 분포될 수 있다. 복합체가 포함하는 그래핀은 예를 들어 복수의 구형 구조(spherical structure)가 연결된 나선형 구조(spiral structure)를 가지며, 제2 금속화합물 및 제3 금속화합물 중에서 선택된 하나 이상의 금속화합물은 상기 나선형 구조의 구형 구조 내에 분포될 수 있다. 그래핀의 나선형 구조의 크기가 500nm 내지 100 um일 수 있다. 그래핀이 나선형 구조를 가짐에 의하여 복합체가 견고한 구조를 가질 수 있다.
복합체가 포함하는 그래핀은 예를 들어 복수의 구형 구조(spherical structure)가 응집된 클러스터 구조(cluster structure)를 가지며, 제2 금속화합물이 상기 클러스터 구조의 구형 구조 내에 분포될 수 있다. 복합체가 포함하는 그래핀은 예를 들어 복수의 구형 구조(spherical structure)가 응집된 클러스터 구조(cluster structure)를 가지며, 제2 금속화합물 및 제3 금속화합물이 상기 클러스터 구조의 구형 구조 내에 분포될 수 있다. 그래핀의 클러스터 구조의 크기가 0.5 mm 내지 10 cm일 수 있다. 그래핀이 클러스터 구조를 가짐에 의하여 복합체가 견고한 구조를 가질 수 있다.
복합체는 예를 들어 구겨진 다면체-볼 구조체(faceted-ball structure)이며, 구조체 내부 또는 표면에 제2 금속화합물이 분포될 수 있다. 복합체는 예를 들어 구겨진 다면체-볼 구조체(faceted-ball structure)이며, 구조체 내부 또는 표면에 제2 금속화합물 및 제3 금속화합물이 분포될 수 있다. 복합체가 이러한 다면체-볼 구조체임에 의하여 복합체가 코어의 불규칙적인 표면요철에 상에 용이하게 피복될 수 있다.
복합체는 예를 들어 평면 구조체(planar structure)이며, 구조체 내부 또는 표면에 제2 금속화합물이 분포될 수 있다. 복합체는 예를 들어 평면 구조체(planar structure)이며, 구조체 내부 또는 표면에 제2 금속화합물 및 제3 금속화합물 중에서 선택된 하나 이상이 분포될 수 있다. 복합체가 이러한 2차원 평면 구조체임에 의하여 복합체가 코어의 불규칙적인 표면 요철에 상에 용이하게 피복될 수 있다.
복합체가 포함하는 그래핀은 제2 금속화합물에서 약 10nm 이하의 거리만큼 연장되고, 적어도 1 내지 20개의 그래핀층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 복수의 그래핀층이 적층됨에 의하여 제2 금속화합물 상에 약 12nm 이하의 총 두께를 가지는 그래핀이 배치될 수 있다. 예를 들어, 그래핀의 총 두께는 약 0.6 내지 12nm일 수 있다.
제1 금속화합물의 중량, 제2 금속화합물의 중량 및 그래핀의 중량의 총합은 상기 코어의 중량에 대해 약 0.001중량% 내지 1 중량%, 약 0.005중량% 내지 1 중량%, 약 0.001중량% 내지 1 중량%, 약 0.01중량% 내지 1 중량%, 약 0.02중량% 내지 1 중량%, 약 0.05중량% 내지 1 중량%, 약 0.1중량% 내지 1 중량%, 약 0.001중량% 내지 0.5 중량%, 약 0.001중량% 내지 0.2 중량%, 약 0.001중량% 내지 0.15 중량% 또는 약 0.001중량% 내지 0.1 중량%일 수 있다. 복합양극활물질이 이러한 범위의 복합체를 포함함에 의하여 복합양극활물질을 포함하는 리튬전지의 사이클 특성이 더욱 향상된다.
복합양극활물질이 포함하는 코어는 예를 들어 하기 화학식 1로 표시되는 리튬전이금속산화물을 포함한다:
<화학식 1>
Lia1Cox1My1O2-b1Ab1
상기 화학식 1에서,
1.0≤a1≤1.2, 0≤b1≤0.2, 0.9≤x1≤1, 0≤y1≤0.1, 및 x1+y1=1이고,
M은 망간(Mn), 니오븀(Nb), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 갈륨(Ga), 실리콘(Si), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 크롬(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al) 및 붕소(B)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, A는 F, S, Cl, Br 또는 이들의 조합이다
복합양극활물질이 포함하는 코어는 예를 들어 하기 화학식 2로 표시되는 리튬전이금속산화물을 포함한다:
<화학식 2>
LiCoO2
다른 일구현예에 따른 양극은 상술한 복합양극활물질을 포함한다. 양극이 상술한 복합양극활물질을 포함함에 의하여 향상된 사이클 특성과 열안정성을 제공한다.
양극은 예를 들어 하기의 예시적인 방법으로 제조되나, 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 요구되는 조건에 따라 조절된다.
먼저, 상술한 복합양극활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 양극활물질 조성물을 준비한다. 준비된 양극활물질 조성물을 알루미늄 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 양극활물질층이 형성된 양극 극판을 제조한다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 양극활물질층이 형성된 양극 극판을 제조한다.
도전제로는 카본 블랙, 흑연 미립자, 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유; 탄소나노튜브; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 또는 금속 튜브; 폴리페닐렌 유도체와 같은 전도성 고분자 등이 사용되으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 도전재로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 전술한 고분자들의 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용되며, 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용되나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해기술 분야에서 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
양극활물질 조성물에 가소제 또는 기공 형성제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
양극에 사용되는 복합양극활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합제 및 용매 중 하나 이상의 생략이 가능하다.
