CN117043986A - 复合正极活性物质、使用其的正极和锂电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供了一种复合正极活性物质、包括其的正极和锂电池以及制备复合正极活性物质的方法，复合正极活性物质包括包含锂过渡金属氧化物的核以及设置在核的表面的外侧上的第一壳和第二壳，第一壳包括由式XaOb(0<a≤3，0<b≤4，如果a是1、2或3，则b是整数)或式Xa(OH)b(0<a≤3，0<b≤4，如果a是1、2或3，则b是整数)表示的至少一种第一金属化合物，第二壳包括由式YcOd(0<c≤3，0<d<4，如果c是1、2或3，则d不是整数)表示的至少一种第二金属化合物和石墨烯，第二金属化合物设置在石墨烯基质中，X和Y均独立地为选自于元素周期表的第2族至第13族、第15族和第16族中的一种或更多种金属。

Description

复合正极活性物质、使用其的正极和锂电池及其制造方法
技术领域
本公开涉及一种复合正极活性物质、包括该复合正极活性物质的正极和锂电池、以及制备该复合正极活性物质的方法。
背景技术
为了各种装置的小型化和高性能，除了小型化和更轻的重量之外，锂电池的高能量密度变得越来越重要。换句话说，高容量锂电池变得越来越重要。
为了实现适用于以上用途的锂电池，正在考虑具有高容量的正极活性物质。
相关技术的镍基正极活性物质由于副反应而具有降低的寿命特性和差的热稳定性。
因此，需要一种能够在包括镍基正极活性物质的同时防止电池性能的劣化的方法。
发明内容
技术问题
一方面提供了一种能够抑制复合正极活性物质的副反应以防止电池性能劣化的新型复合正极活性物质。
另一方面提供了一种包括该复合正极活性物质的正极。
另一方面提供了一种包括该正极的锂电池。
另一方面提供了制备该复合正极活性物质的方法。
技术方案
根据一个或更多个实施例，提供了一种复合正极活性物质，该复合正极活性物质包括：
核，包括锂过渡金属氧化物；以及
第一壳和第二壳，设置在核的表面的外侧上，
其中，第一壳包括由式XaOb(其中，0<a≤3，0<b≤4，并且当a是1、2或3时，b是整数)或式Xa(OH)b(其中，0<a≤3，0<b≤4，并且当a是1、2或3时，b是整数)表示的至少一种第一金属化合物，
第二壳包括：由式YcOd(其中，0<c≤3，0<d<4，并且当c是1、2或3时，d不是整数)表示的至少一种第二金属化合物；以及石墨烯，
所述至少一种第二金属化合物设置在石墨烯基质中，并且X和Y均独立地为选自于元素周期表的第2族至第13族、第15族和第16族中的至少一种金属。
根据另一方面，提供了一种正极，
所述正极包括该正极活性物质。
根据另一方面，提供了一种锂电池，
所述锂电池包括该正极。
根据另一方面，提供了一种制备该复合正极活性物质的方法，该方法包括：
提供锂过渡金属氧化物；
提供由式XaOb(其中，0<a≤3，0<b≤4，并且当a是1、2或3时，b是整数)或式Xa(OH)b(其中，0<a≤3，0<b≤4，并且当a是1、2或3时，b是整数)表示的至少一种第一金属化合物；
提供复合物，所述复合物包括：由式YcOd(其中，0<c≤3，0<d<4，并且当c是1、2或3时，d不是整数)表示的至少一种第二金属化合物；以及石墨烯，其中，所述至少一种第二金属化合物设置在石墨烯基质中；以及
机械研磨锂过渡金属氧化物、第一金属化合物和复合物，
其中，X和Y均独立地为选自于元素周期表的第2族至第13族、第15族和第16族中的至少一种金属。
有益效果
根据一方面，复合正极活性物质包括包含第一金属化合物的第一壳和包含第二金属化合物和石墨烯的第二壳，因此，包含复合正极活性物质的锂电池可以改善低温和高温下的循环特性，改善快速充电特性，并且抑制复合正极活性物质与电解质溶液之间的副反应。
附图说明
图1是根据实施例的锂电池的示意图。
具体实施方式
在下文中描述的本发明构思可以具有各种修改和各种实施例，示例实施例将在附图中示出并且在具体实施方式中更充分地描述。然而，本发明构思不应被解释为限于这里阐述的示例实施例，而是应被理解为覆盖落入本发明构思的范围内的所有修改、等同物或替代物。
这里使用的术语仅出于描述特定实施例的目的，并不旨在限制本发明构思。除非其在上下文中具有明显不同的含义，否则以单数使用的表述包括复数的表述。还将理解的是，当在本说明书中使用术语“包括”和/或其变型或者“包含”和/或其变型时，说明存在所陈述的特征、区域、整体、步骤、操作、元件和/或组件，但是不排除存在或添加一个或更多个其他特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组件和/或它们的组。如这里所使用的，“/”可以根据上下文被解释为“和”，或者被解释为“或”。
在附图中，可以放大或夸大厚度以清楚地示出各种层和区域。贯穿附图和以下描述，同样的附图标记可以指同样的元件。将理解的是，当一个元件、层、膜、区段、片等被称为“在”另一元件“上”时，它可以直接在所述另一元件上，或者可以在其间存在中间元件。
如这里所使用的，术语颗粒的“粒径”指当颗粒为球形时颗粒的平均直径，并且指当颗粒为非球形时颗粒的平均长轴长度。可以使用粒度分析仪(PSA)测量颗粒的粒径。颗粒的“粒径”可以指例如平均粒径。平均粒径可以是例如中值粒径(D50)。中值粒径(D50)是与由通过例如激光衍射法测量的粒度分布中具有小粒度的颗粒计算的50％累积体积对应的粒度。例如，D10是与由通过例如激光衍射法测量的粒度分布中具有小粒度的颗粒计算的10％累积体积对应的粒度。例如，D90是与由通过例如激光衍射法测量的粒度分布中具有小粒度的颗粒计算的90％累积体积对应的粒度。
在下文中，根据示例实施例，将进一步详细描述复合正极活性物质、包括该复合正极活性物质的正极和锂电池以及制备该复合正极活性物质的方法。
复合正极活性物质包括：核；以及设置在核的表面的外侧上的第一壳和第二壳。第一壳可以包括由式XaOb(其中，0<a≤3，0<b≤4，并且当a是1、2或3时，b可以是整数)或式Xa(OH)b(其中，0<a≤3，0<b≤4，并且当a是1、2或3时，b可以是整数)表示的至少一种第一金属化合物。第二壳可以包括：由式YcOd(其中，0<c≤3，0<d<4，并且当c是1、2或3时，d可以不是整数)表示的至少一种第二金属化合物；以及石墨烯，其中，所述至少一种第二金属氧化物可以设置在石墨烯基质中，并且X和Y均可以独立地为选自于元素周期表的第2族至第13族、第15族和第16族中的至少一种金属。
在下文中，将描述用于提供根据实施例的复合正极活性物质的优异效果的理论基础，但是该理论基础是为了帮助理解本发明构思，而不旨在以任何方式限制本发明构思。
复合正极活性物质可以包括设置在包括锂过渡金属氧化物的核的表面的外侧上的第一壳和第二壳，其中，第一壳可以包括第一金属化合物，并且第二壳可以包括第二金属化合物和石墨烯。在本领域的复合正极活性物质中，由于在高电压下在充电和放电期间在复合正极活性物质与电解质溶液之间的副反应，在复合正极活性物质的表面上快速形成正极电解质界面(CEI)，从而使复合正极活性物质与电解质溶液之间的界面阻力迅速增大。因此，包括现有技术中的复合正极活性物质的锂电池的内部阻力增大，从而使锂电池的电化学充电和放电性能迅速劣化。相反，这里公开的其中包括第一金属化合物的第一壳和包括第二金属化合物和石墨烯的第二壳设置在核的表面的外侧上的复合正极活性物质可以有效地阻挡核与电解质溶液之间的接触，因此，可以防止由核与电解液之间的接触引起的副反应。另外，由于抑制了由复合正极活性物质的过渡金属阳离子与电解质溶液之间的副反应引起的阳离子混合，因此可以抑制在复合正极活性物质的表面上产生阻力层。另外，可以抑制过渡金属离子从复合正极活性物质的表面洗脱到电解质溶液。因此，可以抑制包括复合正极活性物质的锂电池的性能劣化。