또한, 양극은 상술한 복합양극활물질 외에 다른 일반적인 양극활물질을 추가적으로 포함하는 것이 가능하다.
일반적인 양극활물질은 리튬함유 금속산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, Lia1A1-b1Bb1D2(상기 식에서, 0.90≤a1≤1, 및 0≤b1≤0.5이다); Lia1E1-b1Bb1O2-c1Dc1(상기 식에서, 0.90≤a1≤1, 0≤b1≤0.5, 0≤c1≤0.05이다); LiE2-b1Bb1O4-c1Dc1(상기 식에서, 0≤b1≤0.5, 0≤c1≤0.05이다); Lia1Ni1-b1-c1Cob1Bc1Dα(상기 식에서, 0.90≤a1≤1, 0≤b1≤0.5, 0≤c1≤0.05, 0<α≤2이다); Lia1Ni1-b1-c1Cob1Bc1O2-αFα(상기 식에서, 0.90≤a1≤1, 0≤b1≤0.5, 0≤c1≤0.05, 0<α <2이다); Lia1Ni1-b1-c1Cob1Bc1O2-αF2(상기 식에서, 0.90≤a1≤1, 0≤b1≤0.5, 0≤c1≤ 0.05, 0<α<2이다); Lia1Ni1-b1-c1Mnb1Bc1Dα(상기 식에서, 0.90≤a1≤1, 0≤b1≤0.5, 0≤c1≤0.05, 0<α≤2이다); Lia1Ni1-b1-c1Mnb1Bc1O2-αFα(상기 식에서, 0.90≤a1≤1, 0≤b1≤0.5, 0≤c1≤0.05, 0<α<2이다); Lia1Ni1-b1-c1Mnb1Bc1O2-αF2(상기 식에서, 0.90≤a1≤1, 0≤b1≤0.5, 0≤c1≤0.05, 0<α<2이다); Lia1Nib1Ec1Gd1O2(상기 식에서, 0.90≤a1≤1, 0≤b1≤0.9, 0≤c1≤0.5, 0.001≤d1≤0.1이다.); Lia1Nib1Coc1Mnd1Ge1O2(상기 식에서, 0.90≤a1≤1, 0≤b1≤0.9, 0≤c1≤0.5, 0≤d1≤0.5, 0.001≤e1≤0.1이다.); Lia1NiGb1O2(상기 식에서, 0.90≤a1≤1, 0.001≤b1≤0.1이다.); Lia1CoGb1O2(상기 식에서, 0.90≤a1≤1, 0.001≤b1≤0.1이다.); Lia1MnGb1O2(상기 식에서, 0.90≤a1≤1, 0.001≤b1≤0.1이다.); Lia1Mn2Gb1O4(상기 식에서, 0.90≤a1≤1, 0.001≤b1≤0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f1)J2(PO4)3(0≤f1≤2); Li(3-f1)Fe2(PO4)3(0≤f1≤2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상술한 화합물을 표현하는 화학식에서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
상술한 화합물 표면에 코팅층이 부가된 화합물의 사용도 가능하며, 상술한 화합물과 코팅층이 부가된 화합물의 혼합물의 사용도 가능하다. 상술한 화합물의 표면에 부가되는 코팅층은 예를 들어 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함한다. 이러한 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질이다. 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물이다. 코팅층 형성 방법은 양극활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 범위 내에서 선택된다. 코팅 방법은 예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등이다. 구체적인 코팅 방법은 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
또 다른 구현예에 따른 리튬전지는 상술한 복합양극활물질을 포함하는 양극을 채용한다.
리튬전지가 상술한 복합양극활물질을 포함하는 양극을 채용함에 의하여 향상된 사이클 특성, 고속 충전 특성 및 열안정성을 제공한다. 또한, 충방전 중 상기 양극과 전해액 사이에 CEI(Cathode Electrolyte Interphase)층이 형성됨으로 인하여, 리튬 전지의 내부 저항 증가되는 현상을 억제한다.
리튬전지는 예를 들어 하기의 예시적인 방법으로 제조되나, 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 요구되는 조건에 따라 조절된다.
먼저, 상술한 양극 제조방법에 따라 양극이 제조된다.
다음으로, 음극이 다음과 같이 제조된다. 음극은 예를 들어 복합양극활물질 대신에 음극활물질을 사용하는 것을 제외하고는 양극과 실질적으로 동일한 방법으로 제조된다. 또한, 음극활물질 조성물에서 도전제, 결합제 및 용매는 양극에서와 실질적으로 동일한 것을 사용하는 것이 가능한다.
예를 들어, 음극활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극활물질 조성물을 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하여 음극 극판을 제조한다. 다르게는, 제조된 음극활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 제조한다.
음극활물질은 당해 기술분야에서 리튬전지의 음극활물질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함한다.
리튬과 합금가능한 금속은 예를 들어 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등이다. 원소 Y는 예를 들어 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합이다.
상기 전이금속 산화물은 예를 들어 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등이다.
비전이금속 산화물은 예를 들어 SnO2, SiOx(0<x<2) 등이다.
탄소계 재료는 예를 들어 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물이다. 결정질 탄소는 예를 들어 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연이다. 비정질 탄소는 예를 들어 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등이다.
음극활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합제 및 용매 중 하나 이상의 생략이 가능하다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다.
세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 가능하다. 세퍼레이터는 예를 들어 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용된다. 세퍼레이터는 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이다. 리튬이온전지에는 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용된다.
세퍼레이터는 하기의 예시적인 방법으로 제조되나, 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 요구되는 조건에 따라 조절된다.
먼저, 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성된다. 다르게는, 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성된다.
세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 고분자라면 모두 가능하다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용된다.
다음으로 전해질이 준비된다.
전해질은 예를 들어 유기전해액이다. 유기전해액은 예를 들어 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조된다.
유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 유기용매는 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 리튬염은 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x, y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
다르게는, 전해질은 고체전해질이다. 고체전해질은 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 고체전해질은 예를 들어 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성되거나 별도의 고체전해질 시트가 음극 상에 적층된다.
도 1에서 보여지는 바와 같이 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 전지케이스(5)는 원통형이나 반드시 이러한 형태로 한정되지 않으며 예를 들어, 각형, 박막형, 등이다.
파우치형 리튬전지는 하나 이상의 전지구조체를 포함한다. 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성된다. 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 파우치에 수용 및 밀봉되어 파우치형 리튬전지가 완성된다. 전지구조체가 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용된다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용된다.
리튬전지는 수명특성 및 고율특성이 우수하므로 예를 들어 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용된다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 사용된다. 또한, 많은 양의 전력 저장이 요구되는 분야에 사용된다. 예를 들어, 전기 자전거, 전동 공구 등에 사용된다.
또 다른 일구현예에 따른 복합양극활물질 제조방법은, 리튬전이금속산화물을 제공하는 단계; 화학식 XaOb (0<a≤3, 0<b≤4, a가 1, 2, 또는 3 이면, b는 정수임) 또는 화학식 Xa(OH)b(0<a≤3, 0<b≤4, a가 1, 2, 또는 3 이면, b는 정수임)으로 표시되는 1종 이상의 제1 금속화합물을 제공하는 단계; 화학식 YcOd(0<c≤3, 0<d<4, c가 1, 2, 또는 3 이면, d는 정수가 아님)로 표시되는 1종 이상의 제2 금속화합물; 및 그래핀을 포함하고, 상기 제2 금속화합물이 그래핀 메트릭스 내에 배치되는 복합체를 제공하는 단계; 및 상기 리튬전이금속산화물, 상기 제1 금속화합물 및 상기 복합체를 기계적으로 밀링하는 단계;를 포함하며, 상기 X 또는 상기 Y은 서로 독립적으로 원소주기율표 2족 내지 13족, 제15족 및 16족 중에서 선택된 하나 이상의 금속이다.
리튬전이금속산화물이 제공된다. 리튬전이금속산화물은 예를 들어 상술한 화학식 1 내지 2로 표시되는 화합물이다.
화학식 XaOb (0<a≤3, 0<b≤4, a가 1, 2, 또는 3 이면, b는 정수임) 또는 화학식 Xa(OH)b(0<a≤3, 0<b≤4, a가 1, 2, 또는 3 이면, b는 정수임)으로 표시되는 1종 이상의 제1 금속화합물을 제공하는 단계는 상기 제1 금속화합물을 상기 리튬전이금속산화물과 혼합한다.
제1 금속화합물은 예를 들면 상술한 바와 같이 Al, Nb, Mg, Sc, Ti, Zr, V, W, Mn, Fe, Co, Pd, Cu, Ag, Zn, Sb, 및 Se 중에서 선택된 하나 이상의 금속할 수 있다. 제1 금속화합물은 예를 들면 Al을 포함할 수 있다. 제1 금속화합물은 예를 들면 Al2O3 및 Al(OH)3으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. 제1 금속화합물은 예를 들면 Al2O3 및 Al(OH)3을 모두 포함할 수도 있다.
화학식 YcOd(0<c≤3, 0<d<4, c가 1, 2, 또는 3 이면, d는 정수가 아님)로 표시되는 1종 이상의 제2 금속화합물; 및 그래핀을 포함하고, 상기 제2 금속화합물이 그래핀 메트릭스 내에 배치되는 복합체를 제공하는 단계는 예를 들어 제3 금속화합물을 포함하는 구조체에 탄소 공급원 기체로 이루어진 반응 가스를 공급하고 열처리하는 단계를 포함한다.
상기 복합체를 제공하는 단계는 예를 들어, YcOe (0<c≤3, 0<e≤4, c가 1, 2 또는 3인 경우, e가 정수임)로 표시되는 1종 이상의 제3 금속화합물에 탄소 공급원 기체로 이루어진 반응 가스를 공급하고 열처리하는 단계를 포함하며, 상기 Y은 원소주기율표 2족 내지 13족, 제15족 및 16족 중에서 선택된 하나 이상의 금속이다.
탄소 공급원 가스는 하기 화학식 3로 표시되는 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물, 하기 화학식 5으로 표시되는 산소 함유 기체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 혼합 가스이다.
<화학식 3>
CnH(2n+2-a2)[OH]a2
상기 화학식 3 중, n은 1 내지 20, a2는 0 또는 1이며;
<화학식 4>
CnH2n
상기 화학식 4 중, n 은 2 내지 6이며;
<화학식 5>
Cx2Hy2Oz2
상기 화학식 5 중, x2는 0 또는 1 내지 20의 정수이고, y2는 0 또는 1 내지 20의 정수이고, z2은 1 또는 2이다.
화학식 3로 표시되는 화합물 및 화학식 4으 표시되는 화합물이 메탄, 에틸렌, 프로필렌, 메탄올, 에탄올, 프로판올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다. 화학식 5로 표시되는 산소 함유 기체는 예를 들어 이산화탄소(CO2) 및 일산화탄소(CO), 수증기(H2O) 또는 그 혼합물을 포함한다.