详细地，由于包括在第一壳中的第一金属使包括在核中的过渡金属稳定，因此可以抑制过渡金属的洗脱。另外，包括在第二壳中的石墨烯可以防止包括在核中的氧的释放。因此，由于包括第一壳和第二壳的双壳结构，可以抑制过渡金属和氧从核洗脱。此外，由于包括在第二壳中的石墨烯具有高电子传导率，因此可以降低复合正极活性物质与电解质溶液之间的界面阻力。因此，可以改善包括复合正极活性物质的锂电池的快速充电特性。此外，由于第一金属化合物和第二金属化合物具有耐电压性，因此可以防止在高电压下在充电和放电期间包括在核中的锂过渡金属氧化物的劣化。因此，可以改善包括复合正极活性物质的锂电池的高温和/或高电压循环特性。
关于设置在核的表面的外侧上的第一壳和第二壳，例如，第一壳和第二壳可以顺序地设置在核的表面的外侧上。由于第一金属化合物较靠近核，因此包括在第一壳中的第一金属化合物可以进一步稳定包括在核中的过渡金属，并且由于石墨烯较靠近电解质溶液，因此石墨烯可以有效地降低复合正极活性物质与电解质溶液之间的界面阻力。因此，由于第一壳和第二壳顺序地设置在核的表面的外侧上，因此可以进一步改善包括复合正极活性物质的锂电池的循环特性和快速充电特性。
关于设置在核的表面的外侧上的第一壳和第二壳，例如，第一壳可以直接设置在核的表面的外侧上，并且第二壳可以直接设置在第一壳的表面的外侧上。由于第一壳更邻近核，因此可以进一步改善由包括在第一壳中的第一金属化合物对过渡金属的稳定效果。另外，由于第二壳直接设置在第一壳的表面的外侧上，因此可以形成第一壳和第二壳的双层结构。由于双层结构，可以进一步改善防止过渡金属和氧从核中洗脱的效果。另外，由于第二壳设置在第一壳的表面的外侧上，因此可以进一步降低复合正极活性物质与电解质溶液之间的界面阻力。因此，由于第一壳直接设置在核的表面的外侧上，并且第二壳直接设置在第一壳的表面的外侧上，因此可以进一步改善包括复合正极活性物质的锂电池的循环特性。
包括在复合正极活性物质中的第一壳的厚度可以例如在约1nm至约2μm、约10nm至约20μm、约50nm至约20μm、约100nm至约20μm、约200nm至约20μm、约500nm至约20μm、约1μm至约20μm、约2μm至约20μm、约5μm至约20μm、约1nm至约10μm、约1nm至约5μm、约1nm至约1μm、约1nm至约500nm、约1nm至约200nm、约1nm至约100nm或者约1nm至约50nm的范围内。当第一壳的厚度在以上范围内时，可以进一步改善防止过渡金属从核洗脱的效果。因此，可以进一步改善包括复合正极活性物质的锂电池的循环特性。
包括在复合正极活性物质中的第二壳的厚度可以例如在约1nm至约2μm、约10nm至约20μm、约50nm至约20μm、约100nm至约20μm、约200nm至约20μm、约500nm至约20μm、约1μm至约20μm、约2μm至约20μm、约5μm至约20μm、约1nm至约10μm、约1nm至约5μm、约1nm至约1μm、约1nm至约500nm、约1nm至约200nm、约1nm至约100nm、或者约1nm至约50nm的范围内。当第二壳的厚度在上述范围内时，可以进一步改善防止过渡金属从核洗脱的效果，因此，可以进一步改善包括复合正极活性物质的锂电池的循环特性。另外，由于抑制了复合正极活性物质与电解质溶液之间的副反应，因此可以进一步降低包括复合正极活性物质的锂电池的内部阻力增大率。
包括在第一金属化合物中的金属可以是例如选自于Al、Nb、Mg、Sc、Ti、Zr、V、W、Mn、Fe、Co、Pd、Cu、Ag、Zn、Sb和Se中的至少一种。由于所述金属包括在第一金属化合物中，因此第一壳可以均匀地设置在核的表面的外侧上。另外，可以进一步改善包括在核中的过渡金属的稳定性。因此，可以进一步有效地防止过渡金属从复合正极活性物质洗脱。第一金属化合物可以包括上述金属的氧化物或氢氧化物。
包括在第一金属化合物中的金属可以是例如Al。第一金属化合物可以包括例如选自于由Al2O3和Al(OH)3组成的组中的至少一种。第一金属化合物可以包括例如Al2O3和Al(OH)3两者。由于第一壳包括这样的第一金属化合物，因此可以进一步改善包括在核中的过渡金属(例如，钴(Co))的稳定性。因此，可以进一步有效地防止过渡金属从复合正极活性物质洗脱。
在复合正极活性物质中，例如，包括在第一壳中的第一金属化合物和包括在核中的锂过渡金属氧化物中的过渡金属可以经由化学键化学键合。由于包括在第一壳中的第一金属化合物和包括在核中的锂过渡金属氧化物经由化学键化学键合，因此核和包括在壳中的第一壳可以形成复合物。在这方面，这种复合物可以区别于第一金属化合物和锂过渡金属氧化物的简单物理混合物。另外，由于包括在核中的过渡金属的稳定性得到改善，因此可以有效地抑制过渡金属的洗脱。
包括在第一壳中的第一金属化合物的平均粒径可以是例如在约10nm至约20μm、约50nm至约20μm、约100nm至约20μm、约150nm至约20μm、约1nm至约10μm、约1nm至约1μm、约1nm至约500nm、约1nm至约400nm、约1nm至约300nm或者约1nm至约200nm的范围内。由于第一金属化合物的平均粒径在以上范围内，因此第一金属化合物可以均匀地设置在核的表面的外侧上以形成第一壳。因此，由于第一壳均匀地设置在核的表面的外侧上，可以进一步有效地抑制过渡金属的洗脱。因此，可以进一步改善包括复合正极活性物质的锂电池的循环特性。
第一金属化合物的平均粒径可以通过例如使用激光衍射法或动态光散射法的测量设备来测量。平均粒径可以通过使用例如激光散射粒度分布仪(例如，堀场制作所的LA-920)测量，并且是当金属氧化物颗粒在体积换算中从小颗粒累积至50％时的中值粒径(D50)的值。
包括在第二金属化合物中的金属可以是例如选自于Al、Nb、Mg、Sc、Ti、Zr、V、W、Mn、Fe、Co、Pd、Cu、Ag、Zn、Sb和Se中的至少一种。第二金属化合物可以是例如选自于Al2Oz(其中，0<z<3)、NbOx(其中，0<x<2.5)、MgOx(其中，0<x<1)、Sc2Oz(其中，0<z<3)、TiOy(其中，0<y<2)、ZrOy(其中，0<y<2)、V2Oz(其中，0<z<3)、WOy(其中，0<y<2)、MnOy(其中，0<y<2)、Fe2Oz(其中，0<z<3)、Co3Ow(其中，0<w<4)、PdOx(其中，0<x<1)、CuOx(其中，0<x<1)、AgOx(其中，0<x<1)、ZnOx(其中，0<x<1)、Sb2Oz(其中，0<z<3)和SeOy(其中，0<y<2)中的至少一种。由于第二金属化合物设置在石墨烯基质中，因此可以改善设置在核和第一壳上的第二壳的均匀性，并且可以进一步改善复合正极活性物质的耐电压性。例如，第二壳可以包括作为第二金属化合物的Al2Ox(其中，0<x<3)。