YcOe (0<c≤3, 0<e≤4, c가 1, 2, 또는 3이면, e 정수임)로 표시되는 제3 금속화합물에 탄소 공급원 기체로 이루어진 반응 가스를 공급하고 열처리하는 단계 이후에 질소, 헬륨 및 아르곤으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 불활성 기체를 이용한 냉각 단계를 더 거칠 수 있다. 냉각 단계는 상온(20 내지 25℃)으로 조절하는 단계를 말한다. 탄소 공급원 기체는 질소, 헬륨, 아르곤으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 불활성 기체를 포함할 수 있다.
복합체의 제조방법에서 기상 반응에 따라 그래핀이 성장하는 과정은 다양한 조건에서 수행될 수 있다.
제1 조건에 의하면 예를 들어 YcOe (0<c≤3, 0<e≤4, c가 1, 2, 또는 3이면, e 정수임)로 표시되는 제3 금속화합물이 배치된 반응기에 먼저 메탄을 공급하고 열처리온도(T)까지 승온처리한다. 열처리 온도(T)까지의 승온 시간은 10분 내지 4시간이고 열처리온도(T)는 700 내지 1100℃ 범위이다. 열처리온도(T)에서 반응 시간 동안 열처리를 실시한다. 반응시간은 예를 들어 4 내지 8시간이다. 열처리된 결과물을 상온으로 냉각시켜 복합체를 제조한다. 열처리온도(T)에서 상온까지 냉각하는 과정에 걸치는 시간은 예를 들어 1 내지 5시간이다.
제2 조건에 의하면 예를 들어 YcOe (0<c≤3, 0<e≤4, c가 1, 2, 또는 3이면, e 정수임)로 표시되는 제3 금속화합물이 배치된 반응기에 먼저 수소를 공급하고 열처리온도(T)까지 승온 처리한다. 열처리 온도(T)까지의 승온 시간은 10분 내지 4시간이고 열처리온도(T)는 700 내지 1100℃ 범위이다. 열처리온도(T)에서 일정 반응 시간 동안 열처리한 후 메탄 가스를 공급하고 잔여 반응 시간 동안 열처리를 실시한다. 반응시간은 예를 들어 4 내지 8시간이다. 열처리된 결과물을 상온으로 냉각시켜 복합체를 제조한다. 냉각하는 과정에서 질소를 공급한다. 열처리온도(T)에서 상온까지 냉각하는 과정에 걸치는 시간은 예를 들어 1 내지 5시간이다.
복합체를 제조하는 과정에서, 탄소 공급원 기체가 수증기를 포함하는 경우, 매우 우수한 전도도를 갖는 복합체를 얻을 수 있다. 기체 혼합물 내의 수증기의 함량은, 제한되지 않으며, 예를 들어, 탄소 공급원 기체 전체 100 부피%를 기준으로 하여 0.01 내지 10 부피%이다. 탄소 공급원 기체는 예를 들어 메탄; 메탄과 불활성 기체를 포함하는 혼합기체; 또는 메탄과 산소 함유 기체를 포함하는 혼합기체이다.
탄소 공급원 기체는 예를 들어 메탄; 메탄과 이산화탄소의 혼합 기체; 또는 메탄과, 이산화탄소와 수증기의 혼합기체일 수 있다. 메탄과 이산화탄소의 혼합 기체에서 메탄과 이산화탄소의 몰비는 약 1 : 0.20 내지 1 : 0.50, 약 1 : 0.25 내지 1 : 0.45, 또는 약 1 : 0.30 내지 1 : 0.40이다. 메탄과 이산화탄소와 수증기의 혼합기체에서 메탄과 이산화탄소와 수증기의 몰비는 약 1 : 0.20 내지 0.50 : 0.01 내지 1.45, 약 1 : 0.25 내지 0.45 : 0.10 내지 1.35, 또는 약 1 : 0.30 내지 0.40 : 0.50 내지 1.0 이다.
탄소 공급원 기체는 예를 들어 일산화탄소 또는 이산화탄소이다. 탄소 공급원 기체는 예를 들어 메탄과 질소의 혼합기체이다. 메탄과 질소의 혼합 기체에서 메탄과 질소의 몰비는 약 1 : 0.20 내지 1 : 0.50, 약 1 : 0.25 내지 1 : 0.45, 약 1 : 0.30 내지 1 : 0.40이다. 탄소 공급원 기체는 질소와 같은 불활성 기체를 포함하지 않을 수 있다.
열처리 압력은 열처리 온도, 기체 혼합물의 조성 및 소망하는 탄소 코팅의 양 등을 고려하여 선택할 수 있다. 열처리 압력은, 유입되는 기체혼합물의 양과 유출되는 기체 혼합물의 양을 조정하여 제어할 수 있다. 열처리 압력은 예를 들어, 0.5atm 이상, 1atm 이상, 2 atm 이상, 3 atm 이상, 4 atm 이상, 또는 5 atm 이상이다.
열처리 시간은 특별히 제한되지 않으며, 열처리 온도, 열처리시 압력, 기체 혼합물의 조성 및 소망하는 탄소 코팅의 양에 따라 적절히 조절할 수 있다. 예를 들어, 열처리 온도에서의 반응 시간은 예를 들어 10분 내지 100시간, 30분 내지 90시간, 또는 50분 내지 40 시간이다. 예를 들어 열처리 시간이 증가할수록 침적되는 그래핀(탄소)량이 많아지고, 이에 따라 복합체의 전기적 물성이 향상될 수 있다. 다만, 이러한 경향이 시간에 반드시 정비례되는 것은 아닐 수 있다. 예컨대. 소정의 시간 경과 후에는 더 이상 그래핀 침적이 일어나지 않거나 침적율이 낮아질 수 있다.