第二壳还可以包括由式YcOe(其中，0<c≤3，0<e≤4，并且当c是1、2或3时，e可以是整数)表示的至少一种第三金属化合物。这里，Y可以是选自于元素周期表的第2族至第13族、第15族和第16族中的至少一种金属。例如，第三金属化合物可以包括与第二金属化合物相同的金属，并且第三金属化合物的比率e/c(即，e与c之比)可以大于第二金属氧化物的比率d/c(即，d与c之比)。例如，e/c>d/c。第三金属化合物可以例如选自于Al2O3、NbO、NbO2、Nb2O5、MgO、Sc2O3、TiO2、ZrO2、V2O3、WO2、MnO2、Fe2O3、Co3O4、PdO、CuO、AgO、ZnO、Sb2O3和SeO2。第二金属化合物可以是第三金属化合物的还原产物。第二金属化合物可以通过将第三金属化合物部分或完全还原来获得。因此，与第三金属化合物相比，第二金属化合物可以具有较低的氧含量和较大的氧化数。例如，第二壳可以包括作为第二金属氧化物的Al2Ox(其中，0<x<3)和作为第三金属化合物的Al2O3。
在复合正极活性物质中，例如，包括在第二壳中的石墨烯和包括在第一壳中的第一金属化合物的金属可以经由化学键化学键合。包括在第二壳中的石墨烯的碳原子(C)和包括在第一壳中的第一金属化合物的过渡金属(Me)可以例如经由作为媒介的氧原子的C-O-Me键(例如，C-O-Co键)化学键合。由于包括在第二壳中的石墨烯和包括在第一壳中的第一金属化合物经由化学键化学键合，因此第一壳和第二壳可以形成复合物。另外，如上所述，当包括在第一壳中的第一金属化合物和包括在核中的锂过渡金属氧化物经由化学键化学键合时，核和第一壳可以形成复合物。因此，核、第一壳和第二壳形成复合物。在这方面，这种复合物可以区别于第一金属化合物、第二金属化合物、石墨烯和锂过渡金属氧化物的简单物理混合物。
另外，包括在第二壳中的第二金属化合物和石墨烯也可以经由化学键化学键合。这里，化学键可以是例如共价键或离子键。共价键可以是例如包括酯基、醚基、羰基、酰胺基、碳酸酯酸酐基和酸酐基中的至少一种的键。离子键可以是例如包括羧酸离子、铵离子、酰基阳离子基团等的键。
复合正极活性物质可以例如进一步包括掺杂在核上的第四金属。例如，在用第四金属掺杂包括在核中的锂过渡金属氧化物的表面之后，可以将第一壳和第二壳设置在核的表面的外侧上。第四金属可以包括例如Al、Zr、W和Co中的至少一种。
包括在复合正极活性物质中的第二壳可以包括例如选自于包括第二金属化合物和石墨烯的复合物以及该复合物的研磨产物中至少一种，其中，第二金属化合物可以设置在石墨烯基质中。第二壳可以例如由第二金属化合物和石墨烯的复合物制备。除了第二金属化合物之外，复合物还可以包括第三金属化合物。复合物可以包括例如至少两种类型的第二金属化合物。复合物可以包括例如至少两种类型的第二金属化合物和至少两种类型的第三金属化合物。
包括在复合物中的选自于第二金属化合物和第三金属化合物中的至少一种的平均粒径可以在约1nm至约1μm、约1nm至约500nm、约1nm至约200nm、约1nm至约100nm、约1nm至约70nm、约1nm至约50nm、约1nm至约30nm、约3nm至约1μm、约5nm至约1μm、约10nm至约1μm、约15nm至约1μm、约20nm至约1μm、约25nm至约1μm或者约30nm至约1μm的范围内。由于第二金属化合物和/或第三金属化合物具有在以上纳米范围内的粒径，因此第二金属化合物和/或第三金属化合物可以进一步均匀地分布在复合物的石墨烯基质中。因此，然后可以将复合物均匀地涂覆在核和第一壳的表面的外侧上以形成第二壳。由于第二金属化合物和/或第三金属化合物具有在以上范围内的粒径，因此第二金属化合物和/或第三金属化合物可以进一步均匀地设置在核和第一壳的表面的外侧上。因此，通过将第二金属化合物和/或第三金属化合物均匀地设置在核和第一壳的表面的外侧上，可以进一步有效地表现出包括复合物的锂电池的耐电压特性。
第二金属化合物和第三金属化合物中的每个的平均粒径可以以与第一金属化合物的平均粒径的测量方式相同的方式测量。
选自于包括在复合物中的第二金属化合物和第三金属化合物中的至少一种的均匀性偏差可以小于或等于3％、小于或等于2％、或者小于或等于1％。均匀性可以通过例如XPS获得。因此，选自于第二金属化合物和第三金属化合物中的至少一种可以以小于或等于3％、小于或等于2％或者小于或等于1％的偏差均匀地分布在复合物中。
包括在复合物中的石墨烯例如可以具有分支结构，并且第二金属化合物可以分布在石墨烯的分支结构中。包括在复合物中的石墨烯例如可以具有分支结构，并且第二金属化合物和第三金属化合物可以分布在石墨烯的分支结构中。石墨烯的分支结构可以包括例如彼此接触的多个石墨烯颗粒。由于石墨烯具有这种分支结构，因此可以提供各种传导路径。
包括在复合物中的石墨烯例如可以具有球形结构，并且第二金属化合物可以分布在石墨烯的球形结构中。包括在复合物中的石墨烯例如可以具有球形结构，并且第二金属化合物和第三金属化合物可以分布在石墨烯的球形结构中。石墨烯的球形结构可以具有在50nm至300nm的范围内的尺寸。可以提供具有球形结构的多个石墨烯。当石墨烯具有这种球形结构时，复合物可以具有刚性结构。
包括在复合物中的石墨烯例如可以具有其中多个球形结构彼此连接的螺旋结构，并且第二金属化合物可以分布在螺旋结构的球形结构中。包括在复合物中的石墨烯例如可以具有其中多个球形结构彼此连接的螺旋结构，并且选自于第二金属化合物和第三金属化合物中的至少一种金属化合物可以分布在螺旋结构的球形结构中。石墨烯的螺旋结构可以具有在500nm至100μm的范围内的尺寸。由于石墨烯具有这种螺旋结构，因此复合物可以具有刚性结构。
包括在复合物中的石墨烯例如可以具有其中多个球形结构彼此连接的簇结构，并且第二金属化合物可以分布在簇结构的球形结构中。包括在复合物中的石墨烯例如可以具有其中多个球形结构彼此连接的簇结构，并且第二金属化合物和第三金属化合物可以分布在簇结构的球形结构中。石墨烯的簇结构可以具有在0.5mm至10cm的范围内的尺寸。由于石墨烯具有这种簇结构，因此复合物可以具有刚性结构。
复合物可以具有例如起皱的多面球(crumpled faceted-ball)结构，并且第二金属氧化物可以分布在该结构内部或该结构的表面上。复合物可以具有例如起皱的多面球结构，并且第二金属化合物和第三金属化合物可以分布在该结构的内部或该结构的表面上。由于复合物具有这种多面球结构，因此复合物可以容易地涂覆在核的不规则表面的不规则处。
复合物可以具有例如平面结构，并且第二金属化合物可以分布在该结构内部或该结构的表面上。复合物可以具有例如平面结构，并且选自于第二金属化合物和第三金属化合物中的至少一种可以分布在该结构内部或该结构的表面上。由于复合物具有这样的二维平面结构，因此复合物可以容易地涂覆在核表面的不规则的不规则处。
包括在复合物中的石墨烯可以从第二金属化合物延伸小于或等于约10nm的距离，并且可以包括至少1个至20个石墨烯层。例如，当层叠多个石墨烯层时，具有小于或等于约12nm的总厚度的石墨烯可以设置在第二金属化合物上。例如，石墨烯的总厚度可以在约0.6nm至约12nm的范围内。
基于核的重量，第一金属化合物的重量、第二金属化合物的重量和石墨烯的重量的总和可以在约0.001wt％至约1wt％、约0.005wt％至约1wt％、约0.001wt％至约1wt％、约0.01wt％至约1wt％、约0.02wt％至约1wt％、约0.05wt％至约1wt％、约0.1wt％至约1wt％、约0.001wt％至约0.5wt％、约0.001wt％至约0.2wt％、约0.001wt％至约0.15wt％或者约0.001wt％至约0.1wt％的范围内。当复合正极活性物质包括以上范围内的复合物时，可以进一步改善包括复合正极活性物质的锂电池的循环特性。
包括在复合正极活性物质中的核可以包括例如由式1表示的锂过渡金属氧化物：
式1
Lia1Cox1My1O2-b1Ab1
其中，在式1中，
1.0≤a1≤1.2，0≤b1≤0.2，0.9≤x1≤1，0≤y1≤0.1，并且x1+y1＝1，并且
M可以是从锰(Mn)、铌(Nb)、钒(V)、镁(Mg)、镓(Ga)、硅(Si)、钨(W)、钼(Mo)、铁(Fe)、铬(Cr)、铜(Cu)、锌(Zn)、钛(Ti)、铝(Al)和硼(B)中选择的一种或更多种，并且A可以是F、S、Cl、Br或其组合。
包括在复合正极活性物质中的核可以包括例如由式2表示的锂过渡金属氧化物：
式2
LiCoO2。
另一方面提供了包括复合正极活性物质的正极。通过包括复合正极活性物质，正极可以提供改善的循环特性和增加的热稳定性。
正极可以例如根据以下方法制备，但是其制备方法不必限于举例说明的方法，并且可以按所需条件进行调整。
首先，通过混合上述复合正极活性物质、导电材料、粘结剂和溶剂来制备正极活性物质组合物。可以在铝集流体上直接涂覆并干燥所制备的正极活性物质组合物，以形成设置有正极活性物质层的正极板。可选地，可以将通过在单独的载体上浇铸正极活性物质组合物并将其与载体分离而获得的膜层叠在铝集流体上以制备其上形成有正极活性物质层的正极板。
导电材料的示例可以是：炭黑、石墨颗粒、天然石墨、人造石墨、乙炔黑、科琴黑、碳纤维；碳纳米管；铜、镍、铝、银等的金属粉末、金属纤维或金属管；以及诸如聚苯撑衍生物的导电聚合物。然而，实施例不限于此，并且可以使用本领域中可用的任何合适的导电材料。
粘结剂的示例是偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯(PTFE)、上述聚合物的混合物、苯乙烯丁二烯橡胶聚合物等，溶剂的示例是N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、水等。然而，实施例不限于此，并且可以使用本领域中可用的任何合适的粘结剂和溶剂。
通过向正极活性物质组合物中进一步添加增塑剂或成孔剂，可以在电极板内部形成孔。
正极中使用的复合正极活性物质、导电材料、粘结剂和溶剂的含量可以处于锂电池中常用的水平。根据锂电池的用途和构造，可以省略导电材料、粘结剂和溶剂中的一种或更多种。
此外，正极可以另外包括除上述复合正极活性物质之外的一般正极活性物质。
作为一般正极活性物质，可以使用本领域可获得的任何合适的含锂金属氧化物，而不受限制。例如，可以使用由锂和选自于Co、Mg、Ni及其组合中的金属组成的至少一种复合氧化物，其具体示例是由下式中的一个表示的化合物：Lia1A1-b1Bb1D2(其中，0.90≤a1≤1且0≤b1≤0.5)；Lia1E1-b1Bb1O2-c1Dcl(其中，0.90≤a1≤1，0≤b1≤0.5并且0≤c1≤0.05)；LiE2-b1Bb1O4-c1Dcl(其中，0≤b1≤0.5且0≤c1≤0.05)；Lia1Ni1-b1-c1Cob1Bc1Dα(其中，0.90≤a1≤1，0≤b1≤0.5，0≤c1≤0.05并且0<α≤2)；Lia1Ni1-b1-c1Cob1Bc1O2-αFα(其中，0.90≤a1≤1，0≤b1≤0.5，0≤c1≤0.05并且0<α<2)；Lia1Ni1-b1-c1Cob1BclO2-αF2(其中，0.90≤a1≤1，0≤b1≤0.5，0≤c1≤0.05，并且0<α<2)；Lia1Ni1-b1-c1Mnb1Bc1Dα(其中，0.90≤a1≤1，0≤b1≤0.5，0≤c1≤0.05并且0<α≤2)；Lia1Ni1-b1-c1Mnb1BclO2-αFα(其中，0.90≤a1≤1，0≤b1≤0.5，0≤c1≤0.05并且0<α<2)；Lia1Ni1-b1-c1Mnb1BclO2-αF2(其中，0.90≤a1≤1，0≤b1≤0.5，0≤c1≤0.05并且0<α<2)；Lia1Nib1Ec1Gd1O2(其中，0.90≤a1≤1，0≤b1≤0.9，0≤c1≤0.5并且0.001≤d1≤0.1)；Lia1Nib1CoclMnd1Ge1O2(其中，0.90≤a1≤1，0≤b1≤0.9，0≤c1≤0.5，0≤d1≤0.5，并且0.001≤e1≤0.1)；Lia1NiGb1O2(其中，0.90≤a1≤1且0.001≤b1≤0.1)；Lia1CoGb1O2(其中，0.90≤a1≤1且0.001≤b1≤0.1)；Lia1MnGb1O2(其中，0.90≤a1≤1且0.001≤b1≤0.1)；Lia1Mn2Gb1O4(其中，0.90≤a1≤1且0.001≤b1≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiIO2；LiNiVO4；Li(3-f1)J2(PO4)3(其中，0≤f1≤2)；Li(3-f1)Fe2(PO4)3(其中，0≤f1≤2)；以及LiFePO4。
在以上表示化合物的式中，A可以是Ni、Co、Mn或其组合；B可以是Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素或其组合；D可以是O、F、S、P或其组合；E可以是Co、Mn或其组合；F可以是F、S、P或其组合；G可以是Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V或其组合；Q可以是Ti、Mo、Mn或其组合；I可以是Cr、V、Fe、Sc、Y或其组合；并且J可以是V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu或其组合。
可以使用其中在上述化合物的表面上另外设置有涂层的化合物，并且还可以使用上述化合物和另外设置有涂层的化合物的混合物。另外设置在上述化合物的表面上的涂层可以包括例如涂层元素化合物，诸如涂层元素的氧化物、涂层元素的氢氧化物、涂层元素的羟基氧化物、涂层元素的含氧碳酸盐或涂层元素的羟基碳酸盐。构成涂层的化合物可以是非晶的或结晶的。包括在涂层中的涂层元素可以是Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或其混合物。设置涂层的方法可以在不会不利地影响正极活性物质的物理性质的范围内选择。涂覆方法可以是例如喷涂、浸渍法等。将省略涂覆方法的详细描述，因为本领域技术人员可以很好地理解涂覆方法。
另一方面提供了一种锂电池，该锂电池包括包含复合正极活性物质的正极。
当锂电池包括包含复合正极活性物质的正极时，可以提供改善的循环特性、改善的快速充电和改善的热稳定性。另外，由于在充电和放电期间在正极与电解质溶液之间形成CEI，因此可以抑制锂电池中内部阻力的增大。
锂电池可以例如根据以下方法制备，但是其制备方法不必限于举例说明的方法，并且可以按所需条件调整。
首先，根据上述正极的制备方法制备正极。
接下来，可以如下制造负极。除了使用负极活性物质代替复合正极活性物质之外，可以例如以与正极中的方式相同的方式制备负极。另外，在负极活性物质组合物中，可以使用与在正极制备中使用的导电材料、粘结剂和溶剂基本相同的导电材料、粘结剂和溶剂。