상술한 탄소 공급원 기체의 기상 반응을 통하여 비교적 낮은 온도에서도 YcOe (0<c≤3, 0<e≤4, c가 1, 2, 또는 3이면, e 정수임)로 표시되는 제3 금속화합물 및 그 환원 생성물인 YcOd (0<c≤3, 0<d<4, c는 1, 2, 또는 3이며, d는 정수가 아님)로 표시되는 제2 금속화합물 중에서 선택된 하나 이상에 균일한 그래핀 코팅을 제공함에 의하여 복합체가 얻어진다.
복합체는 예를 들어 구형 구조(spherical structure), 복수의 구형 구조(spherical structure)가 연결된 나선형 구조(spiral structure), 복수의 구형 구조(spherical structure)가 응집된 클러스터 구조(cluster structure) 및 스폰지 구조(spone structure) 중에서 선택된 하나 이상의 구조를 가지는 그래핀 메트릭스와 상기 그래핀 메트릭스 내에 배치되는 YcOd (0<c≤3, 0<d<4, c는 1, 2, 또는 3이며, d는 정수가 아님)로 표시되는 제2 금속화합물 및 YcOe (0<c≤3, 0<e≤4, c가 1, 2, 또는 3이면, e 정수임)로 표시되는 제3 금속화합물 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다.
다음으로, 리튬전이금속산화물, 제1 금속화합물 및 복합체를 혼합하여 기계적으로 밀링(milling)한다. 밀링 시에 노빌타 믹서 등을 사용할 수 있다. 밀링 시의 믹서의 회전 수는 예를 들어 1,000 rpm 내지 2,500 rpm이다. 밀링 속도가 1,000rpm 미만이면 리튬전이금속산화물, 제1 금속화합물 및 복합체에 가해지는 전단력이 약하므로 리튬전이금속산화물, 제1 금속화합물 및 복합체가 화학결합을 형성하기 어렵다. 밀링 속도가 지나치게 높으면 복합화가 지나치게 단시간에 진행됨에 의하여 리튬전이금속산화물 상에 제1 금속화합물이 균일하게 코팅되어 균일하고 연속적인 제1쉘을 형성하기 어려울 수 있고, 제1 금속화합물 상에 복합체가 균일하게 코팅되어 균일하고 연속적인 제2쉘을 형성하기 어려울 수 있다. 밀링 시간은 예를 들어 5분 내지 100분, 5분 내지 60분, 또는 5분 내지 30분이다. 밀링 시간이 지나치게 짧으면 리튬전이금속산화물 상에 제1 금속화합물이 균일하게 코팅되어 균일하고 연속적인 제1쉘을 형성하기 어려울 수 있고, 제1 금속화합물 상에 복합체가 균일하게 코팅되어 균일하고 연속적인 제2쉘을 형성하기 어려울 수 있다. 밀링 시간이 지나치게 길어지면 생산 효율이 저하될 수 있다.
제1 금속화합물의 중량, 제2 금속화합물의 중량 및 그래핀의 중량의 총합은 상술한 바와 같이 상기 코어의 중량에 대해 약 0.001 내지 1 중량%일 수 있다.
제1 금속화합물의 평균 입경은 상술한 바와 같이 1nm 내지 200um일 수 있다. 리튬전이금속산화물과 복합체의 기계적 밀링(milling)에 사용되는 복합체의 평균 입경(D50)은 예를 들어 1 um 내지 20 um, 3 um 내지 15 um, 또는 5 um 내지 10 um이다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 예시적인 구현예들이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 기술적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 기술적 사상의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(복합체의 제조)
Al 2 O 3 @Gr 복합체
Al2O3 입자 (평균 입경: 약 20 nm)를 반응기 내에 위치시킨 다음, 반응기 내로 CH4를 약 300sccm, 1atm에서 약 30분 동안 공급한 조건에서 반응기 내부 온도를 1000℃로 상승시켰다.
이어서 상기 온도에서 7시간 동안 유지하여 열처리를 수행하였다. 이어서 반응기 내부 온도를 상온(20 내지 25℃)으로 조절하여 Al2O3 입자 및 그 환원 생성물인 Al2Oz (0<z<3) 입자가 그래핀에 매립된 복합체를 얻었다.
복합체가 포함하는 그래핀 함량은 30.9 wt%이었다.
Gr(그래핀)
제조예 1에서 Al2O3 입자를 상기 반응기 내에 위치시키 않은 점을 제외하고 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하여, 그래핀을 얻었다.
(복합양극활물질의 제조)
제조예 1: LCO 100g(코어)/Al(OH) 3 0.05g(제1쉘)/Al 2 O 3 @Gr복합체 0.05g(제2쉘)
비표면적이 0.21m2/g인 LiCoO2(이하, LCO라고 함), 평균 입경이 200nm인 Al(OH)3 및 상기 Al2O3@Gr 복합체를 핸드믹서를 이용하여 5분 동안 혼합하여, LCO 표면에 제1쉘 및 제2쉘의 복합 코팅층이 형성된 복합양극활물질을 얻었다.
LCO, Al(OH)3 및 Al2O3@Gr 복합체의 중량비는 100 : 0.05 : 0.05이었다.