例如，可以将负极活性物质、导电材料、粘结剂和溶剂混合以制备负极活性物质组合物。然后可以将负极活性物质组合物直接涂覆在铜集流体上以制备负电极板。可选地，可以将通过将负极活性物质组合物浇铸在单独的载体上并将其与载体分离而获得的负极活性物质膜层叠在铜集流体上以制备负电极板。
作为负极活性物质，可以使用本领域可用于锂电池的任何合适的负极活性物质。例如，负极活性物质可以包括选自于锂金属、可与锂合金化的金属、过渡金属氧化物、非过渡金属氧化物和碳基材料中的至少一种。
可与锂合金化的金属的示例是硅(Si)、锡(Sn)、铝(Al)、锗(Ge)、铅(Pb)、铋(Bi)、锑(Sb)、Si-Y合金(其中，Y是碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素或其组合，并且Y不是Si)和Sn-Y合金(其中，Y是碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素或其组合，并且Y不是Sn)。元素Y可以是例如Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ti、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po或其组合。
过渡金属氧化物可以包括例如氧化锂钛、氧化钒、氧化锂钒等。
非过渡金属氧化物可以是例如SnO2、SiOx(其中，0<x<2)等。
碳基材料可以是例如结晶碳、非晶碳或其混合物。结晶碳可以是例如无定形、板状、片状、球形或纤维状的石墨(诸如天然石墨或人造石墨)。非晶碳可以是例如软碳(在低温下烧结的碳)或硬碳、中间相沥青碳化物、烧结焦炭等。
负极活性物质、导电材料、粘结剂和溶剂的含量可以处于锂电池中常用的水平。根据锂电池的用途和构造，可以省略导电材料、粘结剂和溶剂中的一种或更多种。
接下来，制备待设置在正极与负极之间的隔膜。
隔膜可以是锂电池中常用的任何合适的隔膜。隔膜例如可以具有对电解液中的离子迁移的低阻力，并且具有电解质溶液保湿能力。隔膜可以是例如玻璃纤维、聚酯、特氟隆、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)及其组合，它们中的每者可以是非织造织物形式或织造织物形式。对于锂离子电池，可以使用包括例如聚乙烯或聚丙烯的可卷曲隔膜。具有良好有机电解质溶液保湿能力的隔膜可以用于锂离子聚合物电池。
隔膜可以例如根据以下示例方法制备，但是实施例不限于此，并且可以根据所需条件控制该方法。
首先，通过混合聚合物树脂、填料和溶剂来制备隔膜组合物。然后，将隔膜组合物直接涂覆在电极上，然后进行干燥以形成隔膜。可选地，可以将通过将隔膜组合物浇铸在载体上、进行干燥并将其与载体分离而获得的隔膜层叠在电极上来形成隔膜。
在隔膜制备中使用的聚合物没有特别限制，并且可以使用可用作电极板的粘结剂的任何合适的聚合物。例如，可以使用偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯或其混合物。
接下来，可以制备电解液。
电解液可以是例如有机电解质溶液。有机电解质溶液可以例如通过将锂盐溶解在有机溶剂中来制备。
为了用作有机溶剂，可以使用本领域可获得的任何合适的有机溶剂。有机溶剂的示例是碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、二甘醇、二甲醚或其混合物。
对于用作锂盐，可以使用本领域可作为锂盐获得的任何材料。锂盐可以是例如LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x和y均可以为自然数)、LiCl、LiI或其混合物。
可选地，电解液可以是固体电解质。固体电解质可以是例如氧化硼、氮氧化锂等，但是实施例不限于此。可以使用本领域可获得的任何合适的固体电解质。可以通过诸如溅射的方法在负极上形成固体电解质，或者可以将单独的固体电解质片层叠在负极上。
如图1中所示，锂电池1包括正极3、负极2和隔膜4。正极3、负极2和隔膜4可以卷绕或折叠以容纳在电池壳体5中。然后，可以用有机电解质溶液填充电池壳体5，并用盖组件6密封，从而完成锂电池1的制造。电池壳体5可以是圆柱形的，但是电池壳体5的形状不必限于此。例如，电池壳体5可以是方型、薄膜型等。
袋型锂电池可以包括至少一个电池组件。隔膜4可以设置在正极3与负极2之间以形成电池组件。电池组件可以层叠为双电池结构，用有机电解质溶液浸渍，并容纳和密封在袋中以完成袋型锂电池的制造。多个电池组件堆叠以形成电池组，并且电池组可以用于需要高容量和高输出的所有类型的装置中。例如，电池组可以用于膝上型计算机、智能电话、电子车辆等。
由于锂电池具有优异的寿命特性和优异的高倍率特性，因此锂电池可以用于例如电动车辆(EV)。例如，锂电池可以用于混合动力车辆，诸如插电式混合动力电动车辆(PHEV)。另外，锂电池可以适用于需要高电力存储的领域。例如，锂电池可以用于电动自行车、电动工具等。
另一方面提供了一种制备复合正极活性物质的方法，该方法包括：提供锂过渡金属氧化物；提供由式XaOb(其中，0<a≤3，0<b≤4，并且当a是1、2或3时，b可以是整数)或者式Xa(OH)b(其中，0<a≤3，0<b≤4，并且当a是1、2或3时，b可以是整数)表示的至少一种第一金属化合物；提供复合物，所述复合物包括由式YcOd(其中，0<c≤3，0<d<4，并且当c是1、2或3时，d可以不是整数)表示的至少一种第二金属化合物以及石墨烯，其中，第二金属化合物设置在石墨烯基质中；以及机械研磨锂过渡金属氧化物、第一金属化合物和复合物，其中，X或Y均可以独立地为选自于元素周期表的第2族至第13族、第15族和第16族中的至少一种金属。
可以提供锂过渡金属氧化物。锂过渡金属氧化物可以是例如由式1或式2表示的化合物。
在提供由式XaOb(其中，0<a≤3，0<b≤4，并且当a是1、2或3时，b可以是整数)或式Xa(OH)b(其中，0<a≤3，0<b≤4，并且当a是1、2或3时，b可以是整数)表示的至少一种第一金属化合物时，所述至少一种第一金属化合物可以与锂过渡金属氧化物混合。
第一金属化合物可以包括例如选自于如上所述的Al、Nb、Mg、Sc、Ti、Zr、V、W、Mn、Fe、Co、Pd、Cu、Ag、Zn、Sb和Se中的至少一种金属。第一金属化合物可以包括例如Al。第一金属化合物可以包括例如选自于由Al2O3和Al(OH)3组成的组中的至少一种。第一金属化合物可以包括例如Al2O3和Al(OH)3两者。
提供复合物的步骤可以包括例如将由碳供应源气体组成的反应气体供应到包括第三金属化合物的结构并对其执行热处理，复合物包括由式YcOd(其中，0<c≤3，0<d<4，并且当c是1、2或3时，d可以不是整数)表示并且设置在石墨烯基质中的至少一种第二金属化合物以及石墨烯。
提供复合物的步骤可以包括例如向由YcOe(其中，0<c≤3，0<e≤4，并且当c可以是1、2或3时，e可以是整数)表示的至少一种第三金属氧化物供应由碳供应源气体组成的反应气体并对其执行热处理，其中，Y可以是选自于元素周期表的第2族至第13族、第15族和第16族中的至少一种金属。
碳供应源气体可以是其中选自于由化学式3表示的化合物、由化学式4表示的化合物和由化学式5表示的含氧气体组成的组中的至少一种的混合气体：
式3
CnH(2n+2-a2)[OH]a2
其中，在式3中，n可以是1至20的整数，并且a2可以是0或1；
式4
CnH2n
其中，在式4中，n可以是2至6的整数；以及
式5
Cx2Hy2Oz2
其中，在式5中，x2可以是0或1至20的整数，y2可以是0或1至20的整数，并且z2可以是1或2。
由式3表示的化合物和由式4表示的化合物可以是选自于由甲烷、乙烯、丙烯、甲醇、乙醇和丙醇组成的组中的至少一种。由式5表示的含氧气体可包括例如二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)、水蒸气(H2O)或其混合物。
在向由YcOe(其中，0<c≤3，0<e≤4，当c是1、2或3时，e可以是整数)表示的第三金属化合物提供由碳供应源气体组成的反应气体并对其执行热处理之后，可以通过使用选自于由氮气、氦气和氩气组成的组中的至少一种惰性气体来进一步执行冷却工艺。冷却工艺指将反应温度调节至室温(20℃至25℃)。碳供应源气体可以包括选自于由氮气、氦气和氩气组成的组中的至少一种惰性气体。
在复合物的制备方法中，根据气体反应，可以在各种条件下执行生长石墨烯的工艺。
根据第一条件，例如，可以首先向其中设置有由YcOe(其中，0<c≤3且0<3≤4，并且当c是1、2或3时，e可以是整数)表示的第三金属氧化物的反应器提供甲烷，并且反应温度可以升高至热处理温度T。将反应温度升高至热处理温度T所需的时间可以在10分钟至4小时的范围内，并且热处理温度T可以在700℃至1100℃的范围内。可以在热处理温度T下在反应时间期间执行热处理。反应时间可以是例如在4小时至8小时的范围内。可以将热处理的产物冷却至室温以制备复合物。将反应温度从热处理温度T降低至室温所需的时间可以例如在1小时至5小时的范围内。
根据第二条件，例如，可以首先向在其中设置有由YcOe(其中，0<c≤3且0<3≤4，并且当c是1、2或3时，e可以是整数)表示的第三金属氧化物的反应器提供氢，并且可以将反应温度升高至热处理温度T。将反应温度升高至热处理温度T所需的时间可以在10分钟至4小时的范围内，并且热处理温度T可以在700℃至1100℃的范围内。在热处理温度T下执行预定反应时间的热处理之后，可以供应甲烷气体，并且可以执行剩余反应时间的热处理。反应时间可以是例如在4小时至8小时的范围内。可以将热处理的产物冷却至室温以制备复合物。在冷却工艺中，可以向其提供氮气。将反应温度从热处理温度T降低至室温所需的时间可以例如在1小时至5小时的范围内。
在复合物的制备中，当碳供应源气体包括水蒸气时，可以获得具有优异传导性的复合物。气体混合物中水蒸气的含量不受限制，并且基于100vol％的总碳供应源气体，可以例如在0.01vol％至10vol％的范围内。碳供应源气体可以例如是：甲烷；包括甲烷和惰性气体的混合气体；或者包括甲烷和含氧气体的混合气体。
碳供应源气体可以例如是：甲烷；包括甲烷和二氧化碳的混合气体；或者包括甲烷、二氧化碳和水蒸气的混合气体。甲烷和二氧化碳的混合气体中甲烷与二氧化碳的摩尔比可以在约1:0.20至约1:0.50、约1:0.25至约1:0.45、或者约1:0.30至约1:0.40的范围内。甲烷、二氧化碳和水蒸气的混合气体中甲烷和二氧化碳和水蒸气的摩尔比可以在约1:0.20至约0.50:0.01至1.45、约1:0.25至约0.45:0.10至1.35或者约1:0.30至约0.40:0.50至1.0的范围内。
碳供应源气体可以是例如一氧化碳或二氧化碳。碳供应源气体例如可以是甲烷和氮气的混合气体。甲烷和氮气的混合气体中甲烷与氮气的摩尔比可以在约1:0.20至约1:0.50、约1:0.25至约1:0.45、或者约1:0.30至约1:0.40的范围内。碳供应源气体可以不包括诸如氮气的惰性气体。
可以考虑热处理温度、气体混合物的组成和所需的碳涂覆量来选择热处理压力。可以通过调节流入的气体混合物的量和流出的气体混合物的量来控制热处理压力。热处理压力可以是例如大于或等于0.5atm、大于或等于1atm、大于或等于2atm、大于或等于3atm、大于或等于4atm、或者大于或等于5atm。
热处理时间的时长没有特别限制，并且可以考虑热处理温度、热处理压力、气体混合物的组成和所需的碳涂覆量来选择。例如，在热处理温度下的反应时间可以例如在10分钟至100小时、30分钟至90小时或者50分钟至40小时的范围内。例如，随着热处理时间的增加，沉积的石墨烯(例如，碳)的量增加，因此可以改善复合物的电学性质。然而，这种趋势可能不一定与时间成正比。例如，在预定时间段之后，可能不再发生石墨烯的沉积，或者可能降低石墨烯的沉积速率。
通过上述碳供应源气体的气相反应，即使在相对低的温度下，也可以通过在选自于由YcOe(其中，0<c≤3，0<e≤4，并且当c是1、2或3时，e可以是整数)表示的第三金属化合物和作为第三金属化合物的还原产物并由YcOd(其中，0<c≤3，0<d<4，并且当c是1、2或3时，d可以是整数)表示的第二金属化合物中的至少一种上提供均匀的石墨烯涂层来获得复合物。
复合物可以包括例如：石墨烯基质，具有选自于球形结构、其中多个球形结构连接的螺旋结构、其中多个球形结构团聚的簇结构和海绵结构中的至少一种结构；以及选自于设置在石墨烯基质中的由YcOd(其中，0<c≤3，0<d<4，并且当c是1、2或3时，d可以不是整数)表示的第二金属化合物和由YcOe(其中，0<c≤3，0<e≤4，并且当c是1、2或3时，e可以是整数)表示的第三金属化合物中的至少一种。
接下来，可以将锂过渡金属氧化物、第一金属化合物和复合物混合并进行机械研磨。对于研磨，可以使用Nobilta混合器等。研磨期间混合器的转数可以例如在1,000rpm至2,500rpm的范围内。当研磨速度小于1,000rpm时，施加到锂过渡金属氧化物、第一金属化合物和复合物的剪切力弱，因此可能难以在锂过渡金属氧化物、第一金属化合物和复合物之间形成化学键。当研磨速度过高时，复合物的形成在过短的时间内进行，因此可能难以通过用第一金属化合物均匀地涂覆锂过渡金属氧化物来形成均匀且连续的第一壳，并且难以通过用复合物均匀地涂覆锂过渡金属氧化物来形成均匀且连续的第二壳。研磨时间可以是例如在5分钟至100分钟、5分钟至60分钟或5分钟至30分钟的范围内。当研磨时间太短时，可能难以通过用第一金属化合物均匀地涂覆锂过渡金属氧化物来形成均匀且连续的第一壳，并且难以通过用复合物均匀地涂覆锂过渡金属氧化物来形成均匀且连续的第二壳。当研磨时间显著长时，生产效率会降低。
如上所述，基于核的重量，第一金属化合物的重量、第二金属化合物的重量和石墨烯的重量的总和可以在约0.001wt％至约1wt％的范围内。
如上所述，第一金属化合物的平均粒径可以在约1nm至约200μm的范围内。用于锂过渡金属氧化物和复合物的机械研磨的复合物的平均粒径(D50)可以例如在1μm至20μm、3μm至15μm或者5μm至10μm的范围内。
将通过下面的示例和对比示例更详细地描述示例性实施例。然而，提供这些示例来表示技术构思，并且本技术构思的范围不限于此。
(复合物的制备)
Al2O3@Gr复合物
将Al2O3颗粒(平均粒径：约20纳米(nm))置于反应器中，然后在约300标准立方厘米/分钟(sccm)和约1个大气压(atm)下将CH4供应到反应器中约30分钟的条件下，将反应器内的温度升高至1000℃。
随后，在保持该温度7小时的同时对其执行热处理。然后，将反应器内部的温度调节至室温(20℃至25℃)以获得其中Al2O3颗粒和作为其还原产物的Al2Oz(其中，0<z<3)颗粒嵌入在石墨烯中的复合物。