제조예 2: LCO 100g(코어)/Al(OH) 3 0.05g, Al 2 O 3 0.03g(제1쉘)/Al 2 O 3 @Gr 복합체 0.02g(제2쉘)
제조예 1에서 LCO(비표면적: 0.21m2/g), Al(OH)3(평균 입경: 200nm), Al2O3(평균 입경: 20nm) 및 상기 Al2O3@Gr 복합체의 중량비를 100 : 0.05 : 0.03 : 0.02로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합양극활물질을 제조하였다.
제조예 3: LCO 100g(코어)/Al(OH) 3 0.05g, Al 2 O 3 0.07g(제1쉘)/Al 2 O 3 @Gr 복합체 0.03g(제2쉘)
제조예 1에서 LCO(비표면적: 2.21m2/g), Al(OH)3(평균 입경: 200nm), Al2O3(평균 입경: 20nm) 및 상기 Al2O3@Gr 복합체의 중량비를 100 : 0.05 : 0.07 : 0.03로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합양극활물질을 제조하였다.
제조예 4: LCO 100g(코어)/Al(OH) 3 0.07g, Al 2 O 3 0.07g (제1쉘)/Al 2 O 3 @Gr 복합체 0.06g(제2쉘)
제조예 1에서 LCO(비표면적: 2.21m2/g), Al(OH)3(평균 입경: 200nm), Al2O3(평균 입경: 20nm) 및 상기 Al2O3@Gr 복합체의 중량비를 100 : 0.07 : 0.07 : 0.06로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합양극활물질을 제조하였다.
비교제조예 1: bare LCO
LCO을 그대로 양극활물질로 사용하였다.
비교제조예 2: LCO 100g(코어)/Al(OH) 3 0.05g(제1쉘)/Gr 0.05g(제2쉘)
Al2O3@Gr복합체 대신에 Gr(그래핀)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1와 동일한 방법으로 복합양극활물질을 제조하였다.
비교제조예 3: LCO 100g(코어)/Al(OH) 3 0.05g, Al 2 O 3 0.03g (제1쉘)/Gr 0.02g(제2쉘)
Al2O3@Gr복합체 대신에 Gr(그래핀)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 방법으로 복합양극활물질을 제조하였다.
비교제조예 4: LCO 100g(코어)/Al(OH) 3 0.1g(쉘)
LCO 및 Al(OH)3을 사용하고, 이들의 중량비가 100 : 0.1이며, 상기 Al2O3@Gr 복합체을 사용하지 않은 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 복합양극활물질을 제조하였다.
비교제조예 5: LCO 100g(코어)/Al(OH) 3 0.05g(쉘)
LCO 및 Al(OH)3을 사용하고, 이들의 중량비가 100 : 0.05이며, 상기 Al2O3@Gr 복합체을 사용하지 않은 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 복합양극활물질을 제조하였다.
비교제조예 6: LCO 100g(코어)/Al 2 O 3 @Gr 복합체 0.1g(쉘)
LCO 및 Al2O3@Gr 복합체를 사용하고, 이들의 중량비가 100 : 0.1이며, Al(OH)3를 사용하지 않은 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 복합양극활물질을 제조하였다.
비교제조예 7: LCO 100g(코어)/Al 2 O 3 @Gr 복합체 0.05g(쉘)
LCO 및 Al2O3@Gr 복합체를 사용하고, 이들의 중량비가 100 : 0.05이며, Al(OH)3를 사용하지 않은 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 복합양극활물질을 제조하였다.
(리튬 전지(half cell)의 제조)
실시예 1
(양극의 제조)
제조예 1에서 제조된 복합양극활물질, 탄소도전제(Denka Black), 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)을 96:2:2의 중량비로 혼합한 혼합물을 N-메틸피롤리돈(NMP)과 함께 마노 유발에서 혼합하여 슬러리를 제조하였다.
15㎛ 두께의 알루미늄 집전체 위에 상기 슬러리를 8.5mg/cm2로 로딩하여, 바코팅(bar coating)하고 상온에서 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 다시 한번 건조하고, 압연 및 펀칭하여 21㎛ 두께 및 4.1g/cc 전극 밀도의 양극판을 제조하였다.
(코인 셀의 제조)
상기에서 제조된 양극판을 사용하여, 리튬 금속을 상대 전극으로 하고, PTFE 격리막(separator)과 1.3M LiPF6가 EC(에틸렌카보네이트) + EP(에틸프로피오네이트) + PP(프로필프로피오네이트) (25:30:45 부피비)에 녹아있는 용액을 전해질로 사용하여 코인 셀을 각각 제조하였다.
실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 7
실시예 1에서 제조예 1의 복합양극활물질 대신에 제조예 2 내지 4, 및 비교제조예 1 내지 7에서 준비된 복합양극활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.
평가예 1: 상온 충방전 특성 평가
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 리튬전지를 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.55V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.55V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다(화성(formation) 사이클).
화성 사이클을 거친 리튬전지를 25℃에서 0.2C rate의 전류로 전압이 4.55V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.55V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C rate의 정전류로 방전하였다(1st 사이클). 이때, SOC 10(전지 전체 충전 용량을 100%로 하였을 때, 10% 충전 용량이 되도록 충전한 상태이며, 이는 방전 중 상태로 보면 방전을 90% 시킨 상태를 의미함)에서 1C로 1초간 전류를 흘려주면서 발생하는 전압 하강(voltage drap, V)을 측정하여, 직류 내부저항(DC-IR)을 계산하였다.
1st 사이클을 거친 리튬전지를 25℃에서 1C rate의 전류로 전압이 4.55V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.55V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V(vs. Li)에 이를 때까지 1C rate의 정전류로 방전하였고(2nd 사이클), 이러한 사이클을 60th 사이클까지 동일한 조건으로 반복(60회 반복)하였다.