这里，包括在复合物中的石墨烯的量为30.9wt％。
Gr(石墨烯)
除了不将Al2O3颗粒置于反应器中之外，以与制备示例1中的方式相同的方式获得石墨烯。
(复合正极活性物质的制备)
制备示例1：LCO 100g(核)/Al(OH)3 0.05g(第一壳)/Al2O3@Gr复合物0.05g(第二壳)
通过使用手动混合器将比表面积为0.21m2/g的LiCoO2(在下文中，称为LCO)、平均粒径为200nm的Al(OH)3和Al2O3@Gr复合物混合5分钟，以获得其中第一壳和第二壳的复合涂层形成在LCO表面上的复合正极活性物质。
这里，LCO:Al(OH)3:Al2O3@Gr复合物的重量比为100:0.05:0.05。
制备示例2：LCO 100g(核)/Al(OH)3 0.05g、Al2O3 0.03g(第一壳)/Al2O3@Gr复合物0.02g(第二壳)
除了将LCO(比表面积：0.21m2/g)、Al(OH)3(平均粒径：200nm)、Al2O3(平均粒径：20nm)和Al2O3@Gr复合物的重量比改变为100:0.05:0.03:0.02之外，以与制备示例1中的方式相同的方式制备复合正极活性物质。
制备示例3：LCO 100g(核)/Al(OH)3 0.05g、Al2O3 0.07g(第一壳)/Al2O3@Gr复合物0.03g(第二壳)
除了将LCO(比表面积：2.21m2/g)、Al(OH)3(平均粒径：200nm)、Al2O3(平均粒径：20nm)和Al2O3@Gr复合物的重量比改变为100:0.05:0.07:0.03之外，以与制备示例1中的方式相同的方式制备复合正极活性物质。
制备示例4：LCO 100g(核)/Al(OH)3 0.07g、Al2O3 0.07g(第一壳)/Al2O3@Gr复合物0.06g(第二壳)
除了将LCO(比表面积：2.21m2/g)、Al(OH)3(平均粒径：200nm)、Al2O3(平均粒径：20nm)和Al2O3@Gr复合物的重量比改变为100:0.07:0.07:0.06之外，以与制备示例1中的方式相同的方式制备复合正极活性物质。
对比制备示例1：裸LCO
将LCO原样用作正极活性物质。
对比制备示例2：LCO 100g(核)/Al(OH)3 0.05g(第一壳)/Gr 0.05g(第二壳)
除了使用Gr(石墨烯)代替Al2O3@Gr复合物之外，以与制备示例1中的方式相同的方式制备复合正极活性物质。
对比制备示例3：LCO 100g(核)/Al(OH)3 0.05g、Al2O3 0.03g(第一壳)/Gr 0.02g(第二壳)
除了使用Gr(石墨烯)代替Al2O3@Gr复合物之外，以与制备示例2中的方式相同的方式制备复合正极活性物质。
对比制备示例4：LCO 100g(核)/Al(OH)3 0.1g(壳)
除了以100:0.1的重量比使用LCO和Al(OH)3并且不使用Al2O3@Gr复合物之外，以与制备示例1中的方式相同的方式制备复合正极活性物质。
对比制备示例5：LCO 100g(核)/Al(OH)3 0.05g(壳)
除了以100:0.05的重量比使用LCO和Al(OH)3并且不使用Al2O3@Gr复合物之外，以与制备示例1中的方式相同的方式制备复合正极活性物质。
对比制备示例6：LCO 100g(核)/Al2O3@Gr复合物0.1g(壳)
除了以100:0.1的重量比使用LCO和Al2O3@Gr复合物并且不使用Al(OH)3之外，以与制备示例1中的方式相同的方式制备复合正极活性物质。
对比制备示例7：LCO 100g(核)/Al2O3@Gr复合物0.05g(壳)
除了以100:0.05的重量比使用LCO和Al2O3@Gr复合物并且不使用Al(OH)3之外，以与制备示例1中的方式相同的方式制备复合正极活性物质。
(锂电池(半电池)的制造)
示例1
(正极的制造)
将制备示例1的复合正极活性物质、碳导电材料(例如，超导乙炔黑，Denka Black)和聚偏二氟乙烯(PVdF)以96:2:2的重量比混合的混合物与N-甲基吡咯烷酮(NMP)在玛瑙研钵中混合以制备浆料。
将浆料以8.5mg/cm2加载到厚度为15μm的铝集流体上，棒涂，在室温下干燥，另外在120℃下再次真空干燥，然后进行辊压和冲压以制备厚度为21μm且电极密度为4.1g/cc的正极板。
(纽扣电池的制造)
通过使用制备的正极板制造每个纽扣电池。这里，使用锂金属作为对电极，使用PTFE隔膜，并且使用其中1.3M LiPF6溶解在碳酸亚乙酯(EC)+丙酸乙酯(EP)+丙酸丙酯(PP)(体积比为25:30:45)中的溶液作为电解液。
示例2至示例4和对比示例1至对比示例7
除了使用在制备示例2至制备示例4和对比制备示例1至对比制备示例7中的每个中制备的复合正极活性物质代替示例1中的制备示例1的复合正极活性物质之外，以与示例1中的方式相同的方式各自制造纽扣电池。
评价示例1：室温下的充电/放电特性评价
将示例1至示例4和对比示例1至对比示例7中制备的锂电池中的每个在25℃下以0.1C倍率的恒定电流充电，直到电压达到4.55电压(V)(相对于Li)，然后以0.05C倍率的电流截止，同时在恒定电压模式下将电压保持在4.55V。随后，每个锂电池以0.1C倍率的恒定电流放电，直到电压达到3.0V(相对于Li)(化成循环)。
在25℃下以0.2C倍率的恒定电流对已经经历化成循环的每个锂电池充电，直到电压达到4.55V(相对于Li)，然后以0.05C倍率的电流截止，同时在恒定电压模式下将电压保持在4.55V。随后，将每个锂电池以0.2C倍率的恒定电流放电，直到电压达到3.0V(相对于Li)(第1次循环)。这里，直流内阻(DC-IR)通过测量在SOC 10(即，当总充电容量被设定为100％时充电至10％的状态，是指放电至90％的状态)下以1C通过电流1秒的同时发生的电压降(V)来计算。
在25℃下以1C倍率的恒定电流对已经经历第1次循环的每个锂电池充电，直到电压达到4.55V(相对于Li)，然后以0.05C倍率的电流截止，同时在恒定电压模式下将电压保持在4.55V。随后，将每个锂电池以1C倍率的恒定电流放电，直到电压达到3.0V(相对于Li)(第2次循环)，并且在相同条件下重复这种循环(60次)直到第60次循环。
此处，对于已经历第60次循环的锂电池，通过测量在SOC 10(即，当总充电容量设定为100％时充电至10％的状态，是指放电至90％的状态)下以1C通过电流1秒的同时发生的电压降(V)来计算DC-IR。
在所有充电/放电循环中，在每一次充电/放电循环之后提供10分钟停止时间。
在室温下的充电/放电测试的结果之中，放电容量(0.2C，mAh/g)、初始效率(0.2C，％)、DC-IR(Ω，SOC 10)和DC-IR的增加率(％，在第60次循环之后)示于表1中。第60次循环时DC-IR的增加率由等式1定义。
等式1
DR-IR的增加率[％]＝[((第50次循环时的DC-IR)-(第1次循环时的DC-IR))/第1次循环时的DC-IR]×100％
评价示例2：在高温和高电压下的充电和放电特性的评价
将在示例1至示例4和对比示例1至对比示例7中制备的每个锂电池在45℃下以0.1C倍率的恒定电流充电，直到电压达到4.58电压(V)(相对于Li)，然后以0.05C倍率的电流截止，同时在恒定电压模式下将电压保持在4.58V。随后，将每个锂电池以0.1C倍率的恒定电流放电，直到电压达到3.0V(相对于Li)(化成循环)。