이 때, 60th 사이클을 거친 리튬전지를 SOC 10(전지 전체 충전 용량을 100%로 하였을 때, 10% 충전 용량이 되도록 충전한 상태이며, 이는 방전 중 상태로 보면 방전을 90% 시킨 상태를 의미함)에서 1C로 1초간 전류를 흘려주면서 발생하는 전압 하강(voltage drap, V)을 측정하여, 직류 내부저항(DC-IR)을 계산하였다.
모든 충방전 사이클에서 하나의 충전/방전 사이클 후 10분간의 정지 시간을 두었다.
상온 충방전 실험 결과 중 방전용량(0.2C, mAh/g), 초기효율(0.2C, %), DC-IR(Ω, SOC 10) 및 DC-IR 증가율(%, 60사이클 후)를 하기 표 1에 나타내었다. 60th 사이클에서의 DC-IR 증가율은 하기 수학식 1로 정의된다.
<수학식 1>
DR-IR 증가율[%] = [((50th 사이클에서의 DC-IR) - (1st 사이클에서의 DC-IR))/ 1st 사이클에서의 DC-IR] Х 100
평가예 2: 고온 및 고전압 충방전 특성 평가
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 리튬전지를 45℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.58V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.58V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다(화성(formation) 사이클).
화성 사이클을 거친 리튬전지를 45℃에서 0.2C rate의 전류로 전압이 4.58V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.58V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C rate의 정전류로 방전하였다(1st 사이클).
1st 사이클을 거친 리튬전지를 45℃에서 1C rate의 전류로 전압이 4.58V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.58V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V(vs. Li)에 이를 때까지 1C rate의 정전류로 방전하였고(2nd 사이클), 이러한 사이클을 60th 사이클까지 동일한 조건으로 반복(60회 반복)하였다.
모든 충방전 사이클에서 하나의 충전/방전 사이클 후 10분간의 정지 시간을 두었다.
고온 충방전 실험 결과의 일부를 하기 표 1에 나타내었다. 60th 사이클에서의 용량유지율은 하기 수학식 2로 정의된다.
<수학식 2>
용량유지율[%] = [50th 사이클에서의 방전용량 / 1st 사이클에서의 방전용량] Х 100
방전용량
(0.2C, mAh/g)		 초기 효율
(0.2C, %)		 DC-IR
(Ω, SOC 10)		 45℃ 고온수명
(%, 60 cycle)		 DC-IR 증가율
(%, 60 Cycle)
실시예 1 199.1 95.0 17.6 68.2 51.2
실시예 2 198.6 94.6 20.1 69.6 51.1
실시예 3 197.8 93.8 24.3 67.2 55.1
실시예 4 199.7 94.8 21.6 67.1 54.1
비교예 1 211.7 95.7 15.9 46.5 67.8
비교예 2 199.1 95.0 17.6 52.4 66.0
비교예 3 197.6 94.8 20.2 58.9 61.0
비교예 4 197.1 94.7 22.9 64.6 59.2
비교예 5 199 94.9 17.9 62.7 61.8
비교예 6 198.6 94.9 16.9 52.9 64.2
비교예 7 199.6 95.1 16.5 52.0 66.3
표 1에 보여지는 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 리튬전지는 비교예 1 내지 7의 리튬전지에 비하여 DC-IR이 낮고, 고온 수명 특성이 향상되고 DC-IR 증가율은 감소되었다.
1: 리튬전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지케이스 6: 캡 어셈블리

Claims (20)

  1. 리튬전이금속산화물을 포함하는 코어(core); 및
    상기 코어의 표면의 외측 상에 배치되는 제1쉘(shell) 및 제2쉘(shell);을 포함하며,
    상기 제1쉘은 화학식 XaOb (0<a≤3, 0<b≤4, a가 1, 2, 또는 3 이면, b는 정수임) 또는 화학식 Xa(OH)b(0<a≤3, 0<b≤4, a가 1, 2, 또는 3 이면, b는 정수임)으로 표시되는 1종 이상의 제1 금속화합물을 포함하며,
    상기 제2쉘은 화학식 YcOd(0<c≤3, 0<d<4, c가 1, 2, 또는 3 이면, d는 정수가 아님)로 표시되는 1종 이상의 제2 금속화합물; 및 그래핀을 포함하며,
    상기 제2 금속산화물이 그래핀 메트릭스 내에 배치되며, 상기 X 및 상기 Y는 서로 독립적으로 원소주기율표 2족 내지 13족, 제15족 및 16족 중에서 선택된 하나 이상의 금속인, 복합양극활물질.
  2. 제1 항에 있어서, 상기 코어의 표면의 외측 상에 상기 제1쉘 및 상기 제2쉘이 순차적으로 배치되는, 복합양극활물질.
  3. 제1 항에 있어서, 상기 제1쉘은 상기 코어의 표면의 외측 상에 직접 배치되고, 상기 제2쉘은 상기 제1쉘의 표면의 외측 상에 직접 배치되는, 복합양극활물질.
  4. 제1 항에 있어서, 상기 제1쉘의 두께는 1nm 내지 2um인, 복합양극활물질.
  5. 제1 항에 있어서, 상기 제2쉘의 두께는 1nm 내지 2um인, 복합양극활물질.
  6. 제1 항에 있어서, 상기 제1금속화합물이 포함하는 금속은 Al, Nb, Mg, Sc, Ti, Zr, V, W, Mn, Fe, Co, Pd, Cu, Ag, Zn, Sb, 및 Se 중에서 선택된 하나 이상의 금속인, 복합양극활물질.