将已经经历化成循环的每个锂电池在45℃下以0.2C倍率的恒定电流充电，直到电压达到4.58V(相对于Li)，然后以0.05C倍率的电流截止，同时在恒定电压模式下将电压保持在4.58V。随后，将每个锂电池以0.2C倍率的恒定电流放电，直到电压达到3.0V(相对于Li)(第1次循环)。
将已经经历第1次循环的每个锂电池在45℃下以1C倍率的恒定电流进行充电，直到电压达到4.58V(相对于Li)，然后以0.05C倍率的电流截止，同时在恒定电压模式下将电压保持在4.58V。随后，每个锂电池以1C倍率的恒定电流放电，直到电压达到3.0V(相对于Li)(第2次循环)，并且在相同条件下重复这种循环(60次)直到第60次循环。
在所有充电/放电循环中，在每一次充电/放电循环之后提供10分钟停止时间。
高温下的充电/放电测试的一些结果示于表1中。第60次循环时的容量保持率由等式2定义。
等式2
容量保持率(％)＝(第50次循环时的放电容量/第1次循环时的放电容量)×100％
表1
如表1中所示，与对比示例1至对比示例7的锂电池相比，示例1至示例4的锂电池具有低DC-IR、改善的高温寿命特性和降低的DC-IR增加率。

Claims (20)

1.一种复合正极活性物质，所述复合正极活性物质包括：
核，包括锂过渡金属氧化物；以及
第一壳和第二壳，设置在所述核的表面的外侧上，
其中，所述第一壳包括由式XaOb或式Xa(OH)b表示的至少一种第一金属化合物，其中，0<a≤3，0<b≤4，并且当a是1、2或3时，b是整数，
所述第二壳包括：由式YcOd表示的至少一种第二金属化合物，其中，0<c≤3，0<d<4，并且当c是1、2或3时，d不是整数；以及石墨烯，
所述至少一种第二金属化合物设置在石墨烯基质中，并且X和Y均独立地为选自于元素周期表的第2族至第13族、第15族和第16族中的至少一种金属。
2.根据权利要求1所述的复合正极活性物质，其中，所述第一壳和所述第二壳顺序地设置在所述核的所述表面的所述外侧上。
3.根据权利要求1所述的复合正极活性物质，其中，所述第一壳直接设置在所述核的所述表面的所述外侧上，并且所述第二壳直接设置在所述第一壳的表面的外侧上。
4.根据权利要求1所述的复合正极活性物质，其中，所述第一壳具有在1nm至2μm的范围内的厚度。
5.根据权利要求1所述的复合正极活性物质，其中，所述第二壳具有在1nm至2μm的范围内的厚度。
6.根据权利要求1所述的复合正极活性物质，其中，包括在所述至少一种第一金属化合物中的金属包括选自于Al、Nb、Mg、Sc、Ti、Zr、V、W、Mn、Fe、Co、Pd、Cu、Ag、Zn、Sb和Se中的至少一种金属。
7.根据权利要求1所述的复合正极活性物质，其中，包括在所述至少一种第一金属中的金属是Al。
8.根据权利要求1所述的复合正极活性物质，其中，所述至少一种第一金属化合物包括选自于由Al2O3和Al(OH)3组成的组中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的复合正极活性物质，其中，所述至少一种第一金属化合物具有在10nm至2μm的范围内的平均粒径。
10.根据权利要求1所述的复合正极活性物质，其中，包括在所述至少一种第二金属化合物中的金属包括选自于Al、Nb、Mg、Sc、Ti、Zr、V、W、Mn、Fe、Co、Pd、Cu、Ag、Zn、Sb和Se中的至少一种金属。
11.根据权利要求1所述的复合正极活性物质，其中，所述至少一种第二金属化合物是选自于以下物质中的至少一种：Al2Oz，其中，0<z<3；NbOx，其中，0<x<2.5；MgOx，其中，0<x<1；Sc2Oz，其中，0<z<3；TiOy，其中0<y<2；ZrOy，其中，0<y<2；V2Oz，其中，0<z<3；WOy，其中，0<y<2；MnOy，其中，0<y<2；Fe2Oz，其中，0<z<3；Co3Ow，其中，0<w<4；PdOx，其中，0<x<1；CuOx，其中，0<x<1；AgOx，其中，0<x<1；ZnOx，其中，0<x<1；Sb2Oz，其中，0<z<3；以及SeOy，其中，0<y<2。
12.根据权利要求1所述的复合正极活性物质，其中，所述第二壳包括选自于以下物质中的至少一种：复合物，包括所述至少一种第二金属化合物和所述石墨烯；以及所述复合物的研磨产物。
13.根据权利要求12所述的复合正极活性物质，其中，所述石墨烯具有分支结构，并且所述至少一种第二金属化合物分布在所述分支结构中，并且
所述分支结构包括彼此接触的多个石墨烯颗粒。
14.根据权利要求12所述的复合正极活性物质，其中，所述石墨烯具有选自于球形结构、所述球形结构彼此连接的螺旋结构和所述球形结构团聚的簇结构中的至少一种结构，
所述至少一种第二金属化合物分布在所述球形结构中，并且所述球形结构的尺寸在50nm至300nm的范围内，所述螺旋结构的尺寸在500nm至100μm的范围内，并且所述簇结构的尺寸在0.5mm至10cm的范围内，
所述复合物具有起皱的多面球结构或平面结构，并且所述至少一种第二金属化合物分布在所述多面球结构或所述平面结构的内部或表面上，并且
所述石墨烯从所述至少一种第二金属化合物延伸小于或等于10nm的距离并且包括至少1个至20个石墨烯层，并且所述石墨烯的总厚度在0.6nm至12nm的范围内。
15.根据权利要求1所述的复合正极活性物质，其中，基于所述核的重量，所述至少一种第一金属化合物的重量、所述至少一种第二金属化合物的重量和所述石墨烯的重量的总和在0.001wt％至1wt％的范围内。
16.根据权利要求1所述的复合正极活性物质，其中，所述锂过渡金属氧化物由式1或式2表示：
式1
Lia1Cox1My1O2-b1Ab1
其中，在式1中，
1.0≤a1≤1.2，0≤b1≤0.2，0.9≤x1≤1，0≤y1≤0.1，并且x1+y1＝1，
M是从锰、铌、钒、镁、镓、硅、钨、钼、铁、铬、铜、锌、钛、铝和硼中选择的一种或更多种，并且A是F、S、Cl、Br或它们的组合。
式2
LiCoO2。
17.一种正极，所述正极包括根据权利要求1至16中的任一项所述的复合正极活性物质。
18.一种锂电池，所述锂电池包括根据权利要求17所述的正极。
19.一种制备复合正极活性物质的方法，所述方法包括：
提供锂过渡金属氧化物；
提供由式XaOb或式Xa(OH)b表示的至少一种第一金属化合物，其中，0<a≤3，0<b≤4，并且当a是1、2或3时，b是整数；
提供复合物，所述复合物包括：由式YcOd表示的至少一种第二金属化合物，其中，0<c≤3，0<d<4，并且当c是1、2或3时，d不是整数；以及石墨烯，其中，所述至少一种第二金属化合物设置在石墨烯基质中；以及
机械研磨所述锂过渡金属氧化物、所述至少一种第一金属化合物和所述复合物，
其中，X和Y均独立地为选自于元素周期表的第2族至第13族、第15族和第16族中的至少一种金属。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述至少一种第一金属化合物具有在1nm至2μm的范围内的平均粒径，并且
所述至少一种第一金属化合物包括选自于由Al2O3和Al(OH)3组成的组中的至少一种。
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