  7. 제1 항에 있어서, 상기 제1금속화합물이 포함하는 금속은 Al인, 복합양극활물질.
  8. 제1 항에 있어서, 상기 제1금속화합물은 Al2O3 및 Al(OH)3으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 복합양극활물질.
  9. 제1 항에 있어서, 상기 제1금속화합물의 평균입경은 10nm 내지 2um인, 복합양극활물질.
  10. 제1 항에 있어서, 상기 제2 금속화합물이 포함하는 금속이 Al, Nb, Mg, Sc, Ti, Zr, V, W, Mn, Fe, Co, Pd, Cu, Ag, Zn, Sb, 및 Se 중에서 선택된 하나 이상의 금속인, 복합양극활물질
  11. 제1 항에 있어서, 상기 제2 금속화합물이 Al2Oz(0<z<3), NbOx(0<x<2.5), MgOx(0<x<1), Sc2Oz(0<z<3), TiOy(0<y<2), ZrOy(0<y<2), V2Oz(0<z<3), WOy(0<y<2), MnOy(0<y<2), Fe2Oz(0<z<3), Co3Ow(0<w<4), PdOx(0<x<1), CuOx(0<x<1), AgOx(0<x<1), ZnOx(0<x<1), Sb2Oz(0<z<3), 및SeOy(0<y<2) 중에서 선택되는 하나 이상인, 복합양극활물질.
  12. 제1 항에 있어서, 상기 제2쉘은 상기 제2 금속화합물과 그래핀을 포함하는 복합체 및 상기 복합체의 밀링(milling) 결과물 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는, 복합양극활물질.
  13. 제12 항에 있어서, 상기 그래핀은 분지된 구조(branched structure)를 가지며, 상기 제2금속화합물이 상기 분지된 구조 내에 분포되며,
    상기 분지된 구조는 서로 접촉하는 복수의 그래핀 입자를 포함하는, 복합양극활물질.
  14. 제12 항에 있어서, 상기 그래핀은 구형 구조(spherical structure), 상기 구형 구조가 연결된 나선형 구조(spiral structure), 및 상기 구형 구조가 응집된 클러스터 구조(cluster structure) 중에서 선택된 하나 이상의 구조를 가지며,
    상기 제2 금속화합물은 상기 구형 구조 내에 분포되며, 상기 구형 구조의 크기가 50nm 내지 300 nm이며, 상기 나선형 구조의 크기가 500nm 내지 100um이며, 상기 클러스크 구조의 크기가 0.5mm 내지 10cm이며,
    상기 복합체는 구겨진 다면체-볼 구조체(faceted-ball structure) 또는 평면 구조체(planar structure)이며, 상기 구조체 내부 또는 표면에 상기 제2 금속화합물이 분포되며,
    상기 그래핀은 제2 금속화합물에서 10nm 이하의 거리만큼 연장되고, 적어도 1 내지 20개의 그래핀층을 포함하고 상기 그래핀의 총두께는 0.6 내지 12nm인, 복합양극활물질.
  15. 제1 항에 있어서, 상기 제1 금속 화합물의 중량, 상기 제2 금속 화합물의 중량 및 상기 그래핀의 중량의 총합은 상기 코어의 중량에 대해 0.001 내지 1 중량%인, 복합양극활물질.
  16. 제1 항에 있어서, 상기 리튬전이금속산화물이 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 복합양극활물질:
    <화학식 1>
    Lia1Cox1My1O2-b1Ab1
    상기 화학식 1에서,
    1.0≤a1≤1.2, 0≤b1≤0.2, 0.9≤x1≤1, 0≤y1≤0.1, 및 x1+y1=1이고,
    M은 망간(Mn), 니오븀(Nb), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 갈륨(Ga), 실리콘(Si), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 크롬(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al) 및 보론(B)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, A는 F, S, Cl, Br 또는 이들의 조합이며,
    <화학식 2>
    LiCoO2.
  17. 제1 항 내지 제16 항 중 어느 한 항에 따른 복합양극활물질을 포함하는 양극.
  18. 제17 항의 양극을 포함하는 리튬 전지.
  19. 리튬전이금속산화물을 제공하는 단계;
    화학식 XaOb (0<a≤3, 0<b≤4, a가 1, 2, 또는 3 이면, b는 정수임) 또는 화학식 Xa(OH)b(0<a≤3, 0<b≤4, a가 1, 2, 또는 3 이면, b는 정수임)으로 표시되는 1종 이상의 제1 금속화합물을 제공하는 단계;
    화학식 YcOd(0<c≤3, 0<d<4, c가 1, 2, 또는 3 이면, d는 정수가 아님)로 표시되는 1종 이상의 제2 금속화합물; 및 그래핀을 포함하고, 상기 제2 금속화합물이 그래핀 메트릭스 내에 배치되는 복합체를 제공하는 단계; 및
    상기 리튬전이금속산화물, 상기 제1 금속화합물 및 상기 복합체를 기계적으로 밀링하는 단계;를 포함하며,
    상기 X 또는 상기 Y은 서로 독립적으로 원소주기율표 2족 내지 13족, 제15족 및 16족 중에서 선택된 하나 이상의 금속인, 복합양극활물질 제조방법.
  20. 제19 항에 있어서, 상기 제1 금속화합물의 평균입경은 1nm 내지 2um이고,
    상기 제1금속화합물은 Al2O3 및 Al(OH)3으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 복합양극활물질 제조방법.
